JPH03130297A

JPH03130297A - ホスファゼン化合物及び該化合物を用いた硬化性組成物

Info

Publication number: JPH03130297A
Application number: JP26610389A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shinohara; 仁篠原; Nobuhiro Sakuta; 作田　伸広
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-04
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH0684384B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なホスファゼン化合物、及び該化合物を
用いた硬化体が良好なイオン導電性を有する硬化性組成
物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ホスフ
ァゼン化合物は、主鎖がリンと窒素からなる化合物であ
る。近年、このホスファゼン化合物の側鎖の置換基を選
択することにより、コーティング材料や難燃剤としての
利用が試みられている。また、エレクトロクロミック表
示素子や電池等における高分子固体電解質への利用も種
々の研究が行なわれ、特有の鎖状重合体型のポリホスフ
ァゼンとアルカリ金属塩との高粘度な混合物が、良好な
イオン導電性を有すとして提案されている。

しかしながら、該高分子固体電解質としての利用は、上
記高粘度な混合物をキャスティングなどの方法で一旦フ
ィルム化してから必要な形状に成形しなければならず、
作業が著しく煩雑であった。

また、該−旦フィルムを得てから成形する成形方法では
、エレクトロクロミック表示素子や電池の電極等との接
着性が悪く、固体電解質はしばしば剥離してしまう欠点
があった。

従って、適用箇所に直接、液体状態で調整後、硬化させ
て成形できる固体電解質の開発が望まれ、これに使用で
きるホスファゼン化合物の出現が期待されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
。その結果、特定の環状ホスファゼン化合物に重合性を
持つ基を導入したホスファゼン化合物により、かかる目
的が遠戚できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、（ａ）　　一般式で示されるホスファゼン化合物である。

また、本発明の上記一般式で示される環状ホスファゼン
化合物においてＸは、上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で
示されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し
た基から選ばれる限り特に制限されるものではない。特
に好適に使用されるものを具体的に例示すると下記の通
りである。

本発明において、該一般式（ｉ）で示される基は、ＣＨ１ＯＲ＋ＲｚＯＣＨｚ　　ＣＣＨｚＯ−（！　）ＨｚＯＲｓ（但し、Ｒｔ、Ｒｔ及びＲ３はアクリロイル基。

メタクリロイル基または水素原子で、Ｒ，、Ｒ。

及びＲ１の全てが水素原子であってはならない）である
。該一般式（ｉ）で示される基を具体的に示せば、ペン
タエリスリトールトリアクリレート。

ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメ
タクリレートの残基等がある。

また、上記一般式（ｉｉ　）で示される基は、ＣＨ，Ｏ
Ｒ。

ＣＨＯ−（ｉｉ　）ＨｚＯＲｓ（但し、Ｒ４及びＲ３は、アクリロイル基、メタクリロ
イル基で、Ｒ４及びＲｓが共に水素原子であってはなら
ない）である。該一般式（ｉｉ）で示される基を具体的
に示せば、グリセロールジアクリレート　グリセロール
ジメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グ
リセロールモノメタクリレートの残基がある。

更に、上記一般式（ｉｉ）で示される基は、（但し、Ｒ
ｈ、Ｒ’を及びＲＩＩはメチル基または水素原子で、ｍ
ｌ及びＲ２は整数でｍｌ及びＲ２が共に０であってはな
らない）である。該一般式（ｉｉｉ　）において、ｍ、とＲ２と
は本発明の効果を発揮させる限りにおいては特に限定さ
れず整数が用いうるが、一般にはｍ、＋ｍｚ＝ｔ−ｉｏ
の範囲にあることが好ましい。該一般式（ｉｉｉ　）で
示される基を具体的に示せば、ポリエチレングリコール
モノアクリレート（エチレンオキシド基繰り返し数２〜
１０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（
エチレンオキシド基繰り返し数２〜ｌＯ）、ポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート
（エチレンオキシド基繰り返し数７、プロピレンオキシ
ド基繰り返し数３）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート　２−ヒドロキシエチルメタクリレートの残基等が
ある。

以上の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ　）で示される基のうち
で、特に好ましい基を挙げれば、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（エチレンオキシド基繰り返し数４〜７）、２
−ヒドロキシアクリレートの残基である。

また、該ホスファゼン化合物において、ｎｌ。

ｎＺ　＋　　Ｒ３＋　　Ｒ４及びＲ５は、同一または異
なる整数である。しかしながら、このｎＩ　＋　　ｎＺ
　＋ｎ　２　ｒ　　ｎ　４及びｎ、が２１以上の場合は
、ホスファゼン化合物の粘度が高くなり、該化合物を用
いた硬化性組成物の作業性が低下する傾向があるので一
般には、１〜２０の整数、好ましくは２〜８の整数とす
ることが良い。

本発明における上記一般式で示される特定の環状ホスフ
ァゼン化合物の製造方法は、特に限定されるものではな
いが、好ましい方法を示せば以下の方法がある。即ち、
まず、前記例示した様な、残基が一般式（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ　）で示される基となる化合物に、金属ナトリウムを
反応させアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルのナトリウムアルコキシドを合成する。また、同様に
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの単一物マ
たはエチレンオキシド基繰り返し数の異なるものの混合
物に金属ナトリウムを反応させ、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルのナトリウムアルコキシドを合成
する。

次に上記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルのナトリウムアルコキシド１モルにヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン１モルを反応させる。最後に得られ
た反応生成物１モルと上記ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルのナトリウムアルコキシド５モルを反応
させることにより前記特定の環状ホスファゼン化合物を
得ることができる。

これらの反応は、通常有機溶媒中で行われる。

使用される有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタン等を挙げ
ることができ、これらを単独であるいは混合して使用す
ることができる。また、これらの反応は水の不存在下で
行われるため、脱水した有機溶媒が用いられる。

本発明で使用する前記一般式で示される特定の環状ホス
ファゼン化合物は、常温常圧においては黄色の粘性液体
で、ゲルパーごニージョンクロマトグラフィーにより、
その分子量を求めることができる。また、該ホスファゼ
ン化合物の構造は、赤外吸収スペクトル　＋１４−核磁
気共鳴スペクトル及び元素分析によって確認することが
できる。

即ち、赤外吸収スペクトルを測定することにより、該ホ
スファゼン化合物は、１０４１０４Ｏ’にＰＯ−ＣＨ２
に由来するピーク、　１６３０ｃｍ−’にＣ＝Ｃに由来
するピーク、　１７０５ｃｍ−’にＣ＝Ｏに由来するピ
ーク、　１２５０ｃｍ−’にＰ＝Ｎに由来するピークが
観察される。また、’Ｈ−核磁気共鳴スベクトルを測定
することにより、そのケミカルジフト値から、分子構造
に帰属される各プロトン種が検出される。更に、元素分
析を行うことにより、化合物を構成している炭素。

水素、窒素の重量％を求めることができる。本発明で用
いるホスファゼン化合物の上記重量％は、炭素４０〜５
０重量％、水素５〜１０重景％、窒素０．１〜３．５重
量％となる。

本発明の前記一般式で示される特定の環状ホスファゼン
化合物は、アルカリ金属塩及び重合開始剤と組み合せる
ことにより、硬化体が良好なイオン導電性を有する硬化
性組成物に利用できる。

従って、本発明は、（ａ）　　一般式で示されるホスファゼン化合物　　　１００重量部（ｂ
）　　アルカリ金属塩　　　　　　１〜５０重量部及び（Ｃ）　　重合開始剤　　　　　　　０．１〜１０重量
部よりなる硬化性組成物をも提供する。

該硬化性組成物において、用いられるアルカリ金属塩は
、特に限定を受けるものではない。代表的なアルカリ金
属塩としては、ＬｉＣＩ　Ｏａ、　ＫＣ１０ａ、等の過
塩素酸塩、ｔ、１ｔｌＦ４．　ＫＢＦ４等のホウフッ素
酸塩、Ｌｉ５ＣＮ　、　ＫＳＣＮ等のチオシアン酸塩等
があげられ、これらの中でも特にＬｉＣＩ！　０４が好
適に用いられる。また、添加されるアルカリ金属塩の量
は、前記ホスファゼン化合物１００重量部に対して、１
〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。該ア
ルカリ金属塩の添加量が１重量部より少ないと、得られ
る硬化性＆ｌｉ威物の硬化体のイオン導電性が充分でな
く、また、５０重量部より大きくなってもかえってイオ
ン導電率が低下する。

また、前記硬化性組成物において、用いられる重合開始
声１は、公知のものが特に制限なく使用される。例えば
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、２−ク
ロロチオキサントン、アリルケトン類化合物等の光硬化
性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の熱硬化性重合開始剤等が一般的である。特
にこれらの中でアリルケトン類化合物、製品名としては
ダロキュア１６６４　（メルクジャパン■）が好適であ
る。

かかる重合開始剤の添加量は、前記ホスファゼン化合物
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用
いられるが、好ましい量は０．２〜５重量部の範囲内で
ある。該重合開始剤の添加量が０、１重量部より少ない
と、硬化が充分に進行せず、また１０重量部より多いと
硬化後に黄変してしまう等の不都合が生じる。

前記本発明の硬化性組成物は、添加される重合開始剤の
硬化タイプに応じて、光の照射または加熱等の処理を施
すことにより硬化が発揮される。

また、該硬化性組成物は、その特性を著しく低下させな
い範囲で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、顔料、硬化剤、消泡剤等の他の添加物を配合
してもよい。

〔効　果〕

本発明の特定の環状ホスファゼン化合物を用いた前記硬
化性組成物は、硬化体が１０−４〜１Ｏ−５ｓ／ｃｍの
良好なイオン導電性を有し、固体電解質が所望される種
々の分野に特に限定されることなく使用される。特に、
エレクトロクロミック表示素子や電池の電極上に電解質
層を形成させる場合に使用すると、優れた電気特性を有
しながら、且つ電極に粘性液体で調整後、硬化させて使
用できるため、作業性、細部成形性及び硬化体の電極へ
の接着性も良く、極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１温度計、攪拌装置、滴下ロート及びコンデンサを取り付
けた１リツトルのフラスコ中に、脱水テトラヒドロフラ
ン５０＋／！、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東
京化成■製）１１．６ｇ及び金属ナトリウム２．３ｇを
加え攪拌し反応させた。全ての金属ナトリウムが反応し
終わった後に、この反応溶液中にヘキサクロロシクロト
リホスファゼン（日本曹達■製　３ＰＮＣ）３４．８ｇ
を、脱水テトラヒドロフラン２００ｍｊ２に溶解させた
溶液を滴下、ロートを用いて徐々に滴下した。滴下後、
攪拌下で還流加熱し、２４時間反応させた。この後析出
した塩化ナトリウムの結晶を濾別した。以上の反応は全
て窒素気流下で行った。次に温度計、攪拌装置、滴下ロ
ート及びコンデンサを取り付けた別の１リツトルのフラ
スコ中に、脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｊ！、）リ
エチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成■製
）８２．１ｇ及び金属ナトリウム１１．８ｇを加え窒素
気流下で攪拌し反応させた。全ての金属ナトリウムが反
応し終わった後、この反応溶液中に前出のへキサクロロ
シクロトリホスファゼンと２−ヒドロキシェチルアクリ
レートとの反応生成物を滴下ロートを用いて徐々に滴下
した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、７２時間反応させ
た。以下の反応は全て窒素気流下で行った。この後析出
した塩化ナトリウムの結晶を濾別し、濾液中の有機溶媒
を減圧濃縮によって除去し、残渣を乾燥させ黄色液体を
得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーξエーシゴンク
ロマトグラフィーによって測定したところ、約１０００
であった。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０４０
ｃ＋ａ−’にＰ−ＯＣＩ（！に由来するピーク、　１６
３０ｃｍ−’にＣ＝Ｃに由来するピーク、　１７０５ｃ
ｍ−’にＣ＝　Ｏニ由来するピーク、　１２５０ｃｍ−
’にＰ＝Ｎに由来すルヒークが観察された。

’Ｈ−核磁気共鳴スベクトルによって、そのケ５カルジ
フト値から下記の分子構造に帰属されるプロトン種を検
出した。

ｃｏｚ＝　：　５．９〜６．１ｐｐＩ１１（２Ｈ）Ｃ＝
ＣＨ−：　６．２ｐｐｍ　（Ｌ　Ｈ）ＣＯＯＣＨを−及
び−ＰＯＣ）１ｇ−：４．１〜４．４ｐｐｍ（１４Ｈ）
−ＯＣＨｉ　：　３．４ｐｐｍ　（１５Ｈ）−ＣＨｚ−
：３．７〜４．０ｐｐｍ（６０Ｈ）元素分析を行ったと
ころ、Ｃ：４３．８重量％。

Ｈ；　６．９重量％、Ｎ：４．２重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、であることを
確認した。

実施例２実施例１に示した反応装置を用いて、脱水１．２ジメト
キシエタン５０ｎ／！、ペンタエリスリトールトリアク
リレート（大阪有機■製ビスコート＃３００）１１．６
ｇ及び金属ナトリウム２．３ｇを加え撹拌し反応させた
。全ての金属ナトリウムが反応し終わった後に、この反
応溶液中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（日本
曹達■製３　ＰＮＣ）３４、８　ｇを、脱水１．２−ジ
メトキシエタン２００ＩＩｌｌに溶解させた溶液を滴下
ロートを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流
加熱し、２４時間反応させた。この後析出した塩化ナト
リウムの結晶を濾別した。以上の反応は全く窒素気流下
で行った。次に温度計、攪拌装置、滴下ロート及びコン
デンサを取り付けた別の１リツトルのフラスコ中に、脱
水１．２−ジメトキシエタン１５０ｍＡ。

ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子
１３５０．アルドリッチ製）１７５ｇ及び金属ナトリウ
ム１１．８ｇを加え窒素気流下で攪拌し反応させた。全
ての金属ナトリウムが反応し終わっり後、この反応溶液
中に前出のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとペン
タエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物を滴
下ロートを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還
流加熱し、７２時間反応させた。以上の反応は全て窒素
気流下で行った。この後析出した塩化ナトリウムの結晶
を濾別し、、濾液中の有機溶媒を減圧濃縮によって除去
し、残渣を乾燥させ黄色液体を得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーごエージ、ヨン
クロマトグラフィーによって測定したところ、約２．０
００であった。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０４０
ｃｌ’にＰ−ＯＣＲ，に由来するピーク、　１６３０ｃ
ｍ−’にＣ＝Ｃに由来するピーク、　１７０５ｃｍ−’
にＣ＝Ｏに由来するピーク、　１２５０ｃ＋ｒ’にＰ＝
Ｎに由来するピークが観察された。

１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルによって、そのケミカルジ
フト値から、下記の分子構造に帰属されるプロトン種を
検出した。

ＣＨ２＝：　５．８〜６．３ｐｐｍ　（２Ｈ）Ｃ＝Ｃ１
ｌ−：　６．　ｌｐｐｍ　（Ｉ　Ｈ）−Ｃ００Ｃ１（！
−及び−ＰＯＣＨｚ−：４．１〜４．４ｐｐｎ＋（１４
Ｈ）−ＯＣＩ３　：　３．４ｐｐｍ　（１５Ｈ）ＣＨ２
−：　３．５〜３．７ｐｐｍ（１３５Ｈ）元素分析を行
ったところ、Ｃ１Ｂ、４重量％。

Ｈ；　７．８重量％、Ｎ：２．３重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの６個の塩素原子が、■個のペ
ンタエスリトールトリアクリレート残基と５個のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル残基で置換された
化合物であることを確認した。

実施例３実施例１に示した反応装置を用いて、脱水１，２ジメト
キシエタン５０ｓｊ！、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート（分子量２６１〜３０３日本油脂■製ブレ
ンマーＰＥ３５０）３０．３ｇ及び金属ナトリウム２．
３ｇを加え攪拌し反応させた。

全ての金属ナトリウムが反応し終わった後に、この反応
溶液中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（日本曹
達■製３ＰＮＣ）３４．８ｇを、脱水１．２−ジメトキ
シエタン２００＋＋＋７！に溶解させた溶液を滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱
し、２４時間反応させた。この後析出した塩化ナトリウ
ムの結晶を濾別した。以上の反応は全て窒素気流下で行
った。次に温度計、攪拌装置、滴下ロート及びコンデン
サを取り付けた別の１リツトルのフラスコ中に、脱水１
．２−ジメトキシエタン１５０ｎ＋ｊｌ！、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（平均分子１３５０．
アルドリッチ製）１７５ｇ及び金属ナトリウム１１．８
ｇを加え窒素気流下で攪拌し反応させた。全ての金属ナ
トリウームが反応し終わった後、この反応溶液中に前出
のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとポリエチレン
グリコールモノメタクリレートとの反応生成物を滴下ロ
ートを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加
熱し、７２時間反。

応させた。以上の反応は全て窒素気流下で行った。

この後析出した塩化ナトリウムの結晶を濾別し、濾液中
の有機溶媒を減圧濃縮によって除去し、残渣を乾燥させ
黄色液体を得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーによって測定したところ、分子量は約
２０００であった。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０４１
０４Ｏ’にＰ−ＯＣＨｚに由来するピーク、　１６３０
ｃｍ−’にＣ＝Ｃに由来するピーク、　１７０５ｃｍ−
にＣ＝Ｃに由来するピーク、　１２５０ｃ＋ｒ’にＰ＝
Ｎに由来するピークが観察された。

ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルによって、そのケミカルシ
フト値から、下記の分子構造に帰属されるプロトン種を
検出した。

Ｃ１，・：５．６〜６．　ｌｐｐｍ　（２Ｈ）Ｃ＝Ｃ−
Ｃ１ｈ　：　２．　Ｏｐｐｍ　（３１（）ＣＯＯＣＨｚ
−及び−ＰＯＣＲ，−：４．１〜４．４ｐｐｍ（１４Ｈ
）ＯＣＨ３：　３．４ｐｐｍ　（１５Ｈ）−ＣＨｚ−：
　３．７ｐｐｍ　（１５１Ｈ）元素分析を行ったところ
、Ｃ：４６．８重量％。

Ｈ；　８．５重量％、Ｎ：２．３重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの６個の塩素原子が、１個のポ
リエチレングリコールモノメタクリレート残基と５個の
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル残基で置換
された化合物であることを確認した。

実施例４実施例１に示した反応装置を用いて、脱水ｌ、２−ジメ
トキシエタン５０ｍｊ！、ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート（分子量５６７　
エチレンオキシド基繰り返し数７　プロピレンオキシド
基繰り返し数３　日本油脂■製７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）
５７ｇ及び金属ナトリウム２．３ｇを加え攪拌し反応さ
せた。全ての金属ナトリウムが反応し終わった後に、こ
の反応溶液中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（
日本曹達■製３ＰＮＣ）３４．８ｇを、脱水１．２一ジ
メトキシエタン２００ｍＡに溶解させた溶液を滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱
し、２４時間反応させた。この後析出した塩化ナトリウ
ムの結晶を濾別した。以上の反応は全て窒素気流下で行
った。次に温度計、攪拌装置、滴下ロート及びコンデン
サを取り付けた別の１リツトルのフラスコ中に、脱水１
．２−ジメトキシエタン１５０ｍＡ！、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル（平均分子量５５０．アル
ドリッチ製）３７５ｇ及び金属ナトリウム１１．８ｇを
加え窒素気流下で攪拌し反応させた。全ての金属ナトリ
ウムが反応し終わった後、この反応溶液中に前出のへキ
サクロロシクロトリホスファゼン（日本曹達■製　３　
ＰＮＣ）とポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コールメタクリレートとの反応生成物を滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、７
２時間反応させた。以上の反応は全て窒素気流下で行っ
た。この後析出した塩化ナトリウムの結晶を濾別し、濾
液中の有機溶媒を減圧濃縮によって除去し、残渣を乾燥
させ黄色液体を得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーごニージョンク
ロマトグラフィーによって測定したところ、分子量は約
３５００であった。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０４１
０４Ｏ’にｐ−ｏｃｔｈに由来するピーク、　１６３０
ｃｍ−’にＣ＝Ｃに由来するピーク、　１７０５ｃｍ−
’にＣ＝Ｏに由来するピーク、　１２５０ｃ＋ｒ’にＰ
＝Ｎに由来するピークが観察された。

ｔＨ−核磁気共鳴スペクトルによって、そのケミカルシ
フト値から、下記の分子構造に帰属されるプロトン種を
検出した。

ｃｎｚ＝：５．６〜６．ｌｐｐｍ（２Ｈ）Ｃ＝Ｃ−ＣＨ
ｉ　：　２．　Ｏｐｐｍ　（３Ｈ）−Ｃ−ＣＨ：Ｉ：　
１．２ｐｐｍ　（９Ｈ）　。

−ｃｏｏｃｏｔ−及び−ＰＯＣＨｚ−：４．１〜４．４
ｐｐｍ（１４８）−ＯＣ旧：　３．４ｐｐａｉ　（１５
Ｈ）−Ｃ１２−：　３．７〜４．０ｐｐｍ　（２５３Ｈ
）元素分析を行ったところ、Ｃ：５１．８重量％。

Ｈ、８，６重量％、Ｎ：ｏ、ａ重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの６個の塩素原子が、１個のポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールメタク
リレート残基と５個のポリエチレング・リコールモノメ
チルエーテル残基で置換された化合物であることを確認
した。

実施例５上記の実施例１〜４で得られたポリホスファゼン化合物
、アルカリ金属塩及び重合開始剤を第１表に示す割合と
なるよう配合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性
組成物について、Ｎｏ、　１〜６及びＮＯ，８，９はＩ
ＴＯ電極間で光硬化させインピダイスアナライザー（ヒ
ユーレットパラカード社製、４１９２Ａ）を用いてイオ
ン導電率を測定した。また、ｌ１４［Ｌ７はＩＴＯ電極
間で８０°Ｃ３０分間加熱硬化させ、上記インピーダイ
スアナライザーを用いてイオン導電率を測定した。結果
を第１表に示す。

第表実施例６実施例２で得られたホスファゼン化合物を用いてエレク
トロクロミックデイスプレィ素子を作成した。

表示用電極としてシート抵抗２０Ω／ｃｍ”のＩＴＯ付
きガラス板を用い、これに５×５１１ＩＩ１１の正方形
状に酸化タングステンを約４５００オングストロームの
厚さに真空蒸着してエレクトロクロミック物質層（以後
ＥＣ層と略す）を形威した。

実施例２で得られたホスファゼン化合物１００重量部に
過塩素酸リチウムを１０重量部加えて溶解させた。これ
にダロキュア１６６４　（メルクジャパン■製）を３重
量部添加し均一に混合した。

さらにチタニア（製品名Ａ−２２０石原産業■）を３０
重量部加えて均一に分散させ、白色ペースト状組成物を
得た。

対抗電極として白色導電性粉末　Ｗ−１（製品名、三菱
金属■）１００重量部に、エポキシ系結合剤エピコート
８２８（製品名、油化シェルエポキシ■）２５重量部、
エポキシ樹脂硬化材キュアゾール−２ＭＺ　（製品名、
四国化成工業■）を０．４重量部加え、さらに粘度を調
節するためのテルピネオールを加えてよく混合し、ペー
スト状組底物を得た。

集電体としては、カーボンペーストＦＴＵ−２０（製品
名、■アサヒ化学研究所）を用いた。

まずＥＣ層の上に上述の電解質を５　Ｘ　５　ｍｍの正
方形状にスクリーン印刷し、光により硬化させ電解質層
を形威させた。次に電解質層の上に上述の対向電極を５
×５Ｍの正方形状にスクリーン印刷し、８０　’Ｃ３０
分間加熱することにより乾燥硬化させ、対向電極層を形
威させた。最後に対向電極層の上に上述の集電体を５×
５閣の正方形状にスクリーン印刷して集電体層を形威し
、ＥＣＤ素子を作成した。上記素子の両電極間に周＋１
ｌＩ１秒。

±１．５ボルトの方形波電圧を印加したところ鮮やかな
青から白への着消色が観察され、この鮮やかな着消色は
ｌＸｌ０’回以上鎚続した。その間電解を層とＥＣ層の
間及び電解質層と対向電極層の間に剥離は生じなかった
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｘは一般式（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はアクリロイル基、
メタクリロイル基または水素原子で、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
びＲ＿３の全てが水素原子であってはならない）、一般
式（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿４及びＲ＿５は、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基または水素原子で、Ｒ＿４及びＲ＿５が共に水
素原子であってはならない）、または一般式（ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はメチル基または水
素原子で、ｍ＿１及びｍ＿２は整数でｍ＿１及びｍ＿２
が共に０であってはならない）に示される基で、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｎ＿４及び
ｎ＿５は同一または異なる整数である。で示されるホスファゼン化合物。
（２）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｘは一般式（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はアクリロイル基、
メタクリロイル基または水素原子で、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
びＲ＿３の全てが水素原子であってはならない）、一般
式（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿４及びＲ＿５は、アクリロイル基、メタク
リロイル基または水素原子で、Ｒ＿４及びＲ＿５が共に
水素原子であってはならない）、または一般式（ｉｉｉ
） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はメチル基または水
素原子で、ｍ＿１及びｍ＿２は整数でｍ＿１及びｍ＿２
が共に０であってはならない）で示される基で、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｎ＿４、及
びｎ＿５は同一または異なる整数である。で示されるホスファゼン化合物１００重量部（ｂ）アル
カリ金属塩１〜５０重量部及び（ｃ）重合開始剤０．１〜１０重量部よりなる硬化性組成物。