JPH05506471A - 陰イオン重合の停止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陰イオン重合の停止 発明の詳細な説明 本発明は、共役ジオレフィン及び／又はアルケニル芳香族炭化水素からブロック コポリマーを製造する長期にわたって用いられてきた方法の改良に関する。改良 は、水素、ボラン、アンモニア、ハロゲン、シラン、又はある種の不飽和炭化水 素を用いて、陰イオン重合を停止することを包含する。

有機アルカリ金属開始剤を用いる陰イオン重合が、ブタジェン及びイソプレンの ような共役ジオレフィンを重合し、そしてこのようなジオレフィンをスチレン及 び置換スチレンと共重合してスチレン−ブタジェン−スチレン−（Ｓ−Ｂ−８） 及びスチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−１−３）ブロックコポリマー、並び に同様のブロックコポリマーを製造するために、長年に亘って用いられてきた。

これら後者のブロックコポリマーを生成するための重合は、実例として本明細書 に後述した。この反応は、通常、シクロヘキサン又はトルエンのような不活性炭 化水素溶媒中で実施し、高反応性生長種と反応し得る酸素、水、又は任意の不純 物を厳密に排除する必要がある。これらの条件下で、重合分子量を的確に制御し 得る。好ましい開始剤は有機リチウムであるが、しかし他のものを用いてもよい 。一般に用いられる２つの方法を以下に示す：１、順次方式。即ち、分子の一端 で重合を開始し、他の分子に継続する。

２、カップリング。即ち、分子の各端で重合を開始し、次いでカップリング又は 結合剤により反応性鎖と接合させる。

これらの重合方法においては、重合を非常に容易に開始するために、５ｅｃ−ブ チルリチウムが好ましい開始剤である。換言すると、開始反応率は、その後の重 合の反応率に比して高い。

この開始剤は、先ずスチレンモノマーの１分子と反応する。これは開始反応とし て公知である。

生成物質は、次にスチレンの重合を継続し得るが、これは生長反応として公知で ある。

新しい最終生成物はポリスチリルリチウムと呼ばれ（末端５ｅｃ−ブチル基の作 用は無視）、Ｓ−Ｌ＋　で表わされる。

ジエン（この場合はブタジェン）を添加すると、５−Ｌｌ　はさらなる重合を開 始し得る。

−＋ →５（ＣＨＣｌ１＝ＣＩ（ＣＨ２）、−１ｃＲ２ＣＩ’１＝ＣｌｔＣ１（Ｌｌ　 （３）上記の反応に関して、生成物は５−Ｂ−Ｌ＋＋で表わされる。

それも開始剤であって、したがってさらにスチレンモノマーをここで付加すると 、ポリマー鎖の“リビング末端で重合する：この最終反応が完了した時点で、ア ルコールのような陽子付船種を添加すると、生成物質（Ｓ−Ｂ−８Ｌｒ　ポリス チリルリチウム）は不活性化される。これは反応を停止する：５−Ｂ−３Ｌ＋　 ＋　ＲＯ）ｌ　→　５−Ｂ−５Ｌ＋−１［ＯＬｉ　（５１ポリマーがカップリン グによって製造される場合は、前記の最初の３つの反応は変わらないが、しかし ５−Ｂ−Ｌ＋　がスチレンの重合を開始する代わりに、この場合は、それはカッ プリング剤と反応する： ２Ｓ−Ｂ−Ｌｉ”　＋Ｘ−Ｒ−１　−”　５−Ｂ−Ｒ−Ｂ−３＋２Ｌｉｌ　ｆ６ ）エステル、有機ハロゲン、及びシリコーンハロゲン化物を含めた多数のカップ リング剤が記載されてきた。上記の例は三官能カップリング剤の反応を示すが、 より高い官能価のもの（例えばＳ　ＩＣＩ　４　）を用いてもよく、これらは分 枝鎖又は星形分子（Ｓ−Ｂ）ｘを与える。カップリング剤がポリマーに混和口 されない場合がある。反応の最後にジビニルベンゼンを添加すると、生成物質は 高度に分枝し、即ちｎの値が非常に大きくなる。この反応は、アルコールでも停 止し得る。架橋及び不必要なカップリング反応を、そして、不十分な物理的特性 及び性能をもたらすその後の高分子ポリマーの生成を防止するために、リビング ポリマーを停止させる必要がある。

アルコールの使用は、アルカリ金属アルコキシド及び余分のアルコール不純物の 生成を結果として生じる。余分のアルコール及びアルカリ金属アルコキシドは、 ポリマーの水素化が必要な場合下流の水素化工程において、いくつかの水素化触 媒の活性に悪影響を及ぼす。さらに、重合反応器中の残留アルコールは、次のバ ッチ中の開始剤の、又はリビングポリマーの一部を不活性化し、これが中間分子 量物質及び／又はポリスチレンホモポリマーの生成を通じて分子量制御を不十分 にする。さらに、重合停止剤としてメタノールを用いる場合、廃物を生じる再循 環溶媒からメタノールの大部分が除去され、これを処分しなければならないとい う必要が生じる。したがって、系中にアルカリ金属アルコキシド及び余分のアル コールの生成をもたらさないこれらのりピングポリマーの重合を停止する方法が 必要である。本発明の停止工程は明白且つ有効であって、有害な不純物を含有し ないセメントを生成する。

本発明は、アルコールを用いた重合停止の問題のための溶液を提供する。本発明 は、任意の陰イオン的に重合可能なモノマー、特に共役ジオレフィンのポリマー 、並びに特に共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーの製 造方法における改良であって、好適な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始剤を用 いてモノマーを陰イオン的に重合し、それによりリビングポリマーを生成するこ とを包含する。改良は、ポリマー鎖を終えるためにリビングポリマーと反応する 、水素又はその同位体、ボラン、アンモニア、塩素を含めたハロゲン、Ｃ−Ｈ基 （この場合、炭素原子は三重結合炭素又は２つの二重結合炭素と直接結合する） を含有する炭化水素、並びにシランから成る群から選択される停止剤の添加によ る重合の停止を包含する。

アルカリ金属開始剤は有機リチウム化合物であるのが好ましく、はとんどの場合 、好ましい有機リチウム金属は５ｅｃ−ブチルリチウムである。

これらの停止剤と反応するのに十分に強力な陰イオンを生成する任意の陰イオン 的重合可能モノマーが、本発明においては有効である必要がある。用い得る特定 のモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ニトロブテン、ビニ リソシアネート、無水物、メチルメタクリレートを含めたメタクリレート、アル キル、及びアリールアクリレート、ビニルピリジン、カルボジイミド、ラクタム 、ジエン、並びにスチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化メトキシスチレン 、及びニトロスチレンを含めたスチレン誘導体、並びに１．３−ペンタジェン、 及び１．３−オクタジエンが挙げられる。

十分公知のように、芳香族及びエチレン系不飽和を含有するポリマーは、１つ又 はそれ以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを、それ自体、又は１つ又はそ れ以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとともに共重合することにより調製 し得る。

コポリマーは、もちろん、不揃い、先細、ブロック、星形、放射状の、又はこれ らの組み合わせのものであってよい。ポリオレフィン中の二重結合が３個又はそ れ以上の炭素原子により分離される場合、ポリマー中に包含されるエチレン系不 飽和は主ポリマー鎖から外側に延びる分校に含有されるが、しかしポリオレフィ ンが共役される場合は、ポリマー中に包含されるエチレン系不飽和の少なくとも 一部分はポリマー主鎖に含有される。

十分公知のように、エチレン系不飽和、又は芳香族及びエチレン系不飽和の両方 を含有するポリマーは、陰イオン開始剤又は重合触媒を用いて調製し得る。この ようなポリマーは、バルク、溶液又は乳濁液技法を用いて調製し得る。いかなる 場合においても、少なくともエチレン系不飽和を含有するポリマーは一般に、粉 屑、粉末、ペレット等のような固体として回収される。エチレン系不飽和を含有 するポリマー、並びに芳香族及びエチレン系不飽和の両方を含有するポリマーは 、もちろん、いくつかの供給元から市販されている。

概して、溶液陰イオン法を用いる場合、共役ジオレフインポコポリマーを含めた 陰イオン的重合可能なモノマーは、同時に又は順次重合される単数又は複数のモ ノマーを陰イオン重合開始剤と接触させることにより調製する。このような開始 剤としては、ＩＡ群金金属それらのあるアルキル、アミド、シラル−ト、ナツタ リド、ビフェニル、及びアントラセニル誘導体が挙げられる。−１５０℃〜３０ ０℃、好ましくはＯ℃〜１００℃の範囲の温度で、好適な溶媒中の有機アルカリ 金属化合物を用いるのが好ましい。特に有効な隘イオン重合開始剤は、一般式： （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、指環式、芳香族、又はアル キル−置換芳香族炭化水素基であり；ｎは１〜４の整数である） を有する有機リチウム化合物である。

陰イオン的に重合し得る共役ジオレフィンとしては、４〜１２個の炭素原子を有 する共役ジオレフィン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペン タジェン、１，３−オクタジエン、ピペリレン、メチルペンタジェン、フェニル ブタジェン、３，４−ジメチル−１，３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１ ，３−オクタジエン等が挙げられる。４〜８個の炭素原子を有する共役ジオレフ ィンは、このようなポリマー、特にブタジェン及び／又はイソプレンに用いるの が好ましい。

共重合し得るアルケニル芳香族炭化水素としては、ビニルアリイル化合物、例え ばスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニ ルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフ タレン等が挙げられるが、このうち、スチレンが好ましい。

概して、このようなポリマーの製造に有用であることが従来技術において公知の 任意の溶媒を用い得る。好適な溶媒としては、脂環式炭化水素、例えばシクロペ ンタン、シクロヘキサ、ン、シクロへブタン等、並びにそのアルキル置換誘導体 ；芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トル エン、キシレン等；水素化芳香族炭化水素、例えばテトラリン、デカリン等；線 状及び環式エーテル、例えばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチル エーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明に用い得る共役ジオレフィンポリマー及び共役ジオレフィン−アルケニル 芳香族コポリマーとしては、米国特許第３．１３５．７１６号；第３，１５０， ２０９号；第３，４９６．１５４号；第３．４９８，９６０号；第４，１４５， ２９８号及び第４，２３８，２０２号に記載されたコポリマーが挙げられる。本 発明に従って処理される共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水素コポリマ ーとしては、米国特許第３，２３１，６３５号；第３．２６５，７６５号及び第 ３，３２２．８５６号に記載されたブロックコポリマーが挙げられる。概して、 本発明に従って処理される直鎖及び分枝鎖ブロックコポリマーとしては、一般式 ：％式％） （式中、Ａは、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有する直鎖 又は分枝鎖ポリマーブロックであり；Ｂは、主に共役ジオレフィンモノマー単位 を含有する直鎖又は分枝鎖ポリマーブロックであり； Ｘ及び２は別々に０又は１に等しい数であり；ｙは０〜１５の範囲の全数であっ て； ｘ＋ｚ＋ｙ≧２である） で表わされるものが挙げられる。

本発明に従って処理し得るポリマーとしては、例えば米国特許第４，０３３，８ ８８号；第４，０７７．８９３号。

第４，１４１，８４７号、第４．３９１，９４９号及び第４，４４４，９５３号 に記載されたものと同様の連結及び放射状ブロックコポリマーも挙げられる。本 発明に従って処理し得る連結及び放射状ブロックコポリマーとしては、一般式； （式中、Ａ、Ｂ、ＸＳ３’及び２は上記と同様であり；ｎ及びｎｏ　は、別々に 、ｎ＋ｎ’　≧３であるような１〜１００の数であり； Ｃは多官能性カップリング剤により生成される連結又は放射状ポリマーのコアで あり； 各Ｐは、一般式二 （式中、Ａ”は、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有するポ リマーブロックであり；Ｂ゛は、主に共役ジオレフィンモノマー単位を含有する ポリマーブロックであり； Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位（Ａｏ）及び共役ジオ レフィンモノマー単位（Ｂ”）を含有するポリマーブロックであって、Ａ’−Ｂ ’七ツマ一単位は不揃い、先細、又はブロックであって、Ａ’−Ｂ”がブロック である場合、Ａ゛　ブロックはＡ”と同一であっても異なってもよく、Ｂ”はＢ ′　と同一であっても異なってもよく；Ｘ′及び２′　は別々に０又は１に等し い数であり；ｙ′は０〜１５の数であるが；但し、 ）ｃ’　＋ｙ’　＋ｚ≧１である） を有する同−又は異なるポリマーブロック又はポリマーセグメントである） で表わされるものが挙げられる。

放射状ポリマーは、対称であっても非対称であってもよい。

上記の全ポリマーの製造において、重合は、慣用的に用いられたアルコール停止 剤の代わりに上記の停止剤を用いて、停止し得る。リビングポリマー、又はより 正確にはポリマー鎖のリビング末端は、そこに停止剤を添加することにより停止 される。

この停止反応は、上記の反応番号（５）の代わりに起こる。

塩化リチウム、臭化リチウム、水素化リチウム、リチウムアミド、リチウムシク ロペンタジエニド等が、停止工程中に生成される。それらは、反応性重合開始剤 であることを予期されるわけではない。それらは陰イオン重合に対して幾分不活 性であって、アルコールの場合のように次の重合バッチの分子量制御を妨害しな い。

上記のように、本発明の陰イオン重合を停止するために用い得る停止剤は、水素 又はその同位体、ボラン、アンモニア、ハロゲン、Ｃ−Ｈ基（この場合、炭素は 三重結合又は２つの二重結合炭素と直接結合する）を含有する炭化水素、及びシ ランである。好適な炭化水素の例としては、シクロペンタジェン（これが好まし い）、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アセチレン、メチルアセチレン 、１，４−ペンタジェン、及び３−ビニル−１，４−ペンタジェンが挙げられる 。本発明は、陰イオン重合に関与するリビング陰イオンを抑制し得るよう十分に 活性化される炭化水素の使用に関する。好ましい／％ロゲンは塩素である。

停止反応は、い（つかの技法を用いて実施し得る。リビングポリマーの重合が完 了後、リビングポリマーを停止剤と接触させて停止ポリマーを提供する。リビン グポリマーと停止剤の接触は、一般に十分に混合した反応器内で実施するが、こ の場合、リビングポリマーを好適な溶媒に溶解する。停止剤は、気体であっても 、液体又は固体であってもよい。リビングポリマーを入れた反応器への気体停止 剤の添加は、溶液中に気体を発泡させて、又は適切な溶媒に溶解した気体の溶液 を添加することにより促進される。液体停止剤は、液体を直接反応器に添加して 、又は適切な溶媒中に希釈した液体の溶液を添加することにより、リビングポリ マー溶液に添加する。固体停止剤のりピングポリマー溶液への添加は、固体を反 応器に添加して、固体／溶媒スラリーを添加して、又は適切な溶媒に溶解した固 体の溶液を添加して実施し得る。

この改良を用いると、アルコール使用の問題、即ちリチウムアルコキシド及び余 分のアルコール不純物の生成が回避される。

しかしながら、アルコール法によるポリマー停止の利点は得られる。これらの停 止剤のいくつかの使用は、停止剤の化学的官能性のために、ポリマーのカップリ ングを引き起こし得る。これらの停止剤は、単分散カップリング、即ち分子量の ２．３、又は４倍の増大を引き起こし得る。例えば、ボラン、アンモニア、及び シクロペンタジェンは、カップリングを引き起こす。

１論的には、大過剰の停止剤を用いた場合、カップリング問題は完全に回避し得 る。

本発明の方法の好ましい態様によれば、重合は、水素又はその同位体（例えばシ ュウチリウム）の添加により停止される。

この特定の場合、リビングポリマー、又はより正確にはポリマー鎖のリビング末 端を、そこに水素を添加することにより停止させる。

実例として５−Ｂ−Ｓブロックコポリマーを用いた場合、推定される反応を以下 に示す： ５Ｊ−５Ｌ＋　＋　８２→５−Ｂ−３ＩＩ＋　ＬｉＨ（））上記のように、停止 工程中に水素化リチウムが生成される。

それが反応性重合開始剤であると予期されるわけではない。それは、陰イオン重 合に対しては不活性であり、アルコールの場合のように次の重合バッチの分子量 制御を妨害しないということが判明した。

この好ましい態様のためには、一般に、重合反応の最後に水素を重合溶液と接触 させ、激しく混合するのが得策である。この接触は、ポリマー溶液を含有する混 合容器に散布器によって水素ガスを添加することにより実施し得る。接触時間は 、反応のための十分な接触時間を生じさせるために、少なくとも１０秒、好まし くは２０分間である必要がある。これは、ガスとの接触装置、ガス溶解度、溶液 粘度、及び温度の有効性による。

あるいは、連続系を用い、それにより水素を溶液中に送り込み、その後、静的混 合プラグ流れ反応器に進める。水素を適切な溶液にさらに溶解し、停止すべきポ リマー溶液に添加する。別の方法は、吸収床中に水素を吸収させて、次に未停止 ポリマーセメントを水素を含有する吸収床を通して流れさせる。水素接触は、分 解した場合（即ち、ジイミド）に水素を発生する物質を添加することにより実施 し得る。

いくつかの方法を用いて、リビングポリマーの停止を立証し得る。１つの方法は 、リビングポリスチレンリチウムの色、典型的には濃橙色を基礎にする。例えば 、リビングポリスチリルリチウムがメタノールで停止されると、色は消失する。

東二の方法は、リビングポリマー鎖へのスチレンモノマーの付加を基礎にする。

リビングポリマー陰イオンがスチレン重合を促すのに十分に活性であるならば、 スチレンモノマーの付加はリビングポリスチリルリチウムの濃橙色を呈する。リ ビングポリマーの停止を立証する第三の方法は、ゲル透過クロマトグラフィーに 基づく。ポリマーが十分に停止されなかった場合は、ゲル透過クロマトグラフィ ーから得られる結果は、広範な分子量分布を有する多量の高分子ポリマーを示す 。高分子ポリマーの非存在は、ポリマーが十分に停止されたことを示す。しかし ながら、これらの停止剤のいくつかを用いると、連結ポリマーの生成が認められ ることがある。

実施例１ 分子量４５．０００のスチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−Ｂ−８−Ｌ　ｉ” 　）ブロックコポリマーを、開始剤として５ｅｅ−ブチルリチウムを用いた陰イ オン重合により製造した。

重合は、７．６リツトル（２ガロン）オートクレーブ中のシクロヘキサンとジエ チルエーテルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、２０重量 ％のポリマーを含有した。

テトラヒドロフランに溶解した１、０Ｍボランの溶液を反応器に添加した。反応 器に添加したボラン溶液の量は、“リビングポリマー末端に対して、モル基準で ２５％過剰の停止剤を提供した。予期される反応を、式８に示す：５−Ｂ−３Ｌ ＋　＋　Ｂｌ（４Ｓ−Ｂ−３−Ｒ＋　ＬｉＢＨ２（８）反応器温度は２０℃に保 持し、圧力は約４バール（６０ｐｓｉｇ）に保持した。

反応器の中の試料をボラン溶液添加後１５分で取り出した。

ポリマーセメントの色は水白色であったが、これはリビングポリスチリルリチウ ム（Ｓ−Ｂ−３−Ｌ　＋　）が停止されたことを示す。さらに、ゲル透過クロマ トグラフィーを、ボラン溶液添加の前及び後に取り出した試料で実施した。ゲル 透過クロマトグラフィーの結果は、３８％のポリマー塊が結合して２及び３腕種 の両方を生成したことを示す。高分子ポリマー（ＨＭＰ）は生成されなかった。

実施例２ 分子量４５，０００のスチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−Ｂ−３−Ｌ　１） ブロックコポリマーを、開始剤として５ｅｅ−ブチルリチウムを用いた隘イオン 重合により製造した。

重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施した。その結果生 じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した。

約０．７バール（１０ｐｓｉｇ）の圧力で、散布環により反応器にアンモニアガ スを連続散布した。余分のガスを反応器の上部から抜いた。

予期される反応を、式９に示す： 散布アンモニアガスを攪拌ポリマーセメント中に散布する間、反応器温度は３０ ℃に保持した。試料を１５分間隔で取り出して、停止の進行をモニタリングした 。０時間（アンモニア添加前）では、セメントの色は濃橙色であったが、これは リビングポリスチリルリチウム（Ｓ−Ｂ−３−Ｌ　１）の存在を示す。

１５分後、セメントは幾分その色を消失した。散布３０分後、セメントは透明黄 色になり、スチレンモノマーは反応を起こさなかった。ゲル透過クロマトグラフ ィーの結果は、１２％のポリマー塊が結合して２及び３腕種の両方を生成したこ とを示す。

ＨＭＰは生成されなかった。

実施例３ 分子量４０，０００のスチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−Ｂ−３−Ｌ　ｌ） ブロックコポリマーを、開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウムを用いた隘イオン 重合により製造した。

重合は、７．６リツトルのオートクレーブ中のシクロヘキサンとジエチルエーテ ルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマ ーを含有した。

散布環により反応器中に塩素ガスを散布した。反応器に添加した塩素の量は、化 学量論的に必要な量の約７０倍であった（その塩素のほとんどがガスキャップを 占めた）。

予期される反応を、式（１０）に示すニー　十 ５−ａ−ｓ　Ｌ＋　＋　ＣＩ２→　５−ＬＳ−ＣＩ＋　ＬｉＣｌ　（１０）反応 器中に気体を散布後、反応器温度は２８℃に保持し、圧力は約２．７バール（４ ０ｐｓｉｇ）に保持した。

反応器の中の試料を塩素ガス添加後２分で取り出した。ポリマーセメントの色は 水白色であったが、これはリビングポリスチリルリチウム（Ｓ−Ｂ−５−Ｌ　ｉ ”　）が停止されたことを示す。さらに、ゲル透過クロマトグラフィーを、塩素 添加の前及び後に取り出した試料で実施した。ゲル透過クロマトグラフィーの結 果は、多量の高分子ポリマー（ＨＭＰ）の非存在を示す。

非停止ポリマーは、通常、結合又は架橋してＨＭＰを生成する。

塩素停止ポリマーにおいて観察された）（ＭＰの量は相対的に少量で、メタノー ル停止ポリマーの特徴を示した。

実施例４ 分子量６３，０００のスチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−Ｂ−３−Ｌｓ　） ブロックコポリマーを、開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウムを用いた陰イオン 重合により製造した。

重合は、７．６リツトルのオートクレーブ中のシクロヘキサンとジエチルエーテ ルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマ ーを含有した。

シクロヘキサンに溶解したシクロペンタジェンの冷却溶液を（二量体化を最小限 にするために）反応器に添加した。反応器に添加したシクロペンタジェンの量は 、モル基準で５０％過剰の停止剤を提供した。予期される反応を、式（１１）に 示す：ＦＢ−３　Ｌ＋　＋　ＣＩ（４Ｓ−Ｂ−３−Ｈ＋ＬｉＣ５１（ｓ　（Ｉｆ ）反応器温度は３０℃に保持し、圧力は約４バール（６０ｐｓｉｇ）に保持した 。

反応器の中の試料をシクロペンタジェン溶液添加後１分で取り出した。ポリマー セメントの色は水白色であったが、これはリビングポリスチリルリチウム（Ｓ− Ｂ−３−Ｌ＋　）が停止されたことを示す。さらに、ゲル透過クロマトグラフィ ーを、シクロペンタジェン溶液添加の前及び後に取り出した試料で実施した。ゲ ル透過クロマトグラフィーの結果は、約５０％の標的ポリマーが結合して、１２ ６，０００の分子量種を生成したことを示す。ＨＭＰは生成しなかった。

実施例５〜１３ ホモポリブタジェン、ホモポリイソプレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、及 びポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレンブロックコポリマーを水素で停 止した。一般的には、重合反応の最後に、５〜６０分間水素ガス（１，ＯＳＣＦ Ｍ）をリビングポリマーセメントに散布して、激しく混合した。一般に、ポリマ ーセメントの温度は６０℃であって、停止工程中は温度の上昇は観察されなかっ た。この反応の散布段階中は、反応器の水素総圧力は３〜７バール（４０〜１０ ０　ｐｓｉｇ）であった。停止は、４つの別々の方法により確証した。第一の方 法は、ポリマーセメントの簡単な比色実験であった。スチリルリチウムリビング 末端は３２８ｍμで吸収最大値を示し、明瞭な橙色を呈したが、これは、リビン グ末端が停止されると無色に変化した。これは、水素停止においては、反応器か ら試料を取り出した時に観察され、色変化に関して肉眼並びに比色計で検査した 。停止を確定する第二の方法は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であっ た。ＧＰＣによる水素停止ポリマーの分析は、高分子ポリマー（ＨＭＰ）が生成 されないことを示した。ＨＭＰの非存在は、一般に、ポリマーが架橋しなかった ことを示す。架橋は、未停止ポリマーセメントにおける典型的な有害副反応であ る。停止を立証するために用いられた別の方法は、２ＨＮＭＲであった。シュウ チリウムガスを用いてリビングポリマーを停止させた。停止中、反応器から試料 を取り出して、次いでＮＭＲ分析を施した。ポリマー停止は、ポリマー中のシュ ウチリウム取り込みの増加がなくなった時に、事実上完了した。用いた第四の方 法は、停止ポリマーの後にスチレンモノマーを添加することを包含した。散布後 に任意のリビング末端が依然として存在する場合、それらは添加されたモノマー を重合する。

実施例５ 分子量３４，４００のポリブタジェンポリマー（Ｂ−１，＋　）を、７．６リツ トルのオートクレーブ中で開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウムを用いた陰イオ ン重合により製造した。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中 で実施した。

その結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した。

重合反応終了時に、ポリマー溶液を、１５００ｇの水素散布シクロヘキサンを含 有する別の反応器に移した。その結果生じた溶液は１５％ポリマーを含有した。

この溶液に水素を５分間散布した。反応器温度は、約５０℃であうた。反応器圧 は２．７バール（４０ｐｓｉｇ）、水素散布率は１．Ｏ３ＣＦＭであった。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるＨＭＰ　（分子量３４，４００ より大きい高分子ポリマー）の非存在は、行程が停止されたことを示す証拠を支 持するものとして用い得る。

未停止ポリマーは架橋又は空気結合してＨＭＰを生成し得た。

ＨＭＰピークは相対的に小さく、停止ポリマーの特徴を示した。

実施例６ 分子量４１，１００のスチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−Ｂ−８−Ｌ　ｉ＋ ）ブロックコポリマーを、７．６リツトルのオートクレーブ中で、開始剤として ５ｅｃ−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シクロ ヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー溶 液は、２０重量％のポリマーを含有した。

この溶液に、シュウチリウムを１５分間散布した。ポリマー中のシュウチリウム 濃度が、２ＨＮＭＲを用いて期間中測定されるように、シュウチリウムを選択し た。予期される反応を、反応器温度は約５０℃であった。反応器圧は、シュウチ リウム散布中は６．５バールに保持した。停止反応中、５．１０、及び１５分目 に試料を取り出した。スチリルリチウムの橙色は、５分目の試料には存在したが 、１０分目の試料には認められなかった。これは停止が１０分より前に起きたこ とを示す。

次いで、真空オーブン中で試料を乾燥し、溶媒を除去して、試料を調製した。シ ュウチリウム濃度は、２ＨＮＭＲにより乾燥試料で測定した。表１参照。シュウ チリウム濃度は増大し、次いで、１０分後に横ばいになったが、これはシュウチ リウム取り込み、即ち停止が１０分以内に達成されたことを示す。

実施例７ 無作為に分布する３％スチレンを含有する分子量６７．３００のポリブタジェン ポリマー（Ｂ−Ｌｉ＋）を、７．６リツトルのオートクレーブ中で、開始剤とし て５ｅｃ−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シク ロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー 溶液は、２０重量％のポリマーを含有した。

この溶液を、実施例６と同様の方法で、シュウチリウムを１５分間散布して停止 させた。反応器温度は約７０℃であった。

反応器圧は、シュウチリウム散布中は６．５バールに保持した。

停止反応中、５．１０、及び１５分目に試料を取り出した。

次いで、真空オーブン中で試料を乾燥し、溶媒を除去して、試料を調製した。シ ュウチリウム濃度は、　２ＨＮＭＲにより乾燥試料で測定した。表１参照。シュ ウチリウム濃度は増大し、次いで、１０分後に横ばいになったが、これはシュウ チリウム取り込み、即ちポリマーが１０分以内に停止されたことを示す。

表■ シュウチリウム結果 実施例６　実施例７ Ｓ−Ｂ−３ポリブタジェン （μｇ／ｇ）（μｇ／ｇ） ０分試料　２７　２３ ５分試料　６９　４８ １０分試料　７９　６０ １５分試料　８２　５９ 実施例８ 分子量５０，０００のスチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−Ｂ−３−Ｌ　ｌ） ブロックコポリマーの２７２ｋｇ（６００ｌｂ）バッチを、５６８リツトル（１ ５０ガロン）の反応器中で開始剤として５ｅｅ−ブチルリチウムを用いた陰イオ ン重合により製造した。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中 で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した 。

重合反応終了時に、反応器温度は約６０℃であった。反応器に、試料口を通じて 水素を約２０分間散布した。５−Ｂ−３−Ｌ＋　は明瞭な橙色を示すため、停止 が完了した時点で比色計を用いて測定した。散布１５分後、比色計の読みは依然 として“有色”を示した。その時点で通気孔を閉じて、反応器を水素で５．５バ ール（８０ｐｓｉｇ）まで加圧した。温度を上げて、粘度を低減し、物質移動を 改良した。溶液を、５．５バールＨ２下で２０数分混合した。その期間中に、比 色計の読みは基準線に下がったが、これは５−Ｂ−３−Ｈポリマー停止を反映す る。

実施例９ 分子量９８，３００のイソプレン−スチレン（ｒ−ｓ−Ｌｉ＋）ブロックコポリ マーを、５６８リツトルの反応器中で開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウムを用 いた陰イオン重合により製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施し、その結 果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した。

重合反応終了時に、反応器温度は約６０℃であった。反応器をガス抜きし、水素 で４バール（６０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応器を１２０分間混合させた。そ の期間中に、比色計の読みは基準線に下がったが、これは■〜Ｓ−Ｈポリマー停 止を反映する。

実施例１０ 分子量１３１．７００のイソプレン−スチレン（Ｉ−３−Ｌｉ＋）ブロックコポ リマーを、５６８リツトルの反応器中で開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウムを 用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施し、その 結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した。

重合反応終了時に、反応器温度は約６０℃であった。反応器をガス抜きし、水素 で１．７バール（２５ｐｓｉｇ）に再加圧した。次いで、反応器を７０℃に加熱 して、１５分間混合した。試料を取り出し、肉眼的に色を検査した。無色物質は 、ポリマーが１５分後に停止されたことを示した。

実施例１１ 分子量４４，３００のポリイソプレン（１−Ｌｉ＋）を、開始剤として５ｅｅ− ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シクロヘキサン 中で実施し、その結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した 。

重合反応終了時に、反応器温度は約６０℃であフた。反応器をガス抜きし、反応 器中を２．４〜２．７バール（３５〜４０　ｐｓｉｇ）に保持するのに十分な速 度で水素を反応器に導入した。セメントに１時間散布し、次いで、２．７バール （４０ｐｓｉｇ）水素キャップで一夜放置した。スチレンを含有する窒素散布０ ．１ｋｇ（４オンス）試料瓶中に、１０．２５、及び６０分目に試料を取り出し た。各試料に関して、消費されたモノマー量（付加ポリマー成長）を、ゲル透過 クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定した。６０分試料に関しては、Ｇ ＰＣは新規のモノマー成長を示さなかったが、これは停止を示す。

実施例１２ 分子量２２．０００のポリスチレンーポリブタジエンーボリスチレン（Ｓ−Ｂ− ９−Ｌ　ｉ　＋）　ブロックコポリマーの２７２ｋｇバッチを、５６８リツトル の反応器中で開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により 製造した。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施した。

その結果生じたポリマー溶液は、２０重量％のポリマーを含有した。

重合反応終了時に、反応器温度は約６０℃であった。反応器に、試料口を通じて 水素を約１５分間散布した。水素圧は、この期間後、さらにスチレンモノマーを 反応器に添加して、依然として無傷の活性リビングリチウム末端の程度、即ち付 加モノマーを重合する程度を調べた。１５分で反応器から試料を取り出し、伝統 的アルコール付加により停止させた。消費されたモノマー量（付加ポリマー成長 ）を、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定した。モノマー成 長は、ポリマーの９０％が水素散布１５分目に停止されたことを示した。

実施例１３ 実施例１２と同一手順に従ったが、但し、水素添加時間は３０分に増大した。水 素圧は０．７〜５．５パール（１０〜８０　ｐｓｉｇ）と変化した。温度は６０ ℃であった。３０分後、スチレンモノマーを反応器に添加した。反応器から試料 を取り出し、伝統的アルコール付加により停止させた。ゲル透過クロマトグラフ ィー分析は新規のモノマー成長を示さなかったが、これはポリマーのリビング末 端が、水素散布後３０分で全体的に停止されたことを示す。

要　約 これは、好適な溶媒中の陰イオン重合開始剤で陰イオン的にモノマーを重合し、 それによりリビングポリマーを生成することを包含する方法における改良である 。本改良は、水素又はその同位体、ボラン、アンモニア、ハロゲン、Ｃ−Ｈ基（ この場合、炭素は三重結合炭素又は２つの二重結合炭素に直接結合する）を含有 する炭化水素、及びシランから成る群から選択される停止剤の添加による重合の 停止を包含する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法案１８４条の８）平成４年１１月１３日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．好適な溶媒中の陰イオン重合開始剤でモノマーを陰イオン的重合し、それに よりリビングポリマーを生成させ及びリビングポリマーの停止を生じるための方 法において、水素又はその同位体、ポラン、アンモニア、ハロゲン、Ｃ−Ｈ基（ この場合、炭素は三重結合炭素又は２つの二重結合炭素に直接結合する）を含有 する炭化水素、及びシランから成る群から選択される停止剤の添加による重合の 停止を包含する改良。
2. ２．停止剤が水素である請求項１記載の方法。
3. ３．重合されるモノマーが、アクリルアミＦ、アクリロニトリル、ニトロブテン 、ビニルイソシアネート、無水物、アクリレート、メクタリレート、ビニルピリ デン、カルボジイミド、ラクタム、ジエン、スチレン、及びスチレン誘導体から 成る群から選択される請求項１及び２記載の方法。
4. ４．陰イオン重合開始剤が有機アルカリ金属化合物である請求項３記載の方法。
5. ５．有機アルカリ金属化合物が有機リチウム化合物である請求項４記載の方法。
6. ６．有機アルカリ金属化合物がｓｅｃ−ブチルリチウムである請求項５記載の方 法。
7. ７．重合されるモノマーが共役ジオレフィンである請求項１〜６記載の方法。
8. ８．共役ジオレフィンがブタジエン及びイソプレンから成る群から選択される請 求項７記載の方法。
9. ９．重合されるモノマーが共役ジオレフィン及びアルケニル芳香族炭化水素であ る請求項１〜８記載の方法。
10. １０．共役ジオレフィンがブタジエン及びイソプレンから成る群から選択され、 アルケニル芳香族炭化水素がスチレン及びスチレン誘導体から成る群から選択さ れる請求項９記載の方法。
11. １１．水素が少なくとも１０秒間ポリマーと接触する請求項２記載の方法。
12. １２．水素が少なくとも２０分間ポリマーと接触する請求項２記載の方法。
13. １３．水素をポリマー溶液に散布することにより水素添加を実施する請求項２記 載の方法。
14. １４．溶液中に水素を溶解し、次いで水素溶液をポリマー溶液と接解させること により水素添加を実施する請求項２記載の方法。
15. １５．吸収床中に水素を吸収させ、次いでポリマー溶液を吸収床に通すことによ り水素添加を実施する請求項２記載の方法。
16. １６．反応温度が０〜２００℃である請求項２記載の方法。
17. １７．反応温度が６０〜８０℃である請求項１６記載の方法。
18. １８．反応器圧が０．０７〜１３８バールである請求項２記載の方法。
19. １９．反応圧力が２．７〜アバールである請求項１８記載の方法。
20. ２０．分解すると水素を放出する物質をポリマーに添加し、該水素放出物質を分 解させることにより水素添加を実施する請求項２記載の方法。