CZ281228B6 - Ukončení aniontové polymerace - Google Patents

Abstract

Popisuje se zlepšení způsobu spočívajícího v aniontové polymeraci monomerů za použití iniciátoru aniontové polymerace ve vhodném rozpouštědle, při kterém vzniká aktivní polymer. Zlepšení zahrnuje ukončení řetězce polymeru přídavkem činidla umožňujícího ukončení řetězce, které je zvoleno ze souboru zahrnujícího vodík nebo jeho isotopy, borany, amoniak, halogeny, uhlovodíky obsahující skupinu C-H, kde uhlík je připojen přímo k atomu uhlíku vázanému trojnou vazbou nebo ke dvěma atomům uhlíku vázaným dvojnými vazbami a silany.ŕ

Description

Tento vynález se týká zlepšení dlouhodobé používaného způsobu výroby blokových kopolymerů z konjugovaných diolefinů a/nebo alkenylaromatických uhlovodíků. Zlepšení spočívá v použití vodíku nebo jeho izotopů jako činidla, vedoucího k ukončení řetězce.

Dosavadní stav techniky

Aniontová polymerace využívající organokovových iniciátorů, kde kovem je alkalický kov, se dlouho používá k polymeraci konjugovaných diolefinů, jako je butadien a isopren, a ke kopolymeraci takových diolefinů se styrenem nebo substituovanými styreny, za vzniku styren-butadien-styrenových (S - B - S) a styren-isopren-styrenových (S - I - S) blokových kopolymerů a také podobných blokových kopolymerů. Polymerace, vedoucí ke vzniku takových blokových kopolymerů, se zde popisuje dále k exemplárním účelům. Tato reakce se obvykle provádí v inertním uhlovodíku, sloužícím jako rozpouštědlo, jako například v cyklohexanu nebo toluenu, přičemž je nutné pečlivě vyloučit kyslík, vodu nebo určité nečistoty, které mohou reagovat s vysoce reaktivními sloučeninami, které se podílejí na prodlužování řetězce. Za těchto podmínek se může přesně řídit molekulová hmotnost polymeru. Výhodnými iniciátory jsou organické sloučeniny lithia, třebaže se také může použít jiných sloučenin. Obecné se používají tyto dva způsoby výroby:

1. Sekvenční způsob, to znamená způsob, při kterém se začne polymerace na jednom konci molekuly a pokračuje se k druhému konci.

2. Kopulačni způsob, to znamená způsob, při kterém se začne polymerace na každém konci molekuly a potom se dohromady spojí reaktivní řetězce pomocí kopulačního činidla, neboli činidla, umožňujícího vznik vazby.

Při těchto polymeračních způsobech je výhodným iniciátorem sek.-butyllithium, protože iniciuje velmi snadno polymeraci. To znamená, že rychlost iniciační reakce je zcela porovnatelná s rychlosti sekvenční polymerace. Tento iniciátor nejprve reaguje s jednou molekulou monomerniho styrenu. To je známo jako iniciační reakce.

RLÍ⁺ + CH₂ = CH ·> rch₂chlí⁺ (1)

Tento produkt může potom nepřetržitě polymerovat styren, což je známo jako propagační reakce (reakce vedoucí k prodloužení řetězce ) .

-1CZ 281228 B6

RCH₂CH Li⁺ + n(CH₂ = CH) ----> R(CH₂CH)_nCH₂CH~LÍ⁺ (2) é é é (°)

Nová konečná látka je ukončena polystyryllithiovým zbytkem (účinky koncového sek.-butylového zbytku se přehlížejí) a tento zbytek se označuje jako S~Li⁺. Jestliže se přidá dien ( v tomto případě butadien), S“ Li⁺ může iniciovat další polymeraci podle vztahu:

S^_Li⁺ + n(CH₂CH=CHCH=CH₂) ------>

------> S(CH₂CH=CHCH₂)_n_₁CH₂CH=CHCH₂LÍ⁺ (3)

Pro svrchu uvedenou reakci je produkt označen jako S - B”Li⁺. Ten je také iniciátor, takže jestliže se nyní přidá více monomerního styrenu, bude docházet k polymeraci na aktivním konci polymerního řetězce podle vztahu:

S- BLÍ⁺ + n(CH₂ = CH) ---------> S-B(CH₂CH)_n_₁CH₂CH“LÍ⁺ (4) (o) (o) (o)

Když je tato posledně uvedená reakce úplná, produkt (to znamená S - B - S^-Li⁺neboli polystyryllithium) se může dezaktivovat přídavkem sloučeniny, způsobující protonaci, jako je alkohol. Tuto konečnou reakci vyjadřuje vztah:

S - B - S^-Li⁺ + ROH -----> S - B - SH + ROLÍ (5)

Jesliže se polymer vyrábí kopulaci, první tři reakce uvedené svrchu jsou nezměněné, ale na místo sloučeniny S - B~Li⁺, iniciující další polymeraci styrenu, v tomto případě dochází k reakci s kopulačním činidlem podle vztahu:

S - B~LÍ⁺ + X - R - „X ----> S-B-R-B-S + 2 LiX (6)

Řada kopulačnich činidel byla již popsána. Mezi takové sloučeniny se zahrnuji estery, halogenované organické sloučeniny a halogenované sloučeniny křemíku. Příklady uvedené svrchu ukazuji reakci difunkčních kopulačnich činidel, ale mohou se použít také činidla o vyšším stupni funkcionality (například chlorid křemičitý) a dostanou se rozvětvené nebo hvězdicové uspořádané molekuly (S - B)_nx. Jsou případy, kdy kopulační činidlo se nedostává do polymeru. Pokud se na konci reakce přidá divinylbenzen, produkty jsou vysoce rozvětvené, to znamená, že hodnota symbolu n je velmi vysoká. Uvedená reakce se také může zakončit působením

-2CZ 281228 B6 alkoholu. Je zapotřebí zakončit aktivní polymer, aby se zabránilo zesíťování a nežádoucím kopulačním reakcím, a tím vzniku polymeru o vysoké molekulové hmotnosti, který má za výsledek nežádoucí fyzikální vlastnosti a chování.

Použiti alkoholu způsobuje vznik alkoxidů alkalického kovu a přebytek alkoholu působí jako nečistota. Přebytek alkoholu a alkoxidy alkalických kovů nepříznivé ovlivňuji aktivitu některých hydrogenačnich katalyzátorů v následujícím hydrogenačním stupni u žádoucích polymerů. Kromě toho zbývající alkohol v polymeračním reaktoru dezaktivuje část iniciátoru nebo aktivního polymeru v další násadě, což může vést k obtížnému řízení molekulové hmotnosti v důsledku vzniku látky se střední molekulovou hmotnosti a/nebo polystyrénového homopolymeru. Také při použití methanolu jako látky k ukončeni řetězce polymeru se vyžaduje, aby větší část methanolu byla odstraněna z recirkulovaných rozpouštědel, protože má zhoubný vliv, který je zapotřebí odstranit. Proto je zapotřebí způsob ukončování polymerace aktivních polymerů, který by neměl za následek vznik alkoxidů alkalických kovů a přebytku alkoholu v systému. Stupeň ukončení polymerace podle tohoto vynálezu je dokonalý a účinný a vede k získání hmoty prosté nežádoucích nečistot.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká řešení problémů ukončení polymerace za použití alkoholu. Vynález představuje zlepšení způsobu výroby polymerů z libovolného aniontové polymerovátelného monomeru, zvláště z konjugovaných diolefinů a zejména kopolymerů ž konjugovaných diolefinů a alkenylaromatických uhlovodíků, který zahrnuje aniontovou polymeraci monomerů s organokovovým iniciátorem polymerace, kde kovem je alkalický kov, ve vhodném rozpouštědle za vzniku aktivního polymeru. Zlepšení spočívá v ukončení polymerace přídavkem činidla vedoucího k ukončení řetězce,, které je zvoleno ze souboru, zahrnujícího vodík a jeho izotopy. Je výhodné, pokud iniciátorem na bázi alkalického kovu je organolithná sloučenina a ve většině případů je výhodnou organolithnou sloučeninou sek.-butyllithium.

Libovolný aniontové polymerovátelný monomer, který tvoří aniont dostatečně silný pro reakci s činidlem vedoucím k zakončení řetězce, může být účinný podle tohoto vynálezu. Zvláštní monomery, které se mohou používat podle tohoto vynálezu, zahrnují monomery, zvolené ze souboru, zahrnujícího konjugovné diolefiny a alkenylaromatické uhlovodíky a jejich směsi.

Je dobře známo, že polymery, obsahující jak aromatické zbytky, tak ethylenicky nenasycené zbytky, se mohou vyrábět kopolymeraci jednoho nebo většího počtu polyolefinú, zvláště diolefinů, a to samotných nebo v kombinaci s alespoň jedním alkenylaromatickým uhlovodíkovým monomerem. Kopolymerace se samozřejmé mohou provádět způsobem, vedoucím ke vzniku statistických kopolymerů, řetězených (tapered) kopolymerů, blokových kopolymerů, kopolymerů hvězdicových nebo radiálních nebo jejich směsi. Pokud dvojné vazby v polyolefinú jsou oddělené třemi nebo větším počtem atomů uhlíku, ethylenické nenasycení zavedené do polymeru, bude obsaženo v rozvětveni, vystupujícím z hlavního řetězce polymeru, ale pokud polyolefin je konjugován alespoň částečné z ethylenicky

-3CZ 281228 B6 nenasycené sloučeniny, zavedené do polymeru, může je obsahovat v hlavním řetězci polymeru.

Je dobře známo, že polymery, obsahující ethylenické nenasyceni, nebo jak aromatické, tak ethylenické nenasyceni, se mohou vyrábět za použití aniontových iniciátorů nebo polymeračnich katalyzátorů. Takové polymery se mohou vyrábět za použití blokového postupu nebo polymerace v roztoku, nebo emulzního technického způsobu. V některých případech polymer, obsahující alespoň ethylenické nenasycení, se obvykle bude získávat ve formě pevné látky, jako například drobivé hmoty, prášku, pelet nebo podobně. Polymery, obsahující ethylenické nenasycení a polymery obsahující jak aromatické, tak ethylenické nenasycení, jsou samozřejmé průmyslově dostupné pro řadu použití.

Z obecného hlediska, pokud se použije technického postupu aniontové polymerace v roztoku, aniontově polymerovatelné monomery včetně polymerů z konjugovaných diolefinů a kopolymerů z alkenylaromatických uhlovodíků se vyrábějí stykem monomeru nebo monomerů určených k polymeraci, s iniciátorem aniontové polymerace, který se provádí současné nebo postupně. Mezi iniciátory se zahrnují kovy z IA skupiny periodické soustavy prvků a jejich sloučeniny s alkyly, amidy, silanoláty, naftalidy, bifenyly a antracenylovými deriváty. S výhodou se používají organokovové sloučeniny, kde kovem je alkalický kov, ve vhodném rozpouštědle za teploty v rozmezí od -150 do 300 °C, s výhodou za teploty v rozmezí od 0 do 100 ’C. Zvláště účinnými iniciátory aniontové polymerace jsou organolithné sloučeniny obecného vzorce ^RLin' ve kterém

R znamená alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo alkylem substituovaný aromatický uhlovodíkový zbytek, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku a n představuje celé číslo od 1 do 4.

Konjugované diolefiny, které se z obecného hlediska mohou anionicky polymerovat, zahrnují diolefiny, obsahující od 4 do 12 atomů uhlíku, jako je 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,3-oktadien, piperylen, methylpentadien, fenylbutadien, 3,4-dimethyl-1,3-hexadien, 4,5*-diethyl-l, 3-oktadien a podobné. Konjugované diolefiny, obsahující od 4 do 8 atomů uhlíku, jsou výhodné pro použití v takových polymerech a zvláště výhodný je butadien a/nebo isopren.

Alkenylaromatické uhlovodíky, které se mohou z obecného hlediska kopolymerovát, zahrnují vinylarylové sloučeniny, jako je styren, různé deriváty styrenu, substituované alkylovým zbytkem, alkoxysubstituované styreny, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, vinylnaftalen, vinylnaftalenové deriváty, substituované alkylovým zbytkem a podobné, přičemž výhodnou sloučeninou je styren nebo jeho deriváty.

Z obecného hlediska se může používat libovolného rozpouštědla, známého z dosavadního stavu techniky, které je vhodné pro

-4CZ 281228 B6 výrobu takových polymerů. Mezi vhodná rozpouštědla se zahrnují cykloalifatické uhlovodíky, jako je cyklopentan, cyklohexan, cykloheptan a podobně, stejné jako jejich deriváty, které jsou substituovány alkylovým zbytkem, aromatické uhlovodíky a aromatické uhlovodíky, substituované alkylovým zbytkem, jako je benzen, naftalen, toluen, xylen a podobně, hydrogenované aromatické uhlovodíky, jako je tetralin, dekalin a podobné, ethery s přímým nebo cyklickým řetězcem, jako je methylether, methylethylether, diethylether, tetrahydrofuran a podobné.

Konjugované diolefinové polymery a kopolymery konjugovaného diolefinu s alkenylaromatickou sloučeninou, které se mohou používat podle tohoto vynálezu zahrnují kopolymery, které jsou popsány V US patentech č. 3 135 716, 3 150 209, 3-496 154, 3 498 960,

145 298 a 4 238 202. Kopolymery konjugovaného diolefinu a alkenylaromatického uhlovodíku, které se mohou zpracovávat podle tohoto vynálezu, také zahrnují blokové kopolymery, jaké jsou popsány v US patentech č. 3 231 635, 3 265 765 a 3 322 856.

Z obecného hlediska lineární a blokové kopolymery, které se mohou zpracovávat podle tohoto vynálezu, zahrnuji kopolymery, které se dají vyjádřit obecným vzorcem

A_z - (B - A) - Β_χ ve kterém

A představuje lineární nebo rozvětvený polymerní blok, zahrnující v převážné většině monomerni skupiny monoalkenylaromatického uhlovodíku,

B představuje lineární nebo rozvětvený polymerní blok zahrnující v převážné většině monomerni skupiny konjugovaného diolefinu, x a z znamenají nezávisle na sobě číslo rovné nule nebo 1, y znamená celé číslo v rozmezí od nuly do 15, přičemž součet které se mohou kopulované a které zpracovávat podle radiální blokové jsou popsány v 391 949 a 4 tohoto vynálezu, kopolymery, jako US patentech č. 444 953. Vázané

Polymery, také zahrnují například kopolymery, 4 033 888, 4 077 893, 4 141 847, 4 a radiální blokové kopolymery, které se mohou zpracovávat podle tohoto vynálezu, je možno vyjádřit obecným vzorcem ve kterém

A, B, x, y a z mají významy uvedené výše, n a n’ znamenají nezávisle na sobě čísla od 1 do 100, přičemž η + n¹ > 3,

C znamená jádro vázaného nebo radiálového polymeru, vytvořeného s polyfunkčním spojovacím prostředkem a

-5CZ 281228 B6

P znamená vždy stejný nebo rozdílný polymerní blok nebo polymerní segment obecného vzorce

ve	Β·χ1 - (A* - B’ ’ )y, - Az,	f
kterém
A' 1	' znamená polymerní blok, obsahující v převážné monomerni skupiny monoalkenylaromatického uhlovodíku,	většině
B'	znamená polymerní blok, obsahující v monomerni skupiny konjugovaného diolefinu,	převážné	většině
A'	- B'' znamená polymerní blok, obsahující monoalkenylaromatického uhlovodíku (A') a	monomerni monomerni	skupiny skupiny

konjugovaného diolefinu (B*'), přičemž skupiny A'- B'' mohou mít statistické, řetězové nebo blokové uspořádáni a pokud skupina A’ - B'’ je v blokovém uspořádání, blok A' může být stejný nebo odlišný od A'', a B'' může být stejné nebo rozdílné od B', x' a z’ znamenají nezávisle na sobě čísla rovná nule nebo 1 a y’ představuje číslo od nuly do 15, s podmínkou, že součet x'+ y' + z > 1.

Radiální polymery mohou být symetrické nebo asymetrické.

Při výrobě všech polymerů, popsaných svrchu, se polymerace může ukončit za použití alkoholu jako činidla, sloužícího k ukončeni řetězce, na místo obvykle používaného činidla, sloužícího k ukončení řetězce. Aktivní polymer nebo přesněji uvedeno aktivní konce polymerního řetězce se mohou ukončit přídavkem činidla, sloužícího k ukončení řetězce. Tato reakce nastává místo reakce, označené číslem 5, která je uvedena svrchu.

Během postupu vedoucího k ukončení polymerního řetězce se může tvořit chlorid lithný, borid lithný, lithiumhydrid, lithiumamid, lithiumcyklopentadien a podobné. U těchto sloučenin se nedá očekávat, že by byly reaktivními iniciátory polymerace. Uvedené sloučeniny jsou spíše inertní vůči aniontové polymeraci a nebudou mít vliv na řízení molekulové hmotnosti následující násadové polymerace, jako muže mít alkohol.

Jak již bylo uvedeno výše, činidla sloužící k ukončení polymerního řetězce, která se mohou používat při ukončení aniontové polymerace podle tohoto vynálezu, zahrnují vodík a jeho izotopy.

Při tomto vynálezu se používají uhlovodíky, které jsou dostatečné aktivní, aby umožnily zánik aktivních aniontů, které mají za následek aniontovou polymeraci. Výhodným halogenem je chlor.

Ukončeni reakce se může provést řadou technických postupů. Poté co je polymerace aktivního polymeru kompletní, aktivní polymer se uvede do styku s činidlem sloužícím k ukončení řetězce,

-6CZ 281228 B6 aby se došlo k ukončenému polymeru. Styk aktivního polymeru s činidlem, sloužícím k ukončení řetězce, se obvykle provádí v dobře míchaném reaktoru, kde je aktivní polymer rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle. Činidla, sloužící k ukončení řetězce, mohou být plyny, kapaliny nebo pevné látky. Přidání plynného činidla sloužícího k ukončení reakce, do reaktoru, obsahujícího aktivní polymer, se může usnadnit probubláváním plynu roztokem nebo přídavkem roztoku k plynu, rozpuštěnému ve vhodném rozpouštědle. Kapalná činidla, sloužící k ukončení řetězce, se mohou přidávat k roztoku aktivního polymeru tím, že se přidá kapalina přímo do reaktoru, nebo se přidá roztok kapaliny, zředěné vhodným rozpouštědlem. Přídavek činidla, sloužícího k ukončení řetězce, které je v pevné fázi, k roztoku aktivního polymeru se může provádět tím, že se do reaktoru vnese pevná látka, tím, že se přidá suspenze pevné látky v rozpouštědle, nebo tím, že se přidá roztok pevné látky, rozpuštěné ve vhodném rozpouštědla. o

Pokud se použije popsaného zlepšeni, vyhne se problémům s použitím alkoholu, to znamená se vznikem alkoxidů alkalických kovů a přebytku alkoholu. Přitom se dosáhne výhod způsobu zakončení polymerního řetězce alkoholem. Použití některých činidel, ukončujících řetězec, může být příčinou kopulace polymeru, protože se projeví chemická funkce činidel, sloužících k ukončeni řetězce. Tato činidla, sloužící k ukončeni řetězce, mohou být příčinou monodisperzní kopulace, to znamená dvojnásobného, trojnásobného nebo čtyřnásobného vzrůstu molekulové hmotnosti. Příčinou kopulace může být například boran, amoniak nebo cyklopentadien. Z teoretického hlediska je možné vyhnout se problémům se vzájemnou kopulaci, jestliže se použije velikého přebytku činidla, sloužícího k ukončeni řetězce.

Podle výhodného provedení tohoto vynálezu se polymerace ukončí přídavkem vodíku nebo jeho izotopů, například deuteria. V tomto zvláštním případě se aktivní polymer nebo přesněji aktivní konec polymerního řetězce ukonči stykem s vodíkem.

Pokud se z experimentálních důvodů použije S - B - S blokového kopolymeru, předpokládaná reakce se vyjádří tímto vztahem:

S - B - S^_Li⁺ + H₂ ---------> S - B - SH + LÍH (7)

Jak bylo uvedeno výše, lithiumhydrid se může tvořit během způsobu, vedoucího k ukončení řetězce. U této sloučeniny se nedá očekávat, že by působila jako reaktivní iniciátor polymerace. Bylo nalezeno, že tato sloučenina je netečná vůči aniontové polymeraci a neovlivňuje řízení molekulové hmotnosti při násadové polymeraci, jako by tomu bylo v případě alkoholu.

Při tomto výhodném provedení se obvykle doporučuje uvést do styku a intenzivně míchat vodík s polymeračnim roztokem na konci polymeračni reakce.Tento styk se účinně může dosáhnout zaváděním plynného vodíku rozprašovacím zařízením do míchané nádoby, která obsahuje roztok polymeru. Doba styku by měla být alespoň 10 sekund, s výhodou 20 minut, aby se umožnila dostatečná doba styku k proběhnuti reakce. Průběh reakce závisí na účinnosti zařízení, ve kterém dochází ke styku s plynem, rozpustnosti plynu, viskozité roztoku a teplotě. Při jiném provedení se může využít kontinuálního systému, ve kterém se vodík natlakuje do roztoku předtím,

-7CZ 281228 B6 než dojde k statickému promíchání v reaktoru s pístovým tokem. Vodík by také mohl být rozpuštěn v příslušném roztoku a přidán k roztoku polymeru, který je určen k ukončení řetězce. Při ještě jiném způsobu by se vodík mohl absorbovat v absorpčním lóži a potom by způsobil, že by hmota polymeru s neukončeným řetězcem, protékající absorpčním ložem, přicházela do styku s vodíkem. Styk s vodíkem by se též mohl provést přidáním materiálu, který uvolňuje vodík, když se rozkládá (například s diimidem).

K oveření, zda došlo k ukončeni polymerního řetězce aktivního polymeru, se může použít několika způsobů. Jeden způsob je založen na barvě aktivního polystyryllithia typicky sytě oranžové barvy. Když se aktivní polystyryllithium odstraní například působením methanolu, barva se potlačí.Druhý způsob je založen na přídavku monomerního styrenu k polymeru s aktivním řetězcem. Jestliže anion aktivního polymeru je dostatečné aktivní, aby napomohl k polymeraci styrenu, přídavek monomerního styrenu bude napomáhat k syté oranžové barvě aktivního polystyryllithia. Třetí způsob ověření, že došlo k ukončení řetězce aktivního polymeru, je založen na gelové chromatografií. Jestliže polymer nemá zcela ukončen svůj řetězec, výsledky gelové chromatografie ukazuji velké množství polymeru o vysoké molekulové hmotnosti s širokou distribucí molekulové hmotnosti. Nepřítomnost polymeru o vysoké molekulové hmotnosti ukazuje, že polymer má zcela ukončen svůj řetězec. S některými z těchto činidel k ukončení polymeračního řetězce může dojit ke vzniku kopulovaného polymeru.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Styren-butadien-styrenový (S - B - S“Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 45 000 se vyrobí aniontovou polymeraci za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru v autoklávu o objemu 7,6 litrů. Výsledný roztok polymeru obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Do reaktoru se vnese 1,0-molární roztok boranu v tetrahydrofuranu v množství, poskytujícím 25% přebytek činidla, sloužícího k ukončení řetězce, vyjádřeno na molárnim základě k aktivním koncům polymeru. Očekávanou reakci vyjadřuje vztah 8:

S - B - SLÍ⁺ + BH₃ --------> S - B- S- H + LÍBH₂ (8)

Reakční teplota se udržuje konstantní 20 °C. Tlak se při reakci udržuje stálý přibližné 400 Pa.

Vzorek obsahu reaktoru se výjme za 15 minut po přidání boranového roztoku. Barva polymerní hmoty je vodové bílá, což ukazuje, že došlo k zániku aktivního polystyryllithia (S - B - S“Li⁺). Kromě toho se provede gelová chromatografie na vzorcích, odebraných před a po přidání boranového roztoku. Výsledky gelové chromatografie ukazují, že 38 % hmoty polymeru je kopulováno za vzniku jak polymerů rozvětvených do dvou, tak do tří řetězců. Nebyl nalezen polymer o vysoké molekulové hmotnosti.

-8CZ 281228 B6

Příklad 2

Styren-butadien-styrenový (S - B - S~Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 45 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použiti sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok polymeru obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Plynný amoniak se rozstřikuje nepřetržitě skrápécím kruhem do reaktoru, ve kterém je tlak přibližné 70 kPa. Přebytek plynu se vypouští ventilem, umístěným v horní části reaktoru.

Předpokládanou reakci vyjadřuje vztah 9:

S - B - S“LÍ⁺ + NH₃ -----> S-B-S-H+ LÍNH₂ (9)

Reakční teplota se udržuje konstantní 30 ’C, přičemž plynný amoniak se rozstřikuje do promíchávané hmoty polymeru. Vzorky se odebírají v 15 minutových intervalech , aby se sledoval průběh ukončení řetězce polymeru. V čase nula (před přidáním amoniaku) má hmota syté oranžovou barvu, což ukazuje na přítomnost aktivního polystyryllithia (S - B - S^_Li⁺). Po době 15 minut hmota ztrácí část své barvy. Za 30 minut rozstřikováni se hmota stane čisté žlutou a není možné provést iniciaci monomerním styrenem. Výsledek gelové chromatografie ukazuje, že 12 % hmoty polymeru je kopulováno za vzniku polymeru rozvětveného jak do dvou, tak do tři řetězců. Nebyl nalezen polymer o vysoké molekulové hmotnosti

Příklad 3

Styren-butadien-styrenový (S - B - S”Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 40 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru v autoklávu o objemu 7,6 litrů. Výsledný roztok polymeru obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Plynný chlor se rozstřikuje do reaktoru rozstřikovacím kruhem. Přitom množství chloru, přidaného do reaktoru, je přibližné sedmdesátkrát větší, než je požadované stechiometrické množství (větší část chloru se vyskytuje v plynovém uzávěru). Očekávanou reakci vyjadřuje vztah 10:

S - B - SLÍ⁺ + Cl₂ -----> S-B-S-C1+ LÍCI (10) ♦

Reakční teplota se udržuje konstantní 28 ’C a po rozstříkání plynu v reaktoru se udržuje konstantní tlak 270 kPa.

Vzorek obsahu reaktoru se výjme 2 minuty po přidání plynného chloru. Barva polymerní hmoty je vodové bílá, což ukazuje, že došlo k zániku aktivního polystyryllithia (S - B - S~Li⁺). Kromě toho se provede gelová chromatografie na vzorcích, odebraných před a po přidáni chloru. Výsledky gelové chromatografie ukazuji na nepřítomnost velkého množství polymeru o vysoké molekulové hmostnosti. Polymer s neukončenými řetězci se obvykle kopuluje nebo zesíťuje za vzniku polymeru o vysoké molekulové hmotnosti.

-9CZ 281228 B6

Množství polymeru o vysoké molekulové hmotnosti zjištěné v polymeru, jehož řetězce jsou zakončeny chlorem, je relativné malé a typické pro polymer, jehož řetězce jsou ukončeny působením méthanolu.

Příklad 4

Styren-butadien-styrenový (S - B - S~Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 63 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru v autoklávu o objemu 7,6 litrů. Výsledný roztok polymeru obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Do reaktoru se vnese studený roztok cyklopentadienu v cyklohexanu, aby se dimerizace snížila na minimum. Množství cyklopentadienu, přidaného do reaktoru, představuje 50% přebytek činidla, umožňujícího ukončení řetězce, uvedeno molárně. Očekávanou reakci vyjadřuje reakční vztah 11:

S - B - SLÍ⁺ + C₅H₆ ------> S-B-S-H+ LÍC₅H₅ (11)

Reakční teplota se udržuje konstantní 30 ’C a rovněž tak tlak se udržuje konstantní přibližné 400 kPa.

Vzorek obsahu reaktoru se výjme 1 minutu po přidáni cyklopentadienového roztoku. Barva polymerní hmoty je vodové bílá, což ukazuje, že došlo k zániku aktivního polystyryllithia (S - B - S“Li⁺). Kromě toho se provede gelová chromatografie na vzorcích, odebraných před a po přidání cyklopentadienového roztoku. Výsledky gelové chromatografie ukazuji, že přibližné 50 % konečného kopolymeru je kopulováno na kopolymer o molekulové hmotnosti 126 000. Nevytvořil se žádný kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti.

Příklady 5 až 13

Homopolybutadienové, homopolyisoprenové, polyisopren-poly-styrenové a polystyren-polybutadien-polystyrenové blokové kopolymery se podrobí ukončení řetězců působením vodíku. Obvykle se na konci polymerační reakce na hmotu aktivního polymeru rozpráší plynný vodík (1,0 SCFM) během 5 až 60 minut a vše se intenzivně míchá. Obvykle teplota hmoty polymeru obnáší 60 °C a během stupně ukončení polymerních řetězců se nepozoruje vzrůst teploty. Během stupně rozstřikováni vodíku v reaktoru je celkový tlak vodíku od 300 do 700 kPa. Ukončení řetězce se dá potvrdit čtyřmi nezávislými způsoby. První z těchto způsobů spočívá v kolorimetrickém prošetření vzorku hmoty polymeru. Aktivní konce, obsahující styryl— Q lithium, mají absorpční maximum při vlnové delce 328.10 m a tím mají zřetelně oranžovou barvu, zatímco aktivní konce, na nichž byly ukončeny řetězce, jsou bezbarvé. Na vzorcích, výjmutých z reaktoru, se tak pozoruje ukončení řetězců vodíkem, a to jak vizuálně, tak kolorimetricky, stanovením změny barvy. Druhým způsobem ke stanovení, že došlo k ukončení řetězce, je gelová chromatografie. Analýza polymerů, jejichž řetězce byly ukončeny vodí

-10CZ 281228 B6 kem, pomoci gelové chromatografie ukazuje, že se nevytvořil polymer o vysoké molekulové hmotnosti. Nepřítomnost polymeru o vysoké molekulové hmotnosti ukazuje, že nenastalo zesíťování polymeru. Zesíťováni je obvykle škodlivou vedlejší reakcí, která probíhá v hmotě polymeru s neukončenými řetězci.Jiným způsobem používaným k ověření, že nastalo ukončení řetězců, je ²H NMR spektrální analýza. Plynné deuterium se použije k ukončení řetězce aktivního polymeru.Během tohoto ukončení se z reaktoru odebírají vzorky a postupné se podrobují NMR spektrální analýze. Ukončení řetězce polymeru je v podstatě úplné, když nedochází k nárůstu deuteria včleněného do polymeru. Čtvrtý používaný způsob zahrnuje přidávání monomerniho styrenu k polymeru s ukončenými řetězci. Jestliže stále ještě existují aktivní konce po rozstříkání, budou se přídavkem monomeru polymerovat.

Příklad 5

Polybutadienový polymer (B”Li⁺) o molekulové hmotnosti 34 400 se vyrobí anointovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru, v autoklávu o objemu 7,6 litrů. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v množství 20 % hmotnostních.

Na konci polymerační reakce se roztok polymeru přenese do jiného reaktoru, který obsahuje 1 500 g cyklohexanu, zpracovaného s vodíkem. Získaný výsledný roztok obsahuje 15 % polymeru. Na tento roztok se rozstřikuje vodík po dobu 5 minut. Reakční teplota činí přibližné 50-’C. Tlak v reaktoru obnáší 270 kPa a rozstřikané množství vodíku je 1,0 SCFM.

Nepřítomnost polymeru o molekulové hmotnosti vyšší než 34 400, stanovená gelovou chromatografií, se může použít jako zřejmý důkaz, že při pokusu došlo k ukončení řetězců. Polymer s neukončenými řetězci by se zesiloval, nebo by na vzduchu došlo k reakci, vedoucí k polymeru o vysoké molekulové hmotnosti. Vrchol výskytu polymeru o vysoké molekulové hmotnosti je relativné malý a je obvyklý jako u polymerů s ukončenými řetězci.

Příklad 6

Styren-butadien-styrenový (S - B - S“Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 41 100 se vyrobí aniontovou polymerací za použiti sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru v autoklávu o objemu 7,6 litrů. Výsledný roztok polymeru obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Na tento roztok se rozstřikuje deuterium po dobu 15 minut. Dávkováni deuteria je zvoleno tak, aby koncentrace deuteria o v polymeru se mohla měřit v závislosti na čase za použiti H NMR spektrální analýzy. Očekávanou reakci vyjadřuje tento vztah:

S - B - SLÍ⁺ + D₂ ------> S-B-S-D + LÍD

-11CZ 281228 B6

Reakční teplota činí přibližné 50 °C. Tlak v reaktoru se udržuje na 650 kPa při rozstřikování deuteria. Vzorky se odebírají béhem reakce, vedoucí k ukončení řetězce za 5, 10 a 15 minut. Oranžová barva styryllithia je přítomna ve vzorku, odebraném po 5 minutách, ale ani vzorek, odebraný po 10 minutách neukazuje, že by došlo k ukončení řetězců za dobu kratší než je 10 minut.

Vzorky se připraví odstraněním rozpouštědla, jejich vysušením ve vakuové sušárně. Koncentrace deuteria se stanovuje ve vysušených vzorcích ²H NMR spektrální analýzou. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Koncentrace deuteria vzrůstá a po 10 minutách klesá, což ukazuje na inkorporaci deuteria, to jest ukončení řetězců polymerů, kterého se dosahuje během 10 minut.

Příklad 7

Polybutadienový polymer (B“Li⁺) o molekulové hmotnosti 67 300, který obsahuje 3 % styrenu, se statistickým uspořádáním, se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v autoklávu o objemu 7,6 litrů. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v koncentraci 20 % hmotnostních.

V tomoto roztoku se ukončí řetězce polymeru stejným způsobem jako v příkladě 6 tím, že se provede rozstřikování deuteria během 15 minut. Reakční teplota činí přibližné 70 °C. V reaktoru se udržuje tlak 650 kPa rozstřikováním deuteria. Vzorky se odebírají po 5, 10 a 15 minutách béhem reakce, vedoucí k ukončení řetězců.

Vzorky se potom připraví odstraněním rozpouštědla vysušením ve vakuové sušárně. Koncentrace deuteria se stanovuje na vysušených vzorcích pomocí ²H NMR spektrální analýzy. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Koncentrace deuteria vzrůstá a po 10 minutách klesá, což ukazuje na inkorporaci deuteria, to jest zakončení řetězců polymerů, kterého se dosahuje během 10 minut.

Tabulka I

Výsledky stanoveni deuteria

Odběr	vzorku	Příklad 6	Příklad 7
			S - B - S	Polybutadien
			(mikrogram/g)	(mikrogram/g)
PO	0	minutách	27	23
PO	5	minutách	69	48
po	10	minutách	79	60
PO	15	minutách	82	59

-12CZ 281228 B6

Příklad 8

272 kg násadového styren-butadien-styrenového (S - B- S“Li⁺) blokového kopolymeru o molekulové hmotnosti 50 000 se vyrobí aniontovou polymeraci za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v reaktoru o objemu 568 litrů. Polymerace se provádí ve směsi ® cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v koncentraci 20 % hmotnostních.

Na konci polymerační reakce činí reakční teplota přibližně 60 ’C. Otvorem k odběru vzorků se v reaktoru rozstřikuje vodík po dobu přibližně 20 minut. Ke stanoveni, zda došlo k úplnému ukončení polymeračních řetězců, se použije kolorimetrie, s přihlédnutím k tomu, že S - B - S^-Li⁺ má zřetelně oranžovou barvu. Odčítání hodnot na kolorimetru stále ukazuje na barvu po dobu 15 minut rozstřikování. Na konci této doby se ventil uzavře a reaktor se natlakuje vodíkem na tlak 550 kPa. Teplota se zvýší, aby se dosáhlo poklesu viskozity zlepšeného přenosu hmoty. Roztok se míchá po dobu 20 minut za tlaku vodíku 550 kPa. Během této doby poklesne odčítaná hodnota na kolorimetru na základní hodnotu, což je ukazatelem ukončení polymerních řetězců S - B - S - H.

Příklad 9

Isopren-styrenový (I - S“Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 98 300 se vyrobí aniontovou polymeraci za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v reaktoru o objemu 568 litrů. Polymerace probíhá v cyklohexanu a výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v koncentraci 20 % hmotnostních.

Na konci polymerační reakce činí reakční teplota přibližně 60 ’C. Reaktor se spoji s vnější atmosférou a opětovné natlakuje vodíkem na tlak 400 kPa. Směs v reaktoru se nechá míchat po dobu přibližné 120 minut. Během této doby odčítaná hodnota na kolorimetru poklesne na základní hodnotu, což je ukazatelem ukončeni polymerních řetězců I - S - H.

Příklad 10

Isopren-styrenový (I - S”Li⁺) blokový kopolymer o molekulové hmotnosti 131 700 se vyrobí aniontovou polymeraci za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v reaktoru o objemu 568 litrů. Polymerace probíhá v cyklohexanu a výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v koncentraci 20 % hmotnostních.

Na konci polymerační reakce činí reakční teplota přibližně 60 ’C. Reaktor se spoji s vnější atmosférou a opětovně natlakuje vodíkem na tlak 170 kPa. Reaktor se potom vyhřeje na teplotu 70 ’C a obsah se míchá po dobu 15 minut. Vzorky se odebírají a vizuálně hodnotí barva. Bezbarvý materiál ukazuje, že řetězce polymeru byly ukončeny po 15 minutách.

-13CZ 281228 B6

Příklad 11

Polyisopren (I - Li⁺) o molekulové hmotnosti 44 300 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace probíhá v cyklohexanu a výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v koncentraci 20 % hmotnostních.

Na konci polymerační reakce činí reakční teplota přibližně 60 °C. Reaktor se spoji s vnější atmosférou a do reaktoru se opět vnáší plynný vodík rychlostí, která dostačuje k udržení tlaku vodíku 240 až 270 kPa. Na hmotu v reaktoru se rozprašuje vodík po dobu jedné hodiny a potom se hmota nechá stát přes noc pod vodíkovým uzávěrem při tlaku 270 kPa. Vzorky se načerpají do 0,1-kg vzorkovnic, propláchnutých dusíkem, obsahujících styren po 10, 25 a 60 minutách. Pro každý vzorek se stanoví množství spotřebovaného monomeru (dodatečný růst polymeru) pomocí gelové chromatograf ie. U vzorku odebraného po 60 minutách, gelová chromatografie ukazuje, že žádný nový růst polymeru nenastává, což je ukazatelem ukončení řetězců polymeru.

Příklad 12

272 kg násadového polystyren-polybutadien-polystyrenového (S - B - S“Li⁺) blokového kopolymeru o molekulové hmotnosti 22 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v reaktoru o objemu 568 litrů. Polymerace probíhá ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok polymeru obsahuje polymer v koncentraci 20 % hmotnostních.

Na konci polymerační reakce činí reakční teplota přibližné 60 ’C. V reaktoru se rozstřikuje vodík z otvoru pro odběr vzorků po dobu přibližně 15 minut. Tlak vodíku se mění od 70 do 550 kPa. Po této době se do reaktoru přidá další monomerní styren ke stanovení rozsahu, ve kterém jsou ještě neporušeny aktivní konce, obsahující lithium, což se projevuje polymerací přidaného monomeru. Vzorek se odebere z reaktoru za 15 minut a ukončení řetězců polymeru se provede obvyklým přídavkem alkoholu. Množství spotřebovaného monomeru (dodatkový růst monomeru) ukazuje, že 90 % polymeru má ukončené řetězce za 15 minut po rozstříkání vodíku.

Příklad 13

Provede se stejný způsob, jako je popsán v příkladě 12 s tím rozdílem, že se zvýší doba přidávání vodíku na dobu 30 minut. Tlak vodíku se méní od 70 do 550 kPa. Teplota činí 60 C. Po 30 minutách se do reaktoru přidá monomerní styren. Z reaktoru se odebere vzorek a obvyklým přídavkem vodíku se dosáhne ukončení řetězců. Analýza gelovou chromatografií neukazuje žádný nový růst a aktivní konce polymeru se v celém rozsahu ukončí rozstřikováním vodíku za 30 minut.

-14CZ 281228 B6

Příklad 14

Šarže o hmotnosti 270 kg polystyren-polybutadien-polystyrenového (S-B-S-Li⁺) blokového kopolymeru s molekulovou hmotností 50 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v tlakovém reaktoru o objemu 681 litrů. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru.

Na konci polymeračni reakce činí teplota přibližně 60 ’C.

V reaktoru se rozstřikuje vodík po dobu přibližné 20 minut. Ke stanovení, zda ukončení reakce je úplné, se použije kolorimetr, protože S-B-S-Li⁺ se odlišuje oranžovou barvou. Při odčítání na kolorimetru se stále ukazuje barva po dobu rozstřikování 15 minut. V této době se uzavře otvor do reaktoru a ten se natlakuje na přetlak 550 kPa. Ke snížení viskozity se zvýší teplota a tím se zlepší přestup hmoty. Roztok se míchá po dobu dalších 20 minut. Během této doby odečtené hodnoty na kolorimetru ukáží na pokles na základní úroveň, co je odrazem toho, že polystyren-polybutadien-polystyrenový blokový kopolymer je ukončen.

Příklad 15

157,5 kg polystyren-polybutadien-polyisoprenového blokového kopolymeru s molekulovou hmotností 39 600 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v tlakovém reaktoru o objemu 681 litrů. Polymer obsahuje přibližně 17 % hmotnostních polystyrenu, 31 % hmotnostních 1,2-polybutadienu, % hmotnostních 1,4-polybutadienu, 5 % hmotnostních 1,4-polyisoprenu a 3 % hmotnostních 3,4-polyisoprenu. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok polymeru obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Na konci polymeračni reakce činí teplota přibližně 60 °C.

V reaktoru se rozstřikuje a intenzivně míchá vodík po dobu přibližné 30 minut.

Přiklad 16

Šarže o hmotnosti 270 kg polystyren-polybutadien-polystyrenového (S-B-S-Li⁺) blokového kopolymeru s molekulovou hmotností 50 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v tlakovém reaktoru o objemu 681 litrů. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru za teploty 60 ’C po dobu 3 hodin. Na konci polymeračni reakce činí teplota přibližné 60 ’C. V reaktoru se rozstřikuje vodík po dobu přibližné 15 minut. Ke stanoveni, zda ukončení reakce je úplné, se použije kolorimetr, protože S-B-S-Li⁺ se odlišuje oranžovou barvou s absorpčním maximem při 328 μπι. Roztok změní zabarvení, když se ukončí život polymeru. Při odčítání na kolorimetru se stále ukazuje barva po dobu rozstřikování 15 minut. V této době se uzavře otvor do reaktoru a ten se natlakuje na přetlak 550 kPa. Ke snížení viskozity se zvýší teplota na 67 “Ca tím se zlepši přestup hmoty. Roztok se míchá po dobu dalších 20 minut. Během této doby odečtené hodnoty na kolorimetru ukáží na pokles

-15CZ 281228 B6 na základní úroveň, což je odrazem toho, že polystyren-polybutadien-polystyrenový (S-B-S) blokový kopolymer je ukončen. Výsledný roztok obsahuje 20 % hmotnostních polymeru.

Příklad 17

Šarže o hmotnosti 270 kg polystyren-polybutadien-polystyrenového (S-B-S-Li⁺) blokového kopolymeru s molekulovou hmotností 50 000 (celkový pik molekulové hmotnosti je stanoven plynovou chromatografií) se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru v tlakovém reaktoru o objemu 681 litrů. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok obsahuje 20 % hmotnostních polymeru. Na konci polymerační reakce činí teplota přibližné 60 °C. V reaktoru se rozstřikuji vodík po dobu j^ibližné 20 minut k ukončení polymerace.

Příklad 18

Polystyren-polybutadien-polystyrenový blokový kopolymer s molekulovou hmotností 50 000 se vyrobí aniontovou polymerací za použití sek.-butyllithia jako iniciátoru. Polymerace se provádí ve směsi cyklohexanu a diethyletheru. Výsledný roztok obsahuje 20 % hmotnostních polymeru. Polymerace se ukonči rozstřikováním plynného vodíku na roztok polymeru během doby přibližné 30 minut. Tím se vyvíjí kokatalyzátor pro hydrogenační reakci, kterým je 1ithiumhydrid.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (16)

1. Způsob aniontové polymerace monomerů s organokovovou sloučeninou, kde kovem je alkalický kov, jako iniciátorem aniontové polymerace, ve vhodném rozpouštědle, při kterém se tvoří aktivní polymer a u aktivního polymeru se ukončí řetězec, vyznačující se tím, že se polymerace ukončí přídavkem vodíku nebo jeho izotopu jako činidla, vedoucího k ukončení řetězce.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že činidlem, vedoucím k ukončení řetězce, je vodík.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že monomer, určený k polymerací, se zvolí ze souboru, zahrnujícího konjugovné diolefiny a alkenylaromatické uhlovodíky a jejich směsi.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou, kde kovem je alkalický kov, je organolithná sloučenina.

-16CZ 281228 B6

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou, kde kovem je alkalický kov, je sek.-butyllithium.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že monomerem, určeným k polymeraci, je konjugovaný diolefin.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že konjugovaný diolefin je zvolen ze souboru, zahrnujícího butadieny a isopren.

8. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alkenylaromatické uhlovodíky jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího styren a deriváty styrenu.

9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že doba styku vodíku s polymerem činí alespoň 10 sekund.

10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že doba styku vodíku s polymerem činí alespoň 20 minut.

11. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že přidávání vodíku se provádí rozstřikováním vodíku na roztok polymeru.

12. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že přidávání vodíku se provádí rozpuštěním vodíku v roztoku a potom stykem vodíkového roztoku s roztokem polymeru.

13. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že přidávání vodíku se provádí vnesením vodíku, určeného k absorpci, do absorpčního lože a potom uvedením do styku s roztokem polymeru, který protéká polymerním ložem.

14. Způsob podle nároku 2, v y z že reakční teplota je v rozmezí

15. Způsob podle nároku 14, v y z že reakční teplota je v rozmezí

16. Způsob podle nároku 2, v y z že reakční tlak je v rozmezí od

n a č u j í c í s e t í Π/ od 0 do 200 •c. n a č u j í c í s e t * 1 m, od 60 do 80 •c. n a č u j í c í s e t í m,

270 do 700 kPa.