PT97648B - Processo para a hidrogenacao selectiva de polimeros de diolefinas conjugadas - Google Patents

Processo para a hidrogenacao selectiva de polimeros de diolefinas conjugadas Download PDF

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
“PROCESSO PARA A HIDROSENAÇSO SELECTIVA DE POLÍMEROS DE DIOLEFINAS CONJUSADAS”
MEMÓRIA DESCRITIVA suma
O presente invente diz respeite a um processe para a preparação de polímeros ds diolefinas conjugadas hidrogenados que compreende a terminação de um polímero vivo obtido pela polimerização ou copclimerização de pelo menos urna diolefina ccsnjugada com um iniciador tíe polimerizaçâo de organo-metal alcalino num solvente adequado, pela adição ds hidrogénio s efectuando a hidrogenação selectiva das ligações duplas insaturadas nas unidades de diolefina conjugada do polímero terminado pelo contacto do polímero, na. ausência. de compostos hidrocarboneto— —lítio ® alcoxi-lítio, com hidrogénio, na presença de pelo menos um composto de bisCciclopentadienil>titãnio.
invento refere-se a um processo para a produção de polímeros selectivamente hidrogenados de disnos conjugados s, mais particularmente, a um processo que utiliza um catalisador de hidrogenação de titânio»
A hidrogenação ou hidrogenação selectivs de polímeros ds dieno conjugado tem sido realizada utilizando qualquer dos vãrios processos de hidrogenação conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, a hidrogenação tem sido realizada utilizando métodos tais como os revelados» por exemplo» nas U.S, Patentes dos E.U.A», Nos. 3 494 942, 3 634 594» 3 67Θ 054» 3 7Q& 633 e Re, 27 145= Os métodos conhecidos na técnica anterior para a hidrogenação ds polímeros que contém insaturação etilénica e para a hidrogenação ou hidrogenação selectiva de polímeros que contém insaturação aromática e etilénica envolvem a utilização ds um catalisador adequado, particularmente de um catalisador ou pecursor de catalisador que compreende um metal do Grupo VIII»
Nos métodos descritos nas patentes precedentes, é preparado um catalisador combinando um composto de metal do Grupo VIII, particularmente níquel ou cobalto, com um agente de redução adequado tal como um alquí1-aíumínio» Do mesmo modo» ainda que os alquil-alumínios sejam os- agentes de redução preferidos» é conhecido na técnica anterior que os metal-alquilos e hidretos de metais dos Grupos 1—A» 11—A e 1ΙΪ-Β da Tabela. Periódica dos Elementos são agentes de redução eficazes» particularmente os d® lítio» magnésio e alumínio. Em geral, o composto de metal do Grupo VIII é combinado com um metal-alquilo ou hidreto de metal do Grupo 1-A, 11-A ou 111—B a uma concentração suficiente para proporcionar razoes do metal do Srupo ϊ-A» II-A e/ou IIJ-B para o metal do Grupo VIII dentro de uma gama desde ©,1sí ate 2©sl, preferivelmente desde Isí até 10si. Conforme indicado nas patentes precedentes, o catalisador de hidrogenação é preparado i
pela combinação do composto de metal do Grupo VIII e do agente de redução num solvente ou diluente adequado a uma temperatura que se situa numa gama desde 20 *0 até 6© °C antes do catalisador ser alimentado para o reactor de hidrogenação»
Em 1985, Kishimoto et a1» revelaram (na LLS» Patent 4 5©1 357) que a hidrogenação selectiva das liqaçSes duplas insaturadas em polímeros de diolefinas conjugadas podia ser realizada pela hidrogenação destes polímeros na presença de pelo menos um composto de bis-<ciclopsntsdienil)fífSnio e pelo menos um composto hidrocarboneto-lítio em qus o composto hidrocarhoneto-lítio pode ser um composto adicionado ou um polímero vivo qus tem um átomo de lítio na cadeia do polímero» 0 Pedido de Patente Europeia © 339 986 revela que pode ser conseguida uma actividade de hidrogenação semelhante com os mesmos compostos de titãnio em combinação com um composto de alcoxi-lltio que pode ou ser directamente adicionado ou na forma de uma mistura de reacção de um composto de organo-lítio com um composto alcoólico ou fenólico» A utilização destes sistemas catalisadores foi indicada como sendo vantajosa porque os catalisadores foram referenciados como sendo altemente activos» de tal maneira que eles foram eficazes mesmo em quantidades tão pequenas que não afectam advsrsaments a estabilidade de um polímero hidrogenado e não requerem nenhum passo ds limpeza ds resíduos» Além disso, a hidrogenação foi referida como capaz ds ser levada a cabo sob condiçSes suaves.
Na Patente dos E»U»A» 4 673 714, foram revelados os compostos ds bis-Cciclopentadisnil}titãnio qus hidrogenam preferencialmente as ligaçóes duplas ds diolefinas conjugadas» mas não requerem a utilização de um composto alquil-1ítio» Estes compostos de titãnio foram os compostos ds diaril-bis-icielopentadienxl)cxtânic. A elxmxnsção da -necessidade de um composto hidrocarboneto-lítio foi referida como sendo uma vantagem significativa do invento revelado na patente '714» \
presente invento proporciona um processo para a preparação de polímeros de diolefinas conjugadas hidrogenados, que compreendes
Ca) a terminação ds um polímero vivo, obtido pela polimerização ou copolimerização de pelo menos uma diolefina conjugada com um iniciador ds polimerização de organo-metal alcalino e, preferivelmente, um iniciador de polimerização de orgarto-lítio, num solvente adequado, pela adição de hidrogénio, e
Cb).. a hidrogenação selectiva das ligações duplas insaturadas nas unidades ds diolefina conjugada do referido polímero terminado pelo contacto do polímero, na ausência ds compostos de hidrocarboneto-metal alcalino e/ou alcoxi-metal alcalino e, preferivelmente, compostos de hidrocsrhoneto-lítio e slcoxi-Tí-tio, com hidrogénio, na presença de pelo menos um composto ds bisCciclopentadienil)titânio de fórmula (c5h5)2tí
em que R^ s R^ representam o mesmo ou são diferentes e são escolhidos de um grupo constituído por halogénio, grupos alcoxi e alquilo C^-C^s grupos ariloxi C^-C-, grupos aralquilo, grupos cicloalquilo, grupos sililo e grupos carbonilo.
Os polímeros vivos de diolefina conjugada que podem convenientemente ser empregues no processo do presente invento mclusis homopolímeros de diolefina conjugada, copolímeros ds duas
ou mais diolefinas conjugadas e pelo menos uma diolefina conjugada e um segundo monómero anionicamente poliroerizávels sendo preferivelmente um coniposto alcenil-aromático» Os referidas polímeros de diolefina conjugada incluem copolimeros aleatórios, copolimeros em blocos, copolimeros em ponta, polímeros estes que podem ser polímeros lineares, ramificados ou radiais, Ds copolímeros de bloco que compreendem pelo menos dois blocos alcenil•-aromáticos terminais e um bloco de dieno conjugado intermédio são uma classe preferida de copolimeros de bloco para utilização no processo do presente invento.
Em geral, quando são utilizadas técnicas aniónicas em solução, os polímeros ds diolefina conjugada e os copolimeros de diolefinas conjugada e os hidrocarbonetos alcenil-aromáticos são preparados pelo contacto do monómero ou monómeros a serem· simultaneamente ou sequencialmente polimerízados com um iniciador de polimerização aniónica tal como metais do Brupo IA, os seus alquilos, amidas, silanolatos, naftaletos, bifenilos e derivados de? antracenilo. Prefere-se utilizar um composto de organo—metal alcalino (tal como de sódio ou de potássio) num solvente adequado a uma temperatura que se situa numa gama desde -ISO *C até 300 °C, preferivelmente a uma temperatura que se situa numa gama desde 0 °C- até 10Θ C*C, Ds iniciadores de polimericação aniónica particularmente eficazes são compostos de organo-lítio que têm a fórmula gerais
cn quiris
R representa um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aromático alqui1—substituído que tem desde 1 até 2© átomos tíe carbono; e n έ um inteiro desde i aí© 4»
As diolefinas conjugadas que podem ser polimerxaadas anionicamente incluem as olefinas conjugadas que contêm desde 4 st© 12 átomos de carbono tais como 1,3-butadisno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, feniIbutsdieno, 3,4-dimetiX-í ,3-hexadieno, 4,5-diet.il~í ,3-octadieno e semelhantes» fts diolefinas conjugadas que contêm desde 4 até 8 átomos ds carbono são preferidas para utilização nestes polímeros» Os hidrocarbonetos alcenil-aromáticos que podem ser copolimerizatíos incluem compostos de vinil-arilo tais como estireno, vários estirenos alquil-substituítíos, estirenos alcoxi-substituídos, 2-vinil-piridina, 4-vinil-piridina, vinil-naftalsno, vinil-naftalenos alquil-substituídos e semelhantes»
Em geral» pode ser utilizado qualquer dos solventes conhecidos na técnica anterior como úteis na preparação de tais polímeros» Os solventes adequados» por consequência, incluem hidrocarbonetos de cadeia linear e ramificada, tais como pentano, hexano» heptano, octano s semelhantes, bem como os seus derivados alquil-substituídos? hidrocarbonetos cieloalifáticos tais como ciclopentano, ciclo-hexano, cielo-heptsno e semelhantes, bem como os seus derivados alqu.il-substituídos» os seus derivados aromáticos s alqui1-substituídos? hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos alqui 1-substituídos tais como benzeno, naftaleno, tolueno, xilsno e semelhantes? hidrocarbonetos aromáticos hidrogenados tais como tetralina, decalina e semelhantes? hidrocarbonetos haloqsnados, particularmente hidrocarbonetos aromáticos halogena— dos, tais como clorobenzeno, clorotolusno e semelhantes? éteres lineares © cíclicos tais como éter mstílico, ©ter metil-etilico, éter dietílico» tetra-hidrofurano e semelhantes»
Os polímeros de diolefina conjugada e os copolímeros de diolefina conjugada-alcenil-aromáticos que podem ser utilizados no presente invento incluem os polímeros descritos nas Patentes dos E.U.A» 3 135 716, 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 e 4 238 202» Os copolímeros de hidrocsrboneto slcenilaromãti-co-diolefina conjugada que podem ser utilizados neste inventa também incluem copolímeros em bloco tais como os descritos nas Patentes dos E»U»A» Mos» 3 231 635, 3 265 765 e 3 322 856» Em geral, os copolímeros de bloco lineares ou ramificados que podem ser utilizados no presente invento incluem os que podem ssr representados pela fórmula geral:
A -CB--A) -B z y x
A representa um bloco polimèrico linear ou ramificado que compreende predominantements unidades ds monômero ds hidrocsrboneto monosIcenil-sromáticos
B representa um bloco polimèrico linear ou ramificada que contêm predominantemente unidades de monômero de diolefina conjugadas x e z representam, independentemente, um número igual a O ou 1 ?
y representa um número inteiro que se situa· numa gama desde 0 até 15? s a soma é x-*-z+y>2«
Os polímeros que podem ssr tratados ds acordo com este invento também incluem copolímeros em blocos acoplados e radiais, tais como os descritos nas Patentes dos E»U»A» Mos» 4 033 888,
0/Z 893, 4 141 B47, 4 391 949 e 4 444 953» Os copolímeros em bloco acoplados s radiais, que podem ser tratados ds acordo com ssts invento, incluem os qus pedem ssr representados pela fórmula gerals
-’’n ::
A, B, x, y e z são definidos do mesmo modo que anteriormen te s n e n‘ representam, independentemente, números desde 1 até 1Θ® tais qus to-n'13?
C representa o núcleo do polímero radial ou acoplado formado com um agente ds acoplamento polifuncionsi» e cada P representa o mesmo ou um segmento de polímero ou bloco de polímero diferente que tem a fórmula gerais
Β' ,-<A'~B' ‘) -A’ , x y z fi;1 representa um bloco de polímero que contém predominantemente unidades de monómero de bidrocarboneto fsonoalceni1-aromaticos
8' representa um bloco de polímero que contém predominantemente unidades de monómero de diolefina conjugadas A'-B'' representa um bloco ds polímero que contém unidades de monómero ds bidrocarboneto monoalcenil-aromâtico CA'> e unidades de monómero de diolefina conjugada (B’’>, as unidades de monómero A;-B'' podem ser casuais, em ponts ou bloco e quando A'-B'' representa bloco, o bloco A' pode ser o mesmo ou diferente de A’' e B'' pode ser o mesmo ou diferente de B'?
x’ s ζ' representam, independentemente, números iguais a © ei; s y' representa um número desde © até 15, com a condição de que a soma x' *y’ +z > 1»
Ds polímeros radiais podem, consequentemente, ser simétricos ou assimétricos»
Na produção dos polímeros hidrogenados do presente invento, os polímeros vivos são terminados pela utilização de gás hidrogénio em vez do agente de terminação de álcool convencionalmente utilizada» polímero vivo, ou mais precisamente, o terminal vivo da cadeia do polímero, á terminado pela adição de hidrogénio a eis,, A reacção de terminação teórica é mostrada utilizando um copoíímsro ds bloco S-B-S a título ds exemplo;
S-B-S“Li+ + H„ ----> S-B-SH + LiH
z.
Conforme se mostrou anteriormente, teoriza-se que o hidrato de lítio á formado durante o processo ds terminação» Formado desta maneira, não ê um iniciador de polimerizaçao reactivo» ± inerte relativamente à polimerizaçáo e não interfere com o controlo de peso molecular do próximo lote ds polimerizaçao, como pode o álcool» é narsaiíiísnts -aconselhável pôr em contacto e misturar viqorosaments o gás hidrogénio com a solução de polimerizaçáo no fim da reacção de polimerização» Este contacto e mistura vigorosa podem ser afectuadas pela adição do gás hidrogénio através de aspersores num recipiente de mistura que contém a solução de polímero, 0 tempo de contacto deverá ser de pelo menos í© segundos e, preferivelmente, cerca ds 2© minutos atá para se permitir um tempo de contacto suficiente para a reacção ocorrer. Este depende da eficiência do equipamento de contacto do gás, da solubilidade do gás, da viscosidade da solução e da temperatura, Alternativamente, pode ssr empregue um sistema continuo pelo qual o hidrogénio é bombeado para a solução antes da ida para um reactor ds fluxo ds bujão estaticamente unido» 0 hidrogénio poderá também ser dissolvido numa solução apropriada e adicionado à soluçãcí de polímero a ser terminado» Um outro método será provocar a absorção do hidrogénio por uma cama de absorção e, em seguida fazer com que a solução de polímero flua através da cama de absorção. 0 contacto do hidrogénio poderá ser levado a cabo pela adição de um material que liberta hidrogénio quando se decompõe, i.e», di-imida.
Quando este melhoramento é utilizado, os problemas da utilização do álcool, i.e, a formação de alcóxidos de lítio e impurezas de álcool sm excesso, são evitados. Além disso, tem-se verificado que este processo tem uma vantagem significativa se o polímero feito dever ser hidrogenado» Tem-se verificado que se o método presente for utilizado, pode ser utilizado um catalisador de hidrogenação de bisíciclopentadienil5titânio sem a necessidade de um promotor de hidrocarboneto-lítio ou alcoxi-lítio, quer adicionado com o catalisador quer presente no polímero vivo»
Conforme anteriormente foi estabelecido, o passo de hidrogenação do presente processo é levado a cabo na presença de um composto ds bisíciclopentadienil)titânio de fórmulas (C5H5)2 Ti em que Ri e representam o mesmo ou são diferentes e são escolhidos ds um qrupo constituído por halogénio, grupos alcoxi e alquilo C^-C^, grupos ariloxi Cj-CR3 grupos aralquilo, grupos cicloalquilo» grupos sililo e grupos carbonilo. 0 passo de hidrogenação é levado a cabo na ausência de compostos de hidro— carboneto-Iítio ou alcoxi-litio.
Os compostos específicos de bisCciclopentadienil/ que podem ser utilizados incluem dicloreto ds bisCcidopentadisní 1 )titânio, dibromsto de bisCciclopentadienil/titãnio, d.i~iodeto de bisCciclopentadienil/titânio, difluorsto de bisícíclopsntadíenil/titânio, dicarbonil-bisCciclopentsdienil>iitânio, dimetil-bisCciclopentadienil)titânio, dietíl-biscciclopentadienil5 titânio, dibutilCincluindo n-butil, sec-butil, terc-butil/“bisCciclopentadienil )titânio , bisCtrimetilsí1ilmetil)-bisCciclopentadienil)titânio, dibenzil-bisCciclopentadienil)titânio, di-hexil-bisCciclopentadienil)titânio, dimetóxido 'de bisCciclopentadieni15titânio, distóxido de bisCciclopentadienil)titãnio, difautóxido de bisCciclopentadienil)titânio, dipentóxido ds bisCciclopentadienil / titânio, dineopentóxido de bisCciclopentadienil) titânio, difenóxido de bisCciclopentadienil>titânio s todas as suas misturas» 0 composto de titânio preferido é o dicloreto de bisCciclopentadienil)titãnio devido ã facilidade de manuseamento, estabilidade ao ar e disponibilidade comercial»
Este processo hidrogenará selectivamente as duplas ligações das diolefinas conjugadas polimerizadas de um polímero conforme anteriormente foi descrito, sem hidrogenação das unidades de hidrocarboneto alcenil-aromático nele presentes em qualquer grau» As percentagens ds hidrogenação maiores do que 50 ”i são facilmente obtidas, mas verificou-se que de maneira a alcançarem-se percentagens de hidrogenação maiores do que 95 %, como é muitas vezes desejado, a proporção de metal alcalino (por exemplo, lítio) para titânio deve ser ds pelo menos 2sl e» preferivelmente, © pelo menos de 6nl e, mais preferivelmente, pelo menos de 10sl» Tem de haver metal alcalino suficiente para se assegurar uma rápida e suficiente interacção entre os dois metais» Um polímero de viscosidade elevada (alto peso molecular) pode requerer uma proporção mais elevada devida á menor mobilidade dos metais na massa de polímero» Se for necessário hidreto de metal alcalino para aumentar a referida proporção de metal alcalino para titânio, isso pode ser feito no local pela adição de um composto de organo-metal alcalino e hidrogénio ao polímero (i.e,, aspersão), quer antes quer depois da terminação do polímero»
Em geral, a hidrogsnação é levada a cabo num solvente adequado a uma temperatura que se situa numa gama desde 0 C'C até 120 *C, preferivelmente desde 60 °C ate 90 *C, e a uma pressão parcial de hidrogénio que se situa numa gama desde 0,069 bar Ci psig = 6,9· ΙΟ’' Pa) até 82,8 bar C120® psig ™ 8,28*10* Pa), preferivelmente desde 6,9 bar (100 psig = 6,9-10^ Pa) até 13,8bar (200 psig = 1,33·10 Pa)» São qeralmente utilizadas concentrações do catalisador qus se situam numa gama desde 0,01 mmol (milimoles) por 100 g de polímero até 20 mmol por 100 g de polímero, preferivslmente desde 0,04.até 1,0 mmol de catalisador por 100 g de polímero, e o contacto em condições de hidrogenação tem lugar durante um periodo de tempo dentro de um intervalo desde 30 até 36© minutos» Os solventes adequados para a hidroqenação incluem, entre outros, n-hspisno, n-pentano, tetra-hidrofurano, ciclo-hexano, tolueno, hexano e benzeno» Devido á pequena quantidade de catalisador presente no polímero após s hidrogena-ção, não é necessário separar o catalisador da hidrogenação e o resíduo do catalisador do polímero. Contudo, se for desejada a separação, ele pode ser levada a cabo utilizando métodos bem conhacidos na técnica anterior. A hidrogenação pode ser levada a cabo ds outras maneiras tais como processos tía uma só vez, processos contínuos e processos semi-contínuos» invento é ainda ilustrado coo os seguintes exemplos para os quais é fornecida a informação seguinte.
Os copolimeros em blocos de horoopolibutadieno, poliestireno-polibutadieno-poliestireno ε poliisopreno-poliestireno são terminadas com hidrogénio» Tipicamente, no fim da reacção ds polimsrização, a massa de polímero vivo foi aspergida com gás hidrogénio (1,0 SCHi) desde 5 até 6© minutos e misturada vigorosamente. Geralmente, s temperatura da massa. do polímero foi de 6® e não foi observado nenhum aumento de temperatura durante o passo de terminação. Durante o passo de aspersão da reacção, a pressão total no reactor variou desde 2,76 bar C4ô psig ~ 2»7à»í0u Pa) atê 6,9 bar (100 psig - 6,9» í©'' Pa) ds hidrogénio» A terminação foi confirmada por quatro métodos independentes» 0 primeiro método foi um exame colorimêtrico simples da massa de polímero. Os terminais vivos ds estiril-lítio têm uns máximo de absorção sm 380 pm s, por conseguinte, têm uma cor laranja distinta que vira para incolor quando os terminais vivos são terminados. Isto foi observado na terminação por hidrogénio quando foram retiradas amostras do reactor e, visulmente, assim como colorxmetricamente, examinadas à mudança de cor» 0 segunda método para a determinação da terminação foi a cromatografia de permeaçáo gel (©PC)» A análise dos polímeros tsraiinados por hidrogénio pc?r ©PC mostrou que não havia nenhum polímero de alto peso molecular CHPM) formado. A ausência de HMP gsralmente indica que o polímero não tem ligações cruzadas» U cruzamento ds ligações é uma reacção lateral nociva típica em massas de polímero não terminado» Outro método usado para verificar a terminação o
foi ^H-RMN» Foi usado gás deutério para terminar o polímero vivo» Durante a terminação, ss amostras foram submetidas a O análise de A terminação do polímero estava essencialmente completa e não houve aumento na incorporação ds deutério» 0 último método empregue envolveu a adição de monómsro de estireno ao polímero terminado Ss ainda existirem alguns terminais vivos após a aspersão, eles polimsrizsrão o monómero adicionado»
Exemplo 1
Foi feita uma massa de 2/2 kg C6©© lb) de copolímero em blocos de poliestireno-polibutadieno-poliestireno CS-B-S Li ) de peso molecular 5© ©O© por polimerização aniénica utilizando sec-hutil-lítio como iniciador num reactor pressurizado de 568 1 < 15© galSes), A polimerização- realizou-se numa mistura de ciclo-hexano e eter dietílico, A solução de polímero resultante continha 2© % de polímero numa base ponderai.
No fim da reacção de polimerízação, a temperatura do reactor era aproximadamente de 6© °C» 0 reactor foi aspergido com hidrogénio durante aproximadamente 2© minutos, Foi utilizado um colorímetro para determinar quando se completou a terminação uma vez que o S-B-S Li= tem uma cor laranja distinta» A leitura do colorímetro mostrou ainda Kcor!! após 15 minutos de tempo de aspersão, Neste momento, a abertura foi fechada e o reactor foi pressurizado até 5,5 bar ÍS© psig - 5,5aí©“ Pa) com hidrogénio, A temperatura foi aumentada para diminuir a viscosidade e melhorar s transferência de massa, A solução foi misturada durante 2© minutos. Durante este tempo, a leitura do colorímetro caiu para a linha ds base que reflecte um polímero de poliestireno-polibutadisno-poliesfcireno (S-B-S) terminado»
Toda a hidrogenação decorre quando levada a cabo sob condiçSes semelhantes, a menos que seja notado de maneira diferente, Uma hidrogenação experimental típica consistiu na transferência à pressão para um reactor de 4 litros de uma solução de polímero a 12-25 lí numa base ponderai, A temperatura do reactor tox msntzds a 7© *C= Neste ponto, foi adicionado -so reactor dicloreto de bisCciclopentadienil) titSnio, CCp»,TiClo), na forma de uma lama de tolueno ou ciclo-hexano. Após a adição do
catalisador, o reactor foi pressurizado atê 9,7 bar C140 psig ~ 9,7·= Í0~ Pa) com gâs hidrogénio» ft reacção foi deixada a prosseguir durante 3 horas, tempo durante o qual foram drenadas do reactor amostras que foram analisadas por RM1M de protão para se determinar a percentagem final ds conversão ds olefina» Foi feita uma cromatografia de permeação gel CSPC) das amostras finais para determinar se tinha havido mudanças na arquitectura molecular.
Exemplos 2-7
EHidrogsnação de um polimero terminado por hidrogénio com várias quantidades de catalisador de Cp^TiCl^l
Um polimero do tipo poliestireno-polibutadieno-poliestireno de peso molecular 50 00® foi preparado como no Exemplo 1« A solução de polimero tinha 20 7, numa base ponderai, de polimero» 0 polímero foi hidrogenado com variação das quantidades de catalisador, conforme ss indica na Tabela 1» Os resultados da hidrogenação são mostrados na Tabela í»
TABELA i
Ti Cmmol) Conversão
Exemplo < Í00 ..g de. polímero) Razão Li?Ii de Olefina»
2 0,04 56 s í 97,2
3 0,03 28? í 93,5
4 0,16 14?i 99,6
b 0,43 5sí 99,3
& 0,80 3sí 98,5
7 2»24 Isl 37,5
A Figura 1 representa graficamente as hidrogenaçSes da
Tabela 1 mostrando a variação da psrcentag em de conversão da
olefina ao longo do tempo» Observou-se que as cargas de
catalisador qus s-s situam numa qsma desde ©,®4 ®té ®,8 mmol de Ti por ί©® gramas de polímero resultaram numa conversão da olefina >97 7~ sm mencs ds 3 horas» Conforme era esperado» a razão de hidrogenação diminuiu com a diminuição da carga de cataiisador, com a carga tíe catalisador mais baixa de ®,©4 mmol de Ti por í©0 grama de polímero requerendo um tempo de reacção substancialmente mais longo» A uma carqa de catalisador ds 2,24 mmol de Ti por i©0 gramas de polímero, foi observado qus a actividade do catalisador foi inicialmente incrivelmente rápida, mas decaiu rapidamente para menos de 87,5 7 de conversão de olefina» Tendo em nota esta hidrogenação, psrecsu que existia uma concentração de titânio óptima que estava dependente da concentração de LiH presente a partir do passo de terminação da polimerização» Considerando que as hidrogsnaçSss feitas com ©,©4 atê ©,8© mmol de Ti por 10® gramas tíe polímero tinham sempre um excesso de LiH CrazSes LisTi que se situam numa gama desde Sósí até 3sl), a hidrogenação com 2,24 mmol de Ti por í®© gramas de polímero foi calculada para uma razão LisTi de isl»
Exemplo, 8 [Hidrogenação de ua polímero terminado por hidrogénio com dietóxido de bisCciclopentadieni1)titânio]
Um polímero do tipo polisstireno-polibutadieno—poliestireno ds peso molecular 5© ©0© foi preparado como no Exemplo 1» A solução ds polímero tinha 2© 7, numa base ponderai, de polímero» Foi adicionado ao reactor dietóxido de bisCciclopentadie— ml/titânio <©,33 mmol ds Ti por 1©© gramas de polímero) na forma de uma lama de ciclo-hexano» Após a adição do catalisador, o reactor foi pressurizado até 9,7 bar <14© psig ~ 9,7·í©5 Pa) de hidrogénio e a temperatura foi mantida a 7© °C» Deixou-se
ÍS prosseguir a reacção de hidrogenação durante 3 horas. A conversão finai da olsfina foi de 98 X»
Exemplo Comparativo A
EHidrogenação de um polímero terminado por metanol!
Uma solução a 5 X, numa base ponderai, de um polímero do tipo poliestireno-polibutadieno-poliestireno de peso molecular 50 ©O© que tenha sido terminado com metanol foi transferida para um reactor de 4 litros» A solução foi aspergida com hidrogénio durante 20 minutos» Os conteúdos do reactor foram aquecidos até 4© *C ε a pressão de hidrogénio dentro do reactor era de 4,8 bar (70 psig ~ 438“1®'' Pa) » Foi adicionado dicloreto de hisCciclopentadienil)titânio (3,2 mmol de Ti por 10© gramas ds polímero) ao reactor na forma de uma lama de catalisador/tolueno» Durante os primeiros íõô minutos, não ocorreu hidrogenação» Após 15© minutos, foi adicionado 7,5 mmol de sec-butil-lítio e a hidrogenação prosseguiu até 82 X ds conversão»
Exemplo Comparativo B
EHidrogensção de um polímero terminado por metanol!
Uma solução a 2© X, numa base ponderai, de um polímero do tipo poliestireno—polibutadieno-poliestireno de peso molecular 50 O®®, que tenha sido terminado com metanol, foi transferida para um reactor de 4 litros» Os conteúdos do reactor foram aquecidos até 4© *C» A solução foi aspergida com hidrogénio durante 2© minutos» A temperatura do reactor foi mantida a 7© *C e a pressão de hidrogénio dentro do reactor foi de 9,7 bar (14© psig ~ 9,7»1©^ Pa)» Foi adicionado dicloreto de bisíciclopsntadienil)titSnio C®,8 mmol de Ti por 10© gramas de polímero)
aa reactor na forma de uma lama de catalisador/tolueno. Durante os primeiros 120 minutos, não ocorreu hidrogenação» Após 120 minutos, foi adicionado 15 mmol de sec-butil-lítio e a hidrogenação prosseguiu até 62 λ de conversão»
Exemplo Comparativo C
LHidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio de alto peso molecular!
Um polímero do tipo poliestireno-polihutadieno-poliestirsno ds peso molecular 165 70O foi preparado como no Exemplo 1» A solução de polímero tinha 12,1 %, numa base ponderai, de polímero, 0 polímero foi hidrogenada com dicloreto de bisCciclopentsdienil)titânio (©,16 mmol de Ti por 1©0 gramas de polímero), A proporção LiHsTi para a hidrogenação foi de 4:1» A conversão final da olefina foi de 10 %» Esta razão LiHsTi não é suficientemente alta para este polímero de alto peso molecular»
Exemplo 9
LHidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio de alto peso molecular!
gás hidrogénio sec-bu til-lítio
Ao polímero sintetizado ds acordo com o Exemplo 1, foi adicionado 1,3 mmol de sec—butil—lítio, seguido por aspersão e agitação vigorosa da solução ds polímero com durante 20 minutos» Para assegurar que todo o tinha reagido com o gás hidrogénio, foi adicionado monómero de estireno à solução ds polímero» A ausência de cor laranja (que deveria estar presente se o sec-butil-lítio reagisse com o estireno) serviu para verificar qus só estava LiH presente na solução de polímero» A seguir, foi adicionado ao polímero
-’Χ.
dicloreto de bisíciclopentadienil/titânio <©.,16 mmol de Tí por 100 gramas ds polímero) e deixou—ss prosseguir a reacção ds hidrogenação» A razão Lii-hTi relativamente à hidrogenação foi de 10sl, A conversão final da olefina foi de 98,7 X. Por conseguinte» pela produção adicional no próprio local de LiH, o polímero de alto peso molecular pode ser hidrogenado com sucesso.
Exemplo 10 [Hidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio de alto peso molecular!
Ao polímero sintetizado de acordo com o Exemplo 1 C12,í X de sólidos), foi adicionada 1,8 mmol de sec-butil-lítio. A solução de polímero não foi aspergida com gás hidrogénio e por isso não se formou mais LiH. Em seguida, foi adicionado à solução de polímero dicloreto de bisCciclopentadienil/titânio <0,lés mmol ds Ti por 1©0 granias de polímero) e deixou-se prosseguir a reacção de hidrogenação. A razão LiHsTi para a hidrogenação foi de ósl» A conversão final da olefina foi de 14,3 X.
Exemplo Comparativo D [Hidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio de alto peso molecular!
Ao polímero sintetizado ds acordo com o Exemplo 1 (12,1 7. de sólidos), foi adicionada uma mistura de 1,8 mmol de sec-butil-lítio e 1,8 mmol de 2,ó-di-t“butil-4~metil“fenal= 0 polímero foi agitado durante aproximadamente trâs minutos. A solução de polímero não foi aspergida com gás hidrogénio e por isso não se formou LiH adicional» Em seguida, foi adicionado à solução de polímero dicloreto de faisíciclopentadienil)titânio (0,16 mmol de Ti por gramas de polímero) e deixou-se prosseguir a reacção de hidrogenação. A razão LiORuTi para a hidrogenaçao foi de ósí, Ά conversão final da olefina foi de 0 %.
Exemplo Comparativo E
LHidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio de alto peso molecular1
Ao polímero sintetizado ds acordo com o Exemplo 1 <12,1 % de sólidos), foi adicionado 13 mmol de LiH sólido - por conseguinte, o LiH não foi preparado no próprio local. A solução de polímero foi aspergida com gás hidroqènio ou gás azoto durante 20 minutos, Em seguida, foi adicionado à solução de polímero dicloreto de hisCciclopentadienil)titSnio <©,10 mmol de Ti por 100 gramas de polímero) s deixou-se prosseguir a reacção ds hidrogenação. A razão LiHsTi para a hidrogenação foi de 43si. A conversão final da olefina foi de ©
A Tabela 2 è um sumário das cinco hidrogenaçSss levadas a cabo sobre o polímero de alto peso molecular preparado conforme anteriormente se descreveu,
TABELA 2
Exemplo Ti < mmol) <100 „g de polímero). Razao Li s Ti Razão LiXsTi Conversão de Olefina
Ex.Comp. C 0,ió 4sí 10,0
9 0,16 iôsl 98,7
10 0,16 4íl ósí 14,3
Ex,Comp„ D 0,16 4sl ó! 1 0,0
Ex.Comp, E 0,16 4sl 39 s 1 0,0
Onde X = Ríbutilo), ORífenóxido de 2,6-di-t-butilo) ou H,
Exemplo il
EHidrogenação de ue polímero terminado por hidrogénio de sito peso molecular com LiH adicional a ser gerado no reactor de polimerizaçâo!
A uma massa de copoiímero de bloco do tipo poliestireno-polibutadieno-poliestirsno de peso molecular 165 7®® foi adicionado sec-butil-lítio» A temperatura do reactor foi aproximadamente de 60 °C, 0 reactor foi em seguida aspergido com hidrogénio durante aproximadamente 2Θ minutos para se gerar LiH pela reacção de com sec-butil-lítio e também para terminar a polimerização» A solução de polímero resultante continha 12,1 % ds polímero, numa base ponderai» A quantidade de LiH presente na solução de polímero proporciona uma razão LiHsTi de 1051 para a reacção de hidrogenação. A solução de polímero foi transferida à pressão para um recipiente de reacção de 4 litros e aquecida até 70 °C» Foi em seguida adicionado à solução ds polímero dioloreto ds bisCciclopentadisnil)titánio <0,08 mmol de Ti por 100 gramas de polímero)» 0 reactor foi em seguida submetido a uma pressão =··,
Oe 9,7 bar Cí-i-ô psig - 9,/»1.0' Pa) com hidrogénio» Durante ÍL0 minutos, a hidrogenação da olefina prosseguiu até 99 Não houve evidência de hidrogenação de poliestireno»
Exemplo 12
EHidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio de alto peso molecular com LiH preparado fora da reactor de hidrogenação!
3,6 mmol ds sec-butil-lítio foi adicionado a 20 gramas de ciclo-hexano num recipiente de pressão de ÍOô mL» 0 recipiente ds pressão foi pressurizado a 9,7 bar <140 psig = 9,7»10® Pa)
Ζ~·-: com hidrogénio e sujeito a agitação durante 1© minutos, formando-se por esse meio LiH» A solução foi em seguida adicionada a uma solução de polímero a 2© %, numa base ponderai, de um polímero de poliestireno-polibutadieno-poliestireno de peso molecular 50 000» A solução de polímero coíh o LiH adicionado foi deixada em agitação durante aproximadamente 2© minutos. Ds conteúdos do reactor foram aquecidos até 7© °C e sujeitos a pressão até 9,7 bar (14© psig - 9,7“ ί© Pa) com gas hidrogénio. Ao reactor foi em seguida adicionado dicloreto de bisíciclopentadienil)titânio (0,08 mmol de Ti por 1©© gramas de polímero) ao reactor na forma de uma lama de ciclo-bexano, Durante 15© minutos, a hidrogenação prosseguiu até 96 %» iMão houve evidência de hidrogenação de polies ti reno,
Exemplo 15
EHidrogenação de uai polímero terminado por hidrogénio por um processo semi-contínuo!
Uma massa ds copolímero de bloco do tipo poliestireno—polibutadieno-poliestireno de peso molecular 5© ©©© foi dividida de modo igual entre dois reactores de quatro litros» Ao
Reactor 1, não foi adicionado catalisador, Ao Reactor 2 foi.
adicionado dicloreto de bisíciclopentadienil)titânio í©,©8 mmol ds Ti por 10© gramas ds polímero), 0 Reactor 2 foi em seguida aquecido até 7© °C e sujeito a pressão até 9,7 bar (14© psig - 5 V,/»!©” ha) com gás hidrogénio. Quando a temperatura e pressão apropriadas foram atingidas, a solução de polímero no Reactor í foi alimentada para o Reactor 2» A velocidade da adição da solução de polímero do Reactor 1 para o Reactor 2 foi de 13 gramas por minuto. 0 tempo de de adição total da solução de polímero do Reactor 1 para o Reactor 2 foi de i hora. Mo fim do tempo de reacção de uma hora, a conversão de olefina foi de 88 %, cc?nteúdo dc Reactor 2, tendo agora toda a solução de polímero, foi em seguida deixado so agitação a 7® °C s 9,7 bar (140 psig 9,/-10'“ Pa) de pressão de hidrogénio durante maxs uma hora» No fim deste tempo a conversão de olefina total foi de 98 X»
Exemplo 14
EHidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio com catalisador e co-catalisador pré—misturados]
1,8 imnol de sec-Butil™lítio foi adicionado a 5© gramas ds ciclo-hexano num recipiente de pressão de ÍO© mL» 0 recipien5 ts ds pressão foi pressurizado a 9,7 bar (14@ psig = 9,7-1© Pa) com hidrogénio e sujeito a agitação durante 5 minutos, formando™ -ss por esse meio LiH» A solução foi dsspressurizads e foi adicionado ao recipiente de pressão dicloreto de bisCciclopenta™ dienil)titânio (©,16 mmol ds Ti por 10© gramas ds polímero)» 0 conteúdo do recipiente de pressão foi em seguida exposto a 9,7 bar CÍ4® psig - 9,7« i©’’* Pa) com hidrogénio e misturado durante 5 minutos» A solução ds catalisador foi adicionada a uma solução a 20 X, numa base ponderai, de polímero do tipo políestireno-polibutadieno-poliestireno ds peso molecular 165 7®©„ Os conteúdos do reactor foram aquecidos até 7© ’-'C- e sujeitos a. pressão até 9,7 bar (14© psig — 9,7-10-3 Pa) com gás hidrogénio» Durante 18© minutos, a hidrogenação prosseguiu até 98 7 de conversão»
Exemplo 15
EHidrogenação de um polímero terminado por hidrogénio que contém poli—isoprano]
Uma soluçáu a 2© numa base ponderai, de um polímero do tipo poliestireno-poliisopreno-poliestirsno ds peso molecular 10® OO® que tenha sido terminado com hidrogénio foi transferida para um reactor ds 4 litros» Ao reactor foi adicionado 30 mmol de sec-butil~lítio„ A solução foi aspergida com hidrogénio durante 30 minutos para se converter todo o sec-butil-lítio para LiH» Os conteúdos do reactor foram aquecidos atê 9® °C s a pressão de hidrogénio dentro do reactor era de 34,5 bar Í5©0 psig - 3,4510“ Pa)» Ao reactor foi em seguida adicionado dicloreto de bisCciclopentadien.il) titânio Cl ,6 mmol de Ti por lu© gramas de polímero) ao reactor na forma ds uma lama de catalisador/tolueno» Durante 18© minutos, a hidrogenação prosseguiu até 77 7. Nao houve evidência de hidrogenação de poliestireno»
REIVINDICAcSESs íã. - Processo para a preparação de (co)polímeros de diolefinas conjugadas hidrogenados, caracterizado por compreen-

Claims (14)

  1. der s (a) a terminação de um polímero vivo, obtido pela polim-erização ou copolimerização de pelo menos urna diolefina conjugada cc·?, ua iniciador de polimerizaçao de organo-metal alcalino num solvente adequado, pela adição de hidrogénio,
    Cb) a hidrogenação selectiva das ligaçSes duplas insafuradas nas unidades de diolefina conjugada do referido polímero terminado pelo contacto do polímero, na ausência de compostos de hidrocarhaneto-metal alcalino e/ou alcoxi-metal alcalino, com hidrogénio, na presença de pelo menos um composto de bisCciclopentadienil)titênio ds fórmula
    R.
    R, em que Rj e Ft-, representam o mesmo ou são diferentes e são escolhidos de um grupo constituído por halogénio, grupos alcoxi e alquilo C^-Cp, grupos ariloxi 0,-0^, grupos aralquiio, grupos cicloalquilo, grupos sililo e grupos carbonilo,,
  2. 2ã„ - Hrocesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser utilizado como iniciador de polimerização para a (co)polimerização inicial um composto tíe organo-lífio, carac
  3. 3ês„ - Processo de acordo com a reivindicação i, terizado por o passo d® hidrogenação selectiva ser levado a cabo na ausência de compostos de h.idrocarboneto-1 ítio e/ou alcoxi-lítio»
  4. 4é» - Processo de acordo com a reivindicação í, caracterizado por a terminação ser levada a cabo sob o contacta e mistura vigorosa da solução ds polimerização no fim tía reacção de polimerização»
  5. 5ã. - Processo ds acordo co® a reivindicação 4, caracterizado por o hidrogénio ser aplicado por aspersão»
  6. 6é» - Processo de acordo co® a reivindicação 1, caracterizado por a hidrogenação ser levada a cabo a uma temperatura que se situa numa gama desde ® <:=C atè 12® °C e a uma pressão que se situa numa gama desde ®,®6v bar Cl psig ~ 6,9« í®'‘ Pa) até
    A
    83 bar <12®® psig = 8,28=1®'“ Pa), a concentração do catalisador se situar numa gama desde ®,®1 mmol até 2® mmol ds titãnio por 1®® g de polímero s o contacto ter lugar durante um período de tempo dentro de uma gama d® dssds 15 atê 144® minutos»
  7. 7ã. - Processo ds acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado por o passo ds hidrogenação ser levado a cabo na presença de hidreto tíe lítio, formado no local durante o passo da terminação do polímero vivo»
  8. 8â» - Processo de acordo cora qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado por a proporção ds metal alcalinosmetal titãnio durante a hidrogenação ser pelo menos de 2sl»
  9. 9â„ - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado por o hidreto de metal alcalino adicional ser gerada na local pela adição de um composto de organo-metal alcalino s de hidrogénio a solução de polímero antes da adição do catalisador de hidrogenação.
  10. 10â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado por a hidrogenação ser levada a cabo a uma temperatura que se situa numa gama desde 6® °C atê 9® °C, a uma pressão que se situa numa gama desde 6,9 bar (188 psig 6,910 Pa) atê 13,8 bar Í2S0 psig = 1,38·10^ Pa), concentração do catalisador se situar numa gama desde 0,04 mmol atê í,® mmol de titãnio por 1®0 g de polímero, a proporção molar ds hidreto de litio para titãnio ser de pelo menos õsl s o contacto ter lugar durante um período ds tempo numa gama de desde 30 até 360 minutos , llâ. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações l-i®, caracterizado por a proporção molar ds hidrato de litio para titãnio ser de pelo menos ÍOsl.
  11. 12â» - Processa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o iniciador de metal alcalino a ser utilizado para a polimerização inicial ser um composto de organo-lítio e ser, preferivelmente, sec-butil-1£tio.
    Í3ã« - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto de titãnio ser dicloreto ds hisCciclopentadienil)titânio»
  12. 14ã» - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a diolefina conjugada ser escolhida a partir do grupo constituído por butsdieno e isopreno.
    Í5ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a diolefina ser copolimeri zada con? um hidrocarboneto aromático vinil-substituído, lòã, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a diolefina ser copolimerizads com um monómero escolhido a partir do grupo constituído por estireno e derivados de estireno,
    Í7â, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o copolímero ser um copolímero em blocos que tem pelo menos um bloco de polímero de dieno conjugado e pelo menos um bloco de estireno ou ds derivado de estireno,
  13. 18sU - Processo ds acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por pelo menos 50 X das ligações insaturadas nas unidades de dieno conjugado serem hidrogsnadas,
  14. 19â, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por pelo menos 95 X das ligações insaturadas nas unidades de dieno conjugado serem hidrogenadâs»
    Lisboa, 14 de Maio de 1991
    J. PEREIRA DA CRUZ
    Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON. 10-A 3.“ 1200 LISBOA
    FOLHA ÚNICA
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