JPH06256673A - コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用 - Google Patents
コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用Info
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Abstract
ポリマーを含むイオン伝導材料。 【効果】固体ポリマー電解質を含み、高い伝導率と良好
な機械的耐性とを有するイオン伝導材料が得られる。
Description
マーの製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該
コポリマーの使用に関する。
原子を含む溶媒型ポリマー(plymer solva
tant)に塩を溶解させることによって得られるポリ
マー電解質(electrolytepolymer
e)は既に公知である。溶媒がポリエチレンオキシド又
はエチレンオキシドコポリマーである前述のような電解
質は例えば欧州特許出願EP−A−13199号明細書
(M.Armand,M.Duclot)に開示されて
いる。この種のポリマー電解質は多くの用途を有し、特
に電気化学電池、光変調システム(M.Armand
ら,EP−A−253713号)、変換器(capte
ur)の例えば選択的メンブランもしくは基準メンブラ
ン(A.Hammouら、仏国特許出願FR−A−26
01017号又は米国特許出願US−A−492395
0号)に使用されている。
量論的錯体(complexe stoechiome
trique)を生成する半結晶質ポリマーである。前
記錯体の伝導性非晶質相は、錯体化した塩の種類に応じ
て通常40℃〜65℃である共晶点より上の温度でしか
存在しない。常温での良好な伝導率は、結晶度が小さい
か又はゼロの高分子系でしか得られない。前述のような
材料の伝導特性を改善するために多くの研究が実施され
てきた。その結果、例えばエチレンオキシドをベースと
するコポリマーが生成された(M.Armandら、F
R−A−2542322号又はUS−A−457832
6号)。エチレンオキシドと例えばプロピレンオキシド
又はメチルグリシジルエーテルのような別のエポキシド
との共重合は材料の結晶度を明白に低下させる。しかし
ながら、欠陥の統計的発生によってポリエチレンオキシ
ド秩序鎖の溶媒和力及び解離力は著しく減少する。10
5を超える大きな高分子量を有し且つ架橋していなくて
も良好な機械的特性を示すコポリマーの調製には純度の
高い試薬が必要であり、また導入するコモノマーの割合
の再現可能な制御はエチレンオキシドとその同族体との
間の反応性の差に起因して困難である。
約200〜1000)とジクロロメタンとの重縮合によ
って伝導率の高い非晶質ポリマーが生成されたが、該ポ
リマーは機械的耐性が余り高くない[C.V.Nich
olas,D.J.Wilson,C.Booth &
R.J.M.Gilles,Brit.Polym.
J.20 289(1988)]。この種の材料はま
た、反応性官能基を有していないために架橋することが
できないという問題も有する。
格子の形成も知られている(FR2485274号、U
S−A−4357401号、H.Cheradame
ら)。しかしながら、ウレタン橋の導入はこの種の電解
質を特にリチウムに対して反応性にする。
リマー電解質を含み、高い伝導率と良好な機械的耐性と
を有するイオン伝導材料を提供することにある。
ー類を提供する。
方法を提供することにある。
前述のコポリマーからなるイオン伝導材料を提供するこ
とにある。
Diels Alder反応によって架橋することがで
きず各々が1≦i≦6のような原子価iを有する互いに
同じ又は異なる有機セグメントAと、互いに同じ又は異
なるセグメントZ(CH2)j[式中、Zは1≦j≦6の
ような原子価jを有する有機基を表し、且つラジカル架
橋又はDiels Alder反応による架橋を可能に
する官能基を少なくとも1つ含む]とで構成された架橋
可能なコポリマーであり、各セグメントAが官能基Yを
介して少なくとも1つのセグメントZ(CH2)jに結合
しており、各セグメントZ(CH2)jが官能基Yを介し
て少なくとも1つのセグメントAに結合しており、官能
基Yがエーテル官能基又は第2もしくは第3アミン官能
基であり、セグメントAの原子価iの加重モル平均(m
oyenne molaireponderee)及び
基Zの原子価jの加重モル平均がそれぞれ2以上であ
る。
で、少なくとも1種類の化合物A(YH)iを少なくと
も1種類の化合物Z(CH2X)jと重縮合反応させるこ
とによって得られる。尚、前記式中のA、i、Y、Z及
びjは前述の意味を表し、Xは脱離基であり、種々のA
(YH)iの相対的割合はセグメントAの数に対する基
Yの数の比が2以上になるように選択され、種々のZ
(CH2X)jの相対的割合はセグメントZの数に対する
基Xの数の比が2以上になるように選択される。
塩化物、臭化物もしくはヨウ化物であるか、スルフェー
トR’OSO3又はスルホネートR’SO3[式中R’は
炭素原子数20以下の有機基を表す]であってよい。
R’は好ましくはアルキル基、アリール基、アルカリア
リール基を表し、これらの基は任意にハロゲン化されて
いてもよい。
又はDiels Alder反応によって架橋すること
のできない有機セグメントである。
ては溶媒型セグメントが挙げられる。溶媒型セグメント
はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリ
マーから選択し得る。該セグメントは、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドと、エーテル結合の形
成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選
択することもできる。前記コモノマーは、オキシメチレ
ン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジ
ルエーテル及びジオキソランから選択し得る。前記コポ
リマーの中で特に好ましいのは、エチレンオキシド又は
プロピレンオキシド誘導単位を70モル%以上含むもの
である。
ては非溶媒型セグメントも挙げられる。この種の非溶媒
型セグメントには、アルキレン基、例えばα,ω−アル
カンジオールに由来するもの、アリーレン基、例えばビ
スフェノールに由来するもの、アリールアルキレン基、
例えばα,α’−キシレンジオールに由来するもの、ポ
リシロキサンセグメント等がある。
つのエチレン系二重結合を有するものが挙げられる。基
Zは、Diels Alder反応に関与し得る官能基
を有するものの中から選択することもできる。特に好ま
しいのは、求核置換基に対する反応体Z(CH2X)jの
脱離基Xの反応性を増加させることができる官能基を有
するものである。具体例としては、反応体Z(CH
2X)jの基CH2Xに結合した炭素原子がエチレン系二
重結合、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能基の一部
分をなすような基Z、又は反応体Z(CH2X)jの基C
H2Xに結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分を
なす硫黄原子で置換されているような基Zが挙げられ
る。これらの特定の基は前述のコポリマーの製造方法の
実施を容易にする。
2X)jに由来する基が挙げられる: − アルケン誘導体、例えばそれぞれ下記の式で示され
るシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、メチル−
2−プロペン、シス−2,4−ヘキサジエンの誘導体:
チルスチレンの誘導体:
導体:
ル基、アリール基、アリールアルキル基及びオキサアル
キル基から選択した炭素原子数30以下の有機基を表す
ような官能基NRである。特に好ましいのは官能基NH
及びNCH3である。
2X)jの2つの隣接基CH2X上での化合物A(YH)i
の一次アミン基の反応が下記の反応式に従って複素環を
形成し得る:
酸化物、第4アンモニウム水酸化物、特に水酸化物形態
のベンジルトリアルキルアンモニウム基含有アニオン交
換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水化
物、アミド化物もしくはアルコキシド、非求核性の四級
化しにくい有機塩基、例えば1,8−ビス(ジメチルア
ミノ)ナフタレン及び1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジンから選択する。
及び/又は基Zの選択によって予め決定し得る。
グメントAを含み得る。本発明のコポリマーは異なるセ
グメントAを含んでいてもよい。溶媒型セグメントAを
選択するとコポリマーの結晶度が低下し、更にはゼロに
なり、従ってイオン伝導率が増加する。また、機械的特
性も改善される。非溶媒型セグメントを導入すると、コ
ポリマーの特定の特性、例えば機械的特性又は格子の伝
導率の調整が可能になる。また、非溶媒型セグメント固
有の新しい特性、例えば粘着性を得ることができるか、
又は化学官能基を導入することができる。
原子価j’を有し且つ所与のラジカル開始剤(amor
ceur radicalire)でのラジカル架橋に
対して反応性を示す官能基もDiels Alder
反応で活性を示す官能基も含まない基を表す分子Z’
(CH2X)j’で分子Z(CH2)jを部分的に置換する
ことによって架橋ノード(noeud de reti
culation)の密度を低下させることができる。
従って、このような置換も架橋コポリマーの機械的特性
及び伝導率を制御する手段を構成する。反応体Z’(C
H2X)j’は例えば、下記の式で示される化合物から選
択し得る:
離基Xの反応性を増加させることができる官能基を有す
るものが挙げられる。このような基としては、反応体
Z’(CH2X)j’の基CH2Xに結合した炭素原子が
飽和二重結合(liaison double enc
ombree)、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能
基の一部分をなすもの、又は反応体Z’(CH2X)j’
の基CH2Xに結合した炭素原子がスルホン官能基の一
部分をなす硫黄原子で置換されているものが挙げられ
る。これらの特定の基には、例えばα,α’−ジクロロ
メタキシレンのようなポリ(メチレン)アリーレンがあ
る。反応の化学量論は従って共反応体(co−reac
tant)によってもたらされる基X全体を考慮しなけ
ればならない。
カル架橋又はDiels Alder反応によって架橋
することができず各々が1≦i≦6のような原子価iを
有する互いに同じ又は異なる有機セグメントAと、Zが
1≦j≦6のような原子価jを有する有機基を表し且つ
該基Zがラジカル架橋又はDiels Alder反応
による架橋を可能にする官能基を少なくとも1つ含んで
いる互いに同じ又は異なるセグメントZ(CH2)jと、
Z’が1≦j’≦6のような原子価j’を有する有機基
を表し且つ該基Z’がラジカル架橋又はDiels A
lder反応による架橋を可能にする官能基を含んでい
ない互いに同じ又は異なるセグメントZ’(CH2)j’
とで構成されており、 − 各セグメントAが官能基Yを介して少なくとも1つ
のセグメントZ(CH2)j又はZ’(CH2)j’に結合
しており、各セグメントZ(CH2)j又はZ’(C
H2)j’が官能基Yを介して少なくとも1つのセグメン
トAに結合しており、官能基Yがエーテル官能基又は第
2もしくは第3アミン官能基であり、 − セグメントAの原子価iの加重モル平均、並びに基
Z及びZ’全体の原子価j及びj’の加重モル平均がい
ずれも2以上である。
橋形態で、イオン伝導材料の製造に使用できる。
に解離し得る塩と本発明のコポリマーとからなる。
合にそのままイオン伝導材料の製造に使用し得る。しか
しながら、その使用は容易ではない。
較的低いコポリマー、例えば1種類以上の化合物A(Y
H)iと1種類以上の化合物Z(CH2X)j(そして場
合によっては1種類以上の化合物Z’(CH2X)j’)
[加重モル平均はiについてもjについても(そして場
合によってはj及びj’についても)実質的に2に等し
い]とから得られるコポリマーを使用するのが好まし
い。この種のコポリマーはセグメントZ上に存在する架
橋可能な官能基によって架橋される。
トを含むコポリマーを使用するのが好ましい。エチレン
オキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー、
又はエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのコ
ポリマーと、エーテル結合の形成によって重合し得るコ
モノマーとからなり、前記コモノマーが30モル%以上
を占める溶媒型セグメントAは特に好ましい。特に有利
なのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコ
ポリマーである。
に導入する塩は、固体イオン伝導材料に通常使用されて
いる塩の中から選択する。その例としては、塩(1/m
M)+X3-[式中Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属及び希土類から選択した原子価mの金属の
イオンを表すか又はアンモニウムイオン、アミジニウム
イオンもしくはグアニジウムイオンを表し、X3は非局
在電子電荷(charge electronique
delocalisee)のアニオン、例えばB
r-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO2)2
N-、(RFSO2)3C-[式中RFはペルフルオロアルキ
ル基もしくはペルフルオロアリール基、特に炭素原子数
8以下のペルフルオロアルキル基もしくはペルフルオロ
アリール基、より特定的にはCF3 -又はC2F5 -を表
す]が挙げられる。
O2)2CY1]-で示される塩から選択することもでき
る。前記式中、Y1は−C≡N及び基R”Z1−[式中Z
1はカルボニル基、スルホニル基又はホスホニル基を表
し、R”はラジカル架橋又はDiels Alder反
応によって架橋できる官能基を任意に含んでいてもよい
一価の有機基を表し、M及びRFは前述の意味を表す]
から選択した電子誘引基(groupement at
tracteur d’electrons)を表す。
この種の化合物は、化合物(1/nM)+[(RFS
O2)2CH]-と化合物Y1X1とを求核性非プロトン性
塩基Nuの存在下で反応させることによって製造し得
る。X1はハロゲン又は疑似ハロゲンを表す。特に好ま
しいのはリチウム塩、より特定的には(CF3SO2)2
N-Li+及び(CF3SO2)3C-Li+である。前記塩
の混合物を使用してもよい。これらの塩及びその製造方
法は、1991年11月8日に出願されたFR−A−2
683254号明細書に記述されているため、詳細につ
いてはこれを参照されたい。
固溶体をポリマー中に含み、原子価nの金属カチオン
M’n+の移送及び移動度が、アニオンリガンド(Z3)-
とアニオンリガンド(Y3)-とカチオンM’n+[但し1
≦n≦5且つ1≦p≦3]との間で形成された一般式
[M’(Z3)n(Y3)p]p-で示される少なくとも1つ
の複合アニオン(anion complexe)によ
って確保されるイオン伝導材料の製造にも使用すること
ができる。該材料は従って、一般式ポリ(u.s.)u
A3[M’x(Z3)z(Y3)y][式中、A3は前記ポリ
マーで容易に溶媒和し得る原子価pのカチオンであり、
但しp=1又は2であり、(u.s.)は前記ポリマー
の溶媒和単位を意味し、uは高分子フレームに担持され
ているカチオンA3溶媒和に必要な溶媒和単位の数を表
し、x、y及びzは関係z+y−nx=pを満たすよう
に、且つ複合アニオン[M’(Z3)n(Y3)p]p-と、
アニオン(Z3)-、アニオン(Y3-)、複合アニオン
[M’(Z3)n(Y3)p+1](p+1)-、複合アニオン
[M’(Z3)n+1(Y3)p](p+1)-及び中性種M’(Z
3)nから選択した種との限定量での共存を可能にするよ
うに決定されている]で示すことができるポリマー複合
体である。
材料は1991年3月7日に出願されたFR−A−26
73769号明細書に記述されているため、詳細につい
てはこれを参照されたい。この種の材料は、塩A
3(Y3)p及び塩M’(Z3)nを本発明のコポリマー中
に、関係z+y−nx=pを満たし且つ複合アニオン
[M’(Z3)n(Y3)p]p-と、アニオン(Z3)-、ア
ニオン(Y3)-、複合アニオン[M’(Z3)n(Y3)
p+1](p+1)-及び中性種M’(Z3)nから選択した種と
の限定量での共存を可能にするような割合で溶解する方
法によって得られる。
明のイオン伝導材料は、前記コポリマーを、場合によっ
てはラジカル開始剤の存在下で、熱又はエネルギー放射
線、例えば紫外線、γ線もしくは電子ビームの作用にか
けることによって製造する。ラジカル開始剤は例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ジクミル(Di
cup)又は二硫化物、例えば3,3’−ジチオジプロ
ピオン酸から選択し得る。特に好ましいのは過酸化ベン
ゾイルである。ラジカル開始剤は、架橋をDiel A
lder反応によって生起させる場合には必要ない。
そして場合によってはラジカル開始剤を共通溶媒中に溶
解することによってイオン伝導材料を製造する。開始剤
の使用量はコポリマーの0.1〜5重量%が有利であ
る。溶媒は揮発性溶媒から選択する。この種の溶媒の具
体例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン及び
アセトンが挙げられる。得られた粘稠溶液は脱泡し、そ
の後PTFEプレートのような適当な支持体上に流延す
る。溶媒の蒸発後に得られたフィルムは使用開始剤に応
じて70℃〜120℃の温度で4時間加熱する。
ポリマーの架橋を行い、次いでメンブランを形成する。
その後、塩を下記の方法で前記メンブラン中に導入す
る:揮発性極性溶媒中で塩の溶液を極めて高い濃度で調
製し、これをメンブランに吸収させ、次いで溶媒を蒸発
させる。導入された塩の量はメンブランの初期重量と最
終重量との差によって測定される。
架橋によって架橋できる基とを有するモノマーの存在下
でラジカル重合開始剤を用いて本発明のコポリマーの架
橋を行う。特に好ましいモノマーは過ハロゲン化スルト
ン誘導体である。この種の誘導体は例えば、一般式
(1)ECFX2−SO2Z2[式中、Eは基R1R2N−
CO−、R3−O−CF2−又はR3−のうちの1つを表
し、Z2はイオン基を表し、X2はF、Cl、H又はRF
を表し、基R1、R2及びR3は互いに同じか又は異な
り、ラジカル重合によって重合し得る官能基を含む非過
フッ化有機基から選択され、RFはペルフルオロアルキ
ル基及びペルフルオロアリール基から選択される]で示
されるものから選択し得る。
/mMm+[−NSO2Q]-、1/mMm+[−CH(SO
2Q)]-及び1/mMm+[−C(SO2Q)2]-から選
択すると有利である。尚、前記式中Qは−RF又は−C
FX2−Eを表し、Mm+は前述の意味を有する。
ッ化スルホニル酢酸F−COCFX2−SO2Fとアミン
R1R2NHとを塩基の存在下で反応させることによって
モノマー(1)を製造し得る。
つのステップ、即ちフッ化スルホニル酢酸とフッ化物と
を反応させるステップ、得られたペルフルオロアルコキ
シドを反応体R3Y2と接触させて化合物R3O−CF−
CFX−SO2Fを生成するステップ、並びに基SO2F
のフッ素を1/mMm+[−O]-、1/mMm+[−NS
O2R]-、1/mMm+[−CH(SO2RF)]-又は1
/mMm+[−C(SO2RF)2]-から選択したイオン基
で置換するのに適した反応体と前記化合物とを反応させ
るステップを含む方法によってフッ化スルホニル酢酸か
らモノマー(1)を製造し得る。
らなる下記の方法によりフッ化スルホニル酢酸からモノ
マー(1)を製造する。第1のステップではフッ化スル
ホニル酢酸を水で処理して、加水分解と脱カルボキシル
化とを順次生起させる。その結果得られる化合物はα位
の炭素上に、カルバニオンを生成せしめる酸特性を有す
るプロトンを含む。第2のステップでは、前記カルバニ
オンにより、塩基の存在下で求核置換反応を生起させ
る。第3のステップでは、得られた化合物を、イオン基
による基SO2Fのフッ素の置換に適した反応体と反応
させる。この種のモノマーは1992年2月21日に出
願されたFR−A−2687671号明細書に記述され
ているため、詳細についてはこれを参照されたい。
最終特性に応じて、イオン伝導材料で一般的に使用され
ている添加剤、例えば可塑化剤、安定剤をも含み得る。
き、また総分子量が小さいため使用が容易である。
固体ポリマー電解質として使用できる。本発明の電気化
学電池は、本質的に本発明のコポリマーと容易に解離し
得る塩とからなる電解質で分離された陰極及び陽極を含
む。
は不可能な電気化学的電気発生器の製造にも使用でき
る。この種の発生器は、本質的に本発明のコポリマーと
容易に解離し得る塩とからなる電解質で分離された陰極
及び陽極を含む。
ムのような別の電気化学的システム、例えばエレクトロ
クロムシステム(systeme electroch
rome)、変換器における選択的メンブランもしくは
基準メンブランの製造、スーパーキャパシティ(sup
ercapaciate)の製造にも有用である。
詳細に説明する。
mecanique)とアルゴン導入口と臭素アンプ
ルとを備えた三首フラスコに、分子量2000のポリ
(オキシエチレン)グリコール(Aldrich社から
商品番号29,590−6で市販されている)20g
と、微粉砕した水酸化ナトリウム2.4gとを導入し
た。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら45
℃に加熱した。粘稠混合物が得られた時点で、1.25
g(10-2モル)の3−クロロ−2−クロロメチル−1
−プロペンをゆっくり加えた。8時間反応させた後、生
成物をCH2Cl2中にとり、無機沈澱物を濾過によって
分離した。溶媒の蒸発後に粘稠液が得られた。立体排除
クロマトグラフィーによって分析した結果、分子量はポ
リスチレン当量でMp=69000、Mn=27000
であった。
し、得られた溶液に、O/Li比=8となるように2.
49gのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム(L
iTFSI)を加え、且つ過酸化ベンゾイル0.1gを
加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリ
ルを蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン雰囲気下
で3時間70℃に維持して完全に架橋させた。インピー
ダンス分光測定検査(DSC)の結果、伝導率は25℃
で3×10-6S/cm、65℃で2×10-4S/cmで
あった。CH2Cl2で洗浄し、同一溶媒を用いてSox
hletで抽出したところ、前記ポリマーの91%が架
橋されていた。
に、分子量1000のポリ(オキシエチレン)グリコー
ル(Aldrich社から商品番号20,242−8で
市販されている)20gと、3−クロロ−2−クロロメ
チル−1−プロペン0.57gとを導入した。得られ混
合物を機械的に激しく撹拌しながら40℃に加熱し、微
粉砕した水酸化カリウムを1.35g加えた。16時間
反応させた後、生成物をTHF中にとり、残留KOH及
び形成されたKClを除去するために濾過した。溶媒の
蒸発後に生成物を水中にとった。微量の残留KOHを中
性pHが得られるまで酸性樹脂Dowex 50X2
(Dow Chemical社から市販されている)に
よって除去した。次いで水を蒸発させた。立体排除クロ
マトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン
当量でMp=103000、Mn=46000であっ
た。
し、得られた溶液に、O/Li比=30となるように
0.41gのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム
(LiTFSI)を加えると共に過酸化ベンゾイル0.
04gを加えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び
流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られた
メンブランを3時間70℃に維持して架橋を完全に生起
させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は
25℃で10-5S/cm、65℃で2×10-4S/cm
であった。DSC検査では、架橋したポリマーが塩の非
存在下で−56℃のガラス転移温度と21.3℃の融点
とを有することが判明した。O/Li=30に対応する
塩濃度では、前記ポリマーのガラス転移温度は−52.
1℃、融点は10.6℃であった。
2=CH−CH2−O−CF2−CF2−SO3Li(O/
Li=14)0.75gと、過酸化ベンゾイル0.03
gとをアセトニトリルに溶解した。実施例2の操作を繰
り返してメンブランを形成した。メタノールを用いてS
oxhletで抽出した結果、塩の80%がポリマーに
固定されていた。インピーダンス分光測定検査の結果、
伝導率は20℃で2×10-7S/cm、50℃で10-5
S/cmであった。
チレン)ジアミン(Texaco Chemicals
社の製品Jeffamine ED900)5gと、3
−クロロ−2−クロロメチル−1−プロペン0.66g
とを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌し
ながら40℃に加熱し、塩基性樹脂(Dow Chem
icals社の製品Dowex 1X8−50)を3g
加えた。10時間の反応後に得られた粘稠ポリマーをT
HFに溶解した。該溶液を濾過して樹脂を除去し、蒸発
によってTHFを除去した。立体排除クロマトグラフィ
ーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量でMp=
32000、Mn=14000であった。
し、得られた溶液に、O/Li比=14となるように
0.34gのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム
(LiTFSI)を加え、且つ過酸化ベンゾイル0.0
6gを加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセト
ニトリルを蒸発させ、得られたメンブランを3時間70
℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス
分光測定検査の結果、伝導率は25℃で5×10-6S/
cmであった。
のポリ(オキシプロピレン)グリコール(Aldric
h社の製品20,232−0)5gと、3−クロロ−2
−クロロメチル−1−プロペン0.42cm3とを導入
した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら4
0℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを1.3g加
えた。10時間の反応後、生成物を水に溶解した。該水
溶液を限外濾過セル(遮断しきい値1000)で濾過し
て残留KOH及び形成されたKClを除去した。次いで
水を蒸発させた。立体排除クロマトグラフィーで分析し
た結果、分子量はポリスチレン当量で、(カラム200
〜1000Aに応じたMp)=55000、(カラム2
00〜1000Aに応じたMn)=23000であっ
た。
し、得られた溶液に0.04gの過酸化ベンゾイルを加
えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び流延後に乾
燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブラン
を2時間70℃に維持して架橋を完全に生起させた。イ
ンピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は25℃で2
×10-6S/cm、65℃で10-4S/cmであった。
ポリ(オキシエチレン)ジオール(POE 400)
(Aldrich社から商品番号20,239−8で市
販されている)2gと、質量1000のポリ(オキシエ
チレン)ジオール(POE 1000)(Aldric
h社から商品番号20,242−8で市販されている)
5gと、3−クロロ−2−クロロメチル−1−プロペン
1.24gとを導入した。得られた混合物を機械的に激
しく撹拌しながら40℃に加熱し、微粉砕した水酸化カ
リウムを3g加えた。10時間の反応後、ポリスチレン
当量でMp=72000、Mn=34000の分子量の
生成物が得られた。残留KOH及び形成されたKClを
除去すべく、前記生成物をTHFに溶解した。THFの
蒸発後、生成物を水に溶解し、Rohm & Haas
社から市販されている酸性樹脂Amberlite I
R118の添加によって残留KOHを中和した。次い
で、該混合物を濾過して樹脂を除去し、水を蒸留し、真
空下50℃で48時間にわたりデシケーターで完全な乾
燥を行った。
であった。これはPOE 1000の融点とPOE 4
00の融点との中間の値である。融点がこのように低い
と、塩濃度が低い場合でもポリマー/塩非晶質複合体が
得られる。
drich社から商品番号34,528−8で市販され
ている)13gを6.7gのKOHと十分に混和し、該
混合物を45℃に加熱した。得られた稠密混合物を機械
的に撹拌し、2.5gの1−クロロ−2−クロロメチル
−プロペンを加えた。該反応混合物を15時間60℃に
維持し、次いで室温に戻した。ジクロロメタンを200
ml加えるとKOH及びKclが沈澱した。これらの沈
澱物を多孔率4の濾過るつぼで濾過して除去した。デカ
ンテーションアンプル内に配置した有機相を、中性pH
が得られるまで、希酸水溶液及び脱イオン水で順次洗浄
した。該有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾
過後に回転蒸発器で溶媒を除去した。ポリマー中に残留
している微量の水を共沸蒸留によって除去すべくトルエ
ンを繰り返し加え、その後該トルエンを回転蒸発器によ
って除去した。その結果13.2gの生成物が得られ
た。これは約95%の収率に相当する。立体排除クロマ
トグラフィー分析で得られた分子量はポリスチレン当量
でMp=32000、Mn=15000であった。
08g溶解し、O/Li比=20となるように215m
gのLiTFSIを加え、且つ30mgの過酸化ベンゾ
イルを加えた。得られた粘稠溶液を実施例2と同様の条
件で流延しTHFを蒸発させた後、得られたフィルムを
5時間70℃に維持した。その結果得られたメンブラン
は少し着色されており、良好な機械的特性を示した。そ
の伝導率は25℃で2×10-6S/cm、70℃で2×
10-4S/cmであった。アレニウスの跡(trace
d’Arrhenius)logσ=f(1/T)に
より、前記メンブランは室温になると自由体積型の挙動
を示すことが判明した。これは、当該ポリマー/塩複合
体の非晶質特性を示すものである。
0gと1,6−ヘキサンジオール1.2gとの混合物
に、微粉砕したKOH7.8gと3−クロロ−2−クロ
ロメチル−1−プロペン5gとを加えた。該混合物を、
機械的撹拌手段と還流凝縮器とアルゴン導入口とを備え
た三首フラスコ内で70℃に加熱した。24時間の反応
後に、100AのUltrastyragelカラムを
2つ用いて立体排除クロマトグラフィーを行って前記反
応混合物を分析した結果(この方法はオリゴマーとモノ
マーとを十分に分離させる[J.Y.Sanchez
ら,Analysis,18,577−81)199
0)参照])、ポリエチレングリコールは完全に消費さ
れており、ヘキサンジオールは約85%消費されている
ことが判明した。実施例7と同様に処理した後の分子量
分析では、Mp=22000、Mn=9600であっ
た。
トニトリルに溶解した溶液に、0.83gのLiTFS
Iと32mgの過酸化ベンゾイルとを加えた。流延によ
ってフィルムを形成し、脱泡し、溶媒を蒸発させた後、
フィルムを70℃に加熱し、該温度に4時間維持した。
得られたメンブランの伝導率は20℃で8×10-7S/
cm、60℃で4×10-5S/cmであった。
0)(Aldrich社から商品番号20,239−8
で市販されている)2gと、トランス−1,4−ジブロ
モ−2−ブテン1.08gと、KOH1.2gとの混合
物を60℃に加熱し、該温度に20時間維持した。ガス
クロマトグラフィーでの分析の結果、粗反応混合物中の
ジブロモ含有化合物(compose dobrom
e)は完全に消失していることが判明した。THFに溶
解し、無機生成物を濾過によって除去した後、立体排除
クロマトグラフィーで前記コポリマーを分析したとこ
ろ、分子量はポリスチレン当量でMp=20000、M
n=11000であった。
にわたり架橋試験を行った。測定された不溶性物質の割
合は20%であり、フーリエ変換赤外線分析(anal
yse par infrarouge a tran
sformee de Fourier)によって二重
結合の消費率が低いことが確認された。
クロロ−2−クロロメチル−1−プロペンに替えて実施
例9の操作を繰り返した。
ス−1,4−ジブロモ−2−ブテン(2.5×10-3モ
ル)と0.31gの3−クロロ−2−クロロメチル−1
−プロペン(2.5×10-3モル)とを加え、次いで微
粉砕したKOHを1.2g加えた。該反応混合物を60
℃で15時間機械的に撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、前記混合物はジクロロ含有誘導体又
はジブロモ含有誘導体をもはや含んでいなかった。実施
例9の操作に従って分離した生成物は実施例9の生成物
と類似の特性を有し、Mp=23000、Mn=105
00であった。
70℃で4時間架橋した。Soxhletでの抽出の結
果、不溶性物質の割合は約90%であった。格子のDS
C分析では、193K〜423Kの温度範囲で再結晶化
ピーク又は融解ピークは検出されなかった。これは、結
晶性を証明するものであろう。O/Li比=20で前述
の諸実施例と類似の条件で調製したメンブランの伝導率
は、25℃で4×10-5S/cm、65℃で10-3S/
cmであった。
−2−ブテン及び3−クロロ−2−クロロメチル−1−
プロペンの相対的割合の選択によって、最終的架橋コポ
リマーの架橋率を調整をすることができる。
商品番号M9000−3で市販されている)をボラン−
THF複合体で還元することにより1,6−ジヒドロキ
シ−2,4−ヘキサジエンを調製した。このようにして
得たジオールを塩化チオニルSOCl2で処理してハロ
ゲン化誘導体(ClCH2CH=CH−)2に変換し、減
圧下の蒸留によって精製した。機械的撹拌手段と臭素ア
ンプルとを備えた二首フラスコ内に、分子量1500の
ポリ(オキシエチレン)グリコール(Aldrich社
から商品番号20243−6で市販されている)8g
と、0.82gの1,6−ジクロロ−2,4−ヘキサジ
エンと、5mlのTHFとを導入した。該混合物を機械
的に激しく撹拌しながら40℃に加熱し、微粉砕した市
販の水酸化カリウム(85%KOH)を1g加えた。1
6時間反応させた後、生成物をTHF中に希釈し、濾過
して残留KOH及び形成されたKClを除去した。TH
Fの蒸発後、生成物を水中にとり、Dow Chemi
cal社の酸性樹脂DOWEX 50X2の添加によっ
て残留KOHを中和した。次いで水を蒸発させた。
溶解し、該溶液に0.04gの水酸化ベンゾイルと0.
56gのLiTFSIとを加えた(O/Li=30/
1)。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリル
を蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン流下で3時
間70℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピー
ダンス分光測定検査の結果、伝導率は25℃で1.2×
10-5S/cmであった。
し、これに無水塩化水素流を通すことによってビス2,
4(クロロメチル)スチレンを調製した。該化合物CH
2=CHΦ(CH2Cl)2を蒸留によって精製した。1
5モル%のプロピレンオキシド誘導体単位を含む分子量
3500のコ(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レン)ジオール30gを20mlのTHFに希釈したも
のと、1.75gのビス−2,4(クロロメチル)スチ
レンと、1.5gの粉砕した市販の水酸化カリウム(8
5%KOH)とを実施例11の条件で反応させて、重縮
合による重合を行った。0℃で12時間反応させた後、
得られたポリマーを実施例11の条件で精製した。
チウムと0.08gのアゾビスシアノ吉草酸とを5ml
のアセトンに溶解してメンブランを調製した。まず前記
混合物をガラスプレート上に流延して100μmの層を
形成し、その上にカソードスパッタリングによって30
0nmのドープト酸化インジウム層(ITO)をデポジ
ットし、次いで100nmの酸化タングステンWO3層
をデポジットした。アセトンを蒸発させた。ITOと、
酸化リチウム、酸化セリウム及び酸化チタンからなる組
成Li0・5CeTiO4の混合酸化物の200nmの層と
で被覆した別のガラスプレートを、スペーサによって5
0μmの間隔を維持しながら前述のガラスプレートの上
方に配置し、アルゴン流下で3時間70℃に加熱してポ
リマーを架橋させた。これら2つのガラスプレートの間
をエポキシタイプの樹脂で封じて形成した気密性組立て
体は、1.5Vの電圧の印加によって作動するエレクト
ロクロム装置を構成する。該システムは、マイナス極を
酸化タングステン電極に接続すると青く着色され、極性
を反転させると無色の状態に戻る。
重縮合によって分枝構造の架橋可能ポリマーを調製し
た。
に、第一工業製薬の製品である分子量2000のポリ
(オキシエチレン)トリオール(POEトリオール)6
gと、分子量600のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテル1.8gと、0.75gの3−クロロ−2
−クロロメチル−1−プロペンとを導入した。該混合物
を機械的に激しく撹拌しながら45℃に加熱し、10m
lのTHFと、微粉砕した市販の水酸化カリウム1.8
gとを加えた。10時間反応させた後、生成物を水に溶
解した。該水溶液を限外濾過セル(遮断しきい値500
0)で濾過して残留KOH及び形成されたKClを除去
した。次いで水を蒸発させた。
Li=18/1)とを用いてメンブランを形成し、過酸
化ベンゾイルによって架橋した。得られたイオン伝導率
は25℃で4×10-5S/cmである。
ドのアニオン重合によって調製したPOEテトロールを
使用しても類似の伝導特性が得られた。この場合は、ヒ
ドロキシル基の平均官能度を2とするために、一官能価
セグメントと四官能価セグメントとの間のモル比を2/
1とした。
500gとTHF200mlとを導入した。21gの3
−クロロ−2−クロロメチル−1−プロペン(Aldr
ich社から商品番号C3,1110−4で市販されて
いる)と116gのα,α’−ジクロロメタキシレン
(Aldrich社から商品番号10,598−8で市
販されている)とを加えた。該混合物を均質化した後、
粒径≦50μmの粒子状に粉砕した水酸化ナトリウム1
50gを機械的撹拌によって前記混合物中に分散させ、
温度を50℃にした。10時間後、ポリマーを分離し、
実施例11の手順で精製した。LiTFSI(O/Li
=24/1)を混入して架橋させると、粘着性のある弾
性材料が得られた。該材料の架橋ノード密度は0.26
モル/kgに低下しており、伝導率は20℃で2×10
-5S/cmであった。
にジクロロメタンを用いて実施例14と同じ操作を行っ
た場合にも類似の結果が得られた。
の等分子混合物を2,5−フランジメタノール(Ald
rich社から商品番号19,461−1で市販されて
いる)に作用させることによって、カップリング剤(a
gent decouplage)ビス[(トルエンス
ルホニルメチル)−2,5−フラン]を調製した。
ル)10gとTHF5mlとに、前述のカップリング剤
2.2gと微粉砕した市販の水酸化カリウム(85%K
OH)0.8gとを加えた。16時間反応させた後、生
成物をTHF中に希釈し、濾過して、過剰KOFと、重
縮合反応によって形成されたKCH3ΦSO3とを除去し
た。溶媒を蒸発させ、生成物を水中にとり、限外濾過
(遮断M≧5000)によって洗浄した。得られたポリ
マーはLiTFSI(P/Li=14/1)の混入後に
180℃で10分間の加熱によって自動架橋し得る。
1,6−ヘキサンジオールと0.4cm3の3−クロロ
−2−クロロメチル−1−プロペンとを導入した。該混
合物を機械的に激しく撹拌しながら40℃に加熱し、微
粉砕した水酸化カリウムを1.2g加えた。8時間反応
させた後、生成物をTHFに溶解した。該溶液を濾過し
て無機塩(KOH及びKCl)を除去した。THFを除
去した。次いで、生成物を水中にとり、Doe Che
mical社の酸性樹脂Dowex 50X2で中和し
た。濾過によって樹脂を除去し、蒸発によって水を除去
した。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分
子量はポリスチレン当量でMn=2500、Mp=40
00であった。
Claims (26)
- 【請求項1】 ラジカル架橋又はDiels Alde
r反応によって架橋することができず各々が1≦i≦6
のような原子価iを有する互いに同じ又は異なる有機セ
グメントAと、式中のZが1≦j≦6のような原子価j
を有する有機基を表し該基Zがラジカル架橋又はDie
ls Alder反応による架橋を可能にする官能基を
少なくとも1つ含んでいる互いに同じ又は異なるセグメ
ントZ(CH2)jとで構成されており、各セグメントA
が官能基Yを介して少なくとも1つのセグメントZ(C
H2)jに結合しており、各セグメントZ(CH2)jが官
能基Yを介して少なくとも1つのセグメントAに結合し
ており、官能基Yがエーテル官能基又は第2もしくは第
3アミン官能基であり、原子価iの加重モル平均及び原
子価jの加重モル平均がいずれも2以上である架橋可能
なコポリマー。 - 【請求項2】 アミン官能基が、式中のRが水素原子を
表すか、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基及びオキサアルキル基から選択した炭素原子数30
以下の有機基を表すような官能基NRであることを特徴
とする請求項1に記載のコポリマー。 - 【請求項3】 セグメントAの少なくとも一部分が溶媒
型セグメントであることを特徴とする請求項1に記載の
コポリマー。 - 【請求項4】 溶媒型セグメントが、エチレンオキシド
又はプロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオ
キシドもしくはプロピレンオキシドとエーテル結合の形
成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選
択したものであることを特徴とする請求項3に記載のコ
ポリマー。 - 【請求項5】 エーテル結合の形成によって重合し得る
コモノマーが、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒ
ドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソラ
ンから選択したものであることを特徴とする請求項4に
記載のコポリマー。 - 【請求項6】 セグメントAの少なくとも一部分が非溶
媒型セグメントであることを特徴とする請求項1に記載
のコポリマー。 - 【請求項7】 非溶媒型セグメントが、アルキレン基、
アリーレン基、アリールアルキレン基、ポリシロキサン
セグメントから選択したものであることを特徴とする請
求項6に記載のコポリマー。 - 【請求項8】 基Zが、エチレン系二重結合か又はDi
els Alder反応に関与し得る官能基を有するこ
とを特徴とする請求項1に記載のコポリマー。 - 【請求項9】 基Zが、セグメントZ(CH2)jの基C
H2に結合した炭素原子が二重結合、芳香核、ケトン官
能基もしくはニトリル官能基の一部分をなす基Z、又は
セグメントZ(CH2)jの基CH2に結合した炭素原子
がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されて
いる基Zから選択したものであることを特徴とする請求
項1に記載のコポリマー。 - 【請求項10】 セグメントZ(CH2)jの一部分がセ
グメントZ’(CH2)j’[式中Z’は、原子価j’を
有し、所与のラジカル開始剤でのラジカル架橋に対して
反応性を示す結合を有していない基を表す]で置換され
ており、j及びj’全体の加重モル平均が2以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のコポリマー。 - 【請求項11】 基Z’が、セグメントZ’(C
H2)j’の基CH2に結合した炭素原子が飽和二重結
合、芳香核、ケトン官能基もしくはニトリル官能基の一
部分をなす基Z’、又はセグメントZ’(CH2X)j’
の基CH2に結合した炭素原子がスルホン官能基の一部
分をなす硫黄原子で置換されている基Z’から選択した
ものであることを特徴とする請求項10に記載のコポリ
マー。 - 【請求項12】 基Z’がポリ(メチレン)アリーレン
基から選択したものであることを特徴とする請求項11
に記載のコポリマー。 - 【請求項13】 塩基Bの存在下で、少なくとも1種類
の化合物A(YH)iと少なくとも1種類の化合物Z
(CH2X)j[式中、A、i、Y、Z及びjは前述の意
味を表し、Xは脱離基である]との重縮合反応を行うこ
とからなり、種々のA(YH)iの相対的割合をセグメ
ントAの数に対する基Yの数の比が2以上となるように
選択し、種々のZ(CH2X)jの相対的割合をセグメン
トZの数に対する基Xの数の比が2以上となるように選
択することを特徴とする請求項1に記載のコポリマーの
製造方法。 - 【請求項14】 脱離基Xが、ハロゲン化物又はスルフ
ェートR’OSO3もしくはスルホネートR’SO3[式
中、R’は炭素原子数20以下のハロゲン化又は非ハロ
ゲン化有機基を表す]であることを特徴とする請求項1
3に記載の方法。 - 【請求項15】 R’をアルキル基、アリール基及びア
ルキルアリール基から選択することを特徴とする請求項
14に記載の方法。 - 【請求項16】 塩基Bを、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物、第4アンモニウム水酸化物、
特に水酸化物形態のベンジルトリアルキルアンモニウム
基含有アニオン交換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水化物、アミド化物もしくはアルコキシ
ド、非求核性の四級化しにくい有機塩基から選択するこ
とを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項17】 分子Z(CH2X)jの一部分を分子
Z’(CH2X)j’[式中Z’は所与のラジカル開始剤
でのラジカル架橋に対して反応性を示す結合を有してい
ない]で置換し、種々のZ(CH2X)j及びZ’(CH
2X)j’の相対的割合をセグメントZ及びZ’の数に対
する基Xの数の比が2以上となるように選択することを
特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項18】 基Z及び/又は基Z’が、求核置換に
対する脱離基Xの反応性を増加させることができる官能
基を有することを特徴とする請求項13又は17に記載
の方法。 - 【請求項19】 塩と固体ポリマー溶媒とを含み、前記
ポリマー溶媒が請求項1に記載の少なくとも1種類のコ
ポリマーで主に構成されていることを特徴とするイオン
伝導材料。 - 【請求項20】 コポリマーが架橋されていることを特
徴とする請求項19に記載の材料。 - 【請求項21】 コポリマーのセグメントAの少なくと
も一部分が溶媒型セグメントであることを特徴とする請
求項19に記載の材料。 - 【請求項22】 塩が、塩(1/mM)+X3-[式中M
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希
土類から選択した原子価mの金属のイオンを表すか又は
アンモニウムイオン、アミジニウムイオンもしくはグア
ニジウムイオンを表し、X3は非局在電子電荷アニオ
ン、例えばBr-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、
(RFSO2)2N-、(RFSO2)3C-又は(RFSO2)
2CY1-(式中RFはペルフルオロアルキル基もしくはペ
ルフルオロアリール基を表し、Y1は電子誘引基を表
す)]から選択したものであることを特徴とする請求項
19に記載の材料。 - 【請求項23】 イオン基とラジカル重合によって重合
し得る基とを含むモノマーと、架橋開始剤との存在下で
コポリマーを架橋することによって得たものであること
を特徴とする請求項19に記載の材料。 - 【請求項24】 コポリマー中の1種類以上の塩の固溶
体を含み、原子価nの金属カチオンM’n+の移送及び移
動度が、アニオンリガンド(Z3)-とアニオンリガンド
(Y3)-とカチオンM’n+[但し1≦n≦5且つ1≦p
≦3]との間で形成された一般式[M’(Z3)
n(Y3)p]p-で示される少なくとも1種類の複合アニ
オンによって確保されることを特徴とする請求項19に
記載の材料。 - 【請求項25】 固体ポリマー電解質によって分離され
た陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項19から2
4のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とす
る電気化学電池。 - 【請求項26】 固体ポリマー電解質によって分離され
た陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項19から2
4のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とす
る再充電可能又は不可能な電気化学的電気発生器。
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