JPH06256673A - コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用 - Google Patents

コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用

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JPH06256673A
JPH06256673A JP5220579A JP22057993A JPH06256673A JP H06256673 A JPH06256673 A JP H06256673A JP 5220579 A JP5220579 A JP 5220579A JP 22057993 A JP22057993 A JP 22057993A JP H06256673 A JPH06256673 A JP H06256673A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】架橋可能なコポリマー、その製造方法及び該コ
ポリマーを含むイオン伝導材料。 【効果】固体ポリマー電解質を含み、高い伝導率と良好
な機械的耐性とを有するイオン伝導材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コポリマー、該コポリ
マーの製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該
コポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヘテロ
原子を含む溶媒型ポリマー（ｐｌｙｍｅｒ ｓｏｌｖａ
ｔａｎｔ）に塩を溶解させることによって得られるポリ
マー電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｅ）は既に公知である。溶媒がポリエチレンオキシド又
はエチレンオキシドコポリマーである前述のような電解
質は例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３１９９号明細書
（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｍ．Ｄｕｃｌｏｔ）に開示されて
いる。この種のポリマー電解質は多くの用途を有し、特
に電気化学電池、光変調システム（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ
ら，ＥＰ−Ａ−２５３７１３号）、変換器（ｃａｐｔｅ
ｕｒ）の例えば選択的メンブランもしくは基準メンブラ
ン（Ａ．Ｈａｍｍｏｕら、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２６
０１０１７号又は米国特許出願ＵＳ−Ａ−４９２３９５
０号）に使用されている。
【０００３】ポリエチレンオキシドは、塩との間で化学
量論的錯体（ｃｏｍｐｌｅｘｅ ｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅ
ｔｒｉｑｕｅ）を生成する半結晶質ポリマーである。前
記錯体の伝導性非晶質相は、錯体化した塩の種類に応じ
て通常４０℃〜６５℃である共晶点より上の温度でしか
存在しない。常温での良好な伝導率は、結晶度が小さい
か又はゼロの高分子系でしか得られない。前述のような
材料の伝導特性を改善するために多くの研究が実施され
てきた。その結果、例えばエチレンオキシドをベースと
するコポリマーが生成された（Ｍ．Ａｒｍａｎｄら、Ｆ
Ｒ−Ａ−２５４２３２２号又はＵＳ−Ａ−４５７８３２
６号）。エチレンオキシドと例えばプロピレンオキシド
又はメチルグリシジルエーテルのような別のエポキシド
との共重合は材料の結晶度を明白に低下させる。しかし
ながら、欠陥の統計的発生によってポリエチレンオキシ
ド秩序鎖の溶媒和力及び解離力は著しく減少する。１０
5を超える大きな高分子量を有し且つ架橋していなくて
も良好な機械的特性を示すコポリマーの調製には純度の
高い試薬が必要であり、また導入するコモノマーの割合
の再現可能な制御はエチレンオキシドとその同族体との
間の反応性の差に起因して困難である。
【０００４】オリゴオキシエチレングリコール（Ｍwは
約２００〜１０００）とジクロロメタンとの重縮合によ
って伝導率の高い非晶質ポリマーが生成されたが、該ポ
リマーは機械的耐性が余り高くない［Ｃ．Ｖ．Ｎｉｃｈ
ｏｌａｓ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｃ．Ｂｏｏｔｈ ＆
Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｇｉｌｌｅｓ，Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｊ．２０ ２８９（１９８８）］。この種の材料はま
た、反応性官能基を有していないために架橋することが
できないという問題も有する。
【０００５】その他、イソシアナートによって架橋した
格子の形成も知られている（ＦＲ２４８５２７４号、Ｕ
Ｓ−Ａ−４３５７４０１号、Ｈ．Ｃｈｅｒａｄａｍｅ
ら）。しかしながら、ウレタン橋の導入はこの種の電解
質を特にリチウムに対して反応性にする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、固体ポ
リマー電解質を含み、高い伝導率と良好な機械的耐性と
を有するイオン伝導材料を提供することにある。
【０００７】そのために本発明は、架橋可能なコポリマ
ー類を提供する。
【０００８】本発明の別の目的は前記コポリマーの製造
方法を提供することにある。
【０００９】本発明の更に別の目的は、溶媒が本質的に
前述のコポリマーからなるイオン伝導材料を提供するこ
とにある。
【００１０】本発明のコポリマーは、ラジカル架橋又は
Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋することがで
きず各々が１≦ｉ≦６のような原子価ｉを有する互いに
同じ又は異なる有機セグメントＡと、互いに同じ又は異
なるセグメントＺ（ＣＨ2）j［式中、Ｚは１≦ｊ≦６の
ような原子価ｊを有する有機基を表し、且つラジカル架
橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応による架橋を可能に
する官能基を少なくとも１つ含む］とで構成された架橋
可能なコポリマーであり、各セグメントＡが官能基Ｙを
介して少なくとも１つのセグメントＺ（ＣＨ2）jに結合
しており、各セグメントＺ（ＣＨ2）jが官能基Ｙを介し
て少なくとも１つのセグメントＡに結合しており、官能
基Ｙがエーテル官能基又は第２もしくは第３アミン官能
基であり、セグメントＡの原子価ｉの加重モル平均（ｍ
ｏｙｅｎｎｅ ｍｏｌａｉｒｅｐｏｎｄｅｒｅｅ）及び
基Ｚの原子価ｊの加重モル平均がそれぞれ２以上であ
る。
【００１１】本発明のコポリマーは、塩基Ｂの存在下
で、少なくとも１種類の化合物Ａ（ＹＨ）iを少なくと
も１種類の化合物Ｚ（ＣＨ2Ｘ）jと重縮合反応させるこ
とによって得られる。尚、前記式中のＡ、ｉ、Ｙ、Ｚ及
びｊは前述の意味を表し、Ｘは脱離基であり、種々のＡ
（ＹＨ）iの相対的割合はセグメントＡの数に対する基
Ｙの数の比が２以上になるように選択され、種々のＺ
（ＣＨ2Ｘ）jの相対的割合はセグメントＺの数に対する
基Ｘの数の比が２以上になるように選択される。
【００１２】脱離基Ｘはハロゲン化物、より特定的には
塩化物、臭化物もしくはヨウ化物であるか、スルフェー
トＲ’ＯＳＯ3又はスルホネートＲ’ＳＯ3［式中Ｒ’は
炭素原子数２０以下の有機基を表す］であってよい。
Ｒ’は好ましくはアルキル基、アリール基、アルカリア
リール基を表し、これらの基は任意にハロゲン化されて
いてもよい。
【００１３】本発明では、セグメントＡがラジカル架橋
又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋すること
のできない有機セグメントである。
【００１４】セグメントＡとして適当なセグメントとし
ては溶媒型セグメントが挙げられる。溶媒型セグメント
はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリ
マーから選択し得る。該セグメントは、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドと、エーテル結合の形
成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選
択することもできる。前記コモノマーは、オキシメチレ
ン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジ
ルエーテル及びジオキソランから選択し得る。前記コポ
リマーの中で特に好ましいのは、エチレンオキシド又は
プロピレンオキシド誘導単位を７０モル％以上含むもの
である。
【００１５】セグメントＡとして適当なセグメントとし
ては非溶媒型セグメントも挙げられる。この種の非溶媒
型セグメントには、アルキレン基、例えばα，ω−アル
カンジオールに由来するもの、アリーレン基、例えばビ
スフェノールに由来するもの、アリールアルキレン基、
例えばα，α’−キシレンジオールに由来するもの、ポ
リシロキサンセグメント等がある。
【００１６】Ｚとして適当な基としては、少なくとも１
つのエチレン系二重結合を有するものが挙げられる。基
Ｚは、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応に関与し得る官能基
を有するものの中から選択することもできる。特に好ま
しいのは、求核置換基に対する反応体Ｚ（ＣＨ2Ｘ）jの
脱離基Ｘの反応性を増加させることができる官能基を有
するものである。具体例としては、反応体Ｚ（ＣＨ
2Ｘ）jの基ＣＨ2Ｘに結合した炭素原子がエチレン系二
重結合、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能基の一部
分をなすような基Ｚ、又は反応体Ｚ（ＣＨ2Ｘ）jの基Ｃ
Ｈ2Ｘに結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分を
なす硫黄原子で置換されているような基Ｚが挙げられ
る。これらの特定の基は前述のコポリマーの製造方法の
実施を容易にする。
【００１７】例えば、下記のような化合物Ｚ（ＣＨ
2Ｘ）jに由来する基が挙げられる： − アルケン誘導体、例えばそれぞれ下記の式で示され
るシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、メチル−
２−プロペン、シス−２，４−ヘキサジエンの誘導体：
【００１８】
【化１】 − スチレン誘導体、例えば下記の式で示されるポリメ
チルスチレンの誘導体：
【００１９】
【化２】 − 下記の式で示されるジメチル−２，５−フランの誘
導体：
【００２０】
【化３】 アミン官能基は好ましくは、ＲがＨを表すか又はアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基及びオキサアル
キル基から選択した炭素原子数３０以下の有機基を表す
ような官能基ＮＲである。特に好ましいのは官能基ＮＨ
及びＮＣＨ3である。
【００２１】ＹがＮＨを表す場合は、同一分子Ｚ（ＣＨ
2Ｘ）jの２つの隣接基ＣＨ2Ｘ上での化合物Ａ（ＹＨ）i
の一次アミン基の反応が下記の反応式に従って複素環を
形成し得る：
【００２２】
【化４】 塩基Ｂは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水
酸化物、第４アンモニウム水酸化物、特に水酸化物形態
のベンジルトリアルキルアンモニウム基含有アニオン交
換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水化
物、アミド化物もしくはアルコキシド、非求核性の四級
化しにくい有機塩基、例えば１，８−ビス（ジメチルア
ミノ）ナフタレン及び１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジンから選択する。
【００２３】本発明のコポリマーの特性はセグメントＡ
及び／又は基Ｚの選択によって予め決定し得る。
【００２４】本発明のコポリマーは、総て同一であるセ
グメントＡを含み得る。本発明のコポリマーは異なるセ
グメントＡを含んでいてもよい。溶媒型セグメントＡを
選択するとコポリマーの結晶度が低下し、更にはゼロに
なり、従ってイオン伝導率が増加する。また、機械的特
性も改善される。非溶媒型セグメントを導入すると、コ
ポリマーの特定の特性、例えば機械的特性又は格子の伝
導率の調整が可能になる。また、非溶媒型セグメント固
有の新しい特性、例えば粘着性を得ることができるか、
又は化学官能基を導入することができる。
【００２５】本発明のコポリマーの製造時には、Ｚ’が
原子価ｊ’を有し且つ所与のラジカル開始剤（ａｍｏｒ
ｃｅｕｒ ｒａｄｉｃａｌｉｒｅ）でのラジカル架橋に
対して反応性を示す官能基もＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ
反応で活性を示す官能基も含まない基を表す分子Ｚ’
（ＣＨ2Ｘ）j’で分子Ｚ（ＣＨ2）jを部分的に置換する
ことによって架橋ノード（ｎｏｅｕｄ ｄｅ ｒｅｔｉ
ｃｕｌａｔｉｏｎ）の密度を低下させることができる。
従って、このような置換も架橋コポリマーの機械的特性
及び伝導率を制御する手段を構成する。反応体Ｚ’（Ｃ
Ｈ2Ｘ）j’は例えば、下記の式で示される化合物から選
択し得る：
【００２６】
【化５】 特に有利な基Ｚ’類としては、求核性置換基に対する脱
離基Ｘの反応性を増加させることができる官能基を有す
るものが挙げられる。このような基としては、反応体
Ｚ’（ＣＨ2Ｘ）j’の基ＣＨ2Ｘに結合した炭素原子が
飽和二重結合（ｌｉａｉｓｏｎ ｄｏｕｂｌｅ ｅｎｃ
ｏｍｂｒｅｅ）、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能
基の一部分をなすもの、又は反応体Ｚ’（ＣＨ2Ｘ）j’
の基ＣＨ2Ｘに結合した炭素原子がスルホン官能基の一
部分をなす硫黄原子で置換されているものが挙げられ
る。これらの特定の基には、例えばα，α’−ジクロロ
メタキシレンのようなポリ（メチレン）アリーレンがあ
る。反応の化学量論は従って共反応体（ｃｏ−ｒｅａｃ
ｔａｎｔ）によってもたらされる基Ｘ全体を考慮しなけ
ればならない。
【００２７】前述の特定実施態様のコポリマーは、ラジ
カル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋
することができず各々が１≦ｉ≦６のような原子価ｉを
有する互いに同じ又は異なる有機セグメントＡと、Ｚが
１≦ｊ≦６のような原子価ｊを有する有機基を表し且つ
該基Ｚがラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応
による架橋を可能にする官能基を少なくとも１つ含んで
いる互いに同じ又は異なるセグメントＺ（ＣＨ2）jと、
Ｚ’が１≦ｊ’≦６のような原子価ｊ’を有する有機基
を表し且つ該基Ｚ’がラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａ
ｌｄｅｒ反応による架橋を可能にする官能基を含んでい
ない互いに同じ又は異なるセグメントＺ’（ＣＨ2）j’
とで構成されており、 − 各セグメントＡが官能基Ｙを介して少なくとも１つ
のセグメントＺ（ＣＨ2）j又はＺ’（ＣＨ2）j’に結合
しており、各セグメントＺ（ＣＨ2）j又はＺ’（Ｃ
Ｈ2）j’が官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメン
トＡに結合しており、官能基Ｙがエーテル官能基又は第
２もしくは第３アミン官能基であり、 − セグメントＡの原子価ｉの加重モル平均、並びに基
Ｚ及びＺ’全体の原子価ｊ及びｊ’の加重モル平均がい
ずれも２以上である。
【００２８】本発明のコポリマーはそのままで、又は架
橋形態で、イオン伝導材料の製造に使用できる。
【００２９】本発明のイオン伝導材料は本質的に、容易
に解離し得る塩と本発明のコポリマーとからなる。
【００３０】本発明のコポリマーは重縮合度が十分な場
合にそのままイオン伝導材料の製造に使用し得る。しか
しながら、その使用は容易ではない。
【００３１】イオン伝導材料の製造には、重縮合度が比
較的低いコポリマー、例えば１種類以上の化合物Ａ（Ｙ
Ｈ）iと１種類以上の化合物Ｚ（ＣＨ2Ｘ）j（そして場
合によっては１種類以上の化合物Ｚ’（ＣＨ2Ｘ）j’）
［加重モル平均はｉについてもｊについても（そして場
合によってはｊ及びｊ’についても）実質的に２に等し
い］とから得られるコポリマーを使用するのが好まし
い。この種のコポリマーはセグメントＺ上に存在する架
橋可能な官能基によって架橋される。
【００３２】イオン伝導材料の製造には溶媒型セグメン
トを含むコポリマーを使用するのが好ましい。エチレン
オキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー、
又はエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのコ
ポリマーと、エーテル結合の形成によって重合し得るコ
モノマーとからなり、前記コモノマーが３０モル％以上
を占める溶媒型セグメントＡは特に好ましい。特に有利
なのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコ
ポリマーである。
【００３３】架橋前のコポリマー又は架橋したポリマー
に導入する塩は、固体イオン伝導材料に通常使用されて
いる塩の中から選択する。その例としては、塩（１／ｍ
Ｍ）+Ｘ3-［式中Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属及び希土類から選択した原子価ｍの金属の
イオンを表すか又はアンモニウムイオン、アミジニウム
イオンもしくはグアニジウムイオンを表し、Ｘ3は非局
在電子電荷（ｃｈａｒｇｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ
ｄｅｌｏｃａｌｉｓｅｅ）のアニオン、例えばＢ
ｒ-、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＲFＳＯ3 -、（ＲFＳＯ2）2
Ｎ-、（ＲFＳＯ2）3Ｃ-［式中ＲFはペルフルオロアルキ
ル基もしくはペルフルオロアリール基、特に炭素原子数
８以下のペルフルオロアルキル基もしくはペルフルオロ
アリール基、より特定的にはＣＦ3 -又はＣ2Ｆ5 -を表
す］が挙げられる。
【００３４】前記塩は、式（１／ｎＭ）+［（ＲFＳ
Ｏ2）2ＣＹ1］-で示される塩から選択することもでき
る。前記式中、Ｙ1は−Ｃ≡Ｎ及び基Ｒ”Ｚ1−［式中Ｚ
1はカルボニル基、スルホニル基又はホスホニル基を表
し、Ｒ”はラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反
応によって架橋できる官能基を任意に含んでいてもよい
一価の有機基を表し、Ｍ及びＲFは前述の意味を表す］
から選択した電子誘引基（ｇｒｏｕｐｅｍｅｎｔ ａｔ
ｔｒａｃｔｅｕｒ ｄ’ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）を表す。
この種の化合物は、化合物（１／ｎＭ）+［（ＲFＳ
Ｏ2）2ＣＨ］-と化合物Ｙ1Ｘ1とを求核性非プロトン性
塩基Ｎｕの存在下で反応させることによって製造し得
る。Ｘ1はハロゲン又は疑似ハロゲンを表す。特に好ま
しいのはリチウム塩、より特定的には（ＣＦ3ＳＯ2）2
Ｎ-Ｌｉ+及び（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-Ｌｉ+である。前記塩
の混合物を使用してもよい。これらの塩及びその製造方
法は、１９９１年１１月８日に出願されたＦＲ−Ａ−２
６８３２５４号明細書に記述されているため、詳細につ
いてはこれを参照されたい。
【００３５】本発明のコポリマーは、１種類以上の塩の
固溶体をポリマー中に含み、原子価ｎの金属カチオン
Ｍ’n+の移送及び移動度が、アニオンリガンド（Ｚ3）-
とアニオンリガンド（Ｙ3）-とカチオンＭ’n+［但し１
≦ｎ≦５且つ１≦ｐ≦３］との間で形成された一般式
［Ｍ’（Ｚ3）n（Ｙ3）p］p-で示される少なくとも１つ
の複合アニオン（ａｎｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅ）によ
って確保されるイオン伝導材料の製造にも使用すること
ができる。該材料は従って、一般式ポリ（ｕ．ｓ．）u
Ａ3［Ｍ’x（Ｚ3）z（Ｙ3）y］［式中、Ａ3は前記ポリ
マーで容易に溶媒和し得る原子価ｐのカチオンであり、
但しｐ＝１又は２であり、（ｕ．ｓ．）は前記ポリマー
の溶媒和単位を意味し、ｕは高分子フレームに担持され
ているカチオンＡ3溶媒和に必要な溶媒和単位の数を表
し、ｘ、ｙ及びｚは関係ｚ＋ｙ−ｎｘ＝ｐを満たすよう
に、且つ複合アニオン［Ｍ’（Ｚ3）n（Ｙ3）p］p-と、
アニオン（Ｚ3）-、アニオン（Ｙ3-）、複合アニオン
［Ｍ’（Ｚ3）n（Ｙ3）p+1］(p+1)-、複合アニオン
［Ｍ’（Ｚ3）n+1（Ｙ3）p］(p+1)-及び中性種Ｍ’（Ｚ
3）nから選択した種との限定量での共存を可能にするよ
うに決定されている］で示すことができるポリマー複合
体である。
【００３６】前述の特定実施態様に対応するイオン伝導
材料は１９９１年３月７日に出願されたＦＲ−Ａ−２６
７３７６９号明細書に記述されているため、詳細につい
てはこれを参照されたい。この種の材料は、塩Ａ
3（Ｙ3）p及び塩Ｍ’（Ｚ3）nを本発明のコポリマー中
に、関係ｚ＋ｙ−ｎｘ＝ｐを満たし且つ複合アニオン
［Ｍ’（Ｚ3）n（Ｙ3）p］p-と、アニオン（Ｚ3）-、ア
ニオン（Ｙ3）-、複合アニオン［Ｍ’（Ｚ3）n（Ｙ3）
p+1］(p+1)-及び中性種Ｍ’（Ｚ3）nから選択した種と
の限定量での共存を可能にするような割合で溶解する方
法によって得られる。
【００３７】本発明のコポリマーを架橋状態で含む本発
明のイオン伝導材料は、前記コポリマーを、場合によっ
てはラジカル開始剤の存在下で、熱又はエネルギー放射
線、例えば紫外線、γ線もしくは電子ビームの作用にか
けることによって製造する。ラジカル開始剤は例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ジクミル（Ｄｉ
ｃｕｐ）又は二硫化物、例えば３，３’−ジチオジプロ
ピオン酸から選択し得る。特に好ましいのは過酸化ベン
ゾイルである。ラジカル開始剤は、架橋をＤｉｅｌ Ａ
ｌｄｅｒ反応によって生起させる場合には必要ない。
【００３８】第１の実施態様では、コポリマー及び塩、
そして場合によってはラジカル開始剤を共通溶媒中に溶
解することによってイオン伝導材料を製造する。開始剤
の使用量はコポリマーの０．１〜５重量％が有利であ
る。溶媒は揮発性溶媒から選択する。この種の溶媒の具
体例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン及び
アセトンが挙げられる。得られた粘稠溶液は脱泡し、そ
の後ＰＴＦＥプレートのような適当な支持体上に流延す
る。溶媒の蒸発後に得られたフィルムは使用開始剤に応
じて７０℃〜１２０℃の温度で４時間加熱する。
【００３９】別の実施態様では、まず塩の非存在下でコ
ポリマーの架橋を行い、次いでメンブランを形成する。
その後、塩を下記の方法で前記メンブラン中に導入す
る：揮発性極性溶媒中で塩の溶液を極めて高い濃度で調
製し、これをメンブランに吸収させ、次いで溶媒を蒸発
させる。導入された塩の量はメンブランの初期重量と最
終重量との差によって測定される。
【００４０】第３の実施態様では、イオン基とラジカル
架橋によって架橋できる基とを有するモノマーの存在下
でラジカル重合開始剤を用いて本発明のコポリマーの架
橋を行う。特に好ましいモノマーは過ハロゲン化スルト
ン誘導体である。この種の誘導体は例えば、一般式
（１）ＥＣＦＸ2−ＳＯ2Ｚ2［式中、Ｅは基Ｒ1Ｒ2Ｎ−
ＣＯ−、Ｒ3−Ｏ−ＣＦ2−又はＲ3−のうちの１つを表
し、Ｚ2はイオン基を表し、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｈ又はＲF
を表し、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同じか又は異な
り、ラジカル重合によって重合し得る官能基を含む非過
フッ化有機基から選択され、ＲFはペルフルオロアルキ
ル基及びペルフルオロアリール基から選択される］で示
されるものから選択し得る。
【００４１】イオン基Ｚ2は、１／ｍＭm+［−Ｏ］-、１
／ｍＭm+［−ＮＳＯ2Ｑ］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ
2Ｑ）］-及び１／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2Ｑ）2］-から選
択すると有利である。尚、前記式中Ｑは−ＲF又は−Ｃ
ＦＸ2−Ｅを表し、Ｍm+は前述の意味を有する。
【００４２】Ｅが基Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＯ−を表す場合は、フ
ッ化スルホニル酢酸Ｆ−ＣＯＣＦＸ2−ＳＯ2Ｆとアミン
Ｒ1Ｒ2ＮＨとを塩基の存在下で反応させることによって
モノマー（１）を製造し得る。
【００４３】Ｅが基Ｒ3−Ｏ−ＣＦ2−を表す場合は、３
つのステップ、即ちフッ化スルホニル酢酸とフッ化物と
を反応させるステップ、得られたペルフルオロアルコキ
シドを反応体Ｒ3Ｙ2と接触させて化合物Ｒ3Ｏ−ＣＦ−
ＣＦＸ−ＳＯ2Ｆを生成するステップ、並びに基ＳＯ2Ｆ
のフッ素を１／ｍＭm+［−Ｏ］-、１／ｍＭm+［−ＮＳ
Ｏ2Ｒ］-、１／ｍＭm+［−ＣＨ（ＳＯ2ＲF）］-又は１
／ｍＭm+［−Ｃ（ＳＯ2ＲF）2］-から選択したイオン基
で置換するのに適した反応体と前記化合物とを反応させ
るステップを含む方法によってフッ化スルホニル酢酸か
らモノマー（１）を製造し得る。
【００４４】基ＥがＲ3−の場合は、３つのステップか
らなる下記の方法によりフッ化スルホニル酢酸からモノ
マー（１）を製造する。第１のステップではフッ化スル
ホニル酢酸を水で処理して、加水分解と脱カルボキシル
化とを順次生起させる。その結果得られる化合物はα位
の炭素上に、カルバニオンを生成せしめる酸特性を有す
るプロトンを含む。第２のステップでは、前記カルバニ
オンにより、塩基の存在下で求核置換反応を生起させ
る。第３のステップでは、得られた化合物を、イオン基
による基ＳＯ2Ｆのフッ素の置換に適した反応体と反応
させる。この種のモノマーは１９９２年２月２１日に出
願されたＦＲ−Ａ−２６８７６７１号明細書に記述され
ているため、詳細についてはこれを参照されたい。
【００４５】勿論、本発明のイオン伝導材料は、所期の
最終特性に応じて、イオン伝導材料で一般的に使用され
ている添加剤、例えば可塑化剤、安定剤をも含み得る。
【００４６】本発明のイオン伝導材料は容易に製造で
き、また総分子量が小さいため使用が容易である。
【００４７】本発明のイオン伝導材料は電気化学電池で
固体ポリマー電解質として使用できる。本発明の電気化
学電池は、本質的に本発明のコポリマーと容易に解離し
得る塩とからなる電解質で分離された陰極及び陽極を含
む。
【００４８】本発明のイオン伝導材料は再充電可能な又
は不可能な電気化学的電気発生器の製造にも使用でき
る。この種の発生器は、本質的に本発明のコポリマーと
容易に解離し得る塩とからなる電解質で分離された陰極
及び陽極を含む。
【００４９】本発明のイオン伝導材料は、光変調システ
ムのような別の電気化学的システム、例えばエレクトロ
クロムシステム（ｓｙｓｔｅｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｒｏｍｅ）、変換器における選択的メンブランもしくは
基準メンブランの製造、スーパーキャパシティ（ｓｕｐ
ｅｒｃａｐａｃｉａｔｅ）の製造にも有用である。
【００５０】
【実施例】以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明する。
【００５１】実施例 １ 機械撹拌手段（ｐａｌｉｅｒ ｄ’ａｇｉｔａｔｉｏｎ
ｍｅｃａｎｉｑｕｅ）とアルゴン導入口と臭素アンプ
ルとを備えた三首フラスコに、分子量２０００のポリ
（オキシエチレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
商品番号２９，５９０−６で市販されている）２０ｇ
と、微粉砕した水酸化ナトリウム２．４ｇとを導入し
た。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら４５
℃に加熱した。粘稠混合物が得られた時点で、１．２５
ｇ（１０-2モル）の３−クロロ−２−クロロメチル−１
−プロペンをゆっくり加えた。８時間反応させた後、生
成物をＣＨ2Ｃｌ2中にとり、無機沈澱物を濾過によって
分離した。溶媒の蒸発後に粘稠液が得られた。立体排除
クロマトグラフィーによって分析した結果、分子量はポ
リスチレン当量でＭｐ＝６９０００、Ｍｎ＝２７０００
であった。
【００５２】前記ポリマー５ｇをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に、Ｏ／Ｌｉ比＝８となるように２．
４９ｇのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム（Ｌ
ｉＴＦＳＩ）を加え、且つ過酸化ベンゾイル０．１ｇを
加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリ
ルを蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン雰囲気下
で３時間７０℃に維持して完全に架橋させた。インピー
ダンス分光測定検査（ＤＳＣ）の結果、伝導率は２５℃
で３×１０-6Ｓ／ｃｍ、６５℃で２×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、同一溶媒を用いてＳｏｘ
ｈｌｅｔで抽出したところ、前記ポリマーの９１％が架
橋されていた。
【００５３】実施例 ２ 機械撹拌手段と臭素アンプルとを備えた二首フラスコ
に、分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコー
ル（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２４２−８で
市販されている）２０ｇと、３−クロロ−２−クロロメ
チル−１−プロペン０．５７ｇとを導入した。得られ混
合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微
粉砕した水酸化カリウムを１．３５ｇ加えた。１６時間
反応させた後、生成物をＴＨＦ中にとり、残留ＫＯＨ及
び形成されたＫＣｌを除去するために濾過した。溶媒の
蒸発後に生成物を水中にとった。微量の残留ＫＯＨを中
性ｐＨが得られるまで酸性樹脂Ｄｏｗｅｘ ５０Ｘ２
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）に
よって除去した。次いで水を蒸発させた。立体排除クロ
マトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン
当量でＭｐ＝１０３０００、Ｍｎ＝４６０００であっ
た。
【００５４】前記ポリマー２ｇをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に、Ｏ／Ｌｉ比＝３０となるように
０．４１ｇのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム
（ＬｉＴＦＳＩ）を加えると共に過酸化ベンゾイル０．
０４ｇを加えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び
流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られた
メンブランを３時間７０℃に維持して架橋を完全に生起
させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は
２５℃で１０-5Ｓ／ｃｍ、６５℃で２×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。ＤＳＣ検査では、架橋したポリマーが塩の非
存在下で−５６℃のガラス転移温度と２１．３℃の融点
とを有することが判明した。Ｏ／Ｌｉ＝３０に対応する
塩濃度では、前記ポリマーのガラス転移温度は−５２．
１℃、融点は１０．６℃であった。
【００５５】実施例 ３ 実施例２で重縮合後に得られたポリマー２ｇと、塩ＣＨ
2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ（Ｏ／
Ｌｉ＝１４）０．７５ｇと、過酸化ベンゾイル０．０３
ｇとをアセトニトリルに溶解した。実施例２の操作を繰
り返してメンブランを形成した。メタノールを用いてＳ
ｏｘｈｌｅｔで抽出した結果、塩の８０％がポリマーに
固定されていた。インピーダンス分光測定検査の結果、
伝導率は２０℃で２×１０-7Ｓ／ｃｍ、５０℃で１０-5
Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】実施例 ４ 機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、ポリ（オキシエ
チレン）ジアミン（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社の製品Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ９００）５ｇと、３
−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン０．６６ｇ
とを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌し
ながら４０℃に加熱し、塩基性樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ社の製品Ｄｏｗｅｘ １Ｘ８−５０）を３ｇ
加えた。１０時間の反応後に得られた粘稠ポリマーをＴ
ＨＦに溶解した。該溶液を濾過して樹脂を除去し、蒸発
によってＴＨＦを除去した。立体排除クロマトグラフィ
ーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝
３２０００、Ｍｎ＝１４０００であった。
【００５７】前記ポリマー１ｇをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に、Ｏ／Ｌｉ比＝１４となるように
０．３４ｇのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム
（ＬｉＴＦＳＩ）を加え、且つ過酸化ベンゾイル０．０
６ｇを加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセト
ニトリルを蒸発させ、得られたメンブランを３時間７０
℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス
分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で５×１０-6Ｓ／
ｃｍであった。
【００５８】実施例 ５ 機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、分子量１０２５
のポリ（オキシプロピレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社の製品２０，２３２−０）５ｇと、３−クロロ−２
−クロロメチル−１−プロペン０．４２ｃｍ3とを導入
した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら４
０℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを１．３ｇ加
えた。１０時間の反応後、生成物を水に溶解した。該水
溶液を限外濾過セル（遮断しきい値１０００）で濾過し
て残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去した。次いで
水を蒸発させた。立体排除クロマトグラフィーで分析し
た結果、分子量はポリスチレン当量で、（カラム２００
〜１０００Ａに応じたＭｐ）＝５５０００、（カラム２
００〜１０００Ａに応じたＭｎ）＝２３０００であっ
た。
【００５９】前記ポリマー２ｇをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に０．０４ｇの過酸化ベンゾイルを加
えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び流延後に乾
燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブラン
を２時間７０℃に維持して架橋を完全に生起させた。イ
ンピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で２
×１０-6Ｓ／ｃｍ、６５℃で１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】実施例 ６ 機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、分子量４００の
ポリ（オキシエチレン）ジオール（ＰＯＥ ４００）
（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２３９−８で市
販されている）２ｇと、質量１０００のポリ（オキシエ
チレン）ジオール（ＰＯＥ １０００）（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社から商品番号２０，２４２−８で市販されている）
５ｇと、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン
１．２４ｇとを導入した。得られた混合物を機械的に激
しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した水酸化カ
リウムを３ｇ加えた。１０時間の反応後、ポリスチレン
当量でＭｐ＝７２０００、Ｍｎ＝３４０００の分子量の
生成物が得られた。残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを
除去すべく、前記生成物をＴＨＦに溶解した。ＴＨＦの
蒸発後、生成物を水に溶解し、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ
社から市販されている酸性樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ
Ｒ１１８の添加によって残留ＫＯＨを中和した。次い
で、該混合物を濾過して樹脂を除去し、水を蒸留し、真
空下５０℃で４８時間にわたりデシケーターで完全な乾
燥を行った。
【００６１】得られたポリマーの融点Ｔｆは１２．７℃
であった。これはＰＯＥ １０００の融点とＰＯＥ ４
００の融点との中間の値である。融点がこのように低い
と、塩濃度が低い場合でもポリマー／塩非晶質複合体が
得られる。
【００６２】実施例 ７ 分子量６５０のポリテトラヒドロフランジオール（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社から商品番号３４，５２８−８で市販され
ている）１３ｇを６．７ｇのＫＯＨと十分に混和し、該
混合物を４５℃に加熱した。得られた稠密混合物を機械
的に撹拌し、２．５ｇの１−クロロ−２−クロロメチル
−プロペンを加えた。該反応混合物を１５時間６０℃に
維持し、次いで室温に戻した。ジクロロメタンを２００
ｍｌ加えるとＫＯＨ及びＫｃｌが沈澱した。これらの沈
澱物を多孔率４の濾過るつぼで濾過して除去した。デカ
ンテーションアンプル内に配置した有機相を、中性ｐＨ
が得られるまで、希酸水溶液及び脱イオン水で順次洗浄
した。該有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾
過後に回転蒸発器で溶媒を除去した。ポリマー中に残留
している微量の水を共沸蒸留によって除去すべくトルエ
ンを繰り返し加え、その後該トルエンを回転蒸発器によ
って除去した。その結果１３．２ｇの生成物が得られ
た。これは約９５％の収率に相当する。立体排除クロマ
トグラフィー分析で得られた分子量はポリスチレン当量
でＭｐ＝３２０００、Ｍｎ＝１５０００であった。
【００６３】得られたポリマーを５ｍｌのＴＨＦに１．
０８ｇ溶解し、Ｏ／Ｌｉ比＝２０となるように２１５ｍ
ｇのＬｉＴＦＳＩを加え、且つ３０ｍｇの過酸化ベンゾ
イルを加えた。得られた粘稠溶液を実施例２と同様の条
件で流延しＴＨＦを蒸発させた後、得られたフィルムを
５時間７０℃に維持した。その結果得られたメンブラン
は少し着色されており、良好な機械的特性を示した。そ
の伝導率は２５℃で２×１０-6Ｓ／ｃｍ、７０℃で２×
１０-4Ｓ／ｃｍであった。アレニウスの跡（ｔｒａｃｅ
ｄ’Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）ｌｏｇσ＝ｆ（１／Ｔ）に
より、前記メンブランは室温になると自由体積型の挙動
を示すことが判明した。これは、当該ポリマー／塩複合
体の非晶質特性を示すものである。
【００６４】実施例 ８ 分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコール１
０ｇと１，６−ヘキサンジオール１．２ｇとの混合物
に、微粉砕したＫＯＨ７．８ｇと３−クロロ−２−クロ
ロメチル−１−プロペン５ｇとを加えた。該混合物を、
機械的撹拌手段と還流凝縮器とアルゴン導入口とを備え
た三首フラスコ内で７０℃に加熱した。２４時間の反応
後に、１００ＡのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを
２つ用いて立体排除クロマトグラフィーを行って前記反
応混合物を分析した結果（この方法はオリゴマーとモノ
マーとを十分に分離させる［Ｊ．Ｙ．Ｓａｎｃｈｅｚ
ら，Ａｎａｌｙｓｉｓ，１８，５７７−８１）１９９
０）参照］）、ポリエチレングリコールは完全に消費さ
れており、ヘキサンジオールは約８５％消費されている
ことが判明した。実施例７と同様に処理した後の分子量
分析では、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｎ＝９６００であっ
た。
【００６５】前記重縮合物２．１２ｇを１５ｍｌのアセ
トニトリルに溶解した溶液に、０．８３ｇのＬｉＴＦＳ
Ｉと３２ｍｇの過酸化ベンゾイルとを加えた。流延によ
ってフィルムを形成し、脱泡し、溶媒を蒸発させた後、
フィルムを７０℃に加熱し、該温度に４時間維持した。
得られたメンブランの伝導率は２０℃で８×１０-7Ｓ／
ｃｍ、６０℃で４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】実施例 ９ ポリ（オキシエチレン）グリコール４００（ＰＥＧ４０
０）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２３９−８
で市販されている）２ｇと、トランス−１，４−ジブロ
モ−２−ブテン１．０８ｇと、ＫＯＨ１．２ｇとの混合
物を６０℃に加熱し、該温度に２０時間維持した。ガス
クロマトグラフィーでの分析の結果、粗反応混合物中の
ジブロモ含有化合物（ｃｏｍｐｏｓｅ ｄｏｂｒｏｍ
ｅ）は完全に消失していることが判明した。ＴＨＦに溶
解し、無機生成物を濾過によって除去した後、立体排除
クロマトグラフィーで前記コポリマーを分析したとこ
ろ、分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝２００００、Ｍ
ｎ＝１１０００であった。
【００６７】過酸化ベンゾイルを用いて７０℃で数時間
にわたり架橋試験を行った。測定された不溶性物質の割
合は２０％であり、フーリエ変換赤外線分析（ａｎａｌ
ｙｓｅ ｐａｒ ｉｎｆｒａｒｏｕｇｅ ａ ｔｒａｎ
ｓｆｏｒｍｅｅ ｄｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ）によって二重
結合の消費率が低いことが確認された。
【００６８】実施例 １０ トランス−１，４−ジブロモ−２−ブテンの半分を３−
クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンに替えて実施
例９の操作を繰り返した。
【００６９】２ｇのＰＥＧ４００に０．５４ｇのトラン
ス−１，４−ジブロモ−２−ブテン（２．５×１０-3モ
ル）と０．３１ｇの３−クロロ−２−クロロメチル−１
−プロペン（２．５×１０-3モル）とを加え、次いで微
粉砕したＫＯＨを１．２ｇ加えた。該反応混合物を６０
℃で１５時間機械的に撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、前記混合物はジクロロ含有誘導体又
はジブロモ含有誘導体をもはや含んでいなかった。実施
例９の操作に従って分離した生成物は実施例９の生成物
と類似の特性を有し、Ｍｐ＝２３０００、Ｍｎ＝１０５
００であった。
【００７０】前記重縮合物を過酸化ベンゾイルを用いて
７０℃で４時間架橋した。Ｓｏｘｈｌｅｔでの抽出の結
果、不溶性物質の割合は約９０％であった。格子のＤＳ
Ｃ分析では、１９３Ｋ〜４２３Ｋの温度範囲で再結晶化
ピーク又は融解ピークは検出されなかった。これは、結
晶性を証明するものであろう。Ｏ／Ｌｉ比＝２０で前述
の諸実施例と類似の条件で調製したメンブランの伝導率
は、２５℃で４×１０-5Ｓ／ｃｍ、６５℃で１０-3Ｓ／
ｃｍであった。
【００７１】このように、トランス−１，４−ジブロモ
−２−ブテン及び３−クロロ−２−クロロメチル−１−
プロペンの相対的割合の選択によって、最終的架橋コポ
リマーの架橋率を調整をすることができる。
【００７２】実施例 １１ トランス，トランス−ムコン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
商品番号Ｍ９０００−３で市販されている）をボラン−
ＴＨＦ複合体で還元することにより１，６−ジヒドロキ
シ−２，４−ヘキサジエンを調製した。このようにして
得たジオールを塩化チオニルＳＯＣｌ2で処理してハロ
ゲン化誘導体（ＣｌＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−）2に変換し、減
圧下の蒸留によって精製した。機械的撹拌手段と臭素ア
ンプルとを備えた二首フラスコ内に、分子量１５００の
ポリ（オキシエチレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社
から商品番号２０２４３−６で市販されている）８ｇ
と、０．８２ｇの１，６−ジクロロ−２，４−ヘキサジ
エンと、５ｍｌのＴＨＦとを導入した。該混合物を機械
的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した市
販の水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）を１ｇ加えた。１
６時間反応させた後、生成物をＴＨＦ中に希釈し、濾過
して残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去した。ＴＨ
Ｆの蒸発後、生成物を水中にとり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ社の酸性樹脂ＤＯＷＥＸ ５０Ｘ２の添加によっ
て残留ＫＯＨを中和した。次いで水を蒸発させた。
【００７３】得られたポリマー２ｇをアセトニトリルに
溶解し、該溶液に０．０４ｇの水酸化ベンゾイルと０．
５６ｇのＬｉＴＦＳＩとを加えた（Ｏ／Ｌｉ＝３０／
１）。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリル
を蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン流下で３時
間７０℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピー
ダンス分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で１．２×
１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】実施例 １２ スチレンとジメトキシメタンとの混合物を４０℃に維持
し、これに無水塩化水素流を通すことによってビス２，
４（クロロメチル）スチレンを調製した。該化合物ＣＨ
2＝ＣＨΦ（ＣＨ2Ｃｌ）2を蒸留によって精製した。１
５モル％のプロピレンオキシド誘導体単位を含む分子量
３５００のコ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レン）ジオール３０ｇを２０ｍｌのＴＨＦに希釈したも
のと、１．７５ｇのビス−２，４（クロロメチル）スチ
レンと、１．５ｇの粉砕した市販の水酸化カリウム（８
５％ＫＯＨ）とを実施例１１の条件で反応させて、重縮
合による重合を行った。０℃で１２時間反応させた後、
得られたポリマーを実施例１１の条件で精製した。
【００７５】５ｇのポリマーと０．５５ｇの過塩素酸リ
チウムと０．０８ｇのアゾビスシアノ吉草酸とを５ｍｌ
のアセトンに溶解してメンブランを調製した。まず前記
混合物をガラスプレート上に流延して１００μｍの層を
形成し、その上にカソードスパッタリングによって３０
０ｎｍのドープト酸化インジウム層（ＩＴＯ）をデポジ
ットし、次いで１００ｎｍの酸化タングステンＷＯ3層
をデポジットした。アセトンを蒸発させた。ＩＴＯと、
酸化リチウム、酸化セリウム及び酸化チタンからなる組
成Ｌｉ0・5ＣｅＴｉＯ4の混合酸化物の２００ｎｍの層と
で被覆した別のガラスプレートを、スペーサによって５
０μｍの間隔を維持しながら前述のガラスプレートの上
方に配置し、アルゴン流下で３時間７０℃に加熱してポ
リマーを架橋させた。これら２つのガラスプレートの間
をエポキシタイプの樹脂で封じて形成した気密性組立て
体は、１．５Ｖの電圧の印加によって作動するエレクト
ロクロム装置を構成する。該システムは、マイナス極を
酸化タングステン電極に接続すると青く着色され、極性
を反転させると無色の状態に戻る。
【００７６】実施例 １３ 三官能価セグメントと一官能価セグメントとの混合物の
重縮合によって分枝構造の架橋可能ポリマーを調製し
た。
【００７７】機械的撹拌手段を備えた二首フラスコ内
に、第一工業製薬の製品である分子量２０００のポリ
（オキシエチレン）トリオール（ＰＯＥトリオール）６
ｇと、分子量６００のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテル１．８ｇと、０．７５ｇの３−クロロ−２
−クロロメチル−１−プロペンとを導入した。該混合物
を機械的に激しく撹拌しながら４５℃に加熱し、１０ｍ
ｌのＴＨＦと、微粉砕した市販の水酸化カリウム１．８
ｇとを加えた。１０時間反応させた後、生成物を水に溶
解した。該水溶液を限外濾過セル（遮断しきい値５００
０）で濾過して残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去
した。次いで水を蒸発させた。
【００７８】得られたポリマーと塩ＬｉＴＦＳＩ（Ｏ／
Ｌｉ＝１８／１）とを用いてメンブランを形成し、過酸
化ベンゾイルによって架橋した。得られたイオン伝導率
は２５℃で４×１０-5Ｓ／ｃｍである。
【００７９】ペンタエリトリトールからエチレンオキシ
ドのアニオン重合によって調製したＰＯＥテトロールを
使用しても類似の伝導特性が得られた。この場合は、ヒ
ドロキシル基の平均官能度を２とするために、一官能価
セグメントと四官能価セグメントとの間のモル比を２／
１とした。
【００８０】実施例 １４ 反応器内に分子量６００のポリ（エチレングリコール）
５００ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを導入した。２１ｇの３
−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社から商品番号Ｃ３，１１１０−４で市販されて
いる）と１１６ｇのα，α’−ジクロロメタキシレン
（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号１０，５９８−８で市
販されている）とを加えた。該混合物を均質化した後、
粒径≦５０μｍの粒子状に粉砕した水酸化ナトリウム１
５０ｇを機械的撹拌によって前記混合物中に分散させ、
温度を５０℃にした。１０時間後、ポリマーを分離し、
実施例１１の手順で精製した。ＬｉＴＦＳＩ（Ｏ／Ｌｉ
＝２４／１）を混入して架橋させると、粘着性のある弾
性材料が得られた。該材料の架橋ノード密度は０．２６
モル／ｋｇに低下しており、伝導率は２０℃で２×１０
-5Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】α，α’−ジクロロメタキシレンの代わり
にジクロロメタンを用いて実施例１４と同じ操作を行っ
た場合にも類似の結果が得られた。
【００８２】実施例 １５ 塩化トルエンスルホニルと２，６−ジメチルピリジンと
の等分子混合物を２，５−フランジメタノール（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社から商品番号１９，４６１−１で市販されて
いる）に作用させることによって、カップリング剤（ａ
ｇｅｎｔ ｄｅｃｏｕｐｌａｇｅ）ビス［（トルエンス
ルホニルメチル）−２，５−フラン］を調製した。
【００８３】分子量２０００のポリ（エチレングリコー
ル）１０ｇとＴＨＦ５ｍｌとに、前述のカップリング剤
２．２ｇと微粉砕した市販の水酸化カリウム（８５％Ｋ
ＯＨ）０．８ｇとを加えた。１６時間反応させた後、生
成物をＴＨＦ中に希釈し、濾過して、過剰ＫＯＦと、重
縮合反応によって形成されたＫＣＨ3ΦＳＯ3とを除去し
た。溶媒を蒸発させ、生成物を水中にとり、限外濾過
（遮断Ｍ≧５０００）によって洗浄した。得られたポリ
マーはＬｉＴＦＳＩ（Ｐ／Ｌｉ＝１４／１）の混入後に
１８０℃で１０分間の加熱によって自動架橋し得る。
【００８４】実施例 １６ 機械的撹拌手段を備えた二首フラスコ内に、０．５ｇの
１，６−ヘキサンジオールと０．４ｃｍ3の３−クロロ
−２−クロロメチル−１−プロペンとを導入した。該混
合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微
粉砕した水酸化カリウムを１．２ｇ加えた。８時間反応
させた後、生成物をＴＨＦに溶解した。該溶液を濾過し
て無機塩（ＫＯＨ及びＫＣｌ）を除去した。ＴＨＦを除
去した。次いで、生成物を水中にとり、Ｄｏｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ社の酸性樹脂Ｄｏｗｅｘ ５０Ｘ２で中和し
た。濾過によって樹脂を除去し、蒸発によって水を除去
した。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分
子量はポリスチレン当量でＭｎ＝２５００、Ｍｐ＝４０
００であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 Ｂ (72)発明者 フアニー・アロワン フランス国、エフ−38100・グルノーブル、 アブニユ・ジヤンヌ・ダルク、77・セー (72)発明者 ミシエル・アルマン フランス国、エフ−38410・サン−マルタ ン・ドウリアージユ、ル・ブル、“レ・コ ルジヨン”（番地なし) (72)発明者 ジヤン−イブ・サンシエ フランス国、エフ−38330・サン−イズミ エ、ル・シヤブー、シユマン・ドウ・シヤ ルトルウーズ、781

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅ
    ｒ反応によって架橋することができず各々が１≦ｉ≦６
    のような原子価ｉを有する互いに同じ又は異なる有機セ
    グメントＡと、式中のＺが１≦ｊ≦６のような原子価ｊ
    を有する有機基を表し該基Ｚがラジカル架橋又はＤｉｅ
    ｌｓ Ａｌｄｅｒ反応による架橋を可能にする官能基を
    少なくとも１つ含んでいる互いに同じ又は異なるセグメ
    ントＺ（ＣＨ2）jとで構成されており、各セグメントＡ
    が官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＺ（Ｃ
    Ｈ2）jに結合しており、各セグメントＺ（ＣＨ2）jが官
    能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＡに結合し
    ており、官能基Ｙがエーテル官能基又は第２もしくは第
    ３アミン官能基であり、原子価ｉの加重モル平均及び原
    子価ｊの加重モル平均がいずれも２以上である架橋可能
    なコポリマー。
  2. 【請求項２】 アミン官能基が、式中のＲが水素原子を
    表すか、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキ
    ル基及びオキサアルキル基から選択した炭素原子数３０
    以下の有機基を表すような官能基ＮＲであることを特徴
    とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 セグメントＡの少なくとも一部分が溶媒
    型セグメントであることを特徴とする請求項１に記載の
    コポリマー。
  4. 【請求項４】 溶媒型セグメントが、エチレンオキシド
    又はプロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキ
    シドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオ
    キシドもしくはプロピレンオキシドとエーテル結合の形
    成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選
    択したものであることを特徴とする請求項３に記載のコ
    ポリマー。
  5. 【請求項５】 エーテル結合の形成によって重合し得る
    コモノマーが、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒ
    ドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソラ
    ンから選択したものであることを特徴とする請求項４に
    記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 セグメントＡの少なくとも一部分が非溶
    媒型セグメントであることを特徴とする請求項１に記載
    のコポリマー。
  7. 【請求項７】 非溶媒型セグメントが、アルキレン基、
    アリーレン基、アリールアルキレン基、ポリシロキサン
    セグメントから選択したものであることを特徴とする請
    求項６に記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】 基Ｚが、エチレン系二重結合か又はＤｉ
    ｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応に関与し得る官能基を有するこ
    とを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】 基Ｚが、セグメントＺ（ＣＨ2）jの基Ｃ
    Ｈ2に結合した炭素原子が二重結合、芳香核、ケトン官
    能基もしくはニトリル官能基の一部分をなす基Ｚ、又は
    セグメントＺ（ＣＨ2）jの基ＣＨ2に結合した炭素原子
    がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されて
    いる基Ｚから選択したものであることを特徴とする請求
    項１に記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 セグメントＺ（ＣＨ2）jの一部分がセ
    グメントＺ’（ＣＨ2）j’［式中Ｚ’は、原子価ｊ’を
    有し、所与のラジカル開始剤でのラジカル架橋に対して
    反応性を示す結合を有していない基を表す］で置換され
    ており、ｊ及びｊ’全体の加重モル平均が２以上である
    ことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  11. 【請求項１１】 基Ｚ’が、セグメントＺ’（Ｃ
    Ｈ2）j’の基ＣＨ2に結合した炭素原子が飽和二重結
    合、芳香核、ケトン官能基もしくはニトリル官能基の一
    部分をなす基Ｚ’、又はセグメントＺ’（ＣＨ2Ｘ）j’
    の基ＣＨ2に結合した炭素原子がスルホン官能基の一部
    分をなす硫黄原子で置換されている基Ｚ’から選択した
    ものであることを特徴とする請求項１０に記載のコポリ
    マー。
  12. 【請求項１２】 基Ｚ’がポリ（メチレン）アリーレン
    基から選択したものであることを特徴とする請求項１１
    に記載のコポリマー。
  13. 【請求項１３】 塩基Ｂの存在下で、少なくとも１種類
    の化合物Ａ（ＹＨ）iと少なくとも１種類の化合物Ｚ
    （ＣＨ2Ｘ）j［式中、Ａ、ｉ、Ｙ、Ｚ及びｊは前述の意
    味を表し、Ｘは脱離基である］との重縮合反応を行うこ
    とからなり、種々のＡ（ＹＨ）iの相対的割合をセグメ
    ントＡの数に対する基Ｙの数の比が２以上となるように
    選択し、種々のＺ（ＣＨ2Ｘ）jの相対的割合をセグメン
    トＺの数に対する基Ｘの数の比が２以上となるように選
    択することを特徴とする請求項１に記載のコポリマーの
    製造方法。
  14. 【請求項１４】 脱離基Ｘが、ハロゲン化物又はスルフ
    ェートＲ’ＯＳＯ3もしくはスルホネートＲ’ＳＯ3［式
    中、Ｒ’は炭素原子数２０以下のハロゲン化又は非ハロ
    ゲン化有機基を表す］であることを特徴とする請求項１
    ３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 Ｒ’をアルキル基、アリール基及びア
    ルキルアリール基から選択することを特徴とする請求項
    １４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 塩基Ｂを、アルカリ金属もしくはアル
    カリ土類金属の水酸化物、第４アンモニウム水酸化物、
    特に水酸化物形態のベンジルトリアルキルアンモニウム
    基含有アニオン交換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属の水化物、アミド化物もしくはアルコキシ
    ド、非求核性の四級化しにくい有機塩基から選択するこ
    とを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 分子Ｚ（ＣＨ2Ｘ）jの一部分を分子
    Ｚ’（ＣＨ2Ｘ）j’［式中Ｚ’は所与のラジカル開始剤
    でのラジカル架橋に対して反応性を示す結合を有してい
    ない］で置換し、種々のＺ（ＣＨ2Ｘ）j及びＺ’（ＣＨ
    2Ｘ）j’の相対的割合をセグメントＺ及びＺ’の数に対
    する基Ｘの数の比が２以上となるように選択することを
    特徴とする請求項１３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 基Ｚ及び／又は基Ｚ’が、求核置換に
    対する脱離基Ｘの反応性を増加させることができる官能
    基を有することを特徴とする請求項１３又は１７に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 塩と固体ポリマー溶媒とを含み、前記
    ポリマー溶媒が請求項１に記載の少なくとも１種類のコ
    ポリマーで主に構成されていることを特徴とするイオン
    伝導材料。
  20. 【請求項２０】 コポリマーが架橋されていることを特
    徴とする請求項１９に記載の材料。
  21. 【請求項２１】 コポリマーのセグメントＡの少なくと
    も一部分が溶媒型セグメントであることを特徴とする請
    求項１９に記載の材料。
  22. 【請求項２２】 塩が、塩（１／ｍＭ）+Ｘ3-［式中Ｍ
    は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希
    土類から選択した原子価ｍの金属のイオンを表すか又は
    アンモニウムイオン、アミジニウムイオンもしくはグア
    ニジウムイオンを表し、Ｘ3は非局在電子電荷アニオ
    ン、例えばＢｒ-、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＲFＳＯ3 -、
    （ＲFＳＯ2）2Ｎ-、（ＲFＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲFＳＯ2）
    2ＣＹ1-（式中ＲFはペルフルオロアルキル基もしくはペ
    ルフルオロアリール基を表し、Ｙ1は電子誘引基を表
    す）］から選択したものであることを特徴とする請求項
    １９に記載の材料。
  23. 【請求項２３】 イオン基とラジカル重合によって重合
    し得る基とを含むモノマーと、架橋開始剤との存在下で
    コポリマーを架橋することによって得たものであること
    を特徴とする請求項１９に記載の材料。
  24. 【請求項２４】 コポリマー中の１種類以上の塩の固溶
    体を含み、原子価ｎの金属カチオンＭ’n+の移送及び移
    動度が、アニオンリガンド（Ｚ3）-とアニオンリガンド
    （Ｙ3）-とカチオンＭ’n+［但し１≦ｎ≦５且つ１≦ｐ
    ≦３］との間で形成された一般式［Ｍ’（Ｚ3）
    n（Ｙ3）p］p-で示される少なくとも１種類の複合アニ
    オンによって確保されることを特徴とする請求項１９に
    記載の材料。
  25. 【請求項２５】 固体ポリマー電解質によって分離され
    た陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項１９から２
    ４のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とす
    る電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 固体ポリマー電解質によって分離され
    た陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項１９から２
    ４のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とす
    る再充電可能又は不可能な電気化学的電気発生器。
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