PT97647B

PT97647B - Processo para a terminacao da polimerizacao anionica de diolefinas conjugadas

Info

Publication number: PT97647B
Application number: PT9764791A
Authority: PT
Inventors: Carma Joleen Gibler; Linda Rae Chamberlain; Thomas Fairchild Brownscombe; Craig Aldred Stevens
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1998-08-31
Also published as: SK279450B6; ES2059138T3; JP2986212B2; CA2080595A1; BR9106462A; DE69103751D1; CN1031268C; HUT64981A; JPH05506471A; HU220187B; WO1991018025A3; CA2080595C; EP0528919B1; PT97647A; CZ281228B6; HU9203560D0; WO1991018025A2; CN1056882A; EP0528919A1; DE69103751T2

Description

Este invento refere-se a uai melhoramento no longo método usado para se fazerem copolímeros de bloco a partir de diolefinas conjugadas e/ou hidrocarbonetos alcenilaromáticos» 0 melhoramento compreende a utilização de hidrogénio, boranos, amónia, halogénios, silanos ou certos hidrocarbonetos insaturados para terminar a polimerização aniónica.

A polimerização aniónica que utiliza iniciadores de organo-metal alcalino tem sido de há muito utilizada para polimerizar diolefinas conjugadas, tais como butadieno e isopreno, e para copolimerizar estas diolefinas com estireno e estirenos substituídos para fazer copolímeros de bloco estireno-butadieno—estireno (S-B-S) e estireno-isopreno—estireno CS-I-S) e copolímeros de bloco semelhantes» A copoiimenzação para se formarem estes últimos copolímeros de bloco é delineada de aqui em diante, a titulo de exemplificação» Esta reacção è normalmente levada a cabo num solvente hidrocarboneto inerte, tal como ciclo—hexano ou tolueno, e é necessária excluir rigorosamente o oxigénio, água ou qualquer impureza que possa reagir com as altamente reactivas espécies de propagação. Sob estas condições, os pesos moleculares políméricos podem ser controlados de modo preciso» Os iniciadores preferidos são organo—líczos, aznda que possam ser utilizados outros» Dois métodos comummente usados sãos

1» sequencial - i»e»_? iniciar a polimerização numa extremidade da molécula e continuar até á outras de acoplamento — i.e», iniciar a polimerização em cada extremo da molécula e, em seguida, juntar ascadeias reactivas conjuntamente por um agente de acoplamento ou um aqente de liqação»

Nestes métodos de polimerização, o iniciador preferido é o sec-butil-lítio porque ele inicia a polimerização muito rapidamente. Quer dizer, a velocidade da reacção de iniciação é alfa comparada com a da subsequente polimerização. Este iniciador reage primeiro com uma molécula de monómero de estireno. Isto ê conhecido como reacção de iniciação.

RLi⁺ + CH₂ - CH

-> rch₂ch‘lí⁺ (1) produto pode em seguida continuar a polimerização do estireno e isto ê conhecido como reacção de propagação,

RCH CH Li + n(CH„ - CH) -5- R(CH₉CH) CH.CH Li (2) rí rírí

G novo produto final é terminado por polistiril-lítio (os efeitos dg radical sec-butilo terminal são ignorados) e isso —. 4.

é indicado pcr S Li , Se for adicionado um dieno (neste caso .4 butadieno), o S Li pode iniciar outra ρο-limerizaçãos

S~Li^T + n(CH^-CHCH=CH^)~—>S( CH^=CHCH=CH_,) , CH„~CHCH==CH ~Li •ζ z x. 2 n—i 2 2 + ld/

Para a reacção anterior, α produto é indicado como

S-B Li ₊ , é do mesmo modo um iniciador, de maneira gue se for agora adicionado mais monómero de estireno, polimerizará sobre -o extremo “vivo” da cadeia ds polímeros

Luanda -esta última reacção está completa, o produ.to

S-B--S Li, - polistiril-litio) pode ser inactivado pela adição de uma espécie que protoniza, tal como um álcool reacção s *·

Isto termina· a

RUH

-> S-B-SH + ROLi polímero é feito por primearas mas em vez do S”B Li ' irsiciar reaqe com um aqente acop i amen to, as não são mudadas, outra polimerizaçSo do estireno, neste caso d e ac ο ρ1amen to s

2S-B i -j.

-> S-B-R-B-S + 2LiX

Cól

Têm sido descritos muitos agentes de acoplamento, incluindo ésteres, organo-halogênios ε haletos da silicone» 0 exemplo anterior mostra a reacção de agentes de acoplamento di funcionais, mas os de funcionalidade mais elevada. Cpor exemplo

SiCl^l podem também ser utilisados e dar moléculas ramificadas- ou em forma de estrela (S—B) x» Há casos em que o aqente- de acopla— n · mento não é incorporado no polímero» Se for adicionado divin.il— -benzeno no fim da reacção, os produtos são altamente ramificados, i.e», o valor de n ê muito grande» Esta reacção pode também ser terminada com um álcool» é necessário terminar o polímero vivo para evitar a ligação cruzada e reacções de acoplamento não queridas e por isso a formação de polímero de alto peso molecu— lar, o que resulta em comportamentos insatisfatórias» e 'fbr-cíp^iedâ de

TÍ51CS5

A utilização de álcool tem como resultado a formação de impurezas de alcóxidos de metal alcalino e de excesso ds álcool» 0 excesso de álcool e de alcóxidos de metal alcalino afectam adversamente a actividade de alguns catalisadores de hidrogenação no passo ds hidrogenação a jusante, hidrogenação do polímero que será desejada» Adicionalmente, o álcool residual no reactor de polimerização desactiva parte do iniciador ou do polímero vivo na fornada seguinte, o que pode levar a controlo de peso molecular pobre através da formação de material de peso molecular intermédio e/ou homopolímero de polistireno. Do mesmo modo, na utilização de metanol como agente de terminação de polimerização, énecessário que a maioria do metanol seja removida dos solventes reciclados criando um efluente de desperdício gue deve serei i minado» Por conseguinte, há terminar a polimerização destes como resultado a formação de alcóxidos de metal alcalino e de excesso de álcool no sistema, 0 passo de terminação do presente inventa é limpo e eficiente e produz um cimento livre de impurezas nocivas» necessidade de um método de polímeros vivos gue não tenha.

presente invento produz uma solução dos problemas da terminação da polimerização utilizando álcoois» 0 invento é um melhoramento do processo ds fazer polímeros de qualquer monómero polimerizável anionicamente, especialmente diolefinas conjugadas ε particularmente copolímeros de diolefinas conjugadas e hidrocarbonetos alcenilaromáticos, que compreende a polimerização aniónica de monómeros com um iniciador da polimerizaçao organo— -metal alcalino num solvente adequado criando por esse meio um polímero vivo» 0 melhoramento compreende a terminação da polimerização pela adição de u.m agente de terminação escolhido a partir » *? Γ Λ > ,ν' do grupo constituído por hidrogénio ou os seus - Vèpbopos, boranos, amónia, halogéneos que incluem cloro, hidrocarbonetos que contêm um grupo C-H onde o carbono está directamente ligado a um carbono de ligação tripla ou a dois carbonos de dupla ligação e silanos que reagem com o polímero vivo para finalizar a cadeia do polímero» Prefere-se que o iniciador de metal alcalino seja um composto ds organo-lítio e, em muitos casos» o composto de organo-lítio é sec-butil-lítio»

Qualquer monómero polimerizável anionicamente que forma um anião suficientemente forte para reagir com estes agentes de terminação será, eficaz neste invento» Ds monómeros particulares que podem ser utilizados incluem acrilamidas, acrilonitrilos, nitrobuteno, vinilisocianato, anidridos, incluindo matacrilato de metilo, acrilatos de alquila e de arilo, vinilpiridinas, carbodiimidas, íactastas, dienos e estireno e derivados de estireno que incluem alqui1-estirsnos, metoxi-estirenos halogenados e nitrostireno, bem como 1,3-pentadieno e 1,3-octadieno»

Como é bem conhecido, os polímeros que contêm insaturação não só aromática mas também etilénica podem ser preparados por copaiimerização de uma ou mais poliolefinas, particularmente uma diolefina, por elas- próprias ou com um ou mais hidrocarbonetos alcenilaromáticos. Qs copolímeros podem, certemente, ser ao acaso, em ponta, de bloco, em estrela, radial ou uma combinação destes udsOb» Guandu as dupxas Ixgaçóes na polioleTina estão separadas por três ou mais átomos de carbono, a insaturação etilénica incorporada no polímero conterá numa, ramificação que ss estende externamente a partir da. principal cadeia do polímero, mas quando a poliolefina é conjugada, pelo menos uma porção da insaturação etilénica incorporada no polímero pode estar contida na espinha, dorsal do polímero»

ção etilénica ou insaturação não só -aromática mas também etilénica podem ssr preparados utilizando iniciadores -aniónicos ou catalisadores de polimerização» Tais polímeros podem ser preparados utilizando técnicas em volume, solução ou emulsão. Em qualquer caso, o polímero que contém pelo menos insaturação etilénica será, geralmente, recuperado na forma de um sólido tal como em pequenos pedaços, em pó, em peletes ou forma semelhante» Os polímeros que contêm insaturação' não só aromática mas também etilénica estão, certamente, comercialmente disponíveis a partir de vários fornecedores»

Em geral, quando são utilizadas técnicas aniónicas em solução, os monómeros anionicamente polimerizáveis que incluem ospolímeros ds diolefina conjugada e os ce-polímeros de diolefinas conjugadas e os hidrocarbonetos alcenil-aromáticos são preparados pelo contacto do monómero ou monómeros a serem simultaneamente ou sequencialmente polimerizados com um iniciador de polimerização aniónica» Tais iniciadores- incluem metais do Brupo Ift, os seus alquilas, amidas, silanolatos, naftaletos, bifenilos e derivados de antracenilo» Prefere-se utilizar um composto de organo-metal alcalina num solvente adequado a uma temperatura que se situa numa gama desde —150 °C até 300 °C, preferivelmente a uma temperatura que se situa numa gama desde 6 °C até 1®® °C» Os iniciadores de polimerização aniónica particularmente eficazes são compostos de organo-lítio que têm a fórmula qerals

RLi em ques representa um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aromático alquil-substituído que tem desde 1 até 2® átomos de carbonoj e ê um inteiro desde í até 4» •5 ?

anionicaroente incluem as olefinas conjugadas que contêm desde 4 até 12 átomos de carbono tais como 1, 3-bu tadie.no, isopreno, piperileno, metiIpentadieno, fenilbutadieno, 3,4-d.imstil-í,3-he~ xadieno, 4,5-dieti1-1,3-octadieno e semelhantes» As diolefinas conjugadas que contêm desde 4 até- 8 átomos de carbono são preferidas para utilização nestes polímeros e em particular butadieno e/ou isopreno.

Os hidrocarbonetos alcenil-aromáticos que podem ser copolimsrizados incluem compostos de vinil-arilo tais como estireno, vários estirenos alqui1-subsfituídos, estiremos alcoxi—

-substituídos,

-vinil-piridina, 4-viπi1-piridina, vinil-naftaleno, vini1-naftalenos alquil—substituídos e semelhantes, dos quais é preferido o estireno.

Em geral, pode ser utilizado qualquer dos solventes conhecidos na técnica anterior como úteis na preparação de tais polímeros» Os solventes adequados, por consequência, incluem hidrocarbonetos de cadeia linear e ramifiçada, tais como pentano, hexano, heptano, octano e semelhantes, bem como os seus derivados alquil-substituídos5 hidrocarbonetos cicloalifáticos tais coroo ciclopenta.no, ciclo-hexano, ciclo-heptano e semelhantes, bem como os seus derivados alquil—substituídos, os seus derivados aromáticos e alqui1—substituídos5 hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos alqui 1-su.bsti tuídos tais coroo benzeno, naftaleno, tolueno, xileno e semelhantes; hidrocarbonetos aromáticos hidrogenados tais como tetralina, decalína e semelhantes; hidrocarbonetos halogenados, particularmente hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como clorobenzena, clorotolueno e semelhantes; éteres lineares e cíclicos tais como éter metílico, éter metil-etílico, éter dietílico, tetra-hidrofurano e semelhantes»

Os polímeros de diolefin

utilizados no U.S» Patents 4 Í45 298 e diolefina conjugatía-alcenilaromáticos que podem ser ρ resente invsnto Nos» 3 Í3-5 716» incluem os polímeros descritos nas 3 150 209₅ 3 496 154, 3 498 960»

238 202. Os copolímeros de hidrocarboneto alcenilaromâtico-diolefina conjugada que podem ser utilizados neste invento também incluem copolímeros de bloco tais U.S» Patents Nos» 3 231 635, 3 265 765 e :>mo os descritos nas 322 856» Em geral, os copolímeros de bloco lineares ou ramificados que podem ser utilizados no presente invento incluem os que podem ser representados pela fórmula gerais

A -CB-A) em ques

A representa um bloco polimérico linear ou ramificado que compreende predominantemente unidades de monómero de hidrocarboneto sionoa 1 ceni 1 -aromático §

B representa um bloco polimérico linear ou ramificado que contêm predominantemente unidades de monómero ds diolefina conjugada;

x e z representam» independentemente, um número igual a 0 ou 1;

y representa um número inteiro qua se situa, numa gama desde O até 15; e a soma ê x+z+y>2»

Os polímeros que podem ssr invento também incluem copolímeros tais como os descritos nas U.S 4 077 893, 4 141 847, 4 391 949 s bloco acoplado e radial, que podem tratados de acordo com este de bloco acoplado e radial, » Patents Nos» 4 033 888, 4 444 953» Os copolímeros de ser tratados de acordo com este invento, qerals

C B - í A~B) - A _3 ~C~P , x y ζ η n em que;

A, B, x, y e z são definidos do mesmo modo que anteriormen te ?

n e n' representam, independentemente, números desde i até 100 tais que π+η’>3:

C representa o núcleo do polímero radiai ou acoplado formado com um agente de acoplamento polifuncional; e cada P representa o mesmo ou um segmento ds polímero ou bloco de polímero diferente que tem a fórmula geral:

em que:

A” representa, um bloco de polímero que contém predominan— temente unidades de monómero de hidrocarboneto monoalc en i1™aromático?

B' representa um bloco de polímero que contém predominantemente unidades de monómero de diolefina conjugada?

A’-B'' representa um bloco de polímero qus contém unidades de monómero de hidrocarboneto monoa.lcen.il—-aromático CA’) e unidades de monómero de diolefina conjugada <B''), as unidades de monómero podem ser casuais, em ponta ou bloco e quando A’—B'' representa bloco, o bloco ft' pode ser o mesmo ou diferente de ft'' e B'' pode ser o mesmo ou diferente de B'5 x' e z' representam, independen temen te, números iguais a 0 e ί, e y' representa um número desde 0 até 15, com a condição de que a soma χ’+γ’+ζ Λ.

1»

li ser s i mé t r i cos ou ass i mé t r i cos.

Na produção dos polímeros hidrogenados do presente invento, os polímeros vivos hidrogénio em vez do agente mente utilizado. 0 polímero vivo, terminal vivo da cadeia do polímero.

são terminados pela utilização de qãs de terminação de álcool convencionalou ffisis pr e*_ i bâinen t e, é terminado pela adição agente de terminação a lugar da reacção número ele. Esta reaccão de terminação toma (5), mostrada anteriormente.

Podem ser formados durante o processo de terminação cloreto de lítio, boceta de lítio, hidreto de lítio, amida de lítio, ciclopentadieneto de lítio, etc.» Não se espera que eles reactivem os iniciadores de polimerização» Eles são um tanto inertes em relação à polimerização aniónica e não interferirão com o controlo de peso molecular da fornada de polimerização seguinte, como o faz o álcool»

Conforme anteriormente estabelecido, os agentes de terminação que podem ser utilizados para terminar a polimerização aniónica de acordo com o invento presente são o hidrogénio, ou os seus isótopos, boranos, amónia, haloqénios, hidrocarbonetos que contêm um grupo C—H onde o carbono está directamente ligado a um carbono si1anos tadieno de ligação tripla ou a dois carbonos de dupla ligação e Exemplos de hidrocarbonetos adequados inclem ciclopen— (que é o preferido), difenilmeta.no, triíenilmetano.

acetileno, metilacetileno, 1,4-pentadieno e : no» 0 invento refere-se à utilização de hid suficientemente activados para se permitirem vivos envolvidos na polimerizaçao aniónica» do é o cloro»

3-vinil-i,4-pentadierocarbonetos que são estinguir os aniões 0 halogéneo preferi-

várias técnicas= completa, ο polímero vivo é posto em contacto com o agente de terminação para se produzir o polímero terminado» 0 contacto do polímero vivo e do agente de termineção é tipicamente realizada num reactor de boa agitação, onde o polímero vivo é dissolvido num solvente adequado» Os agentes de terminação podem ser gases, líquidos ou sólidos, A adição de um agente de terminação gasoso a um reactor qus cem uma solução ds polímero vivo pode facilitada borbolhando o gás- através da solução ou pela adição de uma solução do gás dissolvido num solvente apropriado. Um agente de terminação líquido pode ser adicionado à solução de polímero vivo pela adição do liquido dírectamente ao reactor ou pela adição de uma solução do líquido diluido num solvente apropriado, A adição de agentes de terminação sólidos ã solução de polímero vivo pode ser realizada pela adição do sólido ao reactor, pela adição de uma lama de sói ido/solvente ou pela adição de uma solução do sólido dissolvido num solvente apropriado, urilizaçao oo álcool, i.e. a formação oe aiCosudos oe impurezas de álcool em excesso, são evitados» Contudo, as vantagens da polimerização do polímero pelo método do A utilização de alguns destes agentes de terminação pode

Quando este melhoramento é utilizado, os problemas da lítio e obtêm—se álcool, causar o acoplamento do polímero, devido à função química dos agentes ds terminação, Estes agentes de terminação podem causar um acoplamente monodisperso, i»e», aumentar o peso molecular de duas, três ou quatro vezes» Por exemplo, a amónia e o ciclopentadieno podem causar o acoplamento, Teoricamente, o problema do acoplamento pode ser evitado de todo se for utilizado um grande excesso de agente de terminação,

presente invento, a polimerização hidrogénio ou seus- isótopos Ce»q» deutério). Neste caso especí— fico, o polímero vivo, ou mais precisamente c- extremo vivo da cadeia ds polímero, é terminado pela adição do hidrogénio ao polímero.

Utilizando um copolímero de bloco 5—B—S a título de exemplo, a reacção presumida é como se segues y—B—S Lx ·>- H,

-B-SH 4- LiH

Conforme se mostrou anteriormente, o hidreto de lítio é formado durante o processo de terminação» Não se espera que seja Verificou-se ser inerte um iniciador de polimerização reactivo. em relação à polimerização aniónica e não interferir com o controlo de peso molecular do próximo lote de polimerização, como o álcool,

Para esta encorporação preferida, é normalmente aconselhável pôr em contacto e misturar vigorosamente o gás- hidrogénio com a solução de polimerização no fim da reacção ds polímeriza— ção» Este contacto e mistura vigorosa podem ser efectuadas pela adição do gás hidrogénio através ds aspersores num recipiente de mistura qus contém a solução de polímero» Q tempo de contacto deverá ser de pelo menos dez segundos e, preferivelmente, cerca de vinte minutos, até se conseguir um tempo de contacta suficiente para a reacção ocorrer. Este depende da eficiência do equipamento de contacto do gás, da solubilidade do gás, da viscosidade da solução e da temperatura» Alternativamente, pode ser empregue um sistema contínua pelo qual o hidrogénio é bombeado para a solução antes da ida para um reactor de fluxo de bujão estaticamente unido» 0 hidrogénio poderá também ser dissolvido numa

J - ί.

terminado. Um outro método será provocar a absorção do hidrogénio por uma cama de absorção e, em seguida fazer com que a solução de polímero flua através da cama de absorção. □ contacto do hidrogénio poderá ser levado a cabo pela adição de um material que liberta hidrogénio quando se decompõe, i.e., diimida.

Podem ser empregues vários métodos para verificar a terminação do polímero vivo. Um método está baseado ns. cor do polistiril-lítia vivo, tipicamente uma cor laranja escura. Quando o polistiril-lítio vivo está terminado com metanol, por exemplo, a cor extingue-se. Um segunda método baseia—se na adição de monómero de estireno anião de polímero vivo for suf polimerização do estireno, a proporcionará uma cor laranja escura de à cadeia de polímero vivo, -ós o icientemente activo para promover a adição do monómero de estireno ρο-l Istiri 1 -1 í tio

Um terceiro método de verificação· da. terminação de polímero vivo está baseado na cromatografia de permeação gel» Se o polímero não tiver sido completamente terminado, os resultados da. cromatografia de permeação gel mostram uma grande quantidade de polímero de alto peso molecular com uma. larga distribuição de peso molecular» A ausência de polímero de alto peso molecular indica que o polímero está completamente terminado» Contudo. com alquns destes agentes de terminação, pode haver formação de polímero acoplado» i

EXEMPLO 1

Foi -feito por polimerização aniónica um copoiímero ds a},, bloco ds estireno-butadieno-estireno (S-B-S Li') de peso molecular 45 888 por polimerizaçâo aniónica utilizando sec-butil-Iítio como iniciador. A polimerizaçâo realizou-se numa mistura ds ciclo-hexano e éter dietílico numa autoclave de 7,6 litros (dois galões). ft solução de polímero resultante continha 20 7 de polímero numa base ponderai.

Foi adicionado ao reactor uma solução de borano 1,0 M em tetra-hidrofurano. A quantidade de solução de borano adicionada ao reactor produziu 25 % de excesso de agente de terminação numa base molar versus extremos de oolímero “vivo”.

A reacção esperada é mostrada na Equação fch

S-B-S Li 4- BH„ i8)

A temperatura do rector foi mantida constante a 2.® ’^:*C e pressão foi mantida constante a aproximadamente 4 bar (60 psig 4=Í0⁵ Pa).

Uffta amostra do conteúdo tio reactor foi retirada 15 minutos após a adição da solução de borano» A cor do cimento de branco de água, indicando que o polistiril-lítio polímero ev • 4-, (S-B-S Li ) estava terminado, cromatografia de permeação gel

Em aditamento, foi realizada uma sobre amostras retiradas antes e depois da adição da solução de borano» Os resultados da cromato— grafia de permeação gel mostram que 3S 7» da massa do polímero estava acoplada para formar espécies não só de dois mas também de três braços. Mão se formou nenhum polímero de alto peso molecular (HMP).

EXEMPLO 2

Foi feito por polimerização aniónica ura copolímero de bloco de estíreno-butadieno-estireno íS-B-S Li*) de peso molecular 45 ®®0 por polimerização aniónica utilizando sec-butil-1itio como iniciador» A polimerização realizou-se numa ciclo-hexa.no e éter dietílico» A solução de polímero continha 2® % de polímero numa base ponderai» mistura de resultante foi Texta através de um anel aproximadamente 9,7 bar <1® psig foi ventilado a partir do topo do reactor uma aspersão continua com cie aspersão para o reactor » .. ...6 de amónii pressão d»

QâS uma /»!%? Pa). O excesso de pás

A reacção esperada é mostrada na Equação < -?’) s

-----> S-B-S-H + LxMfL·

S-B-S Li -F MH.

<9)

A temperatura do rector foi mantida constante

3® *C enquanto sra feita a aspersão do gás de amónia para o cimento de polímero em agitação» Foram retiradas amostras a intervalos de quinze minutos para acompanhar o progresso da terminaçãc

No instante zero (antes da adição de amónia), o cimento era de cor laranja escura — indicando a presença de polisfciril—lítio CS—B—S Li'¹)» Após trinta minutos de aspersão, o cimento ficou amarela límpido e não inicia o monômero de estireno» Os resultados da cromatografia de permeação gel mostram que 12 % da massa do polímero estava acoplada para formar espécies, não só de dois, mas também de três braços» Não se formou nenhum polímero de alto peso molecular»

EXEMPLO

Foi feito por polimerização aniónica um copolímero de bloco de estireno-butadieno-estireno CS-B-S Li ‘) de peso molecular 40 000 por polimerização aniónica utilizando sec-butil-lítio como iniciador» A polimerizaçao realizou-se numa mistura de ciclo-hexano ε éter dietílico numa autoclave de 7,6 litros» A solução de polímero resultante continha 20% de polímero numa base ponderai«

Foi feita uma aspersão de gás de cloro através de

u.m anel de aspersão» A quantidade de cloro adicionada ao reactor foi aproximadamente 70 vezes a necessária estequiometricamente Ca maioria do cloro ocupou o terminal de gás)»

A reacção esperada é mostrada na Equação i€u

S~B—S Li + CI_ -> Q—B—S~Cl + LiCl <8)

A temperatura do rector foi mantida constante a 28 °£ a pressão mantida constante a aproximadamente 2,7 bar <40 psig = 2,7=10^ Pa) após aspersão do gás no reactor»

Uma amostra do conteúdo do reactor foi retirada 2 minutos após a adição do gás de cloro» A cor do cimento de polímero era branco de água., indicando que o polistiril—lítio (S-B-S Li^) estava terminado» Em aditamento,, foi realizada uma cromatograf ia de permeação gel sobre amostras retiradas antes e depois da. adição da solução de cloro» Os resultados da cromatografia de permeação gel mostram a ausência de quantidades grandes de polímero de alto peso molecular» Um polímero não terminado usualmente faz um acoplamento ou ligação cruzada para, formar um polímero de alto peso molecular» A quantidade de polímero de alto peso molecular observada no polímero terminado por cloro era relativamente pequena e típica de um polímero terminado por metanol»

/ t. ,t *

EXEMPLO 4

Foi feito por polimerização aniónica um copolímero de bloco de estireno-foutadieno-estireno (S-B-S Li^> de peso molecular 63 000 por polimerização aniónica utilizando sec-butil-lítio c orno i n i c i ad o r» A ciclo-hexano e éter sedução de polímero base ponderai= polimeriz-ação realizou-se dietílico numa autoclave resultante continha 2ϋ X numa mistura de ie 7 = 6 11 tros = A de polímero numa

Foi adicionada ao reactor xano (para minimizar a dimerização)= dieno adicionada ao reactor proporc agente ds terminação numa base molar uma solução fria de ciclo-heA quantidade de ciclopentsionou um. excesso de 50 7. de

A reacção esperada ê mostrada na Equação 11

S-B-S Li* + C, Hj6 o

-> S-B-S-H + LiC-tL5 o

A temperatura do rector foi mantida constante a 3v °C e a pressão foi mantida constante a₅ aproximadamente, 4 bar 5 (60 psiq = 410 Ha).

Uma amostra do conteúdo do reactor foi retirada minuto após a adição da solução de ciclopentadieno» A cor cimento ds polímera era branco de água, indicando que o polis ríl-lxtio (S~B~S Li ) estava terminado» Em aditamento.

do tifoi realizada uma cromatografia de retiradas antes e depois da adição □s resultados da cromatografia aproximadamente 5© % do polímero uma espécie de peso molecular de polímero de alto peso molecular» permeação gel sobre amostras da solução de ciclopentadieno» de permesção gel mostram que alvo foi acoplado para formar 126 000= Não se formou nenhum

Os copolímeros de bloco de homopolibutadieno, homopoliisopreno, poliisopreno-polistireno s polistireno-polibutadieno•-polistireno foram terminados com hidrogénio» Tipicamente, no fim da reacção de polimerização, o cimento de polímero vivo foi aspergido com gãs hidroqénio (1,0 SCFM) desde 5 até && minutos e misturado vigorosamente. Seralmente, a temperatura do cimenta do polímero foi de 60 °C e não foi observado nenhum aumento de

Durante o passo de temperatura durante o passo de terminação» aspersão da reacção, a pressão total no reactor variou desde bar (100 psig = /“í©’³ Fa) de confirmada por quatro métodos método foi um exame colorimétrico bar (40 psig = 3“i0’~ Pa) até hidrogénio» A terminação foi independentes» D primei ri simples do cimento de polímero» Os terminais vivos de estiril—lítio têm um máximo de absorção em 380 pm e, por conseguinte, têm uma cor laranja distinta que vira para incolor quando os terminais vivos são terminados» Isto foi observado na. terminação por hidrogénio quando foram retiradas amostras do reactor e, visulmente, assim como colorimetricamente, examinadas ã mudança de cor»

-o segundo método para, a determinação da t cromatografia de permeação gel CSPO» A análise erminação foi dos polímeros terminados por hidrogénio por BPC mos polímero de alto peso molecular (HPM) geralmente indica que o polímero não cruzamento de ligações é uma reacção cimentes de polímero não terminado» trou que não havia nenhum formado» A ausência de HMP tem ligações cruzadas» 0lateral nociva típica sm

Outro método usado para verificar a terminação fai o de •‘•H-RMN» Foi usado gás deutério para terminar o polímero vivo»

Durante a terminação, as amostras foram submetidas a análise j- > T .χ

Z0 de A terminação

CDffi-

quarto método empregue envolveu a adição de monórnero terminado» Se ainda existirem alguns de estireno ao polímero terminais vivos após a aspersão, ad ic ion ado» isnenzarSo o monomero

EXEMPLO 5

Foi feito por polimerízação aniónica um polímero de de poubutadieno (B Li > de peso molecular 34 400 por polimerização aniónica utilizando sec-butil-lítio como iniciador numa autoclave de 7,6 litros.. A polimerização realizou-se numa mistura de ciclo-hexano e éter dietílico» A solução de polímero resultante continha 2® X, de polímero numa base ponderai, mero foi transferida para outro reactor ciclo-bexano aspergido com hidrogénio»

No fim da reacção de polimerização, a solução de políque continha 1500 g de Es ta so1uç ão resu1tan te continha 15 X. de polímero, Esta solução foi aspergida com hidrogénio durante 5 minutos» A temperatura do reactor foi aproximadamente de 50°C» A pressão do reactor foi de 2,7 bar (40 psig —

CT — 2,7“IC)'³ Pa) e a razão de aspersão de- hidrogénio foi de i,® SCFM

A ausência de HMP (polímero de alto peso molecular com um peso molecular maior do que 34 400) na cromatografia de permeação gel (SPC) pode ser utilizada como prova, do termo do processo Um polímero não terminado pode fazer uma ligação cruzada ou acoplamento no ar para formar um polímero de alto peso molecular» □ pico de polímero tíe alto peso molecular foi relativamente pequeno e típico de um polímero terminado»

EXEMPLO 6

Foi feito por polimerização aniónica um copolímero de bloco de estireno-butadieno-estireno CS-B-S Li*> de peso molecular 41 1®®, utilizando sec-butil-lítio como iniciador, numa autoclave de 7,6 litros» A polimerização realizou-se numa mistura de ciclo-hexano e éter dietílico» A solução ds polímero resultante continha 2& % de polímero numa base ponderai»

Esta solução foi aspergida com deutério durante 15 , ι minutos» 0 deutério foi escolhido de maneira a a concentração no polímero poder ser medida durante todo o tempo utilizando H RMN.

A reacção esperada ê como se segues

5-Β-3“ΐΐ* - D„ _> S-B-S-D + LiD

A temperatura do reactor foi aproximadamente de 5® °C» — 5

A pressão do reactor foi mantida a 6,0 bar C6,5«l®' Pa) enquanto se procedeu à aspersão com deutério» Foram retiradas amostras aos 5, 1® e 15 minutos durante a reacção de terminação» fí corlaranja do estiril-lítio estava presente na amostra dos 5 minutos, mas não na amostra dos IO minutos indicando que a terminação ocorreu antes dos 1® minutos»

As amostras foram em seguida preparadas por secagem num forno de vácuo para se remover o solvente» As concentrações de deutério foram medidas nas amostras secas por RMN» Faz-se aqui uma referencia à Tabela I» fí concentração de deutério aumentou e em seguida, após dez minutos, nivelou, indicando que a incorporação de deutério, i,e», a terminação, foi alcançada no intervalo de 1® minutos»

Foi feito por polimerizaç o aniónica um polímero de de polibutadieno (B Li que continha -5 % de distribuído utilizando sec-buti1-1í tio autoclave de 7,6 litros, A polimeri mistura de ciclo-hexano e éter dietílico» resultante continha 20 de polímero numa esti reno aleatoriamente como iniciador numa ação realizou—se numa A solução de polímero base ponderai»

Esta solução foi terminada da mesma maneira que Exemplo 6, por aspersão com deutério durante 15 minutos» no temperatura do reactor foi aproximadamente de 7© °C, do reactor foi mantida a 6,5 bar (6,5-10^ Pa) enquanto deu à aspersão com deutério» Foram retiradas amostras e 15 minutos durante a reacção de terminação»

A pressão SS pf*C5CS3

O 5 £ V

As amostras foram em seguida preparadas por secagem num forno de vácuo para se remover o solvente» As- concentrações de deutério foram medidas nas amostras secas por RMN» Faz-se aqui uma referência à Tabela I» A concentração de deutério aumentou e em seguida, após dez minutos, manteve-se nivelado, indicando que a incorporação de deutério, i,e», a terminação, foi alcançada em 10 minutos» i

·=, »<Γ.» A

Resultados com Deutério

Exemplo 6 Exemplo /

S-B-S Po1i bu tadieno <pg/g) (pg/g)

Amostra s	0	min	07 a— í	í~.“y .»* . *t
Amostras	5	min	oV	48
Amostra s	10	min		60
Amostras	15	min	82	59

EXEMPLO S

Foi feita uma massa de 272 kg (600 Lb) de copolímero de bloco ds estireno-butadieno-estireno (S-B-S Li^T) de peso molecular 50 00O por polimerização aniónica utilizando sec-butil-1ítio como iniciador num reactor pressurizado de 568 L (150 galões)» A polimerização realizou-se numa mistura de ciclo-hexano e éter dietílico, A solução de polímero resultante continha 20 % de polímero numa base ponderai=

No fim da reacção de polimerização, a temperatura do reactor era aproximadamente de 60°C.. 0 reactor foi aspergido com hidrogénio durante aproximadamente 20 minutos. Foi utilizado um colorímetro para determinar quando se completou a terminação, uma vez que ο Α-Β-Β'Έΐ¹ tem uma cor laranja distinta. A leitura do colorímetro mostrou ainda “cor após 15 minutos de tempo de aspersão. Neste momento, a abertura foi fechada e o reactor foi pressurizado até 5,5 bar <80 psig = 8,0-10* Pa) com hidrogénio» A temperatura foi aumentada para diminuir a viscosidade e melhorar

a transferência de massa, A solução foi z

minutos sob 5,5 bar (SO psig = 8,0»10° tempo, a leitura do colorímetro caiu pa mis

Pa) ra a _v s/s s α ttlrada” âuran te de Duran linha de base ts

V.¹ mais este que reflecte um polímero de S-B-S-H terminado, este tempo, a leitura do colorímetro caiu para a linha de base, o que reflecte um polímero de S-B-S-H terminado.

EXEMPLO 9

Foi feito um copolímero ds bloco de isopreno-estireno

4* (I-S-Li ) de peso molecular 98 -s©© por polimerização aniónica utilizando sec-butil-litlo como iniciador num reactor pressurizado de 568 L (150 galões), A polimerização realizou—se em ciclo-hexano e o polímero resultante continha 2© 11 ds polímero numa base ponderai

No fim da reacção de polimerização, a temperatura do reactor era aproximadamente de 60 ’^;sC, 0 reactor foi ventilado e a a pressão foi reajustada para 4 bar hidrogénio, A reacção foi deixada minutos, Durante este tempo, a leitura do colorímetro caiu a. linha de base o que reflecte um polímero de I-S-H terminado (6© psiq ~ 4«í©‘ Pa) m agitação durante com

12© para

EXEMPLO 10

Foi feito um copolímero de bloco de isopreno-estireno CI-S-Li*) ds peso molecular 137 7ΰ© por polimerização aniónica utilizando sec-butil-lítio como iniciador num reactor pressurizado de 568 L. A polimerização realizou-se em ciclo-hexano e o polímero resultante continha 2© % de polímero numa base ponderai

No fiffl da reacção de pol imerização,'

-v ‘X.

a^cempera tura reactor era pressão foi hidrogénio, durante 15 visual men te quanto polímero tinha sido aproximadamente de 60 °C» 0 reajustada para 1,7 bar (25 reactor foi aquecido a 70 minutos» Foram recolhidas à cor. 0 material incolor terminado após 15 minutos.

reactor foi vedado e a a -5 psig — 1,7· 10 Pa) «-um °C e deixado em agitação amostras e ver i f ic ad asindicou qu.e o

EXEMPLO lí

Foi feito um poliisopreno CI-Li⁵) 44 300 por polimerização aniónica utilizando iniciador. A polimerização realizou-se em polímero resultante continha 2® % de polímero de peso molecular sec-butí1-1ítio como c i c1o—hex ano e o numa base ponderai.

No fim da reacção ds pol imerização, a temperatura, do reactor era aproximadamente de 60 °C» D reactor estava provido de aberturas e foi admitido gás hidrogénio a uma razão suficiente para manter o hidrogénio a uma. pressão de 2,4-2,7 bar (35-40 psig == 2,4-2,7» 10'“ Pa) no reactor» U cimento foi aspergido durante 1 hora e, em seguida, deixado em repousa durante a noite com um tampão de hidrogénio a 2,7^J bar C40 psig - 2,7- 10^u Pa)» Foram drenadas amostras para garrafas ds amostra de 0,1 kg <4 onças), aspergidas com azoto, que continham estireno aos 10, 25 e 6© minutos. Para cada amostra, foi medida a quantidade de monómero consumido (crescimento de polímero -adicionado por cromatograf ia de permeação gel (SPC). Para a amostra aos 60 minutos, a crasiatografia de permeação gel não mostrou nenhum crescimento de monómero novo indicando a terminação.

EXEMPLO 12

i-oi feita uma massa de 2/2 kg de um copolímero de bloco ds polistireno-polibutadieno-polistireno CS-B-S Li ), de peso molecular 22 000 por polimerizaçSo aniónica utilizando sec-butil-lítio como iniciador, num reactor de 56Θ litros» A polimerização realizou-se numa mistura de ciclo-bexano e éter dietílico» A solução ds polímero resultante continha 20 % ds polímero numa base ponderai»

No fim da reacção de polimerizaçSo, a temperatura do reactor era aproximadamente de 60 *0. 0 reactor foi aspergida com hidrogénio através do porto da amostra durante aproximadamente 15 minutos» A pressão de hidrogénio variou desde 0,7 atê 5,5 bar <10 até 80 psig = 0,7 até 60“ 10“ Pa)» Após este tempo, foi adicionado um adicional de monómero de estireno ao reactor para se determinar até que extensão as extremidades de lítio vivo activas estavam intactas, i.e», aquelas que polimerizsrão o minutos e terminada via tradicional adição de álcool» Foi medida a quantidade de monómero consumida (crescimento de polímero adicionado por cromatografia de permeação gel ÍSPO» □ crescimento de monómero indicou que 90 % do polímero estava terminado aos 15 minutos de aspersão de hidrogénio»

EXEMPLO 13

Foi seguido o mesmo método do Exemplo 1! ção de que o tempo de adição do hidrogénio foi de pressão de hidrogénio variou desde 0,7 até 5 S0 psig — 0,7 até 80» 10^* Pa)» A temperatura do 60 °C» Após 30 minutos, foi adicionado monómero , com a excep-

30 minutos»	A
5 bar C10	atê
reac tor era	QE'
de estireno	30

A amostra foi removida álcool tradicional» Uma gel não mostrou nenhum o que as extremidades vivas reactor» ^3. d 3. ç a o· q ε? permeação indicando

Claims

REIVINDICAÇÕES íã» - Processo melhorado para a polimerização aniónica de monómeros com um iniciador de polimerização aniónica num solvente adequado, criando-se por este meio um polímero vivo e a terminação do polímero vivo, caracterizado por o melhoramento compreender a terminação da polimerização pela adição de um agente de terminação escolhido a partir do grupo constituído por hidrogénio ou os- seus isótopos, taoranos, amoníaco, halogéneos, hidrocarbonetos que contêm um grupo C-H, onde o carbono está ligado directamente a um carbono de tripla ligação ou a dois carbonos de dupla ligação, e silanos»
2ã» ~ Processo de acordo com a reivindicação caracterizado por o agente de terminação ser hidrogénio»
3ã» — Processo de acordo com as reivindicações í e 2, caracterizado por o monómero a ser polimerizado ser escolhida a partir do grupo constituído por acrilamidas, acrilonitrilos, nitrobutenos, vinil-isocianatos, anidridos, acrilatos, matacrilatos, vinil-piridenos, carbodi-imidas, lactaroa.s, dienos, estireno e derivados de estireno.

4ê» - Pro c ess o de ct u O Γ Q tJ com a reivindicação *- ^s 5 caracter! zado por o iniciador de polimer •ização aniónica ser um composto de organo-me •tal alcal ino a 5ã» - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracter! zado por o composto de organc i—metal alcalino ser um

composto de organo-lítio caracterizado por o composto de organo-metal alcalino ser sec-buti1“1í tio»
7â» - Processo de acordo com as reivindicações 1-6, caracterizado por α monômero a ser polimerizado ser uma diolefina conjugada»
8é» - Processo ds acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a diolefina conjugada ser escolhida a partir do grupo constituído por butadieno e isopreno»
9ã» — í--é, caracterizado por diolefinas conjugadas

Processo de acordo com as reivindicações os monómeros a serem polimerizados serem e hidrocarbonetos alcenil•aromáticos» •í

0â»

Processo d caracterizado por as diolefinas acordo com a reivindicação conjugadas serem escolhidas partir do grupo constituído por butadieno e isopreno e os hidrocarbonetos alcenil-aromáticos serem escolhidos a partir do grupo constituído por estireno e derivados de estireno» llã» -- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o hidrogénio contactar o polímero durante pelo menos 10 segundos»
12â» - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o hidrogénio contactar o polímero durante pelo menos 20 minutos»
13ê» - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a adição de hidrogénio ser levada -a cabo pela aspersão da solução de polímero com hidrogénio,
14ã» - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a adição ds hidrogénio ser levada a cabo pela dissolução do hidrogénio numa solução e, en? seguida, pelo contacto da solução ds hidrogénio com a solução de polímero» c a rac t«rιz ado do com qus o hidrogénio seja acordo com a reivindicação 2, íor a adição de hidrogénio ser levada a cabo fazenabsorvido num leito de absorção e, em seguida, fazendo com que a solução de polímero flua através do leito de absorção»
16ã« - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a temperatura da reacção se situar entre © e 2©© *C» ;l/ã» -- Processo ds acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a temperatura da reacção se situar entre 6© e Qk··?· ^vu

18â,

Processo de acordo com a reivindicação caracterizado por a pressão do reactor se situar entre ©,©7 bar (7Ί©³ Pa) e 138 bar (1,38-10⁷ Pa)»

Prr acordo com a reivindicação caracterizado por a pressão do reactor se situa entre 2,7 bar (2,7-10^ Pa) e 7 bar (7-1®^ Pa).
20ã» - Processo ds acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a adição de hidrogénio ser levada a cabo adicionando ao polímero um material qus liberta hidrogénio quando se decompõe e, em seguida, provocando a decomposição do referido material que liberta hidrogénio»