JP4291374B2 - 発泡性ポリマー組成物および発泡組成物を含む物品 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性組成物、すなわち発泡組成物を生産するために使用することができるポリマー組成物に関する。さらに、本発明は、ポリマー組成物の少なくとも２種の構成成分を含むプレブレンド、および発泡組成物を含む物品に関する。

発泡ポリマー組成物は、当技術分野においてよく知られており、工業において種々の目的で広く使用されている。

モノビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの選択的水素化ブロックコポリマーを含む組成物は、興味ある特性を示すが、今迄に利用可能な発泡組成物は、現代の発泡物品、例えば自動車、船舶、航空機などの発泡ウェザーシール物品の効率的製造に必要である要求特性の、現在の組合せを満足していないと思われる。現在必要とされる特性には、０．３から０．８ １０^３ｋｇ／ｍ^３、好ましくは０．４から０．６ １０^３ｋｇ／ｍ^３の範囲にある発泡体密度；２５％から７０％、好ましくは３３％から５５％の範囲にある発泡体密度の低下；ショアーＡ硬度＜７０、好ましくは＜６５、および７０％より低い、好ましくは５５％より低い１００℃での圧縮硬化性（未発泡射出成形試験板、６ｍｍ厚で測定された）が含まれる。

比較的高分子量、すなわち少なくとも３５０，０００の総分子量を有する、モノビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの選択的水素化ブロックコポリマーは、オイルおよび大量のポリオレフィンと組み合わせた場合、許容される密度の低下に発泡できるだけで、最終物品の硬度が高くなり過ぎることが分かっている。

他方、比較的低分子量、すなわち１８０，０００までの分子量を有する、モノビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの選択的水素化ブロックコポリマーは、より少量のポリオレフィンを含むか、ポリオレフィンを含まなくとも発泡し得ることが分かっている。しかし、前記発泡組成物の重大な欠点は、耐熱性が悪いことであった。

また、例えば米国特許第６２２１９６４号から、熱可塑性加硫物を含み、水または他の物理的発泡剤により機械的に発泡された発泡組成物を製造することが知られていた。

一般に、前記発泡組成物は、ＥＰＤＭ、ポリオレフィン、さらに特にポリプロピレンおよびオイルから、主成分として架橋剤と押出機中で混合することによって得られてきた。

熱可塑性加硫物から得られた前記発泡組成物の知られている欠点は、これらが、吸湿性であり、水吸収と引裂抵抗との間のバランスに魅力がないことであった。したがって、ウェザーシール物品として適用することはできなかった。

米国特許第４７６４５３５号および米国特許第４６７７１３３号から、エラストマー気泡質製品に発泡し得るエラストマー組成物が知られていた。このエラストマー組成物は、２種の熱可塑性ゴム化合物、親水性構造を増強するための成核剤、不安定な不粘着化樹脂、および場合によってポリブテンおよび／または無定形ポリプロピレンを含んでいた。しかし、発泡物品の最終特性は、現在の要求条件を満たすことができず、特に耐熱性は、不十分であると思われた。

ＥＰ ０８７５５２６Ａから、弾性発泡体が知られており、これは、熱可塑性加硫物と、ポリマー分子当り２個以上のポリ（スチレン）ブロックまたはポリ（置換スチレン）ブロックを有する１種のブロックコポリマーか、少なくとも４０重量％のエチレンの繰り返し単位を有するポリマー、またはその組合せを含む熱可塑性弾性ポリマーとの再加工可能なブレンドから調製されたものであった。この表から、水素化の前にポリ（スチレン）ブロック、およびポリ（ブタジエン）、またはポリ（イソプレン）ブロックを有する選択的水素化ブロックコポリマーを含む組成物は、水により発泡できないことが明らかであった。他方、同様な非水素化ブロックコポリマーを含む組成物は、耐熱性および耐ＵＶ性の必要条件を満たすことができないと思われた。

米国特許第６１２７４４４号から、（ａ）少なくとも２個の外側のモノビニル芳香族炭化水素ブロック、および少なくとも１個の内側の水素化共役ジエンブロックを含む１００重量部のブロックコポリマー、ここで、総モノビニル芳香族炭化水素含量は、２０から５０重量％、および総見掛分子量は１４０，０００ｇ／モルから４００，０００ｇ／モルである；（ｂ）可塑剤５０から２５０ｐｈｒ；（ｃ）０．０５から４００の、２．１６ｋｇ／１９０ＤＥＧＣ．のメルトインデックスを有するポリブテン−１ポリマー１０から１００ｐｈｒ；（ｄ）発泡剤を含むポリマー化合物が知られている。さらにこの発明は、発泡化合物を調製するための化合物の使用、発泡プロセス、マスターバッチブレンド、発泡化合物および発泡化合物を含む物品に関する。前記組成物から得られた発泡物品の最終特性は、現在の必要条件の組合せ、特に耐熱性を満足させることができないと思われる。

ＩＴ １３１７２６１から、エラストマー発泡体を製造、および密栓およびコルクを製造する方法が知られており、これは、１種または複数の熱可塑性エラストマー、プラストマーおよび可塑剤を含む第１の成分を、少なくとも１種の発泡剤を含むエラストマーを含む第２の成分と、１６〜２１０℃で混合し、続いて１８０〜２１０℃で圧縮成形することによるものであった。この発泡剤は、純粋な、または変性されたアゾジカルボンアミドまたはＮａＨＣＯ_３およびクエン酸の混合物であった。エラストマーは、スチレン−エチレン−ブチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンコポリマー（ＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳ）またはスチレン−ブタジエン（ＳＢＳ）であった。エラストマーは、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはＬＤＰＥから選択された。可塑剤は、鉱油であった。成形製品は、６５から９５のショアーＡ硬度を有した。しかし、かかる発泡組成物は、７０℃を超える温度で、機械的応力に耐えることができず、例えばウェザーストリップに使用した場合に硬過ぎることが示された。

同様な製品がＷＯ ０１０２２６３から知られており、これは、発泡熱可塑性エラストマー組成物から作製された合成びん密栓を提供し、この組成物は、ａ）１種または複数の熱可塑性ブロックコポリマー、ｃ）発泡剤、および場合によってｄ）１種または複数の可塑剤を含み、この組成物は、さらにｂ）０．０５から４００のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ／１９０ＤＥＧ Ｃで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って求められる）を有する１種または複数の分枝ポリオレフィンを含むことを特徴とする。

ＷＯ ００２６１０３から、びんまたは容器への着脱可能な挿入に適する、容易に着脱可能な合成クロージャーが知られている。１つの実施形態において、この合成クロージャーは、熱可塑性エラストマーおよびメタロセン触媒によるエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含む。他の実施形態において、この合成クロージャーは、スチレン系ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、および発泡剤を含む成分から配合された組成物から作製され、このクロージャーは、６０から８４の範囲のショアーＡ硬度を有する。この合成クロージャーは、さらにエキステンドオイルおよび／または加工添加剤を含むことができる。代替実施形態において、この発明の合成クロージャーを形成するために適する組成物には、場合により、熱可塑性エラストマー材料（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（すなわち、ＴＰＵ）、ポリオレフィンベースの熱可塑性エラストマー（すなわち、ＴＰＯ）、動的に加硫されたエラストマー−熱可塑性ブレンドをベースとする熱可塑性エラストマー（すなわち、ＴＰＶ）、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、ハロゲン含有ポリオレフィンをベースとする熱可塑性エラストマー、およびポリアミドをベースとする熱可塑性エラストマーなど）が含まれる。

可撓性、耐熱性、難しい精巧な形状を有する独立気泡押出し物品に効率的に加工することができ、発泡材料が、全ての方向に規則正しいセル構造を有し、実質的にいかなる破片材料もない熱可塑性発泡性組成物に対する要望が依然として増大していることを理解されたい。したがって、本発明の目的は、改善された柔軟な、低密度熱可塑性エラストマー発泡体を提供することであり、このものは、先にここにおいて指示されている通り、さらに興味ある圧縮硬化性および吸水率を示す。

広範な研究および実験の結果として、驚くべきことには、目標とするかかる発泡性組成物が、今や見出された。

したがって、本発明は、
（ａ）大部分が重合された非水素化モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２個の樹脂状ブロックＡ、および選択的水素化エラストマーブロックＢを有する１種または複数の選択的水素化ブロックコポリマー１００重量部［ここで、水素化前の前記ブロックＢは、大部分が重合された共役ジエン（複数も可）であり、前記ブロックコポリマーは、少なくとも２５０ｋｇ／モル、好ましくは少なくとも３５０ｋｇ／モルの総見掛分子量を有し、少なくとも１８ｋｇ／モルの真の分子量をもつ重合されたモノビニル芳香族炭化水素ブロックを含む。］、
（ｂ）大部分が重合された非水素化モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２個の樹脂状ブロックＡ’、および選択的水素化エラストマーブロックＢ’を有する１種または複数の選択的水素化ブロックコポリマー５から５０、好ましくは１５から４０重量部［ここで、水素化前の前記ブロックＢ’は、他のコポリマー（例えば、ビニル芳香族）の小部分、すなわち≦２５重量％と混合することができる、主成分が重合された共役ジエン（複数も可）から得られるものであり、前記ブロックコポリマーは、５０から１８０ｋｇ／モルの範囲にある総見掛分子量を有し、一方、樹脂状ブロックＡ’は、３から２０ｋｇ／モル、好ましくは５から１５ｋｇ／モルの範囲にある真の分子量を示す。］、
（ｃ）１３０℃から１８０℃の範囲にあるビカー軟化温度、０．５から３０ｄｇ／分の範囲にあるＭＦＲ、および少なくとも４．５の多分散性指数を有する、主成分としてプロピレンを含む線状結晶性ポリマー２５から８０重量部、
（ｄ）ブロックＢおよびＢ’と相溶性のある軟化剤１００から２５０重量部、
（ｅ）発泡剤と組み合わせて、（ａ）から（ｅ）の主成分の重量を基準にして、吸熱基をもつ固体化学成核剤０．０１から３重量％、
および場合によって、
（ｆ）ＰＰＯおよび／またはブロックコポリマー成分（ａ）と相溶性のある任意の樹脂、抗酸化剤、ＵＶ−安定剤、難燃剤、表面変性剤および無機充填剤から選択された１種または複数の二次的成分
を少なくとも含む、発泡された、可撓性、耐熱性、熱可塑性エラストマー物品を製造するために使用可能な発泡性組成物に関する。

さらにまた、本発明は、先に指定した発泡性組成物から得られた発泡物品、先に指定した発泡性組成物を使用した発泡プロセス、および少なくとも成分（ａ）および１種または複数の（ｃ）および（ｄ）を含む、あるいは場合によって（ｃ）および／または（ｄ）と組み合わせた成分（ｂ）を含む、プレブレンドに関する。二次的成分は、成分（ａ）を含むプレブレンドに含めなければならない。

成分（ａ）および（ｂ）の好ましいブロックコポリマー構造は、一般式
ＡＢＡ、（ＡＢ）_ｎＸまたはＡＢＡ”Ｂ”およびＡ’Ｂ’Ａ’、（Ａ’Ｂ’）_ｎＸまたはＡ’Ｂ’Ａ”Ｂ”
［それぞれ式中、Ａ、Ａ’およびＡ”は、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックを表し、Ｂ，Ｂ’およびＢ”は水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを表し、ｎは、整数≧２であり、Ｘは、カップリング剤の残りである。］を有することができる。

ブロックＡ，Ａ’およびＡ”は、互いに異なっており、ブロックＡは、ブロックＡ’より大きく、Ａ’は、Ａ”より大きく、一方、ブロックＢ、Ｂ’およびＢ”は、同一または異なっていてよい。好ましくはブロックＢおよびＢ’は、Ｂ”より大きいか、同等であろうことを理解されたい。

さらに好ましいブロックコポリマー成分（ａ）は、式ＡＢＡまたは（ＡＢ）_ｎＸを有し、２５０から６００ｋｇ／モルの範囲にある総見掛分子量を有し、前記ブロックコポリマー（ａ）中のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック含量は、２０から３５重量％の範囲にある。

モノビニル芳香族モノマーは、一般にスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスチレン、およびＣ_１〜Ｃ_４ジアルキルスチレン、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択され、最も好ましくはスチレンである。

共役ジエンモノマーは、一般に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，−３ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，−３ブタジエンまたはこれらの混合物、好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンおよび最も好ましくはブタジエンなどの４から８個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーである。

最も好ましいブロックコポリマーＡＢＡは、実質上純粋なポリ（スチレン）ブロックを含み、２５ｋｇ／モルから６０ｋｇ／モルの範囲にある真の分子量を有する。

さらに好ましいブロックコポリマー成分（ｂ）は、式Ａ’Ｂ’Ａ’または（Ａ’Ｂ’）_ｎＸを有し、８０から１６０ｋｇ／モルの範囲にある総見掛分子量を有する。

最も好ましいブロックコポリマーＡ’Ｂ’Ａ’または（Ａ’Ｂ’）_ｎＸは、実質上純粋なポリ（スチレン）ブロックを含み、５から１５ｋｇ／モルの範囲にある真の分子量を有する。

ブロックコポリマー成分（ａ）と（ｂ）との間の好ましい重量比は、成分（ａ）１００重量部当り、成分（ｂ）１０から４０重量部の範囲にある。

それぞれ高分子量および低分子量、ならびにその指定された相互重量比を有する２種のブロックコポリマー成分の存在が重要であることを理解されたい。高分子量ブロックコポリマーが、組成中に存在しないか、または指定された範囲より低い割合でしか存在しない場合には、圧縮硬化性が劣り（高過ぎる）、発泡体安定性が劣ることになる。組成物中に、低分子量ブロックコポリマーが存在しないか、または指定された範囲より低い割合でしか存在しない場合には、不良な流動および／または不適当な硬度（堅すぎる発泡体）により発泡体密度が粗悪になることが分かっている。

ブロックコポリマー成分（ａ）および（ｂ）は、それぞれ個々に、各バッチの逐次重合および得られたブロックコポリマーにおけるＢ、Ｂ’またはＢ”ブロックを選択的に水素化することによって調製することができ、また例えば、先ず、リビングジブロックＡＢ前駆体を調製し、これをカップリング剤によりＡ−Ｂ−Ａまたは（ＡＢ）_ｎＸブロックコポリマーに結合させて、引き続き選択的に水素化することによって調製することができる。

ブロックコポリマー（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、例えば少なくとも２種のジブロックコポリマー分子ＡＢまたはＡ’Ｂ’をそれぞれ一緒に結合させることによって調製することができる。結合効率は１００％ではないので、ブロックコポリマー（ａ）は、未結合のジブロックコポリマーを含むことになる。しかし、ブロックコポリマー成分（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、あるものはジブロックコポリマーであるブロックコポリマーのブレンドから成っていてもよい。

カップリング剤の例としては、錫カップリング剤（二塩化錫、モノメチル二塩化錫、ジメチル二塩化錫、モノエチル二塩化錫、ジエチル二塩化錫、メチル三塩化錫、モノブチル二塩化錫、ジブチル二臭化錫、モノヘキシル二塩化錫および四塩化錫など）、ハロゲン化ケイ素カップリング剤（ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、四塩化ケイ素および四臭化ケイ素など）、アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシラン（テトラメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランなど）、ジビニル芳香族化合物（ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンなど）、ハロゲン化アルカン（ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化メチレン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパンおよびトリブロモプロパンなど）、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ（商標）８２５または８２６）などのエポキシ化合物、および安息香酸エステル、ＣＯ_２、２−クロロプレンおよび１クロロ−１，−３ブタジエンなどの他のカップリング剤が挙げられる。

これらＥＰＯＮ（商標）８２５または８２６のうち、ジグリシジルエーテル、ジブロモベンゼン、テトラメトキシシランおよびジメチルジクロロシランが好ましい。

本発明の化合物中で使用されるブロックコポリマー成分（ａ）および（ｂ）は、当技術分野において知られている任意の方法によって調製することができ、例えば米国特許第３２３１６３５号、米国特許第３２５１９０５号、米国特許第３３９０２０７号、米国特許第３５９８８８７号、および米国特許第４２１９６２７号、ならびにＥＰ ０４１３２９４Ａ、ＥＰ ０３８７６７１Ａ，ＥＰ ０６３６６５４ＡおよびＷＯ ９４２２９３１に示されている通り、よく知られている完全逐次重合法、場合によって再開始と組み合わせて、およびカップリング法を含む。

ブタジエンまたは同様な共役ジエンのアニオン重合は、ポリマー骨格中（１，４−付加）に、または一般にビニル基と呼ばれる短い分枝を生み出しながらポリマー骨格に付着した（１，２または３，４−付加）、残留不飽和の組込みをもたらす。１，２−付加（３，４−付加）の度合は、ジエチルエーテルまたはエチルグリム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造改質剤により制御することができる。参照により本明細書に組み入れるＵＳ ＲＥ２７１４５Ｅに記載の通り、水素化ブロックコポリマーのエラストマー特性は、ある程度の短い分枝を必要とする。実際に、水素化に基づいた優れたエラストマー特性は、（共役ジエンに基づいて）３０モル％以上の共役ジエンの１，２−付加（３，４−付加）含量を有するポリマーについて見出すことができる。例えば、７８％の１，２−付加（本発明の範囲内）は、最終溶液中に、約３００ｐｐｍの１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）が存在することによって、重合の間に実現される。

全てのＢブロック（Ｂ、Ｂ’、Ｂ”）において使用された、モノマーおよび変性とは独立に、エチレン含量（これは、１，４形式において付加した共役ジエンを水素化した結果である。）は、７０重量％より低くあるべきであることを理解されたい。

一般に、本発明において有用なポリマーは、モノマー（複数も可）を適切な溶媒中で−１５℃から３００℃の範囲内の温度で、好ましくは０℃から１０℃の範囲にある温度で、有機アルカリ金属化合物と接触させることによって調製することができる。特に、効果的重合開始剤は、次の一般式を有する有機リチウム化合物である。
ＲＬｉ
［式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族または１〜２０個の炭素原子（第二級ブチルが好ましい）を有するアルキル置換芳香族炭化水素基である。］

適切な溶媒には、ポリマーの溶液重合に有用なものが含まれ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル、およびそれらの混合物が含まれる。次いで、適切な溶媒には、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなど）、脂環式炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタンなど）、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、およびアルキル置換炭化水素（トルエンおよびキシレンなど）、およびエーテル（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。好ましい溶媒はシクロペンタンまたはシクロヘキサンである。

最終的に適用されるブロックコポリマーにおけるＢ、Ｂ’および／またはＢ”ブロックは、好ましくは少なくとも９５％程度に選択的に水素化されるが、ポリ（スチレン）ブロックは、水素化されないか、せいぜい５％程度だけ水素化されることを理解されたい。

これらのポリマーの水素化は、ラネーニッケルなどの触媒、白金およびパラジウムなどの貴金属および可溶性遷移金属触媒の存在下での水素化を含む確立したさまざまな方法で実施することができる。使用することのできる適切な水素化方法は、ジエン含有ポリマーおよびコポリマーをシクロヘキサンなどの不活性炭化水素希釈剤中に溶解し、可溶性水素化触媒の存在下において水素と反応させることにより水素化する方法である。かかる方法は、米国特許第３１１３９８６号、米国特許第４２２６９５２号、米国特許第３６３４５４９号、米国特許第３６７００５４号、米国特許第３７００６３３号、およびＵＳ ＲＥ２７１４５Ｅに開示されており、開示を参照により本明細書に組み入れる。ポリマーは、水素化前の元の不飽和含量の、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくはできるだけ０パーセントに近いポリジエンブロック中の残留不飽和含量を有する水素化ポリマーを生成するような仕方で水素化される。参照により本明細書に組み入れる米国特許第５０３９７５５号に開示されているようなチタン触媒も、水素化プロセスに使用することができる。

水素化度は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を使用して分析することができる。

成分（ａ）の好ましい例は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ １６５１、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＭＤ ６９１７ ＥＳ、およびＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＭＤ ６９３３ ＥＳ ブロックコポリマーであり、一方、成分（ｂ）の好ましい例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５０、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５７、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＲＰ ６９２４ ブロックコポリマーである。最も好ましいブロックコポリマー（ａ）は、ＫＲＡＴＯＮ ＭＤ ６９３３ ＥＳ、一方、最も好ましいブロックコポリマー（ｂ）は、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＲＰ ６９２４およびＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５７である。

線状結晶性ポリオレフィン（成分ｃ）は、好ましくは大部分プロピレンモノマーから成る単一ポリマーまたはポリマーの混合物であり、あるいは大部分プロピレンと、エチレンまたはブチレンなどの小部分、すなわちモノマー混合物の２５重量％未満の、異なるアルキレンとのコポリマーである。

好ましいポリオレフィンは、２３０℃／２．１６ｋｇ（ＩＳＯ １１３３）で、２から１５ｄｇ／分の間のＭＦＲ、１３０から１７０℃ｋｇの範囲にあるビカー軟化温度（ＩＳＯ ３０５、条件 Ａ５０［５０℃、１０Ｎ］ ）、および多分散性指数≧４．５によって特徴づけることができる。最も好ましい成分（ｃ）は、広い分子量分布、すなわち多分散性指数≧５を示す。

多分散性指数（ＰＩ）は、ＺｅｉｃｈｎｅｒおよびＰａｔｅｌによって定義され、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｚｅｉｃｈｎｅｒ，Ｇ．Ｒ．およびＰａｔｅｌ，Ｐ．Ｄ．、Ｐｒｏｃ．第二回、Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ６、３７３（１９８１））との強い相関関係による分子量分布に関係する。線状ポリプロピレン（ＰＰ）に対してＰＩは、１０^５を、溶融材料の線形粘弾性領域内の等温動的周波数掃引により求められるクロスオーバ弾性率 Ｇｃで割ったものに等しい。

前記適切な結晶性ポリプロピレンの例は、ＭＯＰＬＥＮ（商標）ＨＰ ５０２Ｌ（ＰＩ５．４９を有する）およびＭＯＰＬＥＮ ＨＰ １０７８（ＰＩ５．２９を有する）またはそれらの組合せ、あるいは他の結晶性ポリプロピレンとそれらとの組合せである。

成分（ｃ）に対して選択したポリマーのタイプは、望ましい発泡体密度およびスキン層品質を得る際に、かなり重要であることを理解されたい。本発明の範囲外の組成物では、不適当な条件の結果として溶融温度が高過ぎる場合には、劣った（高い）発泡体密度が見出されるであろうし、かつ／または劣った（粗い）発泡体スキン層品質が見出されるであろう。成分（ｃ）の結果として溶融粘度が高過ぎる場合には、適当な気泡成長が妨げられ、同じことが、当てはまる。

成分（ａ）の重量を基準にしてポリオレフィンの好ましい重量比は、成分（ａ）の１００重量部当り、４２から６５重量部である。

成分（ｄ）は、好ましくはブロックコポリマー成分中のＢブロックと相溶性のある、かぶり値を低くするパラフィン系またはナフテン系可塑剤である。

通常使用される前記パラフィン系可塑剤の例には、オイル、および好ましくはナフテン系またはパラフィン系オイル、およびさらに好ましくはパラフィン系オイルである。別の可塑剤の例は、脂肪族合成可塑剤、ランダムまたは逐次重合されたスチレンおよび共役ジエンのオリゴマー、共役ジエン（ブタジエン、イソプレンなど）のオリゴマー、液体ポリブテン−１、およびエチレンプロピレンゴムであり、すべてが０．３から３０ｋｇ／モル、好ましくは０．５から２５ｋｇ／モル、さらに好ましくは０．５から１０ｋｇ／モルの範囲にある重量平均分子量を有する。好ましい成分（ｄ）は、ＰＲＩＭＯＬ（商標）３５２パラフィン系オイルである。

先の発泡性組成物において、コロイドケイ酸塩、カーボンブラックおよび脂肪酸の金属塩が、成核剤として使用された。これらは、エラストマー組成物の重量を基準にして、０．２５から５重量％の範囲の量で使用された。固体の化学成核剤（ｅ）は、好ましくはＮａＨＣＯ_３およびクエン酸もしくはクエン酸ナトリウムの混合物から選択される。前記固体化学成核剤の好ましい量は、成分（ａ）から（ｄ）までの成分の重量を基準にして、０．５から１重量％の範囲である。

規則的セル構造を得るには、成核剤ならびに発泡剤が使用されるべきである。これら２つの成分は、組み合わせて、例えば、低融点を有するポリ（オレフィン）をベースとするマスターバッチ中に分散させることができる。例えば、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＢＩＨ４０は、吸熱性化学発泡剤であり、ＣＯ_２および水を放出し、成核剤としても作用する。本明細書において先に指定した成核剤の少量を使用することによって、閉じ込められたガスの興味ある規則的分布が、得られることが、今や見出された。成分を特定の組合せで使用すると、以前には、発泡物品の閉じた平滑な表面を得るために使用された不安定な不粘着化樹脂の使用を回避できる。

本発明の発泡性組成物は、本明細書において先に述べた成核剤に加えて、または組み合わせて、化学的または物理的発泡剤を含むことになる。一般に、発泡剤は、ＣＯ_２，Ｎ_２または水などの無毒の物理的発泡剤、および一定の温度を超えると分解して、反応物の体積増加をもたらす窒素、二酸化炭素などの気体または水を放出する化合物から選択することができる。二酸化炭素ならびに窒素は、好ましい発泡剤である。

これらの発泡剤は、総組成物の重量を基準にして０．５から１０重量％の量において使用される。化学的発泡剤の中で、好ましい発泡剤は、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＢＩＨ４０（これは次いで、成核剤としても作用する）である。代替の、しかしあまり好ましくない発泡剤には、ＧＥＮＩＴＲＯＮ（商標）ＰＢ１０（窒素を放出する）およびＣＹＬＡＣＥＬＬ（商標）（水蒸気を放出する）が含まれる。

ＰＰＯ樹脂が、場合によりもしあれば、主としてブロックコポリマー（ａ）と相溶性であり、本発明の発泡性組成物中に、ブロックコポリマー成分（ａ）の８０重量部までの量において、およびより好ましくはブロックコポリマー（Ａ）１００重量部当り、２０から５０重量部の量において含めることができる。

前に示した通り、本発明の発泡性組成物は、さらに第二成分も含むことができる。ポリマー組成物の分野において知られている量において、発泡剤、一次または二次抗酸化剤、ＵＶ−安定剤、ワックス、シリコーン油、ケマミドなどの表面変性剤、蛍光体ポリマーなど。また、ＣａＣＯ_３、タルク、ＴｉＯ_２、カーボンブラックのような無機充填剤を組成物（ａ）の１００重量部当り、１００重量部までの量において含めることができる。また、水和水を含む金属塩、金属水酸化物、無水物を形成する有機二酸、およびポリ縮合反応により水を発生する成分の混合物などの水を放出する化学的化合物を使用することができる。

本発明による発泡体は、０．３から０．８ １０^３ｋｇ／ｍ^３および好ましくは０．４から０．６ １０^３ｋｇ／ｍ^３の範囲にある発泡体密度、２５％から７０％の範囲にある、好ましくは３３％から５５％の範囲にある発泡体密度の低下、およびショアーＡ硬度＜７０、好ましくは＜６５、および１００℃で７０％より低い、好ましくは５５％より低い圧縮硬化性（発泡剤なしで成分（ａ）〜（ｆ）から作製された、６ｍｍ厚、未発泡射出成形試験板で測定される。）を示すことを理解されたい。

本発明の他の態様は、緊密に混合された先に本明細書で指定した成分（ａ）、（ｃ）および（ｄ）と成分（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）のプレブレンドによってそれぞれ形成され、このプレブレンドは、完全な発泡性組成物およびそれらから作製される発泡物品を調製するために使用できる１種または複数の二次成分と、場合によって、混合されることを理解されたい。この混合は、同軸二軸スクリュー押出機において実施する必要がある。

発泡剤なしのプレブレンド組成物を製造する場合、プレブレンドを、発泡剤とさらにブレンドまたはタンブル混合して、実際の発泡プロセスにおいて使用するべきマスターバッチを調製することができる。

発泡剤を含むプレブレンド組成物を製造する場合、プレブレンド操作の間に完全な、または部分的発泡を望まないならば、ブレンドプロセスの間、温度を発泡剤の分解温度より低く保つことに注意すべきである。

本発明のさらに他の態様は、本明細書で先に指定した発泡性組成物から調製される発泡可撓性ウェザーシール物品によって形成される。

可撓性の発泡形状物品は、好ましくは以下のステップを含むプロセスによって形成される。

（ｉ）プレブレンド（成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および場合によって（ｆ）、ならびに成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および発泡剤を、それぞれ含む）を混合することによって調製された、本発明の発泡性ポリマー組成物の混合物を熱可塑性エラストマーの融点を超えた温度に加熱するステップ、および
（ｉｉ）得られる混合物を大気条件に放出するステップ。

発泡プロセスは、熱可塑性エラストマーの発泡に使用されることが知られている任意の装置において実施することができる。

好ましくはＬ／Ｄ≧２０を有する押出機、さらに好ましくはＬ／Ｄ≧２５を有する押出機を使用する。押出機は、出口前で溶融圧＞１０バール、好ましくは＞１５バールを確保すべきである。押出機において早期に到達する温度は、熱可塑性エラストマー組成物の融点を超えており、好ましくは≧２００℃である。

化学発泡剤を使用する場合は、押出機内の温度は、少なくともその化学発泡剤の分解温度に到達すべきである。

溶融物の温度は、押出機の末端で、特にダイの出口直前で正確に制御されるべきである。押出機のダイでの溶融温度は、好ましくは組成物中で使用されている成分（ｃ）のビカー軟化温度よりも２０℃低い温度と２０℃高い温度との間である。成分（ｃ）のビカー軟化温度よりも５℃から１５℃高い温度が最も好ましい。

本発明を、以下の実施例によって説明するが、範囲をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。

試験した発泡性組成物において使用された基本的成分を表１に列挙した。

種々の以下の表において示されている試験した発泡性組成物は、本明細書において先に指定したプロセス条件により調製された。

実験 セット１
表２の成分を、高せん断同軸二軸スクリュー押出機中において緊密に混合して、熱可塑性エラストマー組成物ＡからＦ（比較実験）およびＧ（本発明による実験、しかしドライブレンドとしては好ましくない−表３参照）までを得た。特性、硬度、圧縮硬化性（ＣＳ）は、６ｍｍ厚の未発泡射出成形板について測定した。

組成物を、発泡剤および成核剤（ここではＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ４０）の直ぐ使用できるマスターバッチ２重量％とさらにドライブレンドした。これらの発泡性プレブレンド組成物を、Ｌ／Ｄ＝２０を有し、２００℃にまで加熱した外径８ｍｍおよびウオールダイ厚０．８ｍｍを有する管状ダイを備えた単軸スクリュー押出機において使用して、発泡体を形成した。ダイ圧を、２５バールを超えて保持し、溶融圧を１６４℃付近に制御した。発泡体密度を管状発泡体について測定した。

この表２は、良好な特性および良好な密度低下を得るためには、正しい比において成分（ａ）ならびに（ｂ）が存在することが必要であることを示す。組成物Ｃは組成物Ｂに極めて近く、同様の結果が得られると予想される。したがってその特性は求めなかった。

実験 セット２：
二軸スクリュー押出機を使用して、１つのステップにおいて全ての成分をブレンドするよりも、多数のステップにおいて組成物を調製することが有利であることが分かった。したがって、以下の実施例においては、成分（ａ）、（ｄ）および（ｆ）を含む先に述べた組成物ＢまたはＣを、成分（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）を含む組成物ＤまたはＥ、他の成分（ｃ）、およびＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ ４０ ２重量％とドライブレンドする。１から５までのプレブレンドは、先の実験セット１に記載したプロセスにより発泡させる。

実施例１から５は、本発明によるドライブレンド組成物である。組成物１およびＧは、正確に同量の同成分を含むが、異なるプロセスステップによって調製される。この表において、強調されることは、２ステッププロセス（組成物１に対して種々の組成物をドライブレンドする。）では、組成物Ｇ（二軸スクリュー押出機に１ステップにおいて調製される。）よりも高い密度低下が得られることである。このように、ドライブレンドプロセスが好ましい。

また、実施例５は、ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ１０７８およびＭＯＰＬＥＮ Ｆ３０Ｓの混合物を含むことに留意されたい。このポリプロピレン混合物は、ＰＩ＝４．９７を有し、ＭＯＰＬＥＮ Ｆ３０Ｓ単独では必要とされるＰＩ（３．９７）を持たないが、全体として良好な特性を示す。

実験 セット３
以下の実施例は、また、種々の成分比が重要であることを示す。

表４には、新規な組成物Ｈが示されている。この組成物は、前記の通り同回転二軸スクリュー押出機中で調製された。これは、Ｋｒａｔｏｎ ＭＤ６９３３ＥＳ １００部、ＰＲＩＭＯＬ ３５２ ２００部、ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５０２ ５０部、およびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＰＳ８００を、それぞれ０．２部含む。

発泡性組成物は、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ ４０ ２重量％を含み、全てドライブレンドプロセスにおいて調製された。

組成物７は、成分（ｃ）のレベルが低過ぎると、密度低下が不十分になることを示す。組成物８は、許容される圧縮硬化性を得るには、成分（ｂ）が過量であり、組成物１１は、成分（ｃ）が高レベルのために硬過ぎる。組成物Ｈは、特性の良好なバランスを有すると思われるが、この組成物により得られた発泡形状は、表皮を有しない。この開放セル構造が得られるのは、ダイ圧が低過ぎるので、押出機のダイの中に前発泡が生じるからである。組成物９および１０は、特性の正しいバランスをもたらす成分比の例である。

実験 セット４：
この実施例のシリーズで示す通り、線状結晶性ポリマーの選択は、重要である。

発泡性組成物は、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ ４０、２重量％を含み、ドライブレンドプロセスにおいて全て調製された。

ＨＤＰＥは、より良好な圧縮硬化性値を与えるが、かかるポリオレフィンは、低密度体の製造には適さない。

市場において入手可能な広範囲のホモポリプロピレンの中で、広い分子量分布（本明細書では、多分散性指数ＰＩによって表される）を有するものだけが使用できる。

実験 セット５：
この一連の実験は、成核剤および発泡剤の存在の重要性を示す。また、発泡剤の選択は、最終発泡体の態様に役割を果たす。ここでは、発泡性組成物は、組成物Ｂ８５部、組成物Ｆ１０部、ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５０２、５部および種々の量の成核剤および／または発泡剤からドライブレンドプロセスにおいて調製される。結果として、これは（発泡前）、以下の特性を有する。硬度 ３ｓ（ショアーＡ）５８；硬度 ３０ｓ（ショアーＡ）５３；ＣＳ ７０℃、７２時間＝４８；ＣＳ ８５℃ ７２時間＝５０、およびＣＳ １００℃ ７２時間＝４８

発泡組成物の外観を表７に示す。

実験 セット６：
この一連の実験は、発泡剤としての窒素の適合性を示す。ここでは、発泡性組成物は、（ａ）ＭＤ６９３３、１００部；（ｂ）Ｇ１６５７、１６部；（ｃ）ＨＰ１０７８、５９部；（ｄ）ＰＲＩＭＯ１３５２、１５８部、およびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＰＳ８００それぞれ０．２部から調製されている。

発泡前、組成物は、硬度 ３ｓ（ショアーＡ）５８および圧縮硬化性（１００℃、２４時間）５２％を有していた。ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ４０、０．５％を成核剤として使用した。

さらなる発泡剤を添加せずに、発泡体密度は、０．８６ １０^３ｋｇ／ｍ^３となった（密度低下４％；平滑な表面外観）。ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ４０（今は発泡剤としても作用する）１．５％をさらに添加することにより、発泡体密度は、０．６４ １０^３ｋｇ／ｍ^３となった（密度低下２９％、平滑な表面外観）。窒素ガス０．０６％を添加することにより、発泡体密度は０．５８ １０^３ｋｇ／ｍ^３となった（密度低下３６％；平滑な表面外観）。

また、これらの発泡体に対して、ＡＳＴＭ １０５６試験法に従って、吸水率を求めた。第１の発泡体（追加発泡剤なし）は、吸水率０％であったが、これは、１００％独立気泡であることを示している。さらに、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ４０、１．５％を添加した場合、吸水率は９％に変化した。発泡剤として窒素ガスを添加すると、これは０．２％に変化した。吸水率は、好ましくは１０％より低い。

Claims (3)

1. （ａ）重合された非水素化モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２個の樹脂状ブロックＡ、および選択的水素化エラストマーブロックＢを有する１種または複数の選択的水素化ブロックコポリマー１００重量部［ここで、水素化前の前記ブロックＢは、重合された共役ジエン（複数も可）であり、前記ブロックコポリマーは、少なくとも２５０ｋｇ／モルの総見掛分子量を有し、少なくとも１８ｋｇ／モルの真の分子量をもつ重合されたモノビニル芳香族炭化水素ブロックを含む。］、
   （ｂ）重合された非水素化モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２個の樹脂状ブロックＡ’、および選択的水素化エラストマーブロックＢ’を有する１種または複数の選択的水素化ブロックコポリマー５から５０重量部［ここで、水素化前の前記ブロックＢ’は、他のコポリマーの小部分、すなわち≦２５重量％と混合することができる、主成分が重合された共役ジエン（複数も可）から得られるものであり、前記ブロックコポリマーは、５０から１８０ｋｇ／モルの範囲にある総見掛分子量を有し、一方、樹脂状ブロックＡ’は、３から２０ｋｇ／モルの範囲にある真の分子量を示す。］、
   （ｃ）１３０℃から１８０℃の範囲にあるビカー軟化温度、０．５から３０ｄｇ／分の範囲にあるＭＦＲ、および少なくとも４．５の多分散性指数を有する、主成分としてプロピレンを含む線状結晶性ポリマー２５から８０重量部、
   （ｄ）ブロックＢおよびＢ’と相溶性のある軟化剤１００から２５０重量部、
   （ｅ）発泡剤と組み合わせて、（ａ）から（ｅ）の主成分の重量を基準にして、吸熱基をもつ固体化学成核剤０．０１から３重量％、
   および場合によって、
   （ｆ）ポリフェニレンオキシドおよび／またはブロックコポリマー成分（ａ）と相溶性のある任意の樹脂、抗酸化剤、ＵＶ−安定剤、難燃剤、表面変性剤および無機充填剤から選択された１種または複数の二次的成分、
   を少なくとも含む、発泡された、可撓性、耐熱性、熱可塑性エラストマー物品を製造するために使用される発泡性組成物。
2. 請求項１に記載の組成物から得られる発泡物品。
3. 成分（ａ）、（ｃ）および（ｄ）、または成分（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）を含む請求項１に記載の発泡性組成物の調製のためのプレブレンド。