HU220187B - Eljárás anionos polimerizáció lezárására - Google Patents

Eljárás anionos polimerizáció lezárására Download PDF

Info

Publication number
HU220187B
HU220187B HU9203560A HU356092A HU220187B HU 220187 B HU220187 B HU 220187B HU 9203560 A HU9203560 A HU 9203560A HU 356092 A HU356092 A HU 356092A HU 220187 B HU220187 B HU 220187B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
hydrogen
polymerization
process according
reactor
Prior art date
Application number
HU9203560A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9203560D0 (en
HUT64981A (en
Inventor
Thomas Fairchild Brownscombe
Linda Rae Chamberlain
Carma Joleen Gibler
Craig Aldred Stevens
Original Assignee
Shell Canada Ltd.
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/522,693 external-priority patent/US5143990A/en
Priority claimed from US07/685,111 external-priority patent/US5151475A/en
Application filed by Shell Canada Ltd., Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Canada Ltd.
Publication of HU9203560D0 publication Critical patent/HU9203560D0/hu
Publication of HUT64981A publication Critical patent/HUT64981A/hu
Publication of HU220187B publication Critical patent/HU220187B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás blokk-kopolimerek előállítására konjugált diolefinekből és/vagy alkenil-aromás szénhidrogénekből anionos polimerizációval, ahol a monomereket szerves alkálifém polimerizációs iniciátorral, inért szénhidrogén oldószerben polimerizáljuk, majd a keletkezett élő polimert adott esetben kapcsoljuk és lezárjuk. A találmány szerinti eljárásban a polimerizáció lezárására lezárószerként hidrogént vagy ennek izotópját alkalmazzuk.
Szerves alkálifém iniciátorok alkalmazásával végrehajtott anionos polimerizációs eljárást régóta alkalmaznak konjugált diolefinek, mint például butadién és izoprén polimerizálására és ilyen diolefinek sztirollal és helyettesített sztirolokkal történő kopolimerizálására sztirol-butadién-sztriol (S-B-S) és sztirol-izoprén-sztirol (S-I-S) blokk-kopolimerek és hasonló blokk-kopolimerek előállítására. Ezen utóbbi blokk-kopolimerek polimerizálását leírásunkban referenciapéldaként említjük. A reakciót általában egy inért szénhidrogén oldószerben, mint például ciklohexánban vagy toluolban kivitelezik. Az eljárás folyamán az oxigént, vizet és bármilyen egyéb szennyeződést, ami a nagyon aktív láncnövekedő részekkel reagálni tudna, ki kell zárni a reakcióközegből. Ilyen körülmények között a polimer molekulatömegét pontosan szabályozni lehet. Az eljárásban iniciátorként előnyösen szerves lítiumvegyületeket alkalmaznak, bár egyéb iniciátorok is alkalmazhatók. Két közismert eljárási módszer van:
1. szekvenciális polimerizálás: a polimerizálást a molekula egyik végén elkezdve a polimer molekula másik vége felé folytatják;
2. kapcsolásos polimerizáció: a molekula mindkét végén elkezdik a polimerizálást, majd a reaktív láncokat egy társító- vagy egy kapcsolószer alkalmazásával egymáshoz kapcsolják.
Ezekben a polimerizációs eljárásokban iniciátorként előnyösen szek-butil-lítiumot alkalmaznak, mivel ez nagyon készségesen iniciálja a polimerizációt, vagyis az iniciálási reakció sebessége nagymértékben összemérhető az ezt követő polimerizációs reakció sebességével. Az iniciátor először a sztirolmonomer egy molekulájával reagál. Ez az 1. reakcióvázlaton bemutatott reakció iniciálási reakcióként ismert. A termék ezután további sztirolmolekulákkal polimerizálódik, amely reakciót a 2. reakcióvázlaton mutatjuk be, és ami láncnövekedési reakcióként ismeretes. Az új végterméket polisztirol-lítiumnak nevezzük (a terminális szek-butilgyökök hatását elhanyagolva) és S~Li+ jelöléssel jelöljük. Ha ezután a reakcióelegyhez egy diént (ebben az esetben butadiént) adunk, az S_Li+ további polimerizálást iniciálhat, amint azt a 3. reakcióvázlaton bemutatjuk. Az ebben a reakcióban kapott terméket S-B--Li+ jelöléssel jelöljük. Ez a vegyület szintén egy iniciátor, és így ha még további sztirolmonomert adunk hozzá, a polimerizáció a polimer lánc „élő” végén folytatódik, amint azt a 4. reakcióvázlaton bemutatjuk.
Abban az esetben, ha ez utóbbi reakció befejeződik, a termék (S-B-S~Li+; polisztirol-lítium) inaktiválható egy protonálószer, mint például alkohol adagolásával. Ez lezárja a reakciót az 5. reakcióvázlatnak megfelelően.
Amennyiben a polimert kapcsolásos polimerizációs eljárással készítjük, az első három reakció a fentieknek megfelelő, azonban ezt követően az S-BLr a további sztirollal történő polimerizáció helyett egy kapcsolószerrel reagál a 6. reakcióvázlatnak megfelelően. Kapcsolószerként számos vegyület ismert, beleértve az észtereket, szerves halogénvegyületeket és szilícium-halogenideket. A fenti reakcióvázlaton bemutatott példában difunkcionális kapcsolószert mutatunk be, azonban ennél több funkcionalitással (például SiCl4) rendelkező vegyületeket is alkalmazhatunk, és ily módon elágazó vagy csillag formájú molekulákat (S-B)nx állíthatunk elő. Léteznek olyan esetek, amelyekben a kapcsolószer nem épül be a polimerbe. Ha divinil-benzolt adagolunk a reakció végén, nagymértékben elágazó terméket kapunk, azaz n értéke nagyon nagy. Ezt a reakciót szintén lezárhatjuk egy alkohol adagolásával. Az élő polimer lezárására azért van szükség, hogy megakadályozzuk a térhálósodási és a nemkívánatos kapcsolódási reakciók lejátszódását; és ezáltal elkerüljük a nem megfelelő fizikai tulajdonságokkal és minőséggel rendelkező nagy molekulatömegű polimerek képződését.
A polimerizációs eljárásoknál, beleértve az anionos polimerizációt is, hátrányos lehet az is, ha a lezáródás a polimerizációs folyamat közben történik, például azáltal, hogy az élő polimer az oldószerrel reagál, amint azt a GB 1 243 702 számú szabadalmi leírásban ismertetik. Az ennek kiküszöbölésére kidolgozott eljárásban, ami különösen o-halogén-sztirolok anionos polimerizációjánál használható, a polimerizáció végén, amikor a polimerláncok legalább 80%-a még aktív, lánczáró szerként többek között szén-dioxidot, alkilén-oxidot, ként, alkilén-szulfidot, metil-alkoholt vagy halogéneket alkalmaznak.
Az élő polimereket megfelelő vegyületekkel reagáltatva funkciós csoportok építhetők be, előnyösen a polimerlánc végére vagy ahhoz közel. így például a GB 1 539 905 számú szabadalmi leírásban hidroxi-, karboxi- vagy halogéncsoportok bevitelére ismertetnek eljárást, például szén-dioxid, epoxidok, halogének, szerves dihalogénvegyületek alkalmazásával. A polimert ezután hidrolizálják (lezárják) például víz, metanol vagy egyéb ismert hidrolizálószer alkalmazásával. A GB 2 118 952 számú szabadalmi leírásban szterikusan nem gátolt Lewis-savakból, például alkil-boránokból származó funkciós csoporttal ionosán lezárt szénhidrogén polimereket ismertetnek. Az US 4 284 741 számú szabadalmi leírásban terminális, ciklusos, konjugált, telítetlen funkciós csoportok kialakítására az élő polimereket aliciklusos konjugált telítetlen vegyületekkel reagáltatják. A lezárásra (szén-lítium molekularészek inaktiválására) a polimereket végül rövid szénláncú alkohollal vagy vízgőzzel kezelik.
A CA 112(8): 58O5t helyen referált JP-A-1217011 számú közzétett szabadalmi bejelentésben fokozott ütésállóságú gumik előállítását ismertetik alkálifémet tartalmazó, konjugált diénekből és aromás vinilmonomerekből felépülő élő polimerek vinil-szilán-származékokkal történő kapcsolásával; az FR 2 536 752 számú szabadalmi leírásban az élő polimereket halogén2
HU 220 187 Β tartalmú szilánvegyületekkel reagáltatják, majd a kapcsolási reakció után a polimert metanollal reagáltatják.
Az ismert eljárások hátránya, hogy amennyiben a kapcsolószereket nem alkalmazzák megfelelő mennyiségben a polimerizációs reakció folytatódik, a kapcsolószer fölös mennyisége viszont szennyezi a polimert. Az ismert lezárószerek is szennyeződések kialakulását eredményezik a kapott polimerben. így például az alkohol használata alkálifém-alkoxidok képződését és fölös alkoholszennyeződést eredményez. A fölös alkohol és alkálifém-alkoxidok kedvezőtlenül befolyásolják egyes hidrogénezőkatalizátorok aktivitását, a polimerizációt követő hidrogénezőlépésben, amennyiben szükség van a polimer hidrogénezésére. Ráadásul a maradék alkohol a polimerizációs reaktorban dezaktiválja az iniciátomak egy részét, vagy a következő reaktortöltetnél az élő polimernek egy részét, aminek következtében a közepes molekulatömegű anyagok és/vagy a polisztirol homopolimer molekulatömegének szabályozása lehetetlenné válik. Metanolt alkalmazva polimerizációlezáró szerként hátrányos, hogy ennek nagy részét a visszacirkuláltatott oldószerekből el kell távolítani. Ez hulladék áram keletkezésével jár együtt, aminek elhelyezéséről gondoskodni kell. Fentiek következtében szükség van olyan, az élő polimerek polimerizációjának lezárására alkalmas eljárás kidolgozására, amely eljárás során nem képződnek szennyeződések, így alkálifém-alkoxidok és a rendszerben nem marad fölös alkohol. A találmányunk szerinti eljárás lezárólépésében, hatásos módon, káros szennyeződésektől mentes terméket kapunk.
A találmányunk szerinti eljárással az ismert lezárószerek, különösen az alkoholok alkalmazásával végzett polimerizációlezáró eljárásokkal együtt járó problémákat szüntethetjük meg. A találmányunk szerinti eljárás javított változata az anionosan polimerizálható monomerekből, elsősorban konjugált diolefinekből felépülő polimerek és különösen konjugált diolefinekből és alkenil-aromás szénhidrogénekből felépülő kopolimerek előállítására szolgáló eljárásnak. Ezen eljárás során monomereket egy szerves alkálifém polimerizációiniciátorral, egy megfelelő oldószerben anionosan polimerizálunk, és ily módon egy élő polimert állítunk elő. A javított eljárásban a polimerizáció lezárását lezárószerként hidrogén vagy ennek egy izotópja adagolásával érjük el, amely lezárószer a polimerlánc végén reagál az élő polimerrel.
Mind ez ideig a technika állásából nem volt ismert olyan megoldás, amelyben hidrogént vagy izotópját alkalmazták volna élő polimerek lezárására. A polimerizációs folyamatok alatti hidrogéngáz-adagolás a szakterületen ismert, így például a GB 1 162 780 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban a hidrogént a polimerizáció folyamán a polimerizációs katalizátor hatásosságának fokozására táplálják be. Az élő polimer lezárására a hidrogéngáz jelenlétében végzett polimerizációt követően vizet, alkoholt vagy savat alkalmaznak.
Az ismert dokumentumok egyike sem tartalmaz olyan kitanítást, amely szakember számára lezárószerként a hidrogén vagy izotópja alkalmazására adna útmutatást.
A találmányunk szerinti eljárással blokk-kopolimereket állítunk elő, konjugált diolefinekből és/vagy alkenil-aromás szénhidrogénekből anionos polimerizációval, oly módon, hogy a monomereket szerves alkálifém polimerizációs iniciátorral, inért szénhidrogén oldószerben polimerizáljuk, majd a keletkezett élő polimert, adott esetben kapcsoljuk és lezárjuk, lezárószerként hidrogént vagy ennek izotópját alkalmazva. A találmányunk szerinti lezárólépés egyszerű és hatásos, további előny, hogy káros szennyeződésektől mentes terméket eredményez. A találmány szerinti javított eljárásban előnyös, ha az alkálifém-iniciátor egy szerves lítiumvegyület, még előnyösebben szek-butil-lítium.
A találmány szerinti eljárásban a fentiekben ismertetett lezárószerekkel reagálni képes; erős anion kialakítására alkalmas, bármilyen anionosan polimerizálható monomert alkalmazhatunk. így a találmány szerinti eljárásban monomerként alkalmazhatunk akrilamidokat, akriltrileket, nitro-butént, vinil-izocianátot, anhidrideket, metakrilátokat, mint például metil-metakrilátot, alkil- és aril-akrilátokat, vinil-piridineket, karbodiimideket, laktámokat, diéneket, sztirolt vagy sztirolszármazékokat, mind például alkil-sztirolokat, halogénezett metoxi-sztirolokat és nitro-sztirolt, valamint 1,3-pentadiént és 1,3-oktadiént.
Jól ismert, hogy mind aromás, mind etilénes telítetlenséget tartalmazó polimereket előállíthatunk egy vagy több poliolefin, különösen diolefinek kopolimerizálásával vagy egy vagy több alkenil-aromás szénhidrogén monomerrel történő kopolimerizálásával. Az előállított kopolimerek természetesen lehetnek statisztikus eloszlású, csökkenő eloszlású, blokk-, csillag-, radiális vagy ezek kombinációja kopolimerek.
Jól ismert, hogy etilénes telítetlenséget, vagy mind aromás, mind etilénes telítetlenséget tartalmazó polimereket anionos iniciátorok vagy polimerizációs katalizátorok alkalmazásával lehet előállítani. Az ilyen polimereket tömb-, oldószeres vagy emulziós polimerizációs eljárással állíthatjuk elő. Bármelyik esetben a legalább etilénes telítetlenséget tartalmazó polimert szilárd anyag formájában, mint például szemcse, por, pellet vagy ehhez hasonló anyag formájában kapjuk. Etilénes telítetlenséget vagy mind aromás, mind etilénes telítetlenséget tartalmazó polimerek a kereskedelmi forgalomból is beszerezhetőek.
Általában anionos oldószeres eljárás alkalmazásával konjugált diolefinpolimereket és konjugált diói és alkenil-aromás szénhidrogénekből felépülő kopolimereket oly módon állítjuk elő, hogy az anionosan polimerizálható monomert vagy monomereket egyidejűleg vagy egymást követően egy anionos polimerizációiniciátorral érintkeztetjük. Az ilyen iniciátorok lehetnek a periódusos rendszer I.A. csoportjába tartozó fémek, alkil-, amid-, szilanolát-, naftalid-, bifenil- és antracenilszármazékai. A reakciót előnyösen egy szerves alkálifém-vegyület jelenlétében, egy megfelelő oldószerben, (-150)-300 °C, még előnyösebben 0-100 °C hőmérsékleten játszatjuk le. Különösen hatásos anionos polimerizációiniciátorok az
RLi„
HU 220 187 Β általános képletű szerves lítiumvegyületek, ahol a képletben
R jelentése alifás, cikloalifás, aromás vagy alkilszubsztituált aromás szénhidrogéncsoportok, melyek 1-20 szénatomot tartalmazhatnak;
n értéke 1-4.
A találmány szerinti eljárásban konjugált diolefmként alkalmazhatunk olyan konjugált diolefineket, amelyek 4-12 szénatomot tartalmaznak és anionosan polimerizálhatok, mint például 1,3-butadiént, izoprént, 1,3pentadiént, 1,3-oktadiént, piperilént, metil-pentadiént, fenil-butadiént, 3,4-dimetil-l,3-hexadiént vagy 4,5dietil-1,3-oktadiént. Különösen előnyösek a 4-8 szénatomos konjugált diolefinek, és legelőnyösebb a butadién és/vagy izoprén alkalmazása.
A találmány szerinti javított eljárásban alkenil-aromás szénhidrogénként alkalmazhatunk vinil-aril-vegyületeket, mint például sztirolt, különböző alkilszubsztituált sztirolokat, alkoxiszubsztituált sztirolokat, 2-vinilpiridint, 4-vinil-piridint, vinil-naftalint, alkilszubsztituált vinil-naftalinokat. Előnyösen sztirolt alkalmazunk.
A találmány szerinti javított eljárásban bármilyen, a technika állásából az ilyen polimerek előállításánál alkalmazott inért szénhidrogén oldószert használhatunk. A találmány szerinti eljárásban oldószerként így alkalmazhatunk cikloalifás szénhidrogéneket, mint például ciklopentánt, ciklohexánt vagy cikloheptánt csakúgy, mint ezek alkilszubsztituált származékait; aromás és alkilszubsztituált aromás szénhidrogéneket, mint például benzolt, naftalint, toluolt vagy xilolt; hidrogénezett aromás szénhidrogéneket, mint például tetralint vagy dekalint; lineáris és ciklusos étereket, mint például dimetil-étert, metil-etil-étert, dietil-étert vagy tetrahidrofuránt.
A találmány szerinti eljárással kezelhetünk konjugált diolefmpolimereket és konjugált diolefin-alkenilaromás kopolimereket, mint amilyeneket például a 3 135 716, 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 és 4 238 202 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek. A találmány szerinti javított eljárással kezelhető konjugált diolefin-alkenilaromás szénhidrogén kopolimerek körébe beletartoznak azok a blokk-kopolimerek is, amelyeket a 3 231 635, 3 265 765 és 3 322 856 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek. Általában a találmány szerinti eljárással kezelhető lineáris és elágazó szénláncú blokk-kopolimerek a
AZ(B-A)y-Bx általános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben A jelentése lineáris vagy elágazó szénláncú polimer blokk, amely alapvetően monoalkenil-aromás szénhidrogén monomeregységekből áll;
B jelentése lineáris vagy elágazó szénláncú polimer blokk, amely alapvetően konjugált diolefm monomeregységekből áll;
x és z értéke egymástól függetlenül 0 vagy 1; y értéke 0 és 15 közötti egész szám, és x+z+y>2.
A találmány szerinti eljárással kezelhető polimerek közé tartoznak azok a kapcsolt és radiális blokk-kopolimerek is, amelyeket a 4 033 888, 4 077 893,4 141 847,
391 949 és 4 444 953 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek. A találmány szerinti eljárással kezelhető kopolimerek körébe tartoznak azok a kopolimerek is, amelyek a [Bx-(A-B)y-Az]n-C-Pn. általános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben A, B, x, y és z jelentése a fentiekben megadottakkal azonos;
n és n’ értéke egymástól függetlenül 1-100, azzal a feltétellel, hogy a+n’>3;
C jelentése polifunkcionális kapcsolószerrel képzett kapcsolt vagy radiális polimer magja; és
P egymással azonosan vagy eltérően B’x--(A’-B”)y--A”záltalános képletű polimer blokk vagy polimer szegmens, ahol a képletben
A jelentése polimer blokk, amely alapvetően monoalkenil-aromás szénhidrogén monomeregységeket tartalmaz;
B ’ jelentése polimer blokk, amely alapvetően konjugált diolefm monomeregységeket tartalmaz;
A ’-B” jelentése polimer blokk, amely monoalkenil-aromás szénhidrogén monomeregységeket (A’) és konjugált diolefm monomeregységeket (B”) tartalmaz, az A’-B” monomeregységek lehetnek statisztikus, csökkenő vagy blokk eloszlásúak, és ha A’-B” jelentése blokk, akkor A’ blokk azonos vagy eltérő lehet A”-től és B” azonos vagy eltérő lehet B’-tól;
x ’ és z ’ értéke egymástól függetlenül 0 vagy 1; y’ értéke 0-15, azzal a feltétellel, hogy x’+y’+z>l. A radiális polimerek lehetnek szimmetrikusak vagy aszimmetrikusak.
A fentiekben ismertetett polimerek előállítási eljárásában a polimerizációt lezárhatjuk a konvencionálisán használt alkohol lezárószerek helyében a fentiekben ismertetett lezárószereket alkalmazva. Az élő polimert, vagy még inkább a polimerlánc élő végét a lezárószer adagolásával zárhatjuk le. Ez a lezáróreakció lép ebben az esetben a fentiekben ismertetett 5. reakcióvázlattal illusztrált reakció helyébe.
A lezáróeljárás folyamán többek között lítium-klorid, lítium-bromid, lítium-hidrid, lítiumamid vagy lítium-ciklopentadienid keletkezhet. Ezek a vegyületek várhatóan a polimerizációs iniciátorokkal nem reagálnak. Ezek az anionos polimerizáció számára inért vegyületek és az alkoholokkal ellentétben, a következő polimerizációtöltetben nem befolyásolják kedvezőtlenül a molekulatömeg szabályozását.
Az anionos polimerizáció találmány szerinti lezárásához lezárószerként hidrogént vagy ennek izotópjait alkalmazhatjuk.
A reakció lezárását számos technika alkalmazásával kivitelezhetjük. A polimerizáció után az élő polimert a lezárószerrel, azaz hidrogénnel vagy ennek egy izotópjával érintkeztetjük, lezárt polimer előállítása céljából. Az élő polimer és a hidrogén vagy ennek izotópjainak az érintkeztetését általában egy jól kevert reaktorban, ahol az élő polimer egy megfelelő oldószerben oldott állapotban van, kivitelezzük. A hidrogént vagy
HU 220 187 Β izotópjait alkalmazhatjuk gáz, folyadék, vagy szilárd formában. Abban az esetben, ha a reaktorban lévő élő polimert tartalmazó oldathoz a hidrogént vagy annak izotópját gáz formában adagoljuk, ezt oly módon kivitelezhetjük, hogy a gázt az oldaton keresztülbuborékoltatjuk, vagy a gázt egy megfelelő oldószerben feloldva oldat formájában adagoljuk a reaktorba. A hidrogént vagy izotópját az élő polimert tartalmazó oldatba oly módon is adagolhatjuk, hogy egy megfelelő oldószerben oldva, oldat formájában közvetlenül a reaktorba juttatjuk. Abban az esetben, ha a hidrogént vagy izotópját az élő polimert tartalmazó oldathoz szilárd formában adagoljuk, ezt oly módon kivitelezhetjük, hogy a szilárd anyagot egy szilárd/oldószer szuszpenzió formájában, vagy egy megfelelő oldószerben oldva, oldat formájában juttatjuk a reaktorba.
A hidrogént vagy ennek egy izotópját szilárd formában például oly módon adagolhatjuk, hogy egy olyan anyagot alkalmazunk, ami bomlás után a hidrogént vagy annak izotópját leadja.
A találmány szerinti javított eljárás előnye, hogy az alkohol alkalmazásával együtt járó problémák, mint például a szennyeződések lítium-alkoxidok képződése és a fölös alkohol miatt elkerülhető. Mindazonáltal eljárásunkkal az alkoholos eljárással végzett polimerlezárás előnyeit megkapjuk.
A találmányunk szerinti eljárással a polimerizációt hidrogén vagy ennek egy izotópja (például deutérium) adagolásával zárjuk le. Ebben az esetben az élő polimer vagy még pontosabban a polimerlánc élő vége, a hidrogén odakapcsolódásával záródik le.
Például egy S-B-S blokk-kopolimer esetében a feltételezett reakció a 7. reakcióvázlaton ismertetett módon megy végbe. Amint a reakcióvázlaton bemutatjuk, a lezáróeljárás folyamán lítium-hidrid képződhet. Ez a vegyület várhatóan nem viselkedik polimerizációiniciátorként. Úgy találtuk, hogy ez a vegyület az anionos polimerizációval szemben inért vegyület, és az alkohollal ellentétben a következő polimerizációbemérésben nem befolyásolja kedvezőtlenül a molekulatömeg szabályozását.
A találmány szerinti eljárás kivitelezése során általában tanácsos, ha a polimerizációs reakció végén a polimerizációoldatot érintkeztetjük és élénken összekeverjük a hidrogénnel. Az érintkeztetést kivitelezhetjük oly módon, hogy a polimer oldatot tartalmazó keverős reakcióedénybe a hidrogéngázt permetezőfejeken keresztül adagoljuk. A kívánt reakció lejátszódása érdekében az érintkeztetési idő legalább 10 másodperc és előnyösen 20 perc közötti. Az érintkeztetési idő függ a gáz érintkeztetóberendezés hatásosságától, a gáz oldékonyságától, az oldat viszkozitásától és a hőmérséklettől. Egy másik megoldás szerint folyamatos rendszert alkalmazhatunk oly módon, hogy a hidrogéngázt egy oldatba nyomjuk, mielőtt az oldat a statikusan kevert dugószerű áramlásos reaktorba bejutna. A hidrogéngázt feloldhatjuk egy megfelelő oldószerben, és így oldat formájában adagolhatjuk a lezárni kívánt polimert tartalmazó oldatba. Egy másik megvalósítási módszer szerint a hidrogéngázt egy abszorpciós ágyban abszorbeáltatjuk, majd a nem lezárt polimer cementet a hidrogént tartalmazó abszorpciós ágyon folyatjuk keresztül. A hidrogénnel történő érintkeztetést úgy is kivitelezhetjük, hogy a polimerhez egy bomlása során hidrogént leadó anyagot (mint például diimidet) adunk, majd az anyag bomlásával a hidrogénfelszabadulást előidézzük.
Az élő polimer lezáródásának bizonyítására számos módszert alkalmazhatunk. Az egyik módszer az élő polisztirol-lítium színének, ami általában mély narancssárga szín megfigyelésén alapszik. Amikor az élő polisztirol-lítiumot például metanollal lezáquk, ez a jellegzetes szín eltűnik. Egy másik módszer szerint sztirolmonomert adunk az élő polimerlánchoz. Ha az élő polimer anion megfelelően aktív a sztirolpolimerizáció promoveálásához, a sztirolmonomer adagolásának hatására az élő polisztirol-lítium mély narancssárga színe tűnik elő. Egy harmadik eljárás szerint az élő polimer lezárásának bizonyítását gélpermeációs kromatográfia alkalmazásával bizonyítjuk. Ha a polimer nem teljes mértékben lezárt, a gélpermeációs kromatográfia eredményei nagy mennyiségű, nagy molekulatömegű, széles molekulatömeg-eloszlású polimer jelenlétére utalnak. A nagy molekulatömegű polimer hiánya azt jelzi, hogy a polimer teljes mértékben lezárt.
A polimerizációs eljárást, lezárószerként hidrogén alkalmazásával, általában 0-200 °C-on, előnyösen 60- 80 °C hőmérsékleten játszatjuk le. Az eljárás folyamán 7-138 · 102 kPa, előnyösen 270-700 kPa nyomást alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen bemutatjuk.
1-9. példa
Polibutadién és poliizoprén homopolimereket, valamint poliizoprén-polisztirol és polisztirol-polibutadiénpolisztirol blokk-kopolimereket hidrogénnel zárunk le. Általában a polimerizációs reakció végén az élő polimermasszába 5-60 percen át hidrogéngázt (0,47 1/min) vezetünk és élénken összekeveqük. Általában a polimermassza hőmérséklete 60 °C, és a lezárólépés folyamán hőmérséklet-emelkedés nem figyelhető meg. A hidrogéngáz-bevezető lépés folyamán a reaktor összenyomását hidrogéngázzal 300-700 kPa közötti értékre állítjuk be. A polimer lezáródását négy egymástól független módszerrel bizonyítjuk. Az első módszer a polimermassza egyszerű kolorimetriás vizsgálata. A sztirollítium élő végeket tartalmazó polimer abszorpciós maximuma 328 pm-nél van. Az ilyen polimereket egy megkülönböztethető narancssárga szín jellemez. Az élő végcsoportok lezárásával a polimer színtelenné válik. A hidrogénes lezárás megfigyelésére mintákat veszünk a reaktorból és vizuálisan, valamint kolorimetriásan meghatározzuk a színváltozást. A második módszer szerint a lezáródást gélpermeációs kromatográfiával (GPC) vizsgáljuk. A hidrogénnel lezárt polimerek GPC- analízise azt mutatja, hogy nincs nagy molekulatömegű polimer(HMP-) képződés. A HMP hiánya általában azt jelzi, hogy a polimer nem térhálósodon. A térhálósodás a nem lezárt polimerek esetében végbemenő káros mellékreakció következménye. A lezárás megerősítésére alkalma5
HU 220 187 Β zott további módszer a 2H-NMR-vizsgálattal történik. Deutériumgázt alkalmazunk az élő polimer lezárására. A lezárás folyamán a reaktorból mintákat veszünk, amelyeket ezt követően NMR-vizsgálattal analizálunk. A polimerlezárást alapvetően teljesnek tekintjük, ha a polimerben a deutérium beépülésének növekedését nem lehet megfigyelni. A negyedik vizsgálati módszerben sztirolmonomert adagolunk a lezárt polimerhez. Ha a polimerben még élő végcsoportok fordulnak elő, ezek a beadagolt monomerrel tovább polimerizálódnak.
1. példa
Egy 7,6 liter térfogatú autoklávban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, aniononos polimerizációval, 34 400 molekulatömegű polibutadién polimert (B~Li+) állítunk elő. A polimerizációt ciklohexán és dietil-éter elegyében játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a polimer oldatot egy másik reaktorba visszük át, amely reaktor 1500 g hidrogénnel elkevert ciklohexánt tartalmaz. A kapott oldat 15 tömeg% polimert tartalmaz. Ebbe az oldatba 5 percen át hidrogéngázt vezetünk. A reaktor hőmérsékletét megközelítőleg 50 °C-on tartjuk. A reaktorban 270 kPa nyomást tartunk fenn, és a hidrogén beadagolást sebessége 0,47 l/min.
A tennék gélpermeációs kromatográfiás (GPC-) vizsgálata a nagy molekulatömegű polimer HMP (nagyobb mint 34 400) jelenlétének hiányát mutatja, ami bizonyítja, hogy a polimer lezáródott. A nem lezárt polimer térhálósodon vagy levegő jelenlétében kapcsolódott volna nagyobb molekulatömegű polimerek képződése mellett. A HMP-csúcs viszonylag kicsi és ily módon jellemző a lezárt polimerre.
2. példa
Egy 7,6 liter térfogatú autoklávban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, aniononos polimerizációval, 41 100 molekulatömegű sztirol-butadién-sztirol (S-B-S-LÍ+) blokk-kopolimert állítunk elő. A polimerizációt ciklohexán és dietil-éter elegyében játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimer oldatba 15 percen át deutériumgázt vezetünk. A reakció folyamán, a deutérium koncentrációját a polimerben 2H-NMR-analízissel mérjük. Várhatóan az alábbi reakcióvázlattal illusztrált reakció játszódik le:
S-B-SLi++D2—>S-B-S-D+LiD
A reaktor hőmérsékletét megközelítőleg 50 °C-on tartjuk. A reaktomyomást 650 kPa értéken tartjuk a deutériumgáz bevezetése alatt. A lezáróreakció folyamán az 5., 10. és 15. percben, a reaktorból mintát veszünk. Az 5. percben eltávolított minta a sztirol-lítium jelenléte miatt narancssárga színű, de a 10. percben eltávolított minta már színtelen, ami azt jelzi, hogy a lezáródás már a 10. perc előtt bekövetkezett.
A reaktorból eltávolított mintákat ezután vákuumkemencében oldószermentesítjük. A szárított minták 2H-NMR-vizsgálatával a deutériumkoncentrációt meghatározzuk. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. A vizsgálati eredményekből látszik, hogy kezdetben a deutériumkoncentráció emelkedett, majd perc eltelte után állandó szinten maradt, ami azt jelzi, hogy a deutérium beépülése, azaz a lezáródás 10 percen belül végbement.
3. példa
Egy 7,6 liter térfogatú autoklávban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, aniononos polimerizációval, 67 300 molekulatömegű, 3 tömeg% sztiroltartalmú statisztikus eloszlású polibutadién polimert (B~Li+) állítunk elő. A polimerizációt ciklohexán és dietil-éter elegyében játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimer oldat lezárását a 3. példában ismertetett módon 15 percen át deutériumgáz bevezetésével végezzük. A reaktor hőmérsékletét megközelítőleg 70 °C-on tartjuk. A reaktomyomást 650 kPa értéken tartjuk a deutériumgáz bevezetése alatt. A lezáróreakció folyamán az 5., 10. és 15. percben a reaktorból mintát veszünk.
A reaktorból eltávolított mintákat ezután vákuumkemencében oldószermentesítjük. A szárított minták 2H-NMR-vizsgálatával a deutériumkoncentrációt meghatározzuk. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. A vizsgálati eredményekből látszik, hogy kezdetben a deutériumkoncentráció emelkedett, majd 10 perc eltelte után állandó szinten maradt, ami azt jelzi, hogy a deutérium beépülése, azaz a lezáródás 10 percen belül végbement.
1. táblázat Deutériumbeépülés
2. pclda S-BS (pg/g) 3. példa polibutadién (pg/g)
0. perc után vett minta 27 23
5. perc után vett minta 69 48
10. perc után vett minta 79 60
15. perc után vett minta 82 59
4. példa
Egy 568 liter térfogatú reaktorban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva aniononos polimerizációval, 272 kg, 50 000 molekulatömegű sztirol-butadién-sztirol blokk-kopolimert (S-B-S-LÍ+) állítunk elő. A polimerizációt ciklohexán és dietil-éter elegyében játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a reaktor hőmérséklete megközelítőleg 60 °C. A reaktorba, a mintavevő nyíláson keresztül, hidrogéngázt vezetünk be, megközelítőleg 20 percen keresztül. Az S-B-S LÍ+ megkülönböztető narancssárga színének és ezáltal a lezárás teljességének a vizsgálatára kolorimétert alkalmazunk. A koloriméter még 15 perc bevezetési idő után is színes feliratot jelez. Ebben az időpontban a ventilátort lezárjuk, és a reaktomyomást hidrogéngázzal 550 kPa ér6
HU 220 187 Β tékig emeljük. A hőmérsékletet is emeljük a reaktortöltet viszkozitásának csökkentése és a tömegátvitel javítása érdekében. Az oldatot 20 percen át, vagy ennél hosszabb időn át, 5,5 kPa nyomású hidrogéngáz-atmoszférában kevertetjük. Ez alatt az idő alatt a koloriméter jelzője az alapvonal alá esik vissza, ami azt jelzi, hogy S-B-S-H lezárt polimer alakul ki.
5. példa
Egy 568 liter térfogatú reaktorban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, aniononos polimerizációval 98 300 molekulatömegű izoprén-sztirol (I-S-LÍ+) blokk-kopolimert állítunk elő. A polimerizációt ciklohexánban játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a reaktor hőmérséklete megközelítőleg 60 °C. A reaktort lefúvatjuk és hidrogéngáz betáplálásával a reaktor nyomását újra 400 kPa-ra növeljük. A reaktor tartalmát 120 percen át kevertetjük. Ez alatt az idő alatt a koloriméter jelzője az alapvonal alá esik vissza, ami azt jelzi, hogy I-S-H lezárt polimer alakult ki.
6. példa
Egy 568 liter térfogatú reaktorban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, aniononos polimerizációval 131 700 molekulatömegű izoprén-sztirol (I-S-Li+j blokk-kopolimert állítunk elő. A polimerizációt ciklohexánban játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a reaktor hőmérséklete megközelítőleg 60 °C. A reaktort lefúvatjuk és hidrogéngáz betáplálásával a reaktor nyomását újra 170 kPa-ra növeljük. A reaktort ezután 70 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten a reakcióközeget 15 percen át kevertetjük. A reakcióközegből mintákat veszünk és a minták színét vizuálisan vizsgáljuk. A minta színtelenné válása azt jelzi, hogy a polimer 15 perc eltelte után lezáródott.
7. példa
Iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, anionos polimerizációval 44 300 molekulatömegű poliizoprént (I-Li+) állítunk elő. A polimerizációt ciklohexánban játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a reaktor hőmérséklete megközelítőleg 60 °C. A reaktort lefúvatjuk és hidrogéngázt vezetünk bele olyan sebességgel, hogy a reaktorban 240-270 kPa nyomást tartsunk fenn. A polimer cementbe 1 órán át hidrogéngázt vezetünk, majd egy éjszakán át 270 kPa nyomású hidrogéngáz-atmoszférában állni hagyjuk. A reakcióközegből a 10., 25. és 60. percben, nitrogéngázzal átöblített 0,1 kg-os mintavevő palackokba, amelyek sztirolt tartalmaznak, mintát veszünk. Minden egyes mintamonomer fogyasztását (további polimemövekedés) mérjük gélpermeációs kromatográfiával (GPC). A 60. perc után vett minta vizsgálatának eredménye azt mutatja, hogy a polimer további monomert nem vett fel, vagyis a polimer lezáródott.
8. példa
Egy 568 liter térfogatú reaktorban, iniciátorként szek-butil-lítiumot alkalmazva, aniononos polimerizációval, 272 kg, 22 000 molekulatömegű polisztirol-polibutadién-polisztirol (S-B-S-LÍ+) blokk-kopolimert állítunk elő. A polimerizációt ciklohexán és dietil-éter elegyében játszatjuk le. A kapott polimer oldat 20 tömeg% polimert tartalmaz.
A polimerizációs reakció végén a reaktor hőmérséklete megközelítőleg 60 °C. A reaktorba a mintavevő nyíláson keresztül, megközelítőleg 15 percen át hidrogéngázt vezetünk. A hidrogéngáz nyomását 70 és 550 kPa között változtatjuk. A reaktorba ezután további sztirolmonomert adagolunk abból a célból, hogy meghatározzuk a még változatlan aktív, élő lítiumvégeknek, azaz a további monomeradagolásra még tovább polimerizálódó, polimervégeknek a mértékét. A reaktorból a 15. percben mintát veszünk, amiben lévő polimert hagyományos módon alkohol adagolásával zárjuk le. A monomer fogyasztását (további polimemövekedés) gélpermeációs kromatográfiával (GPC) mérjük. A monomerfogyasztás mértéke azt jelzi, hogy 15 perc hidrogéngáz-beadagolás alatt a polimernek 90 tömeg%-a lezáródott.
példa
A 8. példában ismertetett eljárást alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy a hidrogéngáz adagolásának idejét 30 percre növeljük. A hidrogéngáz nyomását 70 és 550 kPa között változtatjuk. A hőmérséklet 60 °C. 30 perc eltelte után további sztirolmonomert adagolunk a reaktorba. A reaktorból mintát veszünk, amiben lévő polimert hagyományos módon, alkohol adagolásával zárunk le. A gélpermeációskromatográfia-analízis eredménye azt mutatja, hogy a polimerbe további monomer már nem épült be, ami azt jelzi, hogy a polimer élő végei teljes mértékben lezáródtak a 30 perc hidrogéngázbeadagolás alatt.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás blokk-kopolimerek előállítására konjugált diolefinekből és/vagy alkenil-aromás szénhidrogénekből anionos polimerizációval, ahol a monomereket szerves alkálifém polimerizációs iniciátorral, inért szénhidrogén oldószerben polimerizáljuk, majd a keletkezett élő polimert adott esetben kapcsoljuk, és lezárjuk, azzal jellemezve, hogy lezárószerként hidrogént vagy ennek izotópját alkalmazzuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lezárószerként hidrogént alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomerként konjugált diéneket, sztirolt vagy sztirolszármazékokat alkalmazunk.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alkálifém polimerizációs inhibitorként (1-12 szénatomos alkil)-lítiumot alkalmazunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alkálifém polimerizációs inhibitorként szek-butil-lítiumot alkalmazunk.
    HU 220 187 Β
  6. 6. Az 1-5. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy konjugált diolefinként butadiént vagy izoprént alkalmazunk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogént a polimerrel 10 másodperc és 60 perc közötti időtartamon át érintkeztetjük.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénadagolás kivitelezésénél a polimer oldatba hidrogéngázt buborékoltatunk.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 10 hogy a hidrogénadagolás kivitelezésénél a hidrogéngázt először inért szerves oldószerben feloldjuk, majd a kapott hidrogént tartalmazó oldatot a polimer oldattal érintkeztetjük.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénadagolás kivitelezésénél a hidrogén5 gázt egy abszorpciós ágyban abszorbeáltat] uk, majd a polimer oldatot az abszorpciós ágyon átfolyatjuk.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 60-80 °C reakció-hőmérsékletet alkalmazunk.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 7-138· 102 kPa reaktomyomást alkalmazunk.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 270-700 kPa reaktomyomást alkalmazunk.
HU9203560A 1990-05-14 1991-05-13 Eljárás anionos polimerizáció lezárására HU220187B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/522,693 US5143990A (en) 1990-05-14 1990-05-14 Termination of anionic polymerization using hydrogen
US07/685,111 US5151475A (en) 1991-04-15 1991-04-15 Termination of anionic polymerization

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9203560D0 HU9203560D0 (en) 1993-03-29
HUT64981A HUT64981A (en) 1994-03-28
HU220187B true HU220187B (hu) 2001-11-28

Family

ID=27060909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9203560A HU220187B (hu) 1990-05-14 1991-05-13 Eljárás anionos polimerizáció lezárására

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0528919B1 (hu)
JP (1) JP2986212B2 (hu)
CN (1) CN1031268C (hu)
BR (1) BR9106462A (hu)
CA (1) CA2080595C (hu)
CZ (1) CZ281228B6 (hu)
DE (1) DE69103751T2 (hu)
ES (1) ES2059138T3 (hu)
HU (1) HU220187B (hu)
PT (1) PT97647B (hu)
SK (1) SK279450B6 (hu)
WO (1) WO1991018025A2 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002016449A2 (en) * 2000-08-25 2002-02-28 Kraton Polymers Research B.V. A method for making selectively hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes
CN103570851A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法
CN103570874A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法
CN111793151A (zh) * 2020-07-15 2020-10-20 优卡化学(上海)有限公司 一种在线监测自由基聚合反应进程的方法
CN114478843B (zh) * 2020-10-27 2023-08-04 财团法人工业技术研究院 终止阴离子聚合反应的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644567A (en) * 1963-06-24 1972-02-22 Minnesota Mining & Mfg Process for preparing block copolymers from a tetrahydrofuran polymer
US3520858A (en) * 1967-09-06 1970-07-21 Texas Us Chem Co Polymerization process
DE1932024A1 (de) * 1969-06-24 1971-01-07 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren
GB1539905A (en) * 1977-07-18 1979-02-07 Secr Defence Production of functionally-terminated polymers
US4284741A (en) * 1979-07-10 1981-08-18 Phillips Petroleum Company Polymers of conjugated dienes which have terminal conjugated unsaturated alicyclic functional groups
GB2118952B (en) * 1982-04-26 1985-05-22 Secr Defence Anionic polymerisation of unsaturated members
FR2536752A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Brossas Jean Resines liquides, reticulees, a base de polyolefines, et le procede de leur preparation
JP2586086B2 (ja) * 1988-02-26 1997-02-26 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU9203560D0 (en) 1993-03-29
BR9106462A (pt) 1993-05-18
HUT64981A (en) 1994-03-28
CS139691A3 (en) 1992-02-19
EP0528919B1 (en) 1994-08-31
WO1991018025A2 (en) 1991-11-28
SK279450B6 (sk) 1998-11-04
WO1991018025A3 (en) 1992-01-23
JP2986212B2 (ja) 1999-12-06
ES2059138T3 (es) 1994-11-01
CA2080595C (en) 1999-12-28
DE69103751T2 (de) 1995-01-12
PT97647B (pt) 1998-08-31
CN1056882A (zh) 1991-12-11
PT97647A (pt) 1992-02-28
CN1031268C (zh) 1996-03-13
CZ281228B6 (cs) 1996-07-17
CA2080595A1 (en) 1991-11-15
JPH05506471A (ja) 1993-09-22
EP0528919A1 (en) 1993-03-03
DE69103751D1 (de) 1994-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU211067B (en) Process for producing hydrogenated, conjugated diolefin (co)polymers
USH1597H (en) Epoxidized diene elastomers for exterior block crosslinking
Fetters et al. Synthesis and properties of block polymers. I. Poly-α-methylstyrene-polyisoprene-poly-α-methylstyrene
US5773521A (en) Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores
AU611498B2 (en) Process for selectively hydrogenating polymers incorporating ethylenic unsaturation and products obtained thereby
CA1050691A (en) Thermoplastic black polymers
US5705571A (en) Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer
US5194530A (en) Termination of anionic polymerization using hydrocarbon terminating agents
US4067929A (en) Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators
RU2093524C1 (ru) Способ получения гидрированных блок-полимеров на основе сопряженных диенов
KR100346567B1 (ko) 커플링된비대칭성중합체의제조방법
US5276095A (en) Star block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane and method of synthesis
US5141997A (en) Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
ES2226207T3 (es) Procedimiento para hidroegenar un polimero de dieno conjugado.
HU220187B (hu) Eljárás anionos polimerizáció lezárására
US5162446A (en) Depolymerization of conjugated diene polymers
US5143990A (en) Termination of anionic polymerization using hydrogen
JPH05255408A (ja) カルボキシル基含有共役ジエン系重合体の製造方法
US5151475A (en) Termination of anionic polymerization
US4297451A (en) Dienyllithium initiated polymers
JPS58136623A (ja) ポリジエン／ポリペプチドブロック共重合体の製造方法
EP1307494B1 (en) A process for coupling styrenic block copolymers
US3864324A (en) Method for producing hydroxyl functional polymers
JPS60155204A (ja) ジリチウム触媒を用いる単分散ポリマ−の製造方法
US20040132916A1 (en) Process for polymer hydrogenation using lithium hydride prepared from reactor equipped with high-speed injection nozzle

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee