JPH06256673A - コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用 - Google Patents

コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用

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JPH06256673A
JPH06256673A JP5220579A JP22057993A JPH06256673A JP H06256673 A JPH06256673 A JP H06256673A JP 5220579 A JP5220579 A JP 5220579A JP 22057993 A JP22057993 A JP 22057993A JP H06256673 A JPH06256673 A JP H06256673A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】架橋可能なコポリマー、その製造方法及び該コ
ポリマーを含むイオン伝導材料。 【効果】固体ポリマー電解質を含み、高い伝導率と良好
な機械的耐性とを有するイオン伝導材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コポリマー、該コポリ
マーの製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該
コポリマーの使用に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヘテロ
原子を含む溶媒型ポリマー(plymer solva
tant)に塩を溶解させることによって得られるポリ
マー電解質(electrolytepolymer
e)は既に公知である。溶媒がポリエチレンオキシド又
はエチレンオキシドコポリマーである前述のような電解
質は例えば欧州特許出願EP−A−13199号明細書
(M.Armand,M.Duclot)に開示されて
いる。この種のポリマー電解質は多くの用途を有し、特
に電気化学電池、光変調システム(M.Armand
ら,EP−A−253713号)、変換器(capte
ur)の例えば選択的メンブランもしくは基準メンブラ
ン(A.Hammouら、仏国特許出願FR−A−26
01017号又は米国特許出願US−A−492395
0号)に使用されている。
【0003】ポリエチレンオキシドは、塩との間で化学
量論的錯体(complexe stoechiome
trique)を生成する半結晶質ポリマーである。前
記錯体の伝導性非晶質相は、錯体化した塩の種類に応じ
て通常40℃〜65℃である共晶点より上の温度でしか
存在しない。常温での良好な伝導率は、結晶度が小さい
か又はゼロの高分子系でしか得られない。前述のような
材料の伝導特性を改善するために多くの研究が実施され
てきた。その結果、例えばエチレンオキシドをベースと
するコポリマーが生成された(M.Armandら、F
R−A−2542322号又はUS−A−457832
6号)。エチレンオキシドと例えばプロピレンオキシド
又はメチルグリシジルエーテルのような別のエポキシド
との共重合は材料の結晶度を明白に低下させる。しかし
ながら、欠陥の統計的発生によってポリエチレンオキシ
ド秩序鎖の溶媒和力及び解離力は著しく減少する。10
5を超える大きな高分子量を有し且つ架橋していなくて
も良好な機械的特性を示すコポリマーの調製には純度の
高い試薬が必要であり、また導入するコモノマーの割合
の再現可能な制御はエチレンオキシドとその同族体との
間の反応性の差に起因して困難である。
【0004】オリゴオキシエチレングリコール(Mw
約200〜1000)とジクロロメタンとの重縮合によ
って伝導率の高い非晶質ポリマーが生成されたが、該ポ
リマーは機械的耐性が余り高くない[C.V.Nich
olas,D.J.Wilson,C.Booth &
R.J.M.Gilles,Brit.Polym.
J.20 289(1988)]。この種の材料はま
た、反応性官能基を有していないために架橋することが
できないという問題も有する。
【0005】その他、イソシアナートによって架橋した
格子の形成も知られている(FR2485274号、U
S−A−4357401号、H.Cheradame
ら)。しかしながら、ウレタン橋の導入はこの種の電解
質を特にリチウムに対して反応性にする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、固体ポ
リマー電解質を含み、高い伝導率と良好な機械的耐性と
を有するイオン伝導材料を提供することにある。
【0007】そのために本発明は、架橋可能なコポリマ
ー類を提供する。
【0008】本発明の別の目的は前記コポリマーの製造
方法を提供することにある。
【0009】本発明の更に別の目的は、溶媒が本質的に
前述のコポリマーからなるイオン伝導材料を提供するこ
とにある。
【0010】本発明のコポリマーは、ラジカル架橋又は
Diels Alder反応によって架橋することがで
きず各々が1≦i≦6のような原子価iを有する互いに
同じ又は異なる有機セグメントAと、互いに同じ又は異
なるセグメントZ(CH2j[式中、Zは1≦j≦6の
ような原子価jを有する有機基を表し、且つラジカル架
橋又はDiels Alder反応による架橋を可能に
する官能基を少なくとも1つ含む]とで構成された架橋
可能なコポリマーであり、各セグメントAが官能基Yを
介して少なくとも1つのセグメントZ(CH2jに結合
しており、各セグメントZ(CH2jが官能基Yを介し
て少なくとも1つのセグメントAに結合しており、官能
基Yがエーテル官能基又は第2もしくは第3アミン官能
基であり、セグメントAの原子価iの加重モル平均(m
oyenne molaireponderee)及び
基Zの原子価jの加重モル平均がそれぞれ2以上であ
る。
【0011】本発明のコポリマーは、塩基Bの存在下
で、少なくとも1種類の化合物A(YH)iを少なくと
も1種類の化合物Z(CH2X)jと重縮合反応させるこ
とによって得られる。尚、前記式中のA、i、Y、Z及
びjは前述の意味を表し、Xは脱離基であり、種々のA
(YH)iの相対的割合はセグメントAの数に対する基
Yの数の比が2以上になるように選択され、種々のZ
(CH2X)jの相対的割合はセグメントZの数に対する
基Xの数の比が2以上になるように選択される。
【0012】脱離基Xはハロゲン化物、より特定的には
塩化物、臭化物もしくはヨウ化物であるか、スルフェー
トR’OSO3又はスルホネートR’SO3[式中R’は
炭素原子数20以下の有機基を表す]であってよい。
R’は好ましくはアルキル基、アリール基、アルカリア
リール基を表し、これらの基は任意にハロゲン化されて
いてもよい。
【0013】本発明では、セグメントAがラジカル架橋
又はDiels Alder反応によって架橋すること
のできない有機セグメントである。
【0014】セグメントAとして適当なセグメントとし
ては溶媒型セグメントが挙げられる。溶媒型セグメント
はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリ
マーから選択し得る。該セグメントは、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドと、エーテル結合の形
成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選
択することもできる。前記コモノマーは、オキシメチレ
ン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジ
ルエーテル及びジオキソランから選択し得る。前記コポ
リマーの中で特に好ましいのは、エチレンオキシド又は
プロピレンオキシド誘導単位を70モル%以上含むもの
である。
【0015】セグメントAとして適当なセグメントとし
ては非溶媒型セグメントも挙げられる。この種の非溶媒
型セグメントには、アルキレン基、例えばα,ω−アル
カンジオールに由来するもの、アリーレン基、例えばビ
スフェノールに由来するもの、アリールアルキレン基、
例えばα,α’−キシレンジオールに由来するもの、ポ
リシロキサンセグメント等がある。
【0016】Zとして適当な基としては、少なくとも1
つのエチレン系二重結合を有するものが挙げられる。基
Zは、Diels Alder反応に関与し得る官能基
を有するものの中から選択することもできる。特に好ま
しいのは、求核置換基に対する反応体Z(CH2X)j
脱離基Xの反応性を増加させることができる官能基を有
するものである。具体例としては、反応体Z(CH
2X)jの基CH2Xに結合した炭素原子がエチレン系二
重結合、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能基の一部
分をなすような基Z、又は反応体Z(CH2X)jの基C
2Xに結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分を
なす硫黄原子で置換されているような基Zが挙げられ
る。これらの特定の基は前述のコポリマーの製造方法の
実施を容易にする。
【0017】例えば、下記のような化合物Z(CH
2X)jに由来する基が挙げられる: − アルケン誘導体、例えばそれぞれ下記の式で示され
るシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、メチル−
2−プロペン、シス−2,4−ヘキサジエンの誘導体:
【0018】
【化1】 − スチレン誘導体、例えば下記の式で示されるポリメ
チルスチレンの誘導体:
【0019】
【化2】 − 下記の式で示されるジメチル−2,5−フランの誘
導体:
【0020】
【化3】 アミン官能基は好ましくは、RがHを表すか又はアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基及びオキサアル
キル基から選択した炭素原子数30以下の有機基を表す
ような官能基NRである。特に好ましいのは官能基NH
及びNCH3である。
【0021】YがNHを表す場合は、同一分子Z(CH
2X)jの2つの隣接基CH2X上での化合物A(YH)i
の一次アミン基の反応が下記の反応式に従って複素環を
形成し得る:
【0022】
【化4】 塩基Bは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水
酸化物、第4アンモニウム水酸化物、特に水酸化物形態
のベンジルトリアルキルアンモニウム基含有アニオン交
換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水化
物、アミド化物もしくはアルコキシド、非求核性の四級
化しにくい有機塩基、例えば1,8−ビス(ジメチルア
ミノ)ナフタレン及び1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジンから選択する。
【0023】本発明のコポリマーの特性はセグメントA
及び/又は基Zの選択によって予め決定し得る。
【0024】本発明のコポリマーは、総て同一であるセ
グメントAを含み得る。本発明のコポリマーは異なるセ
グメントAを含んでいてもよい。溶媒型セグメントAを
選択するとコポリマーの結晶度が低下し、更にはゼロに
なり、従ってイオン伝導率が増加する。また、機械的特
性も改善される。非溶媒型セグメントを導入すると、コ
ポリマーの特定の特性、例えば機械的特性又は格子の伝
導率の調整が可能になる。また、非溶媒型セグメント固
有の新しい特性、例えば粘着性を得ることができるか、
又は化学官能基を導入することができる。
【0025】本発明のコポリマーの製造時には、Z’が
原子価j’を有し且つ所与のラジカル開始剤(amor
ceur radicalire)でのラジカル架橋に
対して反応性を示す官能基もDiels Alder
反応で活性を示す官能基も含まない基を表す分子Z’
(CH2X)j’で分子Z(CH2jを部分的に置換する
ことによって架橋ノード(noeud de reti
culation)の密度を低下させることができる。
従って、このような置換も架橋コポリマーの機械的特性
及び伝導率を制御する手段を構成する。反応体Z’(C
2X)j’は例えば、下記の式で示される化合物から選
択し得る:
【0026】
【化5】 特に有利な基Z’類としては、求核性置換基に対する脱
離基Xの反応性を増加させることができる官能基を有す
るものが挙げられる。このような基としては、反応体
Z’(CH2X)j’の基CH2Xに結合した炭素原子が
飽和二重結合(liaison double enc
ombree)、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能
基の一部分をなすもの、又は反応体Z’(CH2X)j
の基CH2Xに結合した炭素原子がスルホン官能基の一
部分をなす硫黄原子で置換されているものが挙げられ
る。これらの特定の基には、例えばα,α’−ジクロロ
メタキシレンのようなポリ(メチレン)アリーレンがあ
る。反応の化学量論は従って共反応体(co−reac
tant)によってもたらされる基X全体を考慮しなけ
ればならない。
【0027】前述の特定実施態様のコポリマーは、ラジ
カル架橋又はDiels Alder反応によって架橋
することができず各々が1≦i≦6のような原子価iを
有する互いに同じ又は異なる有機セグメントAと、Zが
1≦j≦6のような原子価jを有する有機基を表し且つ
該基Zがラジカル架橋又はDiels Alder反応
による架橋を可能にする官能基を少なくとも1つ含んで
いる互いに同じ又は異なるセグメントZ(CH2jと、
Z’が1≦j’≦6のような原子価j’を有する有機基
を表し且つ該基Z’がラジカル架橋又はDiels A
lder反応による架橋を可能にする官能基を含んでい
ない互いに同じ又は異なるセグメントZ’(CH2j
とで構成されており、 − 各セグメントAが官能基Yを介して少なくとも1つ
のセグメントZ(CH2j又はZ’(CH2j’に結合
しており、各セグメントZ(CH2j又はZ’(C
2j’が官能基Yを介して少なくとも1つのセグメン
トAに結合しており、官能基Yがエーテル官能基又は第
2もしくは第3アミン官能基であり、 − セグメントAの原子価iの加重モル平均、並びに基
Z及びZ’全体の原子価j及びj’の加重モル平均がい
ずれも2以上である。
【0028】本発明のコポリマーはそのままで、又は架
橋形態で、イオン伝導材料の製造に使用できる。
【0029】本発明のイオン伝導材料は本質的に、容易
に解離し得る塩と本発明のコポリマーとからなる。
【0030】本発明のコポリマーは重縮合度が十分な場
合にそのままイオン伝導材料の製造に使用し得る。しか
しながら、その使用は容易ではない。
【0031】イオン伝導材料の製造には、重縮合度が比
較的低いコポリマー、例えば1種類以上の化合物A(Y
H)iと1種類以上の化合物Z(CH2X)j(そして場
合によっては1種類以上の化合物Z’(CH2X)j’)
[加重モル平均はiについてもjについても(そして場
合によってはj及びj’についても)実質的に2に等し
い]とから得られるコポリマーを使用するのが好まし
い。この種のコポリマーはセグメントZ上に存在する架
橋可能な官能基によって架橋される。
【0032】イオン伝導材料の製造には溶媒型セグメン
トを含むコポリマーを使用するのが好ましい。エチレン
オキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー、
又はエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのコ
ポリマーと、エーテル結合の形成によって重合し得るコ
モノマーとからなり、前記コモノマーが30モル%以上
を占める溶媒型セグメントAは特に好ましい。特に有利
なのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコ
ポリマーである。
【0033】架橋前のコポリマー又は架橋したポリマー
に導入する塩は、固体イオン伝導材料に通常使用されて
いる塩の中から選択する。その例としては、塩(1/m
M)+3-[式中Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属及び希土類から選択した原子価mの金属の
イオンを表すか又はアンモニウムイオン、アミジニウム
イオンもしくはグアニジウムイオンを表し、X3は非局
在電子電荷(charge electronique
delocalisee)のアニオン、例えばB
-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO22
-、(RFSO23-[式中RFはペルフルオロアルキ
ル基もしくはペルフルオロアリール基、特に炭素原子数
8以下のペルフルオロアルキル基もしくはペルフルオロ
アリール基、より特定的にはCF3 -又はC25 -を表
す]が挙げられる。
【0034】前記塩は、式(1/nM)+[(RF
22CY1-で示される塩から選択することもでき
る。前記式中、Y1は−C≡N及び基R”Z1−[式中Z
1はカルボニル基、スルホニル基又はホスホニル基を表
し、R”はラジカル架橋又はDiels Alder反
応によって架橋できる官能基を任意に含んでいてもよい
一価の有機基を表し、M及びRFは前述の意味を表す]
から選択した電子誘引基(groupement at
tracteur d’electrons)を表す。
この種の化合物は、化合物(1/nM)+[(RF
22CH]-と化合物Y11とを求核性非プロトン性
塩基Nuの存在下で反応させることによって製造し得
る。X1はハロゲン又は疑似ハロゲンを表す。特に好ま
しいのはリチウム塩、より特定的には(CF3SO22
-Li+及び(CF3SO23-Li+である。前記塩
の混合物を使用してもよい。これらの塩及びその製造方
法は、1991年11月8日に出願されたFR−A−2
683254号明細書に記述されているため、詳細につ
いてはこれを参照されたい。
【0035】本発明のコポリマーは、1種類以上の塩の
固溶体をポリマー中に含み、原子価nの金属カチオン
M’n+の移送及び移動度が、アニオンリガンド(Z3-
とアニオンリガンド(Y3-とカチオンM’n+[但し1
≦n≦5且つ1≦p≦3]との間で形成された一般式
[M’(Z3n(Y3pp-で示される少なくとも1つ
の複合アニオン(anion complexe)によ
って確保されるイオン伝導材料の製造にも使用すること
ができる。該材料は従って、一般式ポリ(u.s.)u
3[M’x(Z3z(Y3y][式中、A3は前記ポリ
マーで容易に溶媒和し得る原子価pのカチオンであり、
但しp=1又は2であり、(u.s.)は前記ポリマー
の溶媒和単位を意味し、uは高分子フレームに担持され
ているカチオンA3溶媒和に必要な溶媒和単位の数を表
し、x、y及びzは関係z+y−nx=pを満たすよう
に、且つ複合アニオン[M’(Z3n(Y3pp-と、
アニオン(Z3-、アニオン(Y3-)、複合アニオン
[M’(Z3n(Y3p+1(p+1)-、複合アニオン
[M’(Z3n+1(Y3p(p+1)-及び中性種M’(Z
3nから選択した種との限定量での共存を可能にするよ
うに決定されている]で示すことができるポリマー複合
体である。
【0036】前述の特定実施態様に対応するイオン伝導
材料は1991年3月7日に出願されたFR−A−26
73769号明細書に記述されているため、詳細につい
てはこれを参照されたい。この種の材料は、塩A
3(Y3p及び塩M’(Z3nを本発明のコポリマー中
に、関係z+y−nx=pを満たし且つ複合アニオン
[M’(Z3n(Y3pp-と、アニオン(Z3-、ア
ニオン(Y3-、複合アニオン[M’(Z3n(Y3
p+1(p+1)-及び中性種M’(Z3nから選択した種と
の限定量での共存を可能にするような割合で溶解する方
法によって得られる。
【0037】本発明のコポリマーを架橋状態で含む本発
明のイオン伝導材料は、前記コポリマーを、場合によっ
てはラジカル開始剤の存在下で、熱又はエネルギー放射
線、例えば紫外線、γ線もしくは電子ビームの作用にか
けることによって製造する。ラジカル開始剤は例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ジクミル(Di
cup)又は二硫化物、例えば3,3’−ジチオジプロ
ピオン酸から選択し得る。特に好ましいのは過酸化ベン
ゾイルである。ラジカル開始剤は、架橋をDiel A
lder反応によって生起させる場合には必要ない。
【0038】第1の実施態様では、コポリマー及び塩、
そして場合によってはラジカル開始剤を共通溶媒中に溶
解することによってイオン伝導材料を製造する。開始剤
の使用量はコポリマーの0.1〜5重量%が有利であ
る。溶媒は揮発性溶媒から選択する。この種の溶媒の具
体例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン及び
アセトンが挙げられる。得られた粘稠溶液は脱泡し、そ
の後PTFEプレートのような適当な支持体上に流延す
る。溶媒の蒸発後に得られたフィルムは使用開始剤に応
じて70℃〜120℃の温度で4時間加熱する。
【0039】別の実施態様では、まず塩の非存在下でコ
ポリマーの架橋を行い、次いでメンブランを形成する。
その後、塩を下記の方法で前記メンブラン中に導入す
る:揮発性極性溶媒中で塩の溶液を極めて高い濃度で調
製し、これをメンブランに吸収させ、次いで溶媒を蒸発
させる。導入された塩の量はメンブランの初期重量と最
終重量との差によって測定される。
【0040】第3の実施態様では、イオン基とラジカル
架橋によって架橋できる基とを有するモノマーの存在下
でラジカル重合開始剤を用いて本発明のコポリマーの架
橋を行う。特に好ましいモノマーは過ハロゲン化スルト
ン誘導体である。この種の誘導体は例えば、一般式
(1)ECFX2−SO22[式中、Eは基R12N−
CO−、R3−O−CF2−又はR3−のうちの1つを表
し、Z2はイオン基を表し、X2はF、Cl、H又はRF
を表し、基R1、R2及びR3は互いに同じか又は異な
り、ラジカル重合によって重合し得る官能基を含む非過
フッ化有機基から選択され、RFはペルフルオロアルキ
ル基及びペルフルオロアリール基から選択される]で示
されるものから選択し得る。
【0041】イオン基Z2は、1/mMm+[−O]-、1
/mMm+[−NSO2Q]-、1/mMm+[−CH(SO
2Q)]-及び1/mMm+[−C(SO2Q)2-から選
択すると有利である。尚、前記式中Qは−RF又は−C
FX2−Eを表し、Mm+は前述の意味を有する。
【0042】Eが基R12N−CO−を表す場合は、フ
ッ化スルホニル酢酸F−COCFX2−SO2Fとアミン
12NHとを塩基の存在下で反応させることによって
モノマー(1)を製造し得る。
【0043】Eが基R3−O−CF2−を表す場合は、3
つのステップ、即ちフッ化スルホニル酢酸とフッ化物と
を反応させるステップ、得られたペルフルオロアルコキ
シドを反応体R32と接触させて化合物R3O−CF−
CFX−SO2Fを生成するステップ、並びに基SO2
のフッ素を1/mMm+[−O]-、1/mMm+[−NS
2R]-、1/mMm+[−CH(SO2F)]-又は1
/mMm+[−C(SO2F2-から選択したイオン基
で置換するのに適した反応体と前記化合物とを反応させ
るステップを含む方法によってフッ化スルホニル酢酸か
らモノマー(1)を製造し得る。
【0044】基EがR3−の場合は、3つのステップか
らなる下記の方法によりフッ化スルホニル酢酸からモノ
マー(1)を製造する。第1のステップではフッ化スル
ホニル酢酸を水で処理して、加水分解と脱カルボキシル
化とを順次生起させる。その結果得られる化合物はα位
の炭素上に、カルバニオンを生成せしめる酸特性を有す
るプロトンを含む。第2のステップでは、前記カルバニ
オンにより、塩基の存在下で求核置換反応を生起させ
る。第3のステップでは、得られた化合物を、イオン基
による基SO2Fのフッ素の置換に適した反応体と反応
させる。この種のモノマーは1992年2月21日に出
願されたFR−A−2687671号明細書に記述され
ているため、詳細についてはこれを参照されたい。
【0045】勿論、本発明のイオン伝導材料は、所期の
最終特性に応じて、イオン伝導材料で一般的に使用され
ている添加剤、例えば可塑化剤、安定剤をも含み得る。
【0046】本発明のイオン伝導材料は容易に製造で
き、また総分子量が小さいため使用が容易である。
【0047】本発明のイオン伝導材料は電気化学電池で
固体ポリマー電解質として使用できる。本発明の電気化
学電池は、本質的に本発明のコポリマーと容易に解離し
得る塩とからなる電解質で分離された陰極及び陽極を含
む。
【0048】本発明のイオン伝導材料は再充電可能な又
は不可能な電気化学的電気発生器の製造にも使用でき
る。この種の発生器は、本質的に本発明のコポリマーと
容易に解離し得る塩とからなる電解質で分離された陰極
及び陽極を含む。
【0049】本発明のイオン伝導材料は、光変調システ
ムのような別の電気化学的システム、例えばエレクトロ
クロムシステム(systeme electroch
rome)、変換器における選択的メンブランもしくは
基準メンブランの製造、スーパーキャパシティ(sup
ercapaciate)の製造にも有用である。
【0050】
【実施例】以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明する。
【0051】実施例 1 機械撹拌手段(palier d’agitation
mecanique)とアルゴン導入口と臭素アンプ
ルとを備えた三首フラスコに、分子量2000のポリ
(オキシエチレン)グリコール(Aldrich社から
商品番号29,590−6で市販されている)20g
と、微粉砕した水酸化ナトリウム2.4gとを導入し
た。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら45
℃に加熱した。粘稠混合物が得られた時点で、1.25
g(10-2モル)の3−クロロ−2−クロロメチル−1
−プロペンをゆっくり加えた。8時間反応させた後、生
成物をCH2Cl2中にとり、無機沈澱物を濾過によって
分離した。溶媒の蒸発後に粘稠液が得られた。立体排除
クロマトグラフィーによって分析した結果、分子量はポ
リスチレン当量でMp=69000、Mn=27000
であった。
【0052】前記ポリマー5gをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に、O/Li比=8となるように2.
49gのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム(L
iTFSI)を加え、且つ過酸化ベンゾイル0.1gを
加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリ
ルを蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン雰囲気下
で3時間70℃に維持して完全に架橋させた。インピー
ダンス分光測定検査(DSC)の結果、伝導率は25℃
で3×10-6S/cm、65℃で2×10-4S/cmで
あった。CH2Cl2で洗浄し、同一溶媒を用いてSox
hletで抽出したところ、前記ポリマーの91%が架
橋されていた。
【0053】実施例 2 機械撹拌手段と臭素アンプルとを備えた二首フラスコ
に、分子量1000のポリ(オキシエチレン)グリコー
ル(Aldrich社から商品番号20,242−8で
市販されている)20gと、3−クロロ−2−クロロメ
チル−1−プロペン0.57gとを導入した。得られ混
合物を機械的に激しく撹拌しながら40℃に加熱し、微
粉砕した水酸化カリウムを1.35g加えた。16時間
反応させた後、生成物をTHF中にとり、残留KOH及
び形成されたKClを除去するために濾過した。溶媒の
蒸発後に生成物を水中にとった。微量の残留KOHを中
性pHが得られるまで酸性樹脂Dowex 50X2
(Dow Chemical社から市販されている)に
よって除去した。次いで水を蒸発させた。立体排除クロ
マトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン
当量でMp=103000、Mn=46000であっ
た。
【0054】前記ポリマー2gをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に、O/Li比=30となるように
0.41gのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム
(LiTFSI)を加えると共に過酸化ベンゾイル0.
04gを加えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び
流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られた
メンブランを3時間70℃に維持して架橋を完全に生起
させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は
25℃で10-5S/cm、65℃で2×10-4S/cm
であった。DSC検査では、架橋したポリマーが塩の非
存在下で−56℃のガラス転移温度と21.3℃の融点
とを有することが判明した。O/Li=30に対応する
塩濃度では、前記ポリマーのガラス転移温度は−52.
1℃、融点は10.6℃であった。
【0055】実施例 3 実施例2で重縮合後に得られたポリマー2gと、塩CH
2=CH−CH2−O−CF2−CF2−SO3Li(O/
Li=14)0.75gと、過酸化ベンゾイル0.03
gとをアセトニトリルに溶解した。実施例2の操作を繰
り返してメンブランを形成した。メタノールを用いてS
oxhletで抽出した結果、塩の80%がポリマーに
固定されていた。インピーダンス分光測定検査の結果、
伝導率は20℃で2×10-7S/cm、50℃で10-5
S/cmであった。
【0056】実施例 4 機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、ポリ(オキシエ
チレン)ジアミン(Texaco Chemicals
社の製品Jeffamine ED900)5gと、3
−クロロ−2−クロロメチル−1−プロペン0.66g
とを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌し
ながら40℃に加熱し、塩基性樹脂(Dow Chem
icals社の製品Dowex 1X8−50)を3g
加えた。10時間の反応後に得られた粘稠ポリマーをT
HFに溶解した。該溶液を濾過して樹脂を除去し、蒸発
によってTHFを除去した。立体排除クロマトグラフィ
ーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量でMp=
32000、Mn=14000であった。
【0057】前記ポリマー1gをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に、O/Li比=14となるように
0.34gのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム
(LiTFSI)を加え、且つ過酸化ベンゾイル0.0
6gを加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセト
ニトリルを蒸発させ、得られたメンブランを3時間70
℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス
分光測定検査の結果、伝導率は25℃で5×10-6S/
cmであった。
【0058】実施例 5 機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、分子量1025
のポリ(オキシプロピレン)グリコール(Aldric
h社の製品20,232−0)5gと、3−クロロ−2
−クロロメチル−1−プロペン0.42cm3とを導入
した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら4
0℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを1.3g加
えた。10時間の反応後、生成物を水に溶解した。該水
溶液を限外濾過セル(遮断しきい値1000)で濾過し
て残留KOH及び形成されたKClを除去した。次いで
水を蒸発させた。立体排除クロマトグラフィーで分析し
た結果、分子量はポリスチレン当量で、(カラム200
〜1000Aに応じたMp)=55000、(カラム2
00〜1000Aに応じたMn)=23000であっ
た。
【0059】前記ポリマー2gをアセトニトリルに溶解
し、得られた溶液に0.04gの過酸化ベンゾイルを加
えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び流延後に乾
燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブラン
を2時間70℃に維持して架橋を完全に生起させた。イ
ンピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は25℃で2
×10-6S/cm、65℃で10-4S/cmであった。
【0060】実施例 6 機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、分子量400の
ポリ(オキシエチレン)ジオール(POE 400)
(Aldrich社から商品番号20,239−8で市
販されている)2gと、質量1000のポリ(オキシエ
チレン)ジオール(POE 1000)(Aldric
h社から商品番号20,242−8で市販されている)
5gと、3−クロロ−2−クロロメチル−1−プロペン
1.24gとを導入した。得られた混合物を機械的に激
しく撹拌しながら40℃に加熱し、微粉砕した水酸化カ
リウムを3g加えた。10時間の反応後、ポリスチレン
当量でMp=72000、Mn=34000の分子量の
生成物が得られた。残留KOH及び形成されたKClを
除去すべく、前記生成物をTHFに溶解した。THFの
蒸発後、生成物を水に溶解し、Rohm & Haas
社から市販されている酸性樹脂Amberlite I
R118の添加によって残留KOHを中和した。次い
で、該混合物を濾過して樹脂を除去し、水を蒸留し、真
空下50℃で48時間にわたりデシケーターで完全な乾
燥を行った。
【0061】得られたポリマーの融点Tfは12.7℃
であった。これはPOE 1000の融点とPOE 4
00の融点との中間の値である。融点がこのように低い
と、塩濃度が低い場合でもポリマー/塩非晶質複合体が
得られる。
【0062】実施例 7 分子量650のポリテトラヒドロフランジオール(Al
drich社から商品番号34,528−8で市販され
ている)13gを6.7gのKOHと十分に混和し、該
混合物を45℃に加熱した。得られた稠密混合物を機械
的に撹拌し、2.5gの1−クロロ−2−クロロメチル
−プロペンを加えた。該反応混合物を15時間60℃に
維持し、次いで室温に戻した。ジクロロメタンを200
ml加えるとKOH及びKclが沈澱した。これらの沈
澱物を多孔率4の濾過るつぼで濾過して除去した。デカ
ンテーションアンプル内に配置した有機相を、中性pH
が得られるまで、希酸水溶液及び脱イオン水で順次洗浄
した。該有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾
過後に回転蒸発器で溶媒を除去した。ポリマー中に残留
している微量の水を共沸蒸留によって除去すべくトルエ
ンを繰り返し加え、その後該トルエンを回転蒸発器によ
って除去した。その結果13.2gの生成物が得られ
た。これは約95%の収率に相当する。立体排除クロマ
トグラフィー分析で得られた分子量はポリスチレン当量
でMp=32000、Mn=15000であった。
【0063】得られたポリマーを5mlのTHFに1.
08g溶解し、O/Li比=20となるように215m
gのLiTFSIを加え、且つ30mgの過酸化ベンゾ
イルを加えた。得られた粘稠溶液を実施例2と同様の条
件で流延しTHFを蒸発させた後、得られたフィルムを
5時間70℃に維持した。その結果得られたメンブラン
は少し着色されており、良好な機械的特性を示した。そ
の伝導率は25℃で2×10-6S/cm、70℃で2×
10-4S/cmであった。アレニウスの跡(trace
d’Arrhenius)logσ=f(1/T)に
より、前記メンブランは室温になると自由体積型の挙動
を示すことが判明した。これは、当該ポリマー/塩複合
体の非晶質特性を示すものである。
【0064】実施例 8 分子量1000のポリ(オキシエチレン)グリコール1
0gと1,6−ヘキサンジオール1.2gとの混合物
に、微粉砕したKOH7.8gと3−クロロ−2−クロ
ロメチル−1−プロペン5gとを加えた。該混合物を、
機械的撹拌手段と還流凝縮器とアルゴン導入口とを備え
た三首フラスコ内で70℃に加熱した。24時間の反応
後に、100AのUltrastyragelカラムを
2つ用いて立体排除クロマトグラフィーを行って前記反
応混合物を分析した結果(この方法はオリゴマーとモノ
マーとを十分に分離させる[J.Y.Sanchez
ら,Analysis,18,577−81)199
0)参照])、ポリエチレングリコールは完全に消費さ
れており、ヘキサンジオールは約85%消費されている
ことが判明した。実施例7と同様に処理した後の分子量
分析では、Mp=22000、Mn=9600であっ
た。
【0065】前記重縮合物2.12gを15mlのアセ
トニトリルに溶解した溶液に、0.83gのLiTFS
Iと32mgの過酸化ベンゾイルとを加えた。流延によ
ってフィルムを形成し、脱泡し、溶媒を蒸発させた後、
フィルムを70℃に加熱し、該温度に4時間維持した。
得られたメンブランの伝導率は20℃で8×10-7S/
cm、60℃で4×10-5S/cmであった。
【0066】実施例 9 ポリ(オキシエチレン)グリコール400(PEG40
0)(Aldrich社から商品番号20,239−8
で市販されている)2gと、トランス−1,4−ジブロ
モ−2−ブテン1.08gと、KOH1.2gとの混合
物を60℃に加熱し、該温度に20時間維持した。ガス
クロマトグラフィーでの分析の結果、粗反応混合物中の
ジブロモ含有化合物(compose dobrom
e)は完全に消失していることが判明した。THFに溶
解し、無機生成物を濾過によって除去した後、立体排除
クロマトグラフィーで前記コポリマーを分析したとこ
ろ、分子量はポリスチレン当量でMp=20000、M
n=11000であった。
【0067】過酸化ベンゾイルを用いて70℃で数時間
にわたり架橋試験を行った。測定された不溶性物質の割
合は20%であり、フーリエ変換赤外線分析(anal
yse par infrarouge a tran
sformee de Fourier)によって二重
結合の消費率が低いことが確認された。
【0068】実施例 10 トランス−1,4−ジブロモ−2−ブテンの半分を3−
クロロ−2−クロロメチル−1−プロペンに替えて実施
例9の操作を繰り返した。
【0069】2gのPEG400に0.54gのトラン
ス−1,4−ジブロモ−2−ブテン(2.5×10-3
ル)と0.31gの3−クロロ−2−クロロメチル−1
−プロペン(2.5×10-3モル)とを加え、次いで微
粉砕したKOHを1.2g加えた。該反応混合物を60
℃で15時間機械的に撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、前記混合物はジクロロ含有誘導体又
はジブロモ含有誘導体をもはや含んでいなかった。実施
例9の操作に従って分離した生成物は実施例9の生成物
と類似の特性を有し、Mp=23000、Mn=105
00であった。
【0070】前記重縮合物を過酸化ベンゾイルを用いて
70℃で4時間架橋した。Soxhletでの抽出の結
果、不溶性物質の割合は約90%であった。格子のDS
C分析では、193K〜423Kの温度範囲で再結晶化
ピーク又は融解ピークは検出されなかった。これは、結
晶性を証明するものであろう。O/Li比=20で前述
の諸実施例と類似の条件で調製したメンブランの伝導率
は、25℃で4×10-5S/cm、65℃で10-3S/
cmであった。
【0071】このように、トランス−1,4−ジブロモ
−2−ブテン及び3−クロロ−2−クロロメチル−1−
プロペンの相対的割合の選択によって、最終的架橋コポ
リマーの架橋率を調整をすることができる。
【0072】実施例 11 トランス,トランス−ムコン酸(Aldrich社から
商品番号M9000−3で市販されている)をボラン−
THF複合体で還元することにより1,6−ジヒドロキ
シ−2,4−ヘキサジエンを調製した。このようにして
得たジオールを塩化チオニルSOCl2で処理してハロ
ゲン化誘導体(ClCH2CH=CH−)2に変換し、減
圧下の蒸留によって精製した。機械的撹拌手段と臭素ア
ンプルとを備えた二首フラスコ内に、分子量1500の
ポリ(オキシエチレン)グリコール(Aldrich社
から商品番号20243−6で市販されている)8g
と、0.82gの1,6−ジクロロ−2,4−ヘキサジ
エンと、5mlのTHFとを導入した。該混合物を機械
的に激しく撹拌しながら40℃に加熱し、微粉砕した市
販の水酸化カリウム(85%KOH)を1g加えた。1
6時間反応させた後、生成物をTHF中に希釈し、濾過
して残留KOH及び形成されたKClを除去した。TH
Fの蒸発後、生成物を水中にとり、Dow Chemi
cal社の酸性樹脂DOWEX 50X2の添加によっ
て残留KOHを中和した。次いで水を蒸発させた。
【0073】得られたポリマー2gをアセトニトリルに
溶解し、該溶液に0.04gの水酸化ベンゾイルと0.
56gのLiTFSIとを加えた(O/Li=30/
1)。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリル
を蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン流下で3時
間70℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピー
ダンス分光測定検査の結果、伝導率は25℃で1.2×
10-5S/cmであった。
【0074】実施例 12 スチレンとジメトキシメタンとの混合物を40℃に維持
し、これに無水塩化水素流を通すことによってビス2,
4(クロロメチル)スチレンを調製した。該化合物CH
2=CHΦ(CH2Cl)2を蒸留によって精製した。1
5モル%のプロピレンオキシド誘導体単位を含む分子量
3500のコ(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レン)ジオール30gを20mlのTHFに希釈したも
のと、1.75gのビス−2,4(クロロメチル)スチ
レンと、1.5gの粉砕した市販の水酸化カリウム(8
5%KOH)とを実施例11の条件で反応させて、重縮
合による重合を行った。0℃で12時間反応させた後、
得られたポリマーを実施例11の条件で精製した。
【0075】5gのポリマーと0.55gの過塩素酸リ
チウムと0.08gのアゾビスシアノ吉草酸とを5ml
のアセトンに溶解してメンブランを調製した。まず前記
混合物をガラスプレート上に流延して100μmの層を
形成し、その上にカソードスパッタリングによって30
0nmのドープト酸化インジウム層(ITO)をデポジ
ットし、次いで100nmの酸化タングステンWO3
をデポジットした。アセトンを蒸発させた。ITOと、
酸化リチウム、酸化セリウム及び酸化チタンからなる組
成Li0・5CeTiO4の混合酸化物の200nmの層と
で被覆した別のガラスプレートを、スペーサによって5
0μmの間隔を維持しながら前述のガラスプレートの上
方に配置し、アルゴン流下で3時間70℃に加熱してポ
リマーを架橋させた。これら2つのガラスプレートの間
をエポキシタイプの樹脂で封じて形成した気密性組立て
体は、1.5Vの電圧の印加によって作動するエレクト
ロクロム装置を構成する。該システムは、マイナス極を
酸化タングステン電極に接続すると青く着色され、極性
を反転させると無色の状態に戻る。
【0076】実施例 13 三官能価セグメントと一官能価セグメントとの混合物の
重縮合によって分枝構造の架橋可能ポリマーを調製し
た。
【0077】機械的撹拌手段を備えた二首フラスコ内
に、第一工業製薬の製品である分子量2000のポリ
(オキシエチレン)トリオール(POEトリオール)6
gと、分子量600のポリエチレングリコールのモノメ
チルエーテル1.8gと、0.75gの3−クロロ−2
−クロロメチル−1−プロペンとを導入した。該混合物
を機械的に激しく撹拌しながら45℃に加熱し、10m
lのTHFと、微粉砕した市販の水酸化カリウム1.8
gとを加えた。10時間反応させた後、生成物を水に溶
解した。該水溶液を限外濾過セル(遮断しきい値500
0)で濾過して残留KOH及び形成されたKClを除去
した。次いで水を蒸発させた。
【0078】得られたポリマーと塩LiTFSI(O/
Li=18/1)とを用いてメンブランを形成し、過酸
化ベンゾイルによって架橋した。得られたイオン伝導率
は25℃で4×10-5S/cmである。
【0079】ペンタエリトリトールからエチレンオキシ
ドのアニオン重合によって調製したPOEテトロールを
使用しても類似の伝導特性が得られた。この場合は、ヒ
ドロキシル基の平均官能度を2とするために、一官能価
セグメントと四官能価セグメントとの間のモル比を2/
1とした。
【0080】実施例 14 反応器内に分子量600のポリ(エチレングリコール)
500gとTHF200mlとを導入した。21gの3
−クロロ−2−クロロメチル−1−プロペン(Aldr
ich社から商品番号C3,1110−4で市販されて
いる)と116gのα,α’−ジクロロメタキシレン
(Aldrich社から商品番号10,598−8で市
販されている)とを加えた。該混合物を均質化した後、
粒径≦50μmの粒子状に粉砕した水酸化ナトリウム1
50gを機械的撹拌によって前記混合物中に分散させ、
温度を50℃にした。10時間後、ポリマーを分離し、
実施例11の手順で精製した。LiTFSI(O/Li
=24/1)を混入して架橋させると、粘着性のある弾
性材料が得られた。該材料の架橋ノード密度は0.26
モル/kgに低下しており、伝導率は20℃で2×10
-5S/cmであった。
【0081】α,α’−ジクロロメタキシレンの代わり
にジクロロメタンを用いて実施例14と同じ操作を行っ
た場合にも類似の結果が得られた。
【0082】実施例 15 塩化トルエンスルホニルと2,6−ジメチルピリジンと
の等分子混合物を2,5−フランジメタノール(Ald
rich社から商品番号19,461−1で市販されて
いる)に作用させることによって、カップリング剤(a
gent decouplage)ビス[(トルエンス
ルホニルメチル)−2,5−フラン]を調製した。
【0083】分子量2000のポリ(エチレングリコー
ル)10gとTHF5mlとに、前述のカップリング剤
2.2gと微粉砕した市販の水酸化カリウム(85%K
OH)0.8gとを加えた。16時間反応させた後、生
成物をTHF中に希釈し、濾過して、過剰KOFと、重
縮合反応によって形成されたKCH3ΦSO3とを除去し
た。溶媒を蒸発させ、生成物を水中にとり、限外濾過
(遮断M≧5000)によって洗浄した。得られたポリ
マーはLiTFSI(P/Li=14/1)の混入後に
180℃で10分間の加熱によって自動架橋し得る。
【0084】実施例 16 機械的撹拌手段を備えた二首フラスコ内に、0.5gの
1,6−ヘキサンジオールと0.4cm3の3−クロロ
−2−クロロメチル−1−プロペンとを導入した。該混
合物を機械的に激しく撹拌しながら40℃に加熱し、微
粉砕した水酸化カリウムを1.2g加えた。8時間反応
させた後、生成物をTHFに溶解した。該溶液を濾過し
て無機塩(KOH及びKCl)を除去した。THFを除
去した。次いで、生成物を水中にとり、Doe Che
mical社の酸性樹脂Dowex 50X2で中和し
た。濾過によって樹脂を除去し、蒸発によって水を除去
した。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分
子量はポリスチレン当量でMn=2500、Mp=40
00であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 6/18 E 10/40 B (72)発明者 フアニー・アロワン フランス国、エフ−38100・グルノーブル、 アブニユ・ジヤンヌ・ダルク、77・セー (72)発明者 ミシエル・アルマン フランス国、エフ−38410・サン−マルタ ン・ドウリアージユ、ル・ブル、“レ・コ ルジヨン”(番地なし) (72)発明者 ジヤン−イブ・サンシエ フランス国、エフ−38330・サン−イズミ エ、ル・シヤブー、シユマン・ドウ・シヤ ルトルウーズ、781

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラジカル架橋又はDiels Alde
    r反応によって架橋することができず各々が1≦i≦6
    のような原子価iを有する互いに同じ又は異なる有機セ
    グメントAと、式中のZが1≦j≦6のような原子価j
    を有する有機基を表し該基Zがラジカル架橋又はDie
    ls Alder反応による架橋を可能にする官能基を
    少なくとも1つ含んでいる互いに同じ又は異なるセグメ
    ントZ(CH2jとで構成されており、各セグメントA
    が官能基Yを介して少なくとも1つのセグメントZ(C
    2jに結合しており、各セグメントZ(CH2jが官
    能基Yを介して少なくとも1つのセグメントAに結合し
    ており、官能基Yがエーテル官能基又は第2もしくは第
    3アミン官能基であり、原子価iの加重モル平均及び原
    子価jの加重モル平均がいずれも2以上である架橋可能
    なコポリマー。
  2. 【請求項2】 アミン官能基が、式中のRが水素原子を
    表すか、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキ
    ル基及びオキサアルキル基から選択した炭素原子数30
    以下の有機基を表すような官能基NRであることを特徴
    とする請求項1に記載のコポリマー。
  3. 【請求項3】 セグメントAの少なくとも一部分が溶媒
    型セグメントであることを特徴とする請求項1に記載の
    コポリマー。
  4. 【請求項4】 溶媒型セグメントが、エチレンオキシド
    又はプロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキ
    シドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオ
    キシドもしくはプロピレンオキシドとエーテル結合の形
    成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選
    択したものであることを特徴とする請求項3に記載のコ
    ポリマー。
  5. 【請求項5】 エーテル結合の形成によって重合し得る
    コモノマーが、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒ
    ドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソラ
    ンから選択したものであることを特徴とする請求項4に
    記載のコポリマー。
  6. 【請求項6】 セグメントAの少なくとも一部分が非溶
    媒型セグメントであることを特徴とする請求項1に記載
    のコポリマー。
  7. 【請求項7】 非溶媒型セグメントが、アルキレン基、
    アリーレン基、アリールアルキレン基、ポリシロキサン
    セグメントから選択したものであることを特徴とする請
    求項6に記載のコポリマー。
  8. 【請求項8】 基Zが、エチレン系二重結合か又はDi
    els Alder反応に関与し得る官能基を有するこ
    とを特徴とする請求項1に記載のコポリマー。
  9. 【請求項9】 基Zが、セグメントZ(CH2jの基C
    2に結合した炭素原子が二重結合、芳香核、ケトン官
    能基もしくはニトリル官能基の一部分をなす基Z、又は
    セグメントZ(CH2jの基CH2に結合した炭素原子
    がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されて
    いる基Zから選択したものであることを特徴とする請求
    項1に記載のコポリマー。
  10. 【請求項10】 セグメントZ(CH2jの一部分がセ
    グメントZ’(CH2j’[式中Z’は、原子価j’を
    有し、所与のラジカル開始剤でのラジカル架橋に対して
    反応性を示す結合を有していない基を表す]で置換され
    ており、j及びj’全体の加重モル平均が2以上である
    ことを特徴とする請求項1に記載のコポリマー。
  11. 【請求項11】 基Z’が、セグメントZ’(C
    2j’の基CH2に結合した炭素原子が飽和二重結
    合、芳香核、ケトン官能基もしくはニトリル官能基の一
    部分をなす基Z’、又はセグメントZ’(CH2X)j
    の基CH2に結合した炭素原子がスルホン官能基の一部
    分をなす硫黄原子で置換されている基Z’から選択した
    ものであることを特徴とする請求項10に記載のコポリ
    マー。
  12. 【請求項12】 基Z’がポリ(メチレン)アリーレン
    基から選択したものであることを特徴とする請求項11
    に記載のコポリマー。
  13. 【請求項13】 塩基Bの存在下で、少なくとも1種類
    の化合物A(YH)iと少なくとも1種類の化合物Z
    (CH2X)j[式中、A、i、Y、Z及びjは前述の意
    味を表し、Xは脱離基である]との重縮合反応を行うこ
    とからなり、種々のA(YH)iの相対的割合をセグメ
    ントAの数に対する基Yの数の比が2以上となるように
    選択し、種々のZ(CH2X)jの相対的割合をセグメン
    トZの数に対する基Xの数の比が2以上となるように選
    択することを特徴とする請求項1に記載のコポリマーの
    製造方法。
  14. 【請求項14】 脱離基Xが、ハロゲン化物又はスルフ
    ェートR’OSO3もしくはスルホネートR’SO3[式
    中、R’は炭素原子数20以下のハロゲン化又は非ハロ
    ゲン化有機基を表す]であることを特徴とする請求項1
    3に記載の方法。
  15. 【請求項15】 R’をアルキル基、アリール基及びア
    ルキルアリール基から選択することを特徴とする請求項
    14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 塩基Bを、アルカリ金属もしくはアル
    カリ土類金属の水酸化物、第4アンモニウム水酸化物、
    特に水酸化物形態のベンジルトリアルキルアンモニウム
    基含有アニオン交換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属の水化物、アミド化物もしくはアルコキシ
    ド、非求核性の四級化しにくい有機塩基から選択するこ
    とを特徴とする請求項13に記載の方法。
  17. 【請求項17】 分子Z(CH2X)jの一部分を分子
    Z’(CH2X)j’[式中Z’は所与のラジカル開始剤
    でのラジカル架橋に対して反応性を示す結合を有してい
    ない]で置換し、種々のZ(CH2X)j及びZ’(CH
    2X)j’の相対的割合をセグメントZ及びZ’の数に対
    する基Xの数の比が2以上となるように選択することを
    特徴とする請求項13に記載の方法。
  18. 【請求項18】 基Z及び/又は基Z’が、求核置換に
    対する脱離基Xの反応性を増加させることができる官能
    基を有することを特徴とする請求項13又は17に記載
    の方法。
  19. 【請求項19】 塩と固体ポリマー溶媒とを含み、前記
    ポリマー溶媒が請求項1に記載の少なくとも1種類のコ
    ポリマーで主に構成されていることを特徴とするイオン
    伝導材料。
  20. 【請求項20】 コポリマーが架橋されていることを特
    徴とする請求項19に記載の材料。
  21. 【請求項21】 コポリマーのセグメントAの少なくと
    も一部分が溶媒型セグメントであることを特徴とする請
    求項19に記載の材料。
  22. 【請求項22】 塩が、塩(1/mM)+3-[式中M
    は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希
    土類から選択した原子価mの金属のイオンを表すか又は
    アンモニウムイオン、アミジニウムイオンもしくはグア
    ニジウムイオンを表し、X3は非局在電子電荷アニオ
    ン、例えばBr-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -
    (RFSO22-、(RFSO23-又は(RFSO2
    2CY1-(式中RFはペルフルオロアルキル基もしくはペ
    ルフルオロアリール基を表し、Y1は電子誘引基を表
    す)]から選択したものであることを特徴とする請求項
    19に記載の材料。
  23. 【請求項23】 イオン基とラジカル重合によって重合
    し得る基とを含むモノマーと、架橋開始剤との存在下で
    コポリマーを架橋することによって得たものであること
    を特徴とする請求項19に記載の材料。
  24. 【請求項24】 コポリマー中の1種類以上の塩の固溶
    体を含み、原子価nの金属カチオンM’n+の移送及び移
    動度が、アニオンリガンド(Z3-とアニオンリガンド
    (Y3-とカチオンM’n+[但し1≦n≦5且つ1≦p
    ≦3]との間で形成された一般式[M’(Z3
    n(Y3pp-で示される少なくとも1種類の複合アニ
    オンによって確保されることを特徴とする請求項19に
    記載の材料。
  25. 【請求項25】 固体ポリマー電解質によって分離され
    た陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項19から2
    4のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とす
    る電気化学電池。
  26. 【請求項26】 固体ポリマー電解質によって分離され
    た陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項19から2
    4のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とす
    る再充電可能又は不可能な電気化学的電気発生器。
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