JPH04145143A

JPH04145143A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04145143A
Application number: JP26851690A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shinohara; 仁篠原; Nobuhiro Sakuta; 伸廣作田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPH0561309B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の構造を有するポリホスファゼン化合物
を用いた新規な硬化性組成物に関する。

詳しくは、スクリーン印刷等による印刷性が良好であり
、硬化後には固体電解質として優れた特性を有する硬化
性組成物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
下記の繰返し単位０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎｃＨ：＋Ｉ −（−Ｐ＝Ｎ升基０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎｃＨ３（た＼し、ｍ及びｎは２〜１５の整数である）で示され
る直鎖状ポリフォスフアゼン化合物とアルカリ金属塩と
を混合した電解質組成物は、良好な電解質性能を示すた
め、エレクトロクロミック表示素子、電池等用の電解質
として有用であることが報告されている。

上記直鎖状ポリホスファゼン化合物及びアルカリ金属塩
よりなる電解質組成物は可塑性を有する半固体であり電
池等の電解質としての使用においては、通常シート状に
圧延するか、或いは溶媒に溶解して塗布後、乾燥するこ
とにより所定の形状（パターン）に成形されていた。

ところが、上記成形方法により、エレクトロクロミック
表示素子における細分化された表示画素を形成しようと
した場合、精密なパターンの形成が困難となる。また、
形成されたパターンは半固体であり、その耐久性及び信
頼性に問題があった。

従って、信頼性の高い、精密なパターン形成を行うため
、スクリーン印刷等による印刷が可能で且つ印刷後に硬
化が可能な、前記電解質組成物を含む硬化性生成物が要
求されるようになった。

本発明者等は、前記電解質組成物に重合性化合物及び重
合触媒を混合して印刷性を有する硬化性組成物を得るこ
とを試みた。

しかしながら、上記硬化性組成物を用いてスクリーン印
刷を行った場合には、該硬化性組成物が強い粘着性を示
し、スクリーンの目詰り、印刷時の糸引き等を生じ、目
的とするパターンの形成ができないという問題を有する
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記電解ｆＭｌ成物の優れた電解質特性
を損うことなく、印刷性の良好な硬化性組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、硬化性組成物を構成する直
鎖状ポリホスファゼン化合物の分子量分布を特定の範囲
に調整することにより、かかる問題を解決し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ｆａ＋　　下記の繰返し単位０（ＣＨ２ＣＨ２０）国ＣＨ。

−Ｐ＝Ｎ− 星０　（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）　ｎ　ＣＨｘ（た〜°し、
ｍ及びｎは２〜１５の整数である）で示され、重量平均
分子量が１万以上で且つ分子量１００万以上が１０モル
％以下である直鎖状ポリホスファゼン化合物１００重量部（ｂｌ　　重合性化合物　　　４０〜１００重量部（Ｃ
１アルカリ金属塩　　　５〜３０重量部及びｆｄ）　　重合開始剤よりなる硬化性組成物である。

本発明において、直鎖状ポリホスファゼン化合物は、下
記の繰返し単位０’（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）ＩＩ　ＣＨ３−（−Ｐ＝Ｎ
−）− ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＣ１（：＋（たーし、ｍ及びｎは２〜１５の整数である）よりなり
、重量平均分子量が１万以上で、且つ分子量１００万以
上のものが１０モル％以下のものを使用することが重要
である。即ち、直鎖状ポリホスファゼン化合物の分子量
が１万より小さい場合は、硬化性組成物の粘度が低過ぎ
スクリーン印刷が困難となる。また、ポリホスファゼン
化合物中の分子量１００万以上のものが１０モル％を越
えると、硬化性組成物の粘度が上昇すると共に粘着性が
極度に上昇し、該硬化性組成物がスクリーン印刷時にス
クリーン版の目を通過し難くなったり、印刷時に糸を引
くという現象を生じ、印刷が不可能となる。上記直鎖状
ポリホスファゼンの分子量は、好ましくは重量平均分子
量５万〜３０万、分子量１００万以上のものが８モル％
以下であることが特に好ましい。

更には、上記直鎖状ポリホスファゼン化合物は、分子量
分布を示す重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ　ｗ／　
Ｍ　ｎ）が３以下であることが、印刷性をより向上させ
るために好ましい。

また、前記式中のｍ、ｎの数は２〜１５の範囲であれば
、等しくてもよいし、異なっていてもよい。

上記特定の分子量分布を有するポリホスファゼン化合物
は、通常の工業的な製造法により得ることが困難である
。因に、市販のポリホスファゼン化合物は、重量平均分
子量３０万のもので分子量１００万以上のものが３０モ
ル％以上存在する。

本発明にあっては、かかるポリホスファゼン化合物に後
記する処理を施こすことにより、上記分子量分布に調整
することに成功し、該直鎖状ポリフォスフアゼン化合物
を含む硬化性組成物の印刷性を著しく改善し得たのであ
る。

本発明において使用する上記直鎖状ポリホスファゼン化
合物を得る方法は、特に制限されない。

代表的な製造方法を例示すれば、分子量１００万以上の
成分を１０モル％を越えて含む市販の直鎖状ポリホスフ
ァゼン化合物を８０℃〜１５０τ：で２〜３時間加熱撹
拌する方法、分子１１００万以上の成分を１０モル％を
越えて含有する直鎮状ポリホスファゼン化合物と後記す
る成分であるアルカリ金属塩とを、例えば１．２−ジメ
トキシエタンのような有機溶媒に溶解させ、混合溶液を
８０℃〜１５０℃で２０分〜２時間加熱撹拌する方法等
が挙げられる。

本発明において、重合性化合物は重合開始剤との作用に
より、熱又は光により硬化するものであれば特に制限さ
れない。一般には、２つ以上の重合性基を有する多官能
重合性化合物が好適である。

代表的な重合性化合物を例示すれば、ウレタン（メタ）
アクリル系化合物；エポキシ（メタ）アクリル系化合物
；ジペンタエリスリ１−一ルヘギサアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート等のペンタエリ
スリトール系（メタ）アクリル化合物などの多官能（メ
タ）アクリル系化合物、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリンジルエーテル等の
エポキシ系化合物等が挙げられる。

上記重合性化合物のうち、特に多官能（メタ）アクリル
系化合物が好ましい。

上記重合性化合物の配合量は、直鎖状ポリホスファゼン
化合物１００重量部に対して４０〜１００重量部、好ま
しくは５０〜８５重量部である。即ち、上記重合性化合
物の添加量が、４０重量部より少ない場合は、満足な硬
化が得られず該配合量が１００重量部を越える場合は、
良好なイオン導電性が得られない。

本発明において、アルカリ金属塩は、直鎖状ボスファゼ
ン化合物に溶解し得るものであれば、特に特定されない
。代表的なアルカリ金属塩を例示すればＬｊＣＩＯａ　
、ＫＣｊ！Ｏａ等の過塩素酸塩、ＬｉＢＦ、、ＫＢＦ、
等のホウ７７素酸塩、Ｌｉ５ＣＮ。

ＫＳＣＮ等ノチオシアン酸塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｋ　
ＣＦ　ＣＩ　Ｓ　０３等のトリフロロメタンスルホン酸
塩、ＬｉＰＦ６　、ＫＰＦｂ等のへキサフロロリン酸塩
等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においてアルカ
リ金属塩の配合割合は、直鎖状ポリホスファセン化合物
１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは、８
〜３０重量部が適当である。該アルカリ金属塩の量が５
重量部より少ない場合又は４０重量部より多い場合には
、充分なイオン導電性を得ることができない。

本発明において使用される重合開始剤としては公知のも
のが特に制限なく使用される。例えば光重合開始剤とし
ては、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサンソン、ベ
ンジル、アリルケトン類化合物等が、熱重合開始剤とし
ては、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミ
ン等が一般に用いられる。重合開始剤の配合量は硬化性
組成物が硬化し得る量であればよい。一般には、重合性
化合物に対して０．３〜１０重量％の範囲で決定すれば
よい。

本発明において、硬化性組成物の硬化体のイすン導電性
をより向上させるために、 −数式％式％で示されるアルキレングリコール誘導体を配合すること
は好ましい態様である。

上記−数式において、Ｒ＋　、Ｒｚ及びＲ３は水素原子
あるいは、メチルが好ましい。またＲ５、Ｒ２及びＲ３
は同一である必要はない。またＸは、■から２０の整数
である。Ｘが０でもまた２０より大きくても良好なイオ
ン導電性の向上効果が得られない。上記アルキレングリ
コール誘導体の添加量は、直鎖状ポリホスファゼン誘導
体１００重量部乙こ対して１０〜２００重量部が好適で
ある。

すなわち、１０重量部より少い場合は、イオン導電性向
上の効果が得られず、２００重量部より多い場合は硬化
性組成物の硬化を阻害することがある。

本発明の硬化性組成物は、その特性を著しく低下させな
い範囲で、酸化チタン等の顔料、消泡剤、流動性改質剤
等の他の添加物を配合してもよい。

〔効　果〕

以上の説明より理解されるように本発明の硬化性組成物
は特定の高分子量分布の直鎖状ポリホスファゼン化合物
を使用することにより、直鎖状ポリホスファゼン化合物
が本来有するイオン導電性を損なうことなく、スクリー
ン印刷等における印刷性が極めて良好であるという特性
を有する。従って、本発明の硬化性組成物は、スクリー
ン印刷等の印刷方法により、精密なパターンを形成する
ことができ、該パターンを硬化させて電解質特性の良好
な精密な固体電解質パターンを形成させることができ、
エレクトロクロミック表示素子、電池等における電解質
パターンの形成に極めて有用である。

〔実施例〕

以下本発明を具体的に説明するために実施例を示すが本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、本発明において、印刷性、糸引き性、イオン導電性
は下記の方法により評価した。

（１）　　印刷性硬化性組成物を２５０メソシユのスクリーン版を用い、
印圧２　ｋｇ／ｃｉで５　ｗ　Ｘ　５　ｍの正方形のパ
ターンを仮ガラスＦにスクリーン印刷した。

評価方法は５日×５鰭のパターンとおり印刷されたもの
を１００％として、パターンからはみ出したりパターン
に足りなかった部分の割合を１００％より差し引いた値
によって表した。

（２）糸引き性硬化性組成物を上記（１）の印刷性の項で行った方法と
同様の印刷方法で印刷した時にスクリーン版とガラス板
の間で生じる硬化性組成物の糸引き現像の有無を目視に
よって観察した。

（３）　　イオン導電性硬化性組成物を５　ｖｓ　Ｘ　５　ｗｍの正方形のｒＴ
。

電極間に挟み込み重合性化合物が光硬化性の場合は紫外
線で硬化させ、また重合性化合物が熱硬化性の場合は、
１００℃で硬化させた。この硬化させた素子の抵抗をイ
ンピーダンスアナライザーで測定してコールプロットよ
り求めこれをもとにイオン導電率を測定した。

実施例１重置平均分子１５０万、分子量１００万以上のものが３
０モル％、Ｍｗ／Ｍｎが５．０、側鎖のエチレングリコ
ール基の繰り返し数ｍ及びｎが７の直鎖状ポリホスファ
ゼン化合ＩＭ１００重量部にホウフッ化カリウム（ｋＢ
Ｆｎ）８重量部配合し、１１０℃で３０分間撹拌して加
熱処理し、分子量ｔｏ。

万以上が８モル％で重量平均分子量が３０万、分子量分
布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．８で側鎖の
エチレングリコール基の繰り返し数ｍ及びｎが７の直鎖
状ポリホスファゼン化合物を得た。この直鎖状ポリホス
ファゼン化合物１００重量部に、重合性化合物として、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエス
テルＡＤＰ−６（商品名　新中村化学工業＠）を４３重
量部混合し、さらに重合開始剤として２−クロロチオキ
サンソンを４重量部、混合してペースト状の硬化性組成
物とした。この硬化性組成物を前記評価方法にしたがっ
て評価したところ印刷性１００％、糸引きなしで、イオ
ン導電率は７．０Ｘ１０−３ｓ／ｃｎ＋であった。

実施例２〜７実施例１において、加熱処理条件及び／又は使用する直
鎖状ポリホスファゼン化合物を変えて表１に示す種々の
直鎖状ポリホスファゼン化合物を得、同様な方法で構成
成分と配合比を変化させた硬化性組成物を６種類得た。

得られた硬化性組成物について実施例１と同様の評価を
行った。その結果を表１に示す。

尚、実施例３．４については、分子量１００万以上が３
０モル％、重量平均分子量が４０万、重量平均分子量／
数平均分子量が５．５で側鎖のエチレングリコール基の
繰り返し数が１２の直鎖状ポリホスファゼン１００重量
部に対して表１に示すアルカリ金属塩を１０重量部配合
し、１２０℃で４０分間加熱処理して得た直鎖状ポリホ
スファゼンを使用した。

比較例１分子量１００万以上が３０モル％で重量平均分子量が５
０万、重量平均分子量／数平均分子量が５．０で側鎖の
エチレングリコール（ＥＧ）ＪＪの繰り返し数が７の直
鎖状ポリホスファゼン化合物を１００重量部、重合性化
合物としてエポキシアクリレート　（エポキシエステル
８０ＭＦＡ（商品名共栄社油脂化学工業制を１００重量
部混合し、この混合物にアルカリ金属塩として過塩素酸
カリウム３０重量部を溶解させ、さらに重合開始剤とし
てベンゾフェノンを５重量部混合させペースト状の硬化
性組成物とした。

この硬化性組成物を前記評価方法にしたがって評価した
ところ印刷性２％糸引きをりで、イオン導電率は４．　
ＯＸ　１０−’ｓ／ｃｍであった。

比較例２〜７実施例２において、重合性化合物又はアルカリ金属塩の
配合量を変えた以外は同様にして配合比を変化させた硬
化性組成物６種類を得、実施例１と同様にして評価を行
った。その結果を表２に示す。

上記表１、表２で示されている硬化性組成物の構成成分
のうち重合性化合物については市販品を用いているもの
があるので、以下に列記する。ＮＫエステルＡＤＰ−６
：新中村化学工業■、エポキシエステル８０ＭＦＡ　：
共栄社油脂化学工業■、アートレジンＵ　Ｎ−１３００
：根土工業−である。表１、表２で示されている硬化性
組成分の各構成成分の下の数字は、直鎮状ポリホスファ
ゼン化合物１００重量部に対する配合比を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）下記の繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍ及びｎは２〜１５の整数である）よりなり
、重量平均分子量が１万以上で且つ分子量１００万以上
のものが１０モル％以下である直鎖状ポリホスファゼン
化合物１００重量部（ｂ）重合性化合物４０〜１００重量部（ｃ）アルカリ金属塩５〜３重量部及び（ｄ）重合開始剤よりなる硬化性組成物。
（２）直鎖状ポリホスファチッ化合物の重量平均分子量
／数平均分子量が３以下である請求項第（１）記載の硬
化性組成物。
（３）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素基あるいは
メチル基を示し、ｘは１〜２０である）で示されアルキレングリコール誘導体を直鎖状ポリホス
ファゼン化合物１００重量部に対して１０〜２００重量
部含有する請求項第（１）項記載の硬化性組成物。