DE69321682T2 - Vernetzbare copolymere erhältlich durch Polykondensation und Ionenleitenden Materialien solche copolymere enthaltend - Google Patents

Vernetzbare copolymere erhältlich durch Polykondensation und Ionenleitenden Materialien solche copolymere enthaltend

Info

Publication number
DE69321682T2
DE69321682T2 DE69321682T DE69321682T DE69321682T2 DE 69321682 T2 DE69321682 T2 DE 69321682T2 DE 69321682 T DE69321682 T DE 69321682T DE 69321682 T DE69321682 T DE 69321682T DE 69321682 T2 DE69321682 T2 DE 69321682T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
segments
functionality
radical
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69321682T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69321682D1 (de
Inventor
Fannie F-38100 Grenoble Alloin
Michel F-38410 Saint-Martin-D'uriage Armand
Jean-Yves F-38330 Saint-Ismier Sanchez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Hydro Quebec
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9432860&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69321682(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hydro Quebec, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Hydro Quebec
Publication of DE69321682D1 publication Critical patent/DE69321682D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69321682T2 publication Critical patent/DE69321682T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, Herstellungsverfahren dafür und deren Verwendung zur Erzeugung ionenleitender Materialien.
  • Es sind Polymer-Elektrolyten bekannt, die durch Auflösen eines Salzes in einem solvatisierenden Polymer erhalten werden, das Heteroatome enthält. Derartige Elektrolyte, deren Lösungsmittel ein Polyethylenoxid oder ein Ethylenoxid-Copolymer ist, werden beispielsweise in EP-A-13.199 (M. Armand, M. Duclot) beschrieben. Diese Polymer-Elektrolyten finden vielfältige Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet elektrochemischer Zellen bzw. Stromerzeugern, bei Lichtmodulationssystemen (M. Armand et al., EP-A-253.713), in Meßzellen, beispielsweise für selektive oder Bezugsmembranen (A. Hammou et al., FR-A-2.601.017 oder US-A-4.923.950).
  • Polyethylenoxid ist ein semikristallines Polymer, das mit Salzen stöchiometrische Komplexe bildet. Die leitenden amorphen Phasen dieser Komplexe existieren nur oberhalb einer eutektischen Temperatur, die je nach Beschaffenheit der komplexierten Salze im allgemeinen zwischen 40% und 65% liegt. Gute Leitfähigkeit bei Normaltemperatur wird nur mit makromolekularen Systemen erzielt, die geringe oder keine Kristallinität aufweisen. Es sind zahlreiche Maßnahmen ergriffen worden, um die Leitereigenschaften dieser Materialien zu verbessern. Diese haben beispielsweise zur Herstellung von Copolymeren auf Ethylenoxidbasis geführt (M. Armand et al. FR-A- 2.542.322 oder US-A-4.578.326). Die Copolymerisation von Ethylenoxid mit anderen Epoxiden, wie Propylenoxid oder Methylglycidylether verringert die Kristallinität des Materials beträchtlich. Dennoch führt der statistische Einbau von Fehlstellen insbesondere zu einem beträchtlichen Verlust des Löse- und Dissoziationsvermögens der regulären Polyethylenoxidkette. Die Herstellung von Copolymeren mit erhöhten Makromolekülmassen von über 10&sup5;, die ohne Vernetzung gute mechanische Eigenschaften aufweisen, verlangt Reaktanden mit hoher Reinheit, und die reproduzierbare Steuerung der Menge an eingebauten Comonomeren ist aufgrund des Unterschieds in der Reaktivität zwischen Ethylenoxid und seinen Homologen schwierig.
  • Durch Polykondensation von Oligooxyethylenglykolen (MG 200 - 1.000) mit Dichlormethan wurden amorphe Polymere erhalten, die über gute Leitfähigkeit, aber eine mittelmäßige mechanische Festigkeit verfügen [C. V. Nicholas, D. J. Wilson, C. Booth & R. J. M. Gilles, Brit. Polymerisation. J. 20, 289 (1988)]. Außerdem weisen diese Materialien keine reaktiven Funktionalitäten auf und können daher nicht vernetzt werden.
  • Es ist auch die Herstellung von Harzen bekannt, die über Isocyanate vernetzt sind (FR-A- 2.485.274, US-A-4.357.401, H. Cheradame et al). Die Einführung von Urethanbrücken macht diese Elektrolyte jedoch reaktiv, insbesondere gegenüber Lithium.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Materialien mit Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, die einen polymeren Festelektrolyt umfassen und gleichzeitig gute Leitfähigkeit und gute mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Gruppe von vernetzbaren Copolymeren.
  • Ebenfalls Ziel der vorliegenden Erfindung sind Materialien mit Ionenleitfähigkeit, deren Lösungsmittel im wesentlichen aus einem obengenannten Copolymer besteht.
  • Ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung ist ein vernetzbares Copolymer, bestehend aus identischen oder unterschiedlichen organischen Segmenten A, die radikalisch oder mittels Diels-Alder-Reaktion nicht vernetzbar sind, wovon jedes eine Wertigkeit i aufweist, für die gilt: 1 ≤ i ≤ 6 sowie aus identischen oder unterschiedlichen Segmenten Z(CH&sub2;)j, worin Z jeweils einen organischen Rest mit einer Wertigkeit j darstellt, für die gilt: 1 ≤ j ≤ 6, wobei die Reste Z außerdem zumindest eine Funktionalität aufweisen, die eine radikalische Vernetzung oder eine Vernetzung mittels Diels-Alder-Reaktion ermöglicht, wobei die Reste Z keine -CBr = CBr- Gruppen aufweisen;
  • wobei jedes Segment A über eine Funktionalität Y mit zumindest einem Segment Z(CH&sub2;)j verbunden ist und jedes Segment Z(CH&sub2;)j über eine Funktionalität Y mit zumin dest einem Segment A verbunden ist, wobei die Funktionalität Y eine Etherfunktionalität oder eine sekundäre oder tertiäre Aminofunktionalität ist;
  • wobei das gewogene Molmittel der Wertigkeiten i der Segmente A und das gewogene Molmittel der Wertigkeiten j der Reste Z jeweils gleich 2 oder mehr ist.
  • Die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung werden durch eine Polykondensationsreaktion zumindest einer Verbindung A(YH)i mit zumindest einer Verbindung Z(CH&sub2;X)j in Gegenwart einer Base B erhalten, wobei A, i, Y, Z und j die oben angeführten Bedeutungen haben, X eine Abgangsgruppe ist, die relativen Anteile der verschiedenen Verbindungen A(YH)i so sind, daß das Verhältnis der Anzahl der Reste Y zur Anzahl der Segmente A zumindest gleich 2 ist, wobei die relativen Anteile der verschiedenen Verbindungen Z(CH&sub2;X)j so sind, daß das Verhältnis der Anzahl der Reste X zur Anzahl der Segmente Z zumindest gleich 2 ist.
  • Die Abgangsgruppe X kann ein Halogenid sein, im speziellen ein Chlorid, ein Bromid oder ein Iodid, oder aber ein Sulfat R'OSO&sub3; oder ein Sulfonat R'SO&sub3;, worin R' eine organische Gruppe darstellt, die weniger als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise stellt R' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylaryl-Gruppe dar, wobei diese Gruppen gegebenenfalls halogeniert sind.
  • Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Segment A radikalisch oder mittels Diels-Alder- Reaktion nicht vernetzbares organisches Segment.
  • Von den als A geeigneten Segmenten können die solvatisierenden Segmente genannt werden. Die solvatisierenden Segmente können aus Ethylenoxid- oder Propylenoxid- Homopolymer ausgewählt werden. Sie können auch aus Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymeren, Ethylenoxid- oder Proylenoxid-Copolymeren mit einem unter Bildung von Etherbindungen polymerisierbaren Comonomer ausgewählt werden. Die Comonomere können aus Oxymethylen, Oxetan, Tetrahydrofuran, Methylglycidylether und Di oxolan ausgewählt werden. Von den Copolymeren werden insbesondere jene bevorzugt, die zumindest 70 Mol-% an Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten enthalten.
  • Von den als A geeigneten Segmenten können auch die nicht-solvatisierenden Segmente genannt werden. Zu derartigen nicht-solvatisierenden Segmenten zählen Alkylenreste, beispielsweise von α,ω-Alkandiolen abgeleitete, Arylenreste, beispielsweise von Bisphenolen abgeleitete, Arylalkylenreste, beispielsweise von α,α'-Xyloldiolen abgeleitete, und Polysiloxansegmente.
  • Von den als Z geeigneten Resten können jene genannt werden, die zumindest eine ethylenische Doppelbindung αufweisen. Der Rest Z kann auch aus jenen ausgewählt werden, die eine Funktionalität aufweisen, die Diels-Alder-Reaktionen eingehen kann. Insbesondere werden Z-Reste bevorzugt, die Funktionalitäten aufweisen, die dazu fähig sind, die Reaktivität der Abgangsgruppen X der Reaktanden Z(CH&sub2;X)j gegenüber nukleophilen Substitutionen zu erhöhen. Als Beispiel können die Reste Z genannt werden, in denen das mit der Gruppe CH&sub2;X des Reaktanden Z(CH&sub2;X)j verbundene Kohlenstoffatom Teil einer ethylenischen Doppelbindung, eines aromatischen Rings, einer Ketonfunktionalität oder einer Nitrilfunktionalität ist, oder in denen das mit der Gruppe CH&sub2;X des Reaktanden Z(CH&sub2;X)j verbundene Kohlenstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, das Teil einer Sulfonfunktionalität ist. Diese speziellen Reste erleichtern die Durchführung des Herstellungsverfahrens von Copolymeren.
  • Als Beispiele können die Reste genannt werden, die von den folgenden Verbindungen Z(CH&sub2;X)j herrühren:
  • Derivate von Alkenen, wie z. B. cis-2-Buten, trans-2-Buten, Methyl-2-propen, cis- 2,4-Hexadien, die jeweils den folgenden Formeln entsprechen:
  • Derivate von Styrol, wie z. B. Polymethylstyrol der Formel:
  • worin q = 2, 3, 4 oder 5 ist,
  • einem Dimethyl-2,5-furanderivat der Formel
  • Vorzugsweise ist die Aminofunktionalität eine Funktionalität NR, worin R = H oder ein organischer Rest mit maximal 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der aus Alkylresten, Arylresten, Arylalkylresten und Oxaalkylresten ausgewählt ist. Die Funktionalitäten NH und NCH&sub3; werden besonders bevorzugt.
  • Wenn Y = NH ist, kann die Umsetzung einer primären Aminogruppe einer Verbindung A(YH), mit zwei benachbarten Gruppen CH&sub2;X desselben Moleküls Z(CH&sub2;X)j, die Bildung von Heterozyklen nach nachfolgendem Schema bewirken:
  • Die Base B ist aus Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen, quaternären Ammoniumhydroxiden, insbesondere Anionenaustauschharzen, die Benzyltrialkylammonium gruppen in Hydroxidform enthalten, Hydriden, Amiden oder Alkoxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen, nicht-nukleophilen und schwer quaternisierbaren organischen Basen, wie 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin und 1, 2,2,6,6-Pentamethylpiperidin ausgewählt.
  • Die Eigenschaften eines Copolymers gemäß vorliegender Erfindung können durch Wahl der Segmente A und/oder der Reste Z vorbestimmt werden.
  • Ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung kann vollständig identische Segmente A umfassen. Es kann auch unterschiedliche Segmente A umfassen. Die Wahl von solvatisierenden Segmenten A ermöglicht es, die Kristallinität des Copolymers zu unterdrücken und somit dessen Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Sie ermöglicht auch, dessen mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Der Einbau von nicht-solvatisierenden Segmenten macht es möglich, gewisse Eigenschaften des Copolymers einzustellen, beispielsweise seine mechanischen Eigenschaften oder die Leitfähigkeit des Harzes; sie ermöglicht es, den nichtleitenden Segmenten neue Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. Klebrigkeit, oder chemische Funktionalitäten einzuführen.
  • Bei der Herstellung des Copolymers ermöglicht die teilweise Substitution von Z(CH&sub2;X)j- Molekülen durch Z'(CH&sub2;X)j'-Moleküle, worin Z' ein Rest mit der Wertigkeit j' ist, der keine reaktiven Funktionalitäten für radikalische Vernetzung durch einen bestimmten Radikalinitiator und auch keine aktiven Funktionalitäten für Diels-Alder-Reaktionen aufweist, eine Verringerung der Konzentration von Ausgangsstellen für Vernetzung, und stellt somit ein zusätzliches Mittel zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften und die Leitfähigkeit des vernetzten Copolymers dar. Die Reaktanden Z'(CH&sub2;X)j' können beispielsweise aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt werden:
  • Eine besonders interessante Gruppe der Reste Z' umfaßt jene Reste Z', die Funktionalitäten aufweisen, die die Reaktionsfähigkeit von Abgangsgruppen X gegenüber nukleophilen Substitutionen erhöhen können. Von diesen Resten können Reste Z' genannt werden, in denen das mit der Gruppe CH&sub2;X des Reaktanden Z'(CH&sub2;X)j' verbundene Kohlenstoffatom Teil einer sterisch gehinderten Doppelbindung, eines aromatischen Rings, einer Ketonfunktionalität oder einer Nitrilfunktionalität ist, oder worin das Kohlenstoffatom, das mit der Gruppe CH&sub2;X des Reaktanden Z'(CH&sub2;X)j' verbunden ist, durch ein Schwefelatom ersetzt ist, das Teil einer Sulfonfunktionalität ist. Zu diesen speziellen Resten zählen Poly(methylen)arylenreste, wie beispielsweise α,α'-Dichlor-m-xylol. Bei der Stöchiometrie der Reaktion müssen somit alle Gruppen X berücksichtigt werden, die von den Coreaktanden eingebracht werden.
  • Die in diesem speziellen Fall erhaltenen Copolymere bestehen aus identischen oder unterschiedlichen organischen Segmenten A, die radikalisch oder mittels Diels-Alder- Reaktion nicht vernetzbar sind, wovon jedes eine Wertigkeit i aufweist, für die gilt: 1 ≤ ≤ 6, aus den identischen oder unterschiedlichen Segmenten Z(CH&sub2;)~, worin Z jeweils einen organischer Rest mit einer Wertigkeit j, für die gilt: 1 j 6, darstellt, wobei die Reste Z außerdem zumindest eine Funktionalität aufweisen, die radikalische Vernetzung oder Vernetzung mittels Diels Alder-Reaktion ermöglicht, und aus den identischen oder unterschiedlichen Segmenten Z'(CH&sub2;)j' worin Z' jeweils einen organischer Rest mit einer Wertigkeit j', für die gilt: 1 ≤ j' ≤ 6, darstellt, wobei die Reste Z' keine Funktionalität aufweisen, die radikalische Vernetzung oder Vernetzung mittels Diels Alder-Reaktion ermöglicht;
  • wobei jedes Segment A über eine Funktionalität Y mit zumindest einem Segment Z(CH&sub2;)j oder Z'(CH&sub2;)j' verbunden ist, jedes Segment Z(CH&sub2;)j oder Z'(CH&sub2;)j' über eine Funktionalität Y mit zumindest einem Segment A verbunden ist, und die Funktionalität Y eine Etherfunktionalität oder eine sekundäre oder tertiäre Aminofunktionalität ist;
  • wobei das gewogene Molmittel der Wertigkeiten i der Segmente A und das gewogene Molmittel der Wertigkeiten j und j' der Reste Z und Z' jeweils gleich 2 oder mehr ist.
  • Die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung können als solche oder in vernetzter Form zur Herstellung von Materialien mit Ionenleitfähigkeit eingesetzt werden.
  • Die ionenleitfähigen Materialien gemäß vorliegender Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem leicht dissoziierbaren Salz und einem Copolymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • Wenn der Polykondensationsgrad des erfindungsgemäßen Copolymers ausreicht, kann das Copolymer als solches zur Herstellung eines ionenleitfähigen Materials eingesetzt werden. Sein Einsatz ist jedoch nicht einfach.
  • Zur Herstellung von ionenleitfähigen Materialien werden vorzugsweise Copolymere mit relativ niedrigem Polykondensationsgrad eingesetzt, wie z. B. jene, die ausgehend von einer oder mehreren Verbindungen A(YH)i und einer oder mehreren Verbindungen Z(CH&sub2;X)j (sowie eventuell einer oder mehreren Verbindungen Z'(CH&sub2;X)j') erhalten werden, bei denen das gewogene Molmittel sowohl für i als auch für j (oder gegebenenfalls j und j') praktisch gleich 2 ist. Derartige Copolymere sind dank vernetzbarer Funktionalitäten auf den Segmenten Z vernetzt.
  • Zur Herstellung von ionenleitfähigen Materialien werden jene Copolymere bevorzugt, die solvatisierende Segmente enthalten. Solvatisierende Segmente A, die aus Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Homopolymer oder aus Copolymeren von Ethylenoxid- oder Propylenoxid mit einem Comonomer bestehen, das durch Ausbildung von Etherbindungen polymerisierbar ist, in denen das Comonomer maximal 30 Mol-% darstellt, werden besonders bevorzugt. Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere sind besonders interessant.
  • Das vor der Vernetzung dem Copolymer oder dem vernetzten Polymer zugesetzte Salz wird aus jenen Salzen ausgewählt, die üblicherweise für die festen Ionenleitenden Ma terialien eingesetzt werden. Als Beispiel können die Salze (1/mM)&spplus;X³&supmin; genannt werden, wobei M ein Ion eines Metalls mit der Wertigkeit m darstellt, das aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und seltenen Erden oder aus Ammonium-, Amidinium- oder Guanidinium-Ionen ausgewählt ist; wobei X³ ein Anion mit delokalisierter elektrischer Ladung darstellt, beispielsweise Br&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, RFSO&sub3;&supmin;, (RFSO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (RFSO&sub2;)&sub3;C&supmin;, wobei RF eine Perfluoralkyl- oder Perfluorarylgruppe darstellt, insbesondere eine Perfluoralkyl- oder Perfluorarylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen, im speziellen CF&sub3;- oder C&sub2;F&sub5;-.
  • Das Salz kann auch aus Salzen der Formel (1/nM)&spplus;[(RFSO&sub2;)&sub2;CY¹]&supmin; ausgewählt werden, worin Y¹ eine elektronenanziehende Gruppe darstellt, die aus -C N und Gruppen R"Z¹- ausgewählt ist, worin Z¹ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Phosphonylgruppe darstellt und R" eine einwertige organische Gruppe darstellt, die gegebenenfalls eine radikalische oder mittels Diels Alder-Reaktion vernetzbare Funktionalität aufweist, wobei M und RF die oben angeführte Bedeutung haben. Derartige Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung (1/nM)&spplus;[(RFSO&sub2;)&sub2;CH]&supmin; mit einer Verbindung Y¹X¹ in Gegenwart einer nukleophilen aprotischen Base Nu hergestellt werden, wobei X¹ ein Halogen oder ein Pseudohalogen darstellt. Lithiumsalze, im speziellen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;Ni&spplus; und (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;Li&spplus;, werden besonders bevorzugt. Es können auch Gemische von Salzen eingesetzt werden. Diese Salze und Herstellungsverfahren dafür werden in der am 8. 11. 1991 eingereichten FR-A-2.683.254 beschrieben, auf die später für weitere Details Bezug genommen werden wird.
  • Die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung können auch zur Herstellung eines ionenleitfähigen Materials eingesetzt werden, das eine feste Lösung eines oder mehrerer Salze in einem Polymer umfaßt, worin der Transport und die Mobilität eines Metall- Kations M'n+ mit der Wertigkeit n für zumindest einen Anionkomplex gewährleistet sind, der der allgemeinen Formel [M'(Z³)n(Y³)p]p- entspricht, gebildet zwischen einem anionischen Liganden (Z³)&supmin;, einem anionischen Liganden (Y³)&supmin; und dem Kation M'n+, wobei gilt: 1 ≤ n ≤ 5 und 1 ≤ p ≤ 3. Das Material ist somit ein Polymerkomplex, der durch die globale Formel
  • Poly(SE)uA³[M'x(Z³)z(Y³)y]
  • dargestellt werden kann, worin
  • A³ ein Kation mit der Wertigkeit p ist, das leicht vom Polymer solvatisiert werden kann, wobei p = 1 oder 2 ist;
  • (SE) die Solvatationseinheit des Polymers bezeichnet;
  • u die Anzahl der vom makromolekularen Raster getragenen Solvatationseinheiten darstellt, die zum Lösen eines Kations A³ notwendig sind;
  • x, y und z so gewählt sind, daß die Beziehung z + y - nx = p gilt und sie die Koexistenz begrenzter Mengen des Komplexanions [M'(Z³)n(Y³)p]p- und einer Spezies ermöglichen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Anion (Z³)&supmin;, dem Anion (Y³)&supmin;, dem Komplexanion [M'(Z³)n(Y³)p+1], dem Komplexanion [M'(Z³)n+1(Y³)p](p+1) und der neutralen Spezies M'(Z³)n besteht.
  • Diesem speziellen Fall entsprechende ionenleitende Materialien sind in der am 7. März 1991 eingereichten FR-A-2.673.769 beschrieben, auf die nachstehend detaillierter eingegangen wird. Diese Materialien werden nach einem Verfahren erhalten, bei dem ein Salz A³(Y³)p und ein Salz M'(Z³)n, in einem Copolymer gemäß vorliegender Erfindung in solchen Anteilen aufgelöst werden, daß die Beziehung z + y - nx = p erfüllt wird und sie die Koexistenz begrenzter Mengen des Komplexanions [M'(Z³)n(Y³)p]p- Und einer Spezies zulassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Anion (Z³)&supmin;, dem Anion (Y³)&supmin;, dem Komplexanion [M'(Z³)n(Y³)p+1](p+1)- und der neutralen Spezies M'(Z³)n besteht.
  • Ionenleitendes Material gemäß vorliegender Erfindung, bei dem das Copolymer gemäß vorliegender Erfindung vernetzt ist, wird erhalten, indem das Copolymer dem Einfluß von Wärme oder eines Energiestrahls, wie z. B. eines UV-Strahls, γ-Strahlen oder einem Elektronenstrahl, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators, ausgesetzt wird. Der Radikalinitiator kann beispielsweise aus Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobiscyanovaleriansäure, Dicumylperoxid (Dicup) oder Disulfiden, z. B. 3,3'- Dithiodipropionsäure, ausgewählt werden. Benzoylperoxid wird besonders bevorzugt. Der Radikalinitiator ist nicht notwendig, wenn die Vernetzung mittels Diels-Alder- Reaktion erfolgt.
  • Bei einer ersten Ausführungsform wird ein ionenleitendes Material durch Auflösung von Copolymer, Salz und gegebenenfalls eines Radikalinitiators in einem gemeinsamen Lösungsmittel erhalten. Die eingesetzte Initiatormenge beträgt günstigerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer. Das Lösungsmittel ist aus flüchtigen Lösungsmitteln ausgewählt; als Beispiele für ein solches Lösungsmittel können Acetonitril, Tetrahydrofuran und Aceton genannt werden. Die erhaltene viskose Lösung wird entlüftet, dann auf einem geeigneten Träger, beispielsweise einer PTFE-Platte, verteilt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der erhaltene Film je nach eingesetztem Initiator 4 h lang auf eine Temperatur von 70-120ºC erhitzt.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wird zunächst die Vernetzung des Copolymers in Abwesenheit von Salz durchgeführt und dann eine Membran hergestellt. Das Salz wird dann auf folgende Art in die Membran eingebracht: es wird eine sehr konzentrierte Lösung des Salzes in einem flüchtigen polaren Lösungsmittel hergestellt, diese von der Membran absorbieren gelassen und dann das Lösungsmittel abgedampft. Die eingebrachte Salzmenge wird anhand der Differenz zwischen dem Anfangsgewicht der Membran und ihrem Endgewicht ermittelt.
  • Bei einer dritten Ausführungsform wird die Vernetzung eines Copolymers gemäß vorliegender Erfindung mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines Monomers durchgeführt, das eine ionische Gruppe und eine radikalisch vernetzbare Gruppe aufweist. Perhalogenierte Sulfonderviate stellen besonders bevorzugte Monomere dar. Derartige Derivate können beispielsweise aus jenen ausgewählt werden, die der allgemeinen Formel (1) ECFX²-SO&sub2;Z² entsprechen, in der:
  • E eine der Gruppen R¹R²N-CO-, R³-O-CF&sub2;- oder R³- darstellt;
  • Z² eine ionische Gruppe darstellt;
  • X² = F, Cl, H oder RF darstellt;
  • die Reste R¹, R² und R³, die identisch oder voneinander verschieden sind, aus nicht-perfluorierten organischen Resten ausgewählt sind, die eine radikalisch polymerisierbare Funktionalität aufweisen; und
  • RF aus Perfluoralkylresten und Perfluorarylresten ausgewählt ist.
  • Die ionische Gruppe Z² wird günstigerweise aus 1/mMm+[-O]&supmin;, 1/mMm+[-NSO&sub2;Q]&supmin;, 1/mMm+[-CH(SO&sub2;Q)]&supmin; und 1/mMm+[-C(SO&sub2;Q)&sub2;]&supmin; ausgewählt, wobei Q -RF oder -CFX²-E darstellt und Mm+ wie oben definiert ist.
  • Wenn E eine Gruppe R¹R²N-CO-darstellt, können die Monomere (1) durch Umsetzung eines Sulfonylessigsäurefluorids F-COCFX²-SO&sub2;F mit einem Amin R¹R²NH in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • Wenn E eine Gruppe R³-O-CF&sub2;- darstellt, können die Monomere (1) nach einem dreistufigen Verfahren ausgehend von Sulfonylessigsäurefluorid erhalten werden: Umsetzung von Sulfonylessigsäurefluorid mit einem Fluorid; In-Kontakt-Bringen des erhaltenen Perfluoralkoxids mit einem Reaktanden R³Y², um die Verbindung R³-O-CF-CFX-SO&sub2;F zu erhalten; Umsetzung dieser Verbindung mit dem geeigneten Reaktanden, um das Fluor der Gruppe SO&sub2;F durch eine ionische Gruppe zu ersetzen, die aus 1/mMm+[-O]&supmin; 1/mMtm+[-NSO&sub2;R]&supmin;, 1/mMm+[-CH(SO&sub2;RF)]&supmin; oder 1/mMm+[-C(SO&sub2;RF)&sub2;]- ausgewählt ist.
  • Wenn die Gruppe E R³- ist, werden die Monomere (1) nach einem dreistufigen Verfahren ausgehend von Sulfonylessigsäurefluorid erhalten. Im ersten Schritt wird das Sulfonylessigsäurefluorid mit Wasser behandelt, was Hydrolyse gefolgt von Decarboxylierung hervorruft. Die erhaltene Verbindung weist auf dem α-Kohlenstoff ein Proton mit saurem Charakter auf, das die Bildung eines Carbonions ermöglicht, was im Verlauf des zweiten Schritts eine nukleophile Substitutionsreaktion in Gegenwart einer Base bewirkt. Im Verlauf des dritten Schritts wird die erhaltene Verbindung mit dem geeigneten Reaktanden umgesetzt, um das Fluor der Gruppe SO&sub2;F durch eine ionische Gruppe zu ersetzen. Derartige Monomere werden in der am 21. 2. 1992 eingereichten FR-A- 2.687.671 beschrieben, auf die nachstehend detaillierter Bezug genommen wird.
  • Selbstverständlich können die onenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung außerdem je nach den beabsichtigten Endeigenschaften Additive enthalten, die üblicherweise in onenleitenden Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Weichmacher und Stabilisatoren.
  • Die ionenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung können leicht hergestellt werden, und ihr Einsatz wird durch das niedrige Gesamtmolekulargewicht vereinfacht. Die ionenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung sind als polymere Trockenelektrolyten in elektrochemischen Zellen einsetzbar. Eine elektrochemische Zelle gemäß vorliegender Erfindung umfaßt eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, der im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen Copolymer und einem leicht dissoziierbaren Salz besteht.
  • Die ionenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung werden auch zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle eingesetzt, die wiederaufladbar sein kann oder nicht. Eine derartige Zelle umfaßt eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, der im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen Copolymer und einem leicht dissoziierbaren Salz besteht.
  • Die ionenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung sind auch in anderen elektrochemischen Systemen nützlich, wie z. B. Lichtmodulationssystemen, beispielsweise Elektrochromsystemen, zur Herstellung von selektiven Membranen oder Bezugsmembranen in Meßzellen und zur Herstellung von Superkapazitäten.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die der Veranschaulichung, nicht jedoch der Einschränkung dienen.
    • BEISPIEL 1
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einer Argonzufuhr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 20 g Poly(oxyethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 (im Handel von Aldrich unter der Bezeichnung 29,590-6 erhältlich) und 2,4 g feingemahlenes Natriumhydroxid eingebracht. Das Gemisch wurde unter starkem mechanischem Rühren auf 45ºC erwärmt. Nach Erhalt eines viskosen Gemischs wurden langsam 1,25 g (10&supmin;² Mol) Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 zugesetzt. Nach 8-stündiger Reaktion wurde das Produkt in CH&sub2;Cl&sub2; wiederaufgenommen und der mineralische Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten. Die durch Analyse mittels Größenausschlußchromatographie erhaltenen Molekulargewichtswerte waren:
  • MG = 69000 und Mn = 27000 (in Polystyroläquivalenten).
  • 5 g dieses Polymers wurden dann in Acetonitril gelöst, und zu dieser Lösung wurden 2,49 g Lithiumtrifluorsulfonylimid (LiTFSI), wobei das Verhältnis O/Li = 8 betrug, und 0,1 g Benzoylperoxid zugegeben. Nach dem Entlüften und Gießen der Lösung wurde das Acetonitril im Trockenofen abgedampft und die erhaltene Membran dann 3 h lang unter Argonatmosphäre bei 70ºC gehalten, um Vernetzung herbeizuführen. Die Untersuchung durch Impedanzspektrometrie (DSC) ergibt einen Wert von 3 · 10&supmin;&sup6; S/cm bei 25ºC und von 2 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei 65ºC. Waschen mit CH&sub2;Cl&sub2;, gefolgt von Soxhlet-Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel zeigt, daß 91% des Polymers vernetzt sind.
    • BEISPIEL 2
  • In einen Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war, wurden 5 g Poly(oxyethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 (im Handel von Aldrich unter der Bezeichnung 20,242-8 erhältlich) und 0,57 g Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 eingebracht. Das Gemisch wurde unter starkem mecha nischem Rühren auf 40ºC erwärmt und dann 1,35 g feingemahlenes Kaliumhydroxid zugesetzt. Nach 16-stündiger Reaktion wurde das Produkt in THF wiederaufgenommen und filtriert, um das verbleibende KOH und das gebildete KCl zu eliminieren. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt in Wasser wiederaufgenommen. Die verbleibenden KOH-Spuren wurden durch ein saures Harz Dowex 50X2 (erhältlich von Dow Chemical) beseitigt, bis ein neutraler pH erzielt wurde. Dann wurde das Wasser abgedampft. Die Molekulargewichte, erhalten durch Analyse mittels Größenausschlußchromatographie, waren:
  • MG = 103000 und Mn = 46000 (in Polystyroläquivalenten).
  • 2 g dieses Polymers wurden dann in Acetontril gelöst, und dieser Lösung wurden 0,41 g Lithiumtrifluorsulfonylimid (LiTFSI), wobei das Verhältnis O/Li = 30 betrug, und 0,04 g Benzoylperoxid zugegeben, um die Doppelbindungen zu vernetzen. Nach Entlüften und Gießen der Lösung wurde das Acetonitril im Trockenofen abgedampft und dann die erhaltene Membran 3 h lang auf 70ºC gehalten, um Vernetzung herbeizuführen. Die Untersuchung mittels Impedanzspektrometrie ergab einen Wert von 10&supmin;&sup5; S/cm bei 25ºC und von 2 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei 65ºC. DSC-Untersuchung zeigte, daß das vernetzte Polymer ohne Salz eine Glastemperatur von -56ºC und einen Schmelzpunkt von 21,3ºC aufweist; bei einer Salzkonzentration, die O/Li = 30 entspricht, weist das Polymer eine Glastemperatur von -52,1ºC und einen Schmelzpunkt von 10,6ºC auf.
    • BEISPIEL 3
  • 2 g des in Beispiel 2 durch Polykondensation erhaltenen Polymers, 0,75 g des Salzes CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub3;Li (auf O/Li = 14) und 0,03 g Benzoylperoxid wurden in Acetonitril aufgelöst. Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 2 gewählt, um eine Membran herzustellen. Soxhlet-Extraktion mit Methanol zeigte, daß 80% des Salzes auf dem Polymer fixiert waren. Impedanzspektroskopie ergab einen Wert von 2 · 10&supmin;&sup7; S/cm bei 20ºC und von 10&supmin;&sup5; S/cm bei 50ºC.
    • BEISPIEL 4
  • In einen Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 5 g Poly(oxyethylen)diamin (Jeffamine ED900, erhältlich von Texaco Chemicals) und 0,66 g Chlor-3-chormethyl-2-propen-1, eingebracht. Das Gemisch wurde unter starkem mechanischem Rühren auf 40ºC gebracht und dann 3 g basisches Harz (erhältlich von Dow Chemicals unter der Bezeichnung Dowex 1X8-50) zugegeben. Nach 10-stündiger Umsetzung wurde ein viskoses Polymer erhalten, das in THF aufgelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert, um das Harz zu entfernen, und das THF dann abgedampft. Die Molekulargewichte, erhalten durch Analyse mittels Größenausschlußchromatographie, waren: MG = 32000 und Mn = 14000 (in Polystyroläquivalenten).
  • 1 g dieses Polymers wurde dann in Acetonitril aufgelöst und zu dieser Lösung 0,34 g Lithiumtrifluorsulfonylimid (LiTFSI), wobei das Verhältnis O/Li = 14 betrug, und 0,06 g Benzoylperoxid zugegeben. Nach Entlüften und Gießen der Lösung wurde das Acetonitril im Trocknungsofen abgedampft und die erhaltene Membran dann 3 h lang auf 70ºC gehalten, um Vernetzung herbeizuführen. Untersuchung mittels Impedanzspektrometrie ergab einen Wert von 5 · 10&supmin;&sup6; S/cm bei 25ºC.
    • BEISPIEL 5
  • In einen Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 5 g Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1025 (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 20,232-0) und 0,42 cm³ Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 gefüllt. Das Gemisch wurde unter starkem mechanischem Rühren auf 40ºC gebracht und dann 1,3 g feingemahlenes Kaliumhydroxid zugegeben. Nach 10-stündiger Reaktion wurde das Produkt in Wasser aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit Ultrafiltrationszellen filtriert (Trenngrenze 1000) filtriert, um das übrige KOH und das gebildete KCl zu entfernen. Danach wurde das Wasser abgedampft. Die Molekulargewichtswerte, ermittelt durch Analyse mittels Größenausschlußchromatographie waren: MG (aus 200- 1000 A Säulen) = 55000 und Mn (aus 200-1000 A Säulen) = 23000 (in Polystyroläquivalenten).
  • 2 g dieses Polymers wurden dann in Acetonitril aufgelöst, und zu dieser Lösung wurden 0,04 g Benzoylperoxid zugegeben, um die Doppelbindungen zu vernetzen. Nach Entlüftung und Gießen der Lösung wurde das Acetonitril im Trocknungsofen abgedampft und die erhaltene Membran dann 2 h lang auf 70ºC gehalten, um Vernetzung herbeizuführen. Untersuchung mittels Impedanzspektrometrie ergab einen Wert von 2 · 10&supmin;&sup6; S/cm bei 25ºC und 10&supmin;&sup4; S/cm bei 65ºC.
    • BEISPIEL 6
  • In einen Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 2 g Poly(oxyethylen)diol mit einem Molekulargewicht von 400 (PE0400) (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 20,239-8), 5 g Poly(oxyethylen)diol mit einem Molekulargewicht von 1000 (PEO1000) (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 20,242-8) und 1,24 g Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 eingefüllt. Das Gemisch wurde unter starkem mechanischem Rühren auf 40ºC gebracht und dann 3 g feingemahlenes Kaliumhydroxid zugegeben. Nach 10-stündiger Umsetzung wurde ein Produkt mit einem Molekulargewicht von MG = 72000 und Mn = 34000 (in Polystyroläquivalenten) erhalten. Das Produkt wurde im THF aufgelöst, um das übrige KOH und das gebildete KCl zu entfernen. Nach dem Abdampfen von THF wurde das Produkt in Wasser gelöst und das übrige KOH durch Zugabe eines sauren Harzes Amberlite IR118, erhältlich von Rohm & Haas, neutralisiert. Dann wurde das Gemisch filtriert, um das Harz zu entfernen, das Wasser abdestilliert und im Exsikkator bei 50ºC 48 h lang im Vakuum getrocknet.
  • Das erhaltene Polymer hat einen Schmelzpunkt Fp. = 12,7ºC, was zwischen dem Schmelzpunkt von PEO1000 und jenem von PEO400 liegt. Dieser niedrige Schmelzpunkt ermöglicht es, auch bei niedrigen Salzkonzentrationen amorphe Polymer-Salz- Komplexe zu erhalten.
    • BEISPIEL 7
  • 13 g Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht von 650 (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 34,528-8) wurden mit 6,7 g KOH innig vermischt, und das Gemisch wurde auf 45ºC erwärmt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde mechanisch gerührt und 2,5 g Chlor-1-chlormethyl-2-propen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 15 h lang auf 60ºC gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur zurückgebracht. Die Zugabe von 200 ml Dichlormethan verursachte die Ausfällung von KOH und KCl, die durch Filtration über einen Filtertiegel mit Porosität 4 eliminiert wurden. Die organische Phase wurde in einem Scheidetrichter nacheinander mit verdünnten wäßrigen Säurelösungen und dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erzielt wurde. Dann wurde sie über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend, nach Filtration, das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt. Um durch Azeotropdestillation die geringen von den Polymeren eingeschlossenen Wassermengen zu entfernen, wurde mehrmals Toluol zugegeben, das im Rotationsverdampfer abgedampft wurde. So wurden 13,2 g Produkt gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 95% entspricht. Die Molekulargewichtswerte, die bei Analyse durch Größenausschlußchromatographie festgestellt wurden, waren: MG = 32000 und Mn = 15000 (in Polystyroläquivalenten).
  • 1,08 g des erhaltenen Polymers wurden in 5 ml THF aufgelöst und 215 mg LiTFSI, um ein Verhältnis von O/Li = 20 zu erhalten, sowie 30 mg Benzoylperoxid zugegeben. Nachdem die viskose Lösung unter Bedingungen analog jenen in Beispiel 2 gegossen und THF abgedampft worden war, wurde der erhaltene Film 5 h lang auf 70ºC gehalten. Die erhaltene flexible Membran ist leicht gefärbt und weist gute mechanische Eigenschaften auf. Ihre Leitfähigkeit beträgt bei 25ºC 2 · 10&supmin;&sup6; S/cm und bei 70ºC 2 · 10&supmin;&sup4; S/cm. Der Arrhenius-Verlauf loga = f(1/T) zeigt ab Umgebungstemperatur ein Verhalten des Typs mit freiem Volumen, was auf einen amorphen Charakter des Polymer/Salz- Komplexes hinweist.
    • BEISPIEL 8
  • Einem Gemisch aus 10 g Poly(oxyethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 und 1,2 g Hexandiol-1,6 wurden 7,8 g feingemahlenes KOH und 5 g Chlor-3- chlormethyl-2-propen-1 zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Argonzufuhr ausgestattet war, auf 70ºC gebracht. Die Analyse des Reaktionsgemisches nach 24-stündiger Reaktion mittels Größenausschlußchromatographie auf zwei 100 A-Ultrastyragel-Säulen - eine Technik, die eine gute Trennung von Oligomeren und Monomeren ermöglicht [vergl. J. Y. Sanchez et al., Analysis 18, 577-81 (1990)] zeigt, daß das Polyethylen vollständig und das Hexandiol zu etwa 85% aufgebraucht worden waren. Nach einer zu jener aus Beispiel 7 identischen Behandlung ergab die Analyse des Molekulargewichts: MG = 22000 und Mn = 9600.
  • Zu einer Lösung von 2,12 g dieses Polykondensats in 15 ml Acetonitril wurden 0,83 g LiTFSI und 32 mg Benzoylperoxid zugegeben. Nach dem Gießen des Films, Entlüften und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Film auf 70ºC gebracht und 4 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Membran wies bei 20ºC eine Leitfähigkeit von 8 · 10&supmin;&sup7; S/cm und bei 60ºC eine Leitfähigkeit von 4 · 10&supmin;&sup5; S/cm auf.
    • BEISPIEL 9
  • Ein Gemisch aus 2 g Poly(oxyethylen)glykol 400 (PEG400) (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 20,239-8), 1,08 g trans-Dibrom-1,4-buten-2 und 1,2 g KOH wurde auf 60ºC gebracht und 20 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Analyse mittels Gaschromatographie zeigte das vollständige Verschwinden der Dibromverbindung aus dem rohen Reaktionsgemisch. Nach Lösen in THF und Entfernung von Mineralprodukten durch Filtration ergab die Analyse des Copolymers mittels Größenausschlußchromatographie die folgenden Molekulargewichte: MG = 20000 und Mn = 11000 (in Polystyroläquivalenten).
  • Vernetzungsversuche erfolgten bei 70ºC mit Benzoylperoxid über mehrere Stunden. Die bestimmte Menge an unlöslichen Bestandteilen betrug 20%, und FT-IR-Analyse bestätigte den geringen Verbrauch von Doppelbindungen.
    • BEISPIEL 10
  • Es wurde die Vorgangsweise aus Beispiel 9 wiederholt, wobei die Hälfte des trans- Dibrom-1,4-buten-2 durch Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 ersetzt wurde.
  • Zu 2 g PEG 400 wurden 0,54 g trans-Dibrom-1,4-buten-2 (2,5 · 10&supmin;³ Mol), 0,31 g Chlor- 3-chlormethyl-2-propen-1 (2,5 · 10&supmin;³ Mol) und anschließend 1,2 g feingemahlenes KOH zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h lang bei 60ºC mechanisch gerührt.
  • Gaschromatographie zeigte, daß es keine Dichlorderivate oder Dibromderivate mehr enthielt. Das erhaltene, nach der Vorgangsweise aus Beispiel 9 isolierte Produkt wies Eigenschaften auf, die jenen des Produkts aus Beispiel 9 nahe kommen: MG = 23000, Mn = 10500.
  • Das Polykondensat wurde mit Hilfe von Benzoylperpxid 4 h lang bei 70ºC venetzt. Soxhlet-Extraktion ergab eine Menge an unlöslichen Bestandteilen von etwa 90%. Bei DSC-Analyse des Harzes war es nicht möglich, im Temperaturbereich von 193K bis 423K Umkristallisations- oder Schmelzpeaks nachzuweisen, die ein Beweis für Kristallinität wären. Die Leitfähigkeit einer Membran, die unter Bedingungen hergestellt wurde, die analog zu denen der vorherigen Beispiele waren, beträgt bei einem Verhältnis O/Li = 20 bei 25ºC 4 · 10&supmin;&sup5; S/cm und bei 65ºC 10&supmin;³ S/cm.
  • Die Auswahl der relativen Anteile von trans-Dibrom-1,4-buten-2 und Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 ermöglicht somit eine Steuerung des Vernetzungsgrads des fertig vernetzten Copolymers.
    • BEISPIEL 11
  • Dihydroxy-1,6-hexadien-2,4 wurde durch Reduktion der trans,trans-Muconsäure (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung M9000-3) mittels Boran-THF-Komplex hergestellt. Das so erhaltene Diol wurde durch Behandlung mit Thionylchlorid, SOCl&sub2;, in das Halogenderivat (ClCH&sub2;CH=CH-)&sub2; umgewandelt und durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt. In einem Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 8 g Poly(oxyethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1.500 (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 20243-6), 0,82 g Dichlor-1,6-hexadien-2,4 und 5 ml THF eingebracht. Das Gemisch wurde unter heftigem mechanischem Rühren auf 40ºC gebracht, dann wurde 1 g im Handel erhältliches, feingemahlenes Ätzkali (85% KOH) zugegeben. Nach 16-stündiger Reaktion wurde das Produkt mit THF verdünnt, um das verbleibende KOH und das gebildete KCl zu entfernen. Nach Abdampfen von THF wurde das Produkt in Wasser wiederaufgenommen, und das verbleibende KOH wurde durch Zugabe eines von Dow Chemical erhältlichen sauren Harzes DOWEX 50X2 neutralisiert. Dann wurde das Wasser abgedampft.
  • 2 g des erhaltenen Polymers wurden dann in Acetonitril gelöst und zu dieser Lösung 0,04 g Benzoylperoxid und 0,56 g LiTFSI (O/Li = 30/1) zugegeben. Nach Entlüftung und Gießen der Lösung wurde das Acetonitril im Trocknungsofen abgedampft, wonach die erhaltene Membran unter Argonstrom 3 h lang bei 70ºC gehalten wurde, um Vernetzung herbeizuführen. Untersuchung mittels Impedanzspektrometrie ergab einen Wert von 1,2 · 10&supmin;&sup5; S/cm bei 25ºC.
    • BEISPIEL 12
  • Bis-2,4-(chlormethyl)styrol wurde hergestellt, indem ein Strom aus wasserfreiem Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus Styrol und Dimethoxymethan eingeleitet wurde, das auf 40ºC gehalten wurde. Die Verbindung CH&sub2; =CHΦ(CH&sub2;Cl)&sub2; wurde durch Destillation gereinigt. Polymerisation durch Polykondensation wurde erzielt, indem unter den Bedingungen aus Beispiel 11 30 g eines Co(polyoxyethylen/polyoxypropylen)diols mit einem Molekulargewicht von 3.500, das 15 Mol-% Propylenoxid-Einheiten enthielt, verdünnt in 20 ml THF, 1,75 g Bis-2,4-(chlormethyl)styrol und 1,5 g handelsübliches, gemahlenes Kaliumhydroxid (85% KOH) umgesetzt wurden. Nach 12-stündiger Reaktion bei 0ºC wurde das erhaltene Polymer unter den Bedingungen aus Beispiel 11 gereinigt.
  • Eine Membran wurde durch Auflösen von 5 g Polymer, 0,55 g Lithiumperchlorat und 0,08 g Azobiscyanovaleriansäure in 5 ml Aceton hergestellt. Das Gemisch wurde so gegossen, daß eine 100 um dicke Schicht auf einer Glasplatte gebildet wurde, auf der durch Kathodenzerstäubung 300 nm dotiertes Indiumoxid (ITO) und dann 100 nm Wolframoxid WO3 abgelagert worden waren. Das Aceton wurde abgedampft. Eine andere Glasplatte, die mit ITO und 200 nm eines Lithium-Cer-Titan-Oxidgemischs mit der Zusammensetzung Li0,5CeTi0,4 bedeckt war, wurde auf der ersten angeordnet, durch Zwischenscheiben in einem Abstand von 50 um gehalten und dann unter einem Argomstrom 3 Stunden lang auf 70ºC erhitzt, um Vernetzung des Polymers herbeizuführen. Diese Anordnung, deren Dichtheit durch Ausgießen der beiden Platten mit Epoxyharz erzielt wurde, stellt eine Elektrochromvorrichtung dar, deren Funktionstüchtigkeit durch das Anlegen einer Spannung von 1,5 V bestätigt wurde. Wenn der negative Pol mit einer Wolframoxidelektrode verbunden wird, färbt sich das System blau. Die Umkehrung der Polarität führt wiederum zum ungefärbten Zustand.
    • BEISPIEL 13
  • Ein vernetzbares Polymer mit verzweigter Struktur wurde durch Polykondensation eines Gemischs aus trifunktionellen Segmenten und monofunktionellen Segmenten hergestellt.
  • In einen Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen war, wurden 6 g Poly(oxyethylen)triol (PEO-Triol) mit einem Molekulargewicht von 2.000, erhältlich von der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku, 1,8 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von 600 und 0,75 g Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 gefüllt.
  • Das Gemisch wurde unter heftigem mechanischem Rühren auf 45% gebracht und dann 10 ml THF und 1,8 g feingemahlenes, handelsübliches Kaliumcarbonat zugegeben.
  • Nach 10-stündiger Reaktion wurde das Produkt in Wasser aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit Ultrafiltrationszellen (Trenngrenze 5000) filtriert, um das verbleibende KOH und das gebildete KCl zu entfernen. Dann wurde das Wasser abgedampft.
  • Eine Membran wurde mit dem erhaltenen Polymer und dem Salz LiTFSI (O/Li = 18/1) gebildet und mittels Benzoylperoxid vernetzt. Die erzielte Ionenleitfähigkeit betrug 4 · 10&supmin;&sup5; S/cm bei 25%.
  • Ähnliche Leitfähigkeitseigenschaften wurden unter Einsatz eines PEO-Tetrols erhalten, das durch anionische Polymerisation von Ethylenoxid ausgehend von Pentaerythrit hergestellt wurde. In diesem Fall betrug das Molverhältnis zwischen den mono- und den tetrafunktionellen Segmenten 2/l, um eine mittlere Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2 zu erhalten.
    • BEISPIEL 14
  • In einen Reaktor wurden 500 g Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 600 und 200 mf THF gefüllt. Es wurden 21 g Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung C3,110-4) und 116 g α,α'-Dichlor-m-xylol (erhält- (ich von Aldrich unter der Bezeichnung 10,598-8) zugegeben. Nach Homogenisierung des Gemisches wurden darin durch mechanisches Rühren 150 g Natriumhydroxid dispergiert, das zu einer Korngröße von ≤ 50 um zermahlen war, und die Temperatur wurde auf 50ºC gebracht. Nach 10 h wurde das Polymer abgetrennt und nach der Vorgangsweise aus Beispiel 11 gereinigt. Nach Einmischen von LiTFSI (O/Li = 24/1) und Vernetzung wurde ein elastisches und klebriges Material erhalten, dessen Vernetzungsstellendichte auf 0,26 Mol/kg verringert war und dessen Leitfähigkeit bei 20% 2 · 10&supmin;&sup5; S/cm erreichte.
  • Analoge Resultate wurden unter Wiederholung der Vorgangsweise aus Beispiel 14 erzielt, wobei α,α'-Dichlor-m-xylol durch Dichlormethan ersetzt wurde.
    • BEISPIEL 15
  • Ein Kopplungsmittel, Bis[(toluolsulfonylmethyl)-2,5-furan], wurde durch Einwirken eines äquimolaren Gemischs von Toluolsulfonylchlorid und 2,6-Dimethylpyridin auf 2,5- Furandimethanol (erhältlich von Aldrich unter der Bezeichnung 19,461-1) erhalten.
  • Zu 10 g Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 2.000 und S ml THF wurden 2,2 g des vorgenannten Kopplungsmittels und 0,8 g handelsübliches, feingemahlenes Ätzkali (85% KOH) zugegeben. Nach 16-stündiger Reaktion wurde das Produkt mit THF verdünnt und filtriert, um überschüssiges KOH und bei der Polykondensationsreaktion gebildetes KCH&sub3;ΦSO&sub3; zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, das Produkt in Wasser wiederaufgenommen und durch Ultrafiltration gereinigt (Trenngrenze M ≥ 5.000). Das erhaltene Polymer kann nach Zusatz von LiTFSI (O/Li = 14/1) durch 10-minütiges Erhitzen auf 180ºC selbstvernetzt werden.
    • BEISPIEL 16
  • In einen Zweihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 0,5 g Hexandiol-1,6 und 0,4 cm³ Chlor-3-chlormethyl-2-propen-1 gefüllt. Das Gemisch wurde unter heftigem mechanischem Rühren auf 40ºC gebracht, dann wurden 1,2 g feingemahlenes Kaliumhydroxid zugegeben. Nach 8-stündiger Reaktion wurde das Produkt in THF aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert, um die Mineralsalze (KOH und KCl) zu entfernen. THF wurde entfernt. Dann wurde das Produkt in Wasser wiederaufgenommen und mit Hilfe eines von Dow Chemical erhältlichen sauren Harzes Dowex 50 · 2 neutralisiert. Das Harz wurde durch Filtration und das Wasser durch Verdampfen entfernt. Die Molekulargewichte, ermittelt mittels Größenausschlußchromatographie, betrug: MG = 2.500 und Mp = 4.000 (in Polystyroläquivalenten).

Claims (24)

1. Vernetzbares Copolymer, bestehend aus identischen oder voneinander verschiedenen organischen Segmenten A, die radikalisch oder durch Diels-Alder-Reaktion nicht vernetzbar sind und jeweils eine Wertigkeit i aufweisen, für die gilt: 1 ≤ i ≤ 6, sowie aus identischen oder voneinander verschiedenen Segmenten Z(CH&sub2;)j, worin jeder Rest Z einen organischen Rest mit einer Wertigkeit j darstellt, für die gilt: 1 ≤ j ≤ 6, wobei die Reste Z außerdem zumindest eine Funktionalität aufweisen, die eine radikalische Vernetzung oder eine Vernetzung mittels Diels Alder-Reaktion ermöglicht, wobei die Reste Z keine Gruppe -CBr = CBr- aufweisen;
wobei jedes Segment A über eine Funktionalität Y mit zumindest einem Segment Z(CH&sub2;)i verbunden ist und jedes Segment Z(CH&sub2;)j über eine Funktionalität Y mit zumindest einem Segment A verbunden ist, wobei die Funktionalität Y eine Etherfunktionalität oder eine Aminofunktionalität -NR- ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit maximal 30 Kohlenstoffatomen ist, der aus Alkylresten, Arylresten, Arylalkylresten und Oxaalkylresten ausgewählt ist;
wobei das gewogene Molmittel von i und das gewogene Molmittel von j jeweils gleich 2 oder mehr ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Segmente A solvatisierende Segmente sind.
3. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die solvatisierenden Segmente aus Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Homopolymer, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren, und Copolymeren von Ethylenoxid- oder Propylenoxid mit einem durch Bildung von Etherbindungen polymerisierbaren Comonomer ausgewählt sind.
4. Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bildung von Etherbindungen polymerisierbare Comonomer aus Oxymethylen, Oxethan, Tetrahydrofuran, Methylglycidylether und Dioxolan ausgewählt ist.
5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Segmente A nicht-solvatisierende Segmente sind.
6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-solvatisierenden Segmente aus Alkylenresten, Arylenresten, Arylalkylenresten und Polysiloxansegmenten ausgewählt sind.
7. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z eine ethylenische Doppelbindung oder eine Funktionalität aufweisen, die fähig ist, Diels- Alder-Reaktionen einzugehen.
8. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z aus jenen Resten Z ausgewählt ist, in denen das mit der Gruppe CH&sub2; des Segments Z(CH&sub2;)j verbundene Kohlenstoffatom Teil einer Doppelbindung, eines aromatischen Rings, einer Ketonfunktionalität und einer Nitrilfunktionalität ist, oder worin das mit der Gruppe CH&sub2; des Segments Z(CH&sub2;)j verbundene Kohlenstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, das Teil einer Sulfonfunktionalität ist.
9. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Segmente Z(CH&sub2;)j durch Segmente Z'(CH&sub2;)j' ersetzt ist, worin Z' ein Rest ist, der die Wertigkeit j' aufweist und keine gegenüber radikalischer Vernetzung durch einen bestimmten Radikalinitator reaktiven Bindungen aufweist, wobei das gewogene Molmittel der Summe von j und j' gleich 2 oder mehr beträgt.
10. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z' aus jenen Resten Z' ausgewählt ist, in denen das mit der Gruppe CH&sub2; des Segments Z'(CH&sub2;)j' verbundene Kohlenstoffatom Teil einer sterisch gehinderten Doppelbindung, eines aromatischen Rings, einer Ketonfunktionalität oder einer Nitrilfunktionalität ist oder worin das mit der Gruppe CH&sub2; des Segments Z'(CH&sub2;X)j' verbundene Kohlenstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, das Teil einer Sulfonfunktionalität ist.
11. Copolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z' aus Poly(methylen)arylenresten ausgewählt sind.
12. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, eine Polykondensationsreaktion zumindest einer Verbindung A(YH)i mit zumindest einer Verbindung Z(CH&sub2;X)j in Gegenwart einer Base B durchzuführen, wobei A, i, Y, Z und j die oben angeführte Bedeutung haben, X eine Abgangsgruppe ist, wobei die relativen Anteile der verschiedenen Verbindungen A(YH)i so gewählt sind, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl an Resten Y und der Anzahl an Segmenten A zumindest gleich 2 ist, wobei die relativen Anteile der verschiedenen Verbindungen Z(CH&sub2;X)j so gewählt sind, daß das Zahlenverhältnis zwischen den Resten Z und den Resten Z zumindest gleich 2 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgangsgruppe X ein Halogenid oder ein Sulfat R'OSO&sub3; oder ein Sulfonat R'SO&sub3; ist, worin R' eine halogenierte oder nichthalogenierte organische Gruppe darstellt, die zumindest 20 Kohlenstoffatome aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R' aus Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkylarylgruppen ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base B aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden, insbesondere aus Anionenaustauschharzen, die Benzyltrialkylammoniumgruppen in Hydroxidform enthalten, Hydriden, Amiden oder Alkoxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sowie nicht-nukleophilen und schwer quaternisierbaren organischen Basen ausgewählt sind.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Moleküle Z(CH&sub2;X)j durch Moleküle Z'(CH&sub2;X)j' ersetzt ist, in denen Z' keine Bindungen aufweist, die gegenüber radikalischer Vernetzung mit einem bestimmten Radikalinitiator reaktiv sind, wobei die relativen Anteile der verschiedenen Z(CH&sub2;X)j und Z'(CH&sub2;X)j' so gewählt sind, daß das Zahlenverhältnis zwischen den Resten X und den Segmenten Z und Z' zumindest gleich 2 ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z und/oder der Rest Z' Funktionalitäten aufweist/aufweisen, die fähig sind, das Reaktionsvermögen der Abgangsgruppen X gegenüber nukleophiler Substitution zu erhöhen.
18. Ionenleitendes Material, das ein Salz und ein festes Polymer-Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerlösungsmittel im wesentlichen aus zumindest einem Copolymer nach Anspruch 2 besteht.
19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer vernetzt ist.
20. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus Salzen (1/mM)&spplus;X³&supmin; ausgewählt ist, wobei M ein Ion eines Metalls mit der Wertigkeit m darstellt, das aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangmetallen und seltenen Erden oder Ammonium-, Amidinium- oder Guanidinium-Ionen ausgewählt ist; X³ ein Anion mit delokalisierter elektrischer Ladung darstellt, beispielsweise Br&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, RFSO&sub3;&supmin;, (RFSO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (RFSO&sub2;)&sub3;C&supmin; oder (RFSO&sub2;)&sub2;CY¹&supmin;, wobei RF eine Perfluoralkyl- oder Perfluorarylgruppe darstellt und Y' eine elektronenanziehende Gruppe darstellt.
21. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vernetzung des Copolymers in Gegenwart eines Vernetzungsinitiators und eines Monomers erhalten wird, das eine ionische Gruppe und eine radikalisch polymerisierbare Gruppe umfaßt.
22. Material nach Anspruch 18, das eine feste Lösung eines oder mehrerer Salze im Copolymer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Transport und die Mobilität eines Metallkations M'n+ mit der Wertigkeit n durch zumindest ein Komplexanion der allgemeinen Formel [M'(Z³)n(Y³)p]p- gewährleistet sind, das aus einem anionischen Liganden (Z³)&supmin;, einem anionischen Liganden (Y³)&supmin; und dem Kation M'n+ gebildet wird, wobei gilt:
1 ≤ n ≤ 5 und 1 ≤ p ≤ 3.
23. Elektrochemische Zelle, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfaßt, die durch einen festen Polymerelektrolyten getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Material nach einem der Ansprüche 18 bis 22 umfaßt.
24. Wiederaufladbarer oder nicht-wiederaufladbarer elektrochemischer Stromerzeuger, der eine positive und eine negative Elektrode umfaßt, die durch einen festen Polymerelektrolyten getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Material nach einem der Ansprüche 18 bis 22 umfaßt.
DE69321682T 1992-08-14 1993-08-11 Vernetzbare copolymere erhältlich durch Polykondensation und Ionenleitenden Materialien solche copolymere enthaltend Expired - Lifetime DE69321682T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9210033A FR2694758B1 (fr) 1992-08-14 1992-08-14 Copolymères réticulablres obtenus par polycondensation et matériau à conduction ionique les contenant.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69321682D1 DE69321682D1 (de) 1998-11-26
DE69321682T2 true DE69321682T2 (de) 1999-05-27

Family

ID=9432860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69321682T Expired - Lifetime DE69321682T2 (de) 1992-08-14 1993-08-11 Vernetzbare copolymere erhältlich durch Polykondensation und Ionenleitenden Materialien solche copolymere enthaltend

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5393847A (de)
EP (1) EP0585162B1 (de)
JP (1) JP3930575B2 (de)
AT (1) ATE172475T1 (de)
CA (1) CA2103956C (de)
DE (1) DE69321682T2 (de)
FR (1) FR2694758B1 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883220A (en) * 1992-01-12 1999-03-16 Centre National De La Recherche Scientifique Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials
CA2162899C (en) * 1993-05-27 2006-07-25 Michael S. Wiggins Polymeric thickeners for aqueous compositions
FR2713646B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Centre Nat Rech Scient Procédé de préparation d'un terpolymère du type poly(oxyalkylène) par hydrogénation.
CA2111047C (fr) * 1993-12-09 2002-02-26 Paul-Etienne Harvey Copolymere d'oxyde d'ethylene et d'au moins un oxiranne substitue portant une fonction reticulable, procede pour sa preparation, et son utilisation pour l'elaboration de materiauxa conduction ionique
WO1995026056A1 (fr) * 1994-03-21 1995-09-28 Centre National De La Recherche Scientifique Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
US5682043A (en) * 1994-06-28 1997-10-28 Uniax Corporation Electrochemical light-emitting devices
FR2723098B1 (fr) * 1994-07-28 1996-10-04 Centre Nat Rech Scient Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques
DE19507399A1 (de) * 1995-03-03 1996-09-05 Basf Ag C-C-Dreifachbindungen enthaltende Tetrahydrofuran/But-2-in-1,4-diol-Copolymere
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5962546A (en) * 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
FR2753975B1 (fr) * 1996-10-02 1999-08-13 France Telecom Composes comportant des unites oxyeniques, leur procede de preparation et leur utilisation en electrochimie
FR2753976B1 (fr) * 1996-10-02 1999-08-13 France Telecom Polymeres comportant des unites oxyeniques, leur procede de preparation et leur utilisation en electrochimie
JPH1167274A (ja) 1997-08-22 1999-03-09 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池及び高分子ゲル電解質並びにリチウム二次電池用結着剤
DE19851717A1 (de) * 1998-11-10 2000-06-15 Magna Reflex Holding Gmbh Elektrochrome Glasbaugruppe
WO2001087560A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-22 HYDRO-QUéBEC Permanent decrease of wood hardness
KR100388563B1 (ko) * 2001-10-11 2003-06-25 에스케이에버텍 주식회사 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질조성물 및 이로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을제조하는 방법
KR100472644B1 (ko) * 2002-01-09 2005-03-08 금호석유화학 주식회사 가황 시료의 임피던스 측정과 분석을 통한 최적의 실시간가황 조절 및 가황용 조성물을 구성하는 성분의 최적 함량결정 방법
US20050287441A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Stefano Passerini Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making
KR100663032B1 (ko) * 2004-09-21 2006-12-28 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전기 변색소자
US7871500B2 (en) * 2008-01-23 2011-01-18 Curtiss-Wright Flow Control Corporation Coke drum skirt
CN108933271A (zh) 2017-05-29 2018-12-04 松下知识产权经营株式会社 液流电池
CN109962288A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中天储能科技有限公司 固态聚合物电解质、其制备方法以及锂二次电池
FR3088932B1 (fr) * 2018-11-27 2020-11-20 Blue Solutions Électrolyte polymère pour batterie lithium métal polymère à performances ameliorées

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002689A (en) * 1974-09-13 1977-01-11 The Quaker Oats Company Modified, fire retardant polytetramethylene ether glycol
US4127494A (en) * 1977-02-28 1978-11-28 Nalco Chemical Company Polyether polyamines having inverse water solubility as stream generation aids
JPH0679490B2 (ja) * 1984-08-21 1994-10-05 英国 高分子電解質
US5260145A (en) * 1986-10-30 1993-11-09 Hydro-Quebec Production of organic cation radicals in an electrochemical cell
FR2606217B1 (fr) * 1986-10-30 1990-12-14 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide
US5162177A (en) * 1986-10-30 1992-11-10 Hydro-Quebec Ion conductive material composed of a salt in solution in a liquid electrolyte
FR2645533B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
FR2645534B1 (fr) * 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de sulfonylmethanes et de leurs derives
EP0445926B1 (de) * 1990-03-09 1996-08-21 Milliken Research Corporation Organische Materialien, die sulfonamidogebundene Poly(oxyalkylen)gruppen tragen und ihre Herstellung
FR2673769B1 (fr) * 1991-03-07 1993-06-18 Centre Nat Rech Scient Materiaux polymeriques a conduction ionique.

Also Published As

Publication number Publication date
JP3930575B2 (ja) 2007-06-13
JPH06256673A (ja) 1994-09-13
CA2103956A1 (fr) 1994-02-15
DE69321682D1 (de) 1998-11-26
EP0585162A1 (de) 1994-03-02
CA2103956C (fr) 2005-12-27
EP0585162B1 (de) 1998-10-21
US5393847A (en) 1995-02-28
US5521019A (en) 1996-05-28
FR2694758A1 (fr) 1994-02-18
FR2694758B1 (fr) 1994-10-21
ATE172475T1 (de) 1998-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69321682T2 (de) Vernetzbare copolymere erhältlich durch Polykondensation und Ionenleitenden Materialien solche copolymere enthaltend
DE69301017T2 (de) Von perhalogenierten sultonen abgeleiteten monomere,sowie aus diesen monomeren hergestellte polymere
DE69205248T2 (de) Ionenleitende Polymerwerkstoffe.
DE69505713T2 (de) Von perhalogenierten Sultonen abgeleiteten Monomere, sowie aus diesen Monomeren hergestellte Polymere
US6537468B1 (en) Composition for ionically conductive solid polymer, ionically conductive solid polyelectrolyte, binder resin, and secondary battery
DE69202674T2 (de) Feste Elektrolyt.
DE69829955T2 (de) Salze von perfluorierten sulfonen und ihre verwendung als ionisch leitfähige materialien
DE69717246T2 (de) Fester polyelektrolyt
DE69720980T2 (de) Fester polymerelektrolyt aus copolyethern
EP3494148B1 (de) Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
DE69930030T2 (de) Material mit ionischer Leitfähigkeit
DE69114049T2 (de) Ionenleitender Polymerelektrolyt.
DE69508107T2 (de) Ionenleitende polymere
DE69917751T2 (de) Ionenleitender polymerelectrolyt
DE69433319T2 (de) Vernetzbare Copolyether und ihre Verwendung als polymerische Elektrolyten
DE69217759T2 (de) Fluorierte Thiophene, von diesen Thiophenen abgeleitete Polymere, leitfähige Polymere, die diese Polymere enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Anwendung sowie Vorrichtungen die diese leitfähigen Polymere enthalten
JP3149247B2 (ja) イオン導伝性ポリマー電解質
DE69328788T2 (de) Redox-copolymere und deren verwendung in der herstellung von gemischtem leitmaterial
DE69021154T2 (de) Elektrisch leitfähige Polymermischungen, abgeleitet von substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE69018927T2 (de) Ionenleitender Polymerelektrolyt.
DE69315914T2 (de) Ionenleitender Polymerelektrolyt
EP3279223A1 (de) Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
DE69804356T2 (de) Elektrochemische zelle mit einem flüssigen, organischen, einen leitfähigkeitszusatz enthaltenden elektrolyten
DE60019982T2 (de) Ionenleitfähiges Polymer, Polymerelektrolyt und elektrisches Gerät
DE69015906T2 (de) Fluorierte Thiophene, von diesen Thiophenen abgeleitete leitfähige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und diese Polymere enthaltende Vorrichtungen.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition