JPH0679490B2 - 高分子電解質 - Google Patents

高分子電解質

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JPH0679490B2
JPH0679490B2 JP60503718A JP50371885A JPH0679490B2 JP H0679490 B2 JPH0679490 B2 JP H0679490B2 JP 60503718 A JP60503718 A JP 60503718A JP 50371885 A JP50371885 A JP 50371885A JP H0679490 B2 JPH0679490 B2 JP H0679490B2
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    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子電解質およびそれらの電解セルにおける
使用並びにそのようなセルを含む電池に関する。
電解セル中に通常使用される電解質は装入したイオンが
アノードとカソードとの間に移動可能であるイオン種を
含む溶液の形態の液体である。しかし液体電解質は、そ
れらがしばしば腐食性または有毒であってこぼれること
ができ、それが取扱いを困難にし、こぼれまたは漏出の
回避を保証する予防手段を必要とする点に若干の不利益
がある。
液体電解質に伴なう困難を克服するため、また優れた長
時間の貯蔵安定性を得るために、イオンの移動が高分子
複合体を形成する重合体鎖、例えばポリエチレンオキシ
ド（PEO）、上の適当な部位との電解質イオンの配位に
より可能である固体高分子電解質物質が近年著しく関心
をもたれた。しかし、そのような通常の複合体化したポ
リマーの性質は、刺激したけれども望まれたほど良好で
あることが立証されなかった。殊にPEOは室温（20℃）
で結晶化する傾向があり、これが電解質のイオン伝導性
に不利に作用する。
本発明はPEOを基にした公知の高分子電解質の欠点を、
一般に高い室温伝導性を有し修飾したPEOポリマーを基
にした新規高分子電解質を提供することにより克服する
ことを探求する。
式−Ａ−Ｂ−（式中Ａはオリゴマー鎖であり、Ｂはオリ
ゴマーＡに結合し、Si、ＰおよびＣから選ばれる１つま
たはそれ以上の連結原子Ｚを含む連鎖延長基である）の
幹を有するポリマーＸ中にイオン塩の溶液を含み、但し
ＺがＣである場合には基Ｂは式CH2O、Ｃ（R4R5）ま
たはＣ（R4R5）OC（R4R5）〔式中R4およびR5は独立に
Ｈ、C1-20アルキル、アルコキシルまたはフッ素含有ア
ルキルまたはアルコキシルまたは（OCH2CH2）ｐOR2（式
中Ｐは25より小さい整数であり、R2はアルキルまたはア
ルコキシルまたはフッ素含有アルキルまたはアルコキシ
ルである）であり、またＡが式CH2CH2Onのオキシエ
チレンオリゴマーである場合にはｎは３〜10の整数であ
り、式CH2CH2OnのオキシエチレンオリゴマーがＢに
結合した側鎖または橋かけ結合中に含まれる場合にはｎ
が２〜25であるようにポリマーが重合体鎖、側鎖または
橋かけ結合の１つまたはより多くの中に存在するオキシ
エチレン単位を含む高分子電解質が提供される。
連鎖延長基Ｂ中の連結原子Ｚは単一原子であることがで
きる。連鎖延長基Ｂ中の連結原子Ｚはそれぞれ２単位以
上のＡを連結することができ、例えばそれらは橋かけ結
合した網状組織中にそれぞれ３単位のＡを連結すること
ができる。
単位Ａ以外でかつ水素原子以外の側鎖基が連結原子Ｚに
結合している場合には側鎖基（本明細書中にＲ′として
標識する）は簡単な、例えばメチルまたはエチルである
ことができるけれども、それらは独立にＣ１〜20アルキ
ル、アルコニル（alkonyl）あるいはフッ素含有アルキ
ルまたはアルコニル、あるいは不飽和誘導体を含めて場
合により置換された誘導体、あるいは（CCH2CH2）OR
2（式中ｐは好ましくは25以下の整数であり、R2はアル
キルまたはアルコニルあるいはフッ素含有アルキルまた
はアルコニルあるいは任意に置換された誘導体である）
から選ばれることができ；あるいは他のオリゴマーまた
はポリマー側鎖を含みあるいはポリマー中の枝分れ鎖で
あることができる。
例えば、Ｚがケイ素である場合に連鎖延長基Ｂは 〔式中、Ｒ′は前記のとおりであり、ｇは好ましくは10
0以下の整数であり、Ｌは簡単な連結基、例えば−Ｏ
−、フエニル、アルキル、Ｏ（CH2CH2O）ｋ（式中、ｋ
は12以下である）、または−OR3O−（式中、R3はアルキ
ルまたは任意に置換されたアルキルである）であり、Ｍ
は簡単な基、例えばアルキルまたはフエニルであり、ｂ
は０または１である〕 であることができる。
例えばＺが炭素である場合に、連鎖延長基（または基
類）はＣ（R4R5）またはＣ（R4R5）OC（R4R5）（式中、
R4およびR5は独立にＨ、アルキル、アルコニルまたは前
に規定したＲ′基から選ばれる）であることができる。
Ｚが例えばリンである場合には、連鎖延長基Ｂは 〔式中、Ｒ′は前に規定したとおりであり、Ｔは−Ｏ
−、Ｏ（CH2CH2O）ｔ（式中、ｔは１〜12である）、ま
たは−OR6−（式中、R6はアルキルまたは任意に置換さ
れたC1〜C10アルキルあるいはそれらの誘導体、殊にそ
のフルオロ誘導体である）である〕 から選ぶことができる。
単位Ａが比較的可撓性の連鎖延長基Ｂにより連結されて
いるポリマーＸを与えることにより、ポリマー鎖の移動
性が改善され、従来の高分子電解質に使用されたポリ
（エチレンオキシド）のようなポリマーに比較して室温
で結晶性であるポリマーの割合がかなり低下されるかま
たは実質的に排除され、それにより公知方法でPEOから
作られた高分子電解質に比較して室温における高分子電
解質イオン導電性が改善される。
好ましくは電解質中に組込まれるポリマーＸは、ポリマ
ーを電解質して使用するのに必要な材料を形成するため
に第２の、またはさらにポリマーと混合する必要がな
く、または所要電解質を形成するために第２の反応性ポ
リマーと反応させることがなければ、＞103、望ましく
は＞104、好ましくは＞105の分子量を有する。
必要であれば、所定ポリマーの機械的保全性を、通常の
橋かけ結合剤例えばジクミルペルオキシドまたは過酸化
ベンゾイルにより、あるいは所望形状に電解質を形成し
た後例えばＸ線またはγ線で照射することにより改良す
ることができる。あるいは、好ましくは相互反応によ
り、例えば穏やかな加熱または照射による刺激下に、お
そらく添加した低分子試薬の存在下にラジカルカップリ
ング反応により橋かけ結合を形成できる基をポリマー構
造中特定部位に共有結合により組込むことができ、好ま
しくは、基Ｒ′またはR2の若干またはすべて結合させる
ことができる。そのような官能基の例はハロゲン化アル
キルである。前記刺激は、電解質を所望位置に配置し、
所望形状に形成した後ポリマーに適用することができ
る。電解質の寸法安定性はオキシラン鎖の移動性を低下
することによる所定温度における観察伝導性の必然的な
低下なく改善することができる。
とにかく、高分子電解質は、固体が電解セル（その中に
電解質が通常電極間にサンドイッチの形態で収容され
る）中の使用に一層適するので、好ましくは固体（セル
組立て中のクリープに耐える意味で）である。従って、
ポリマーＸおよびイオン塩の溶液は、好ましくは固溶体
である。
電解質のイオン塩は、好ましくはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩であるけれども、アンモニウム塩ま
たは置換アンモニウム塩を使用することができる。リチ
ウム塩が殊に好ましいけれども、代りにNa、Ｋ、Caまた
はMg塩を用いることができる。
塩の陰イオンは任意の通常使用される陰イオン、好まし
くは強酸の比較的大きい陰イオン、例えば過塩素酸（Cl
O4 -）、テトラフルオロホウ酸（BF4 -）、ヘキサフルオ
ロリン酸（PF6）、AsF6 -、トリフルオロメタンスルホン
酸（CF3SO3 -）、SCN-、CF3CO2 -またはI-、あるいはＢ
（C6H5）4 -であることができる。あるいは、または追加
の陰イオンを特定部位でポリマーに共有結合し、適当な
対陽イオンが導電性を維持するために存在させることが
できる。そのような状態は陽イオン輪率を高めることが
できる。
結合電解質として作用する基の適当な例はリチウムイオ
ンにイオン結合した基−CF2CF2SO3−である。基Ｒ′ま
たはR2が前記橋かけ結合を生ずる反応のために結合させ
た基を含む場合を除いて結合陰イオンが連結原子Ｚから
ぶら下った基Ｒ′またはR2の部分を形成することが好ま
しく、その場合２つまたはより多くのＲ′および（また
は）R2基がポリマー中に存在しよう。
好ましくは電解質中のイオン塩の濃度イオン塩とポリマ
ーＸの配位単位Ａ中の繰返し基A1（または基A1、A2など
の平均モル塊）とのモル比が1:4〜1:30の範囲にある濃
度である。
電解質に組込む前にポリマーＸを、通常の末端キヤッピ
ング剤例えばヨードメタンで処理してポリマーのヒドロ
キシル末端基の反応性を低下させることができる。適当
な割合は残存ヒドロキシル反応基１モルに対し１モルの
末端キヤッピング試薬である。他の残留末端原子、例え
ば連結原子に結合したハロゲン原子を末端キヤッするこ
ともまた望ましいことができる。これは例えばＺがＰで
ある場合にエタノールを用いて行なうことができる。こ
れらの手順は生ずる電解質の安定性および貯蔵寿命を改
善する。
通常の添加剤、例えば可塑剤および充てん剤を、ポリマ
ーＸを電解質に組込む前にそれに加えることができる。
適当な可塑剤の例は分子量400のポリ（エチレングリコ
ール）ジメチルエーテルである。適当な充てん剤の例は
アルミナまたはシリカ（ガラス微小球を含む）である。
本発明の重要な特徴によれば、ＺがSiである場合に、ポ
リマーＸは好ましくは次の反応： y m/2〔HO（A1）ｎＨ〕＋yBQｍ→ ｛ＢＯ（A1）ｎ〕m/2｝ｙ＋ymHQ 反応１ 〔式中、 ｙは生成物が1000以上の分子量を有するような整数であ
り、 Ａは−CH2−CH2−Ｏ−であり、 ｎは好まくは３〜10の範囲の整数であり、 Ｂは単一連結原子をSiを含む前記のような連鎖延長基で
あり、 Ｑはハロゲンであり、 ｍは各連鎖延長基Ｂによって連結される単位Ｏ（A1）ｎ
の数に等しい整数である〕 によって生成されるホモポリマーまたはコポリマーであ
る。整数ｍは通常２または３である。
ハロゲンＱは好ましくは塩素または臭素である。
電解質は公知方法で、例えばポリマーと塩とを混合し、
次いで一緒に融解して固溶体を形成し、次にそれを薄膜
に圧延または押出すことにより、あるいはポリマーＸを
適当な溶媒、例えばアセトニトリルまたはメタノール、
に溶解し、次いで金属塩を適当な濃度に加えることによ
り製造することができる。次に平らな表面上で溶媒を蒸
発により除去し電解質の薄膜を残すことができる。電解
質塩およびポリマーの溶液から薄膜をスピンキヤステイ
ングすることもまた可能である。例えば電解質薄膜の立
体範囲またはそれにより覆われた面積を規定するために
さらに加工段階が望ましいことができ、これはマイクロ
バッテリーへの適用、例えばマイクロエレクトロニック
回路要素に重要であることができる。こゝにマイクロエ
レクトロニクス製造にレジストパターニングに普通の方
法を含めて通常の公知技術を用いることができる。Ｚが
Ｐである本発明の重要な特徴は電子ビーム平板印刷によ
り電解質を分解する能力である。モノー、ジー、および
トリ−アルキル ホスフアートはＣ−ＯまたはＯ−Ｐ結
合の破壊を伴なう解離電子捕捉機構により反応する。隣
接Ｐ原子間のＡ成分中の原子の数が減少するので電解質
分解のパターニングにおける改良された解像力が予想さ
れる。従って前に規定したｎが10以下であることが好ま
しい。
反応１に使用される試薬BQｍの例は： （ｉ） （CH3）2SiCl2 （ii） CH3SiCl3 （iii） CH3CH2SiCl3 （iv） CH3Si（OCH2CH3）３ （ｖ） （CH3）2Si（OCH2CH3）２ （vi） Si（CH3）２−Ｏ（CH2・CH2O）ｎ nであ
る。
（ii）、（iii）および（iv）の場合に生成物は橋かけ
結合した網状組織である。
好ましくは反応１中に生ずるハロゲン化水素HQは、生成
物の分子量を最大にし、また電解セル中で安定な電解質
を生成させるためにポリマー生成物から完全に除去され
る。この除去は好ましくは反応過程中に公知方法で連続
的に、例えば反応混合物をアルゴンでラッシュすること
によりまたは弱塩基例えばピリジンを添加することによ
り行なわれる。
本発明のポリマーを製造する追加のかつ重要な経路には
基本反応１の変形が含まれる。例えばBQｍとアルコール
またはその誘導体あるいはポリ（エチレングリコール）
または他のヒドロキシル末端試薬との反応を、例えば低
温例えば20℃またはそれ未満で用いて、例えば反応１の
重縮合においてモノマーとして作用する他の試薬を生成
させることができる。従って例は： 2R′SiCl3＋HO（A1）ｎＨ→ Cl2Si（Ｒ′）Ｏ（A1）ｎSi（Ｒ′）Cl2＋2HCl 反 応 ２ Ｒ′SiCl3＋Ｒ′OH→Cl2Si（Ｒ′）OR′＋HCl 反 応 ３ （式中、A1、ｎおよびＲ′は前記のとおりである） である。反応２をポリマー形成における第１段階とし
て、テトラクロロ生成物を反応１におけるように二官能
性（ジクロロ）モノマーBQｍ（ｍ＝２）およびHO（A1）
ｉ（式中ｉはｎに類似する範囲を有する整数であるが、
しかしｎと異なることができる）と反応させるときに整
数ｎの変化により形成される橋かけ結合の性質を制御す
るために用いることができる。
反応３を用いて重縮合反応１の前に所望の側鎖基Ｒ′を
得ることができる。反応1,2および３は任意の順序で連
続的に行なうことができる。反応１と反応３は同時に行
なうことができる。
例えばｍ＝2,A1＝CH2CH2O,ｎ＝９であるときに2500の分
子量を有するオリゴマーを形成することができる。この
オリゴマーは、さらに反応させて電解質として使用する
高分子量ポリマーを形成することができ、あるいは充て
ん材、殊にα−アルミナまたはガラス微小球で固定化す
ることができ、あるいは末端キヤップして第２またはさ
らにポリマーまたはポリマー類との配合に用い所要物質
を生成させることができ、あるいは反応性の予備成形ポ
リマーと反応させて所要ポリマーを生成させることがで
きる。
連結基が簡単な基例えば−Si（CH3）−でなくて、より
複雑である場合には所望ポリマーに対する第１反応段階
としてその場で基（groping）の調製が可能であること
ができる。これ可能であればそれが好ましい。従って、
例えばＺがSiであるときにオリゴシロキサンをアルコニ
シランの部分加水分解により調製し、残留Si−アルコニ
ル官能基を例えばポリ（エチレングリコール）またはポ
リ（エチレングリコール）モノメチルエーテルとの反応
により置換して所要ポリマーを生成させることができ
る。従って、側鎖および架橋オキシアルカン成分のみが
陽イオン和（cation solvating）すると予想される。そ
のような反応に必要な化学は英国特許第892,819号に開
示されている。さらに適切な開示は「ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ（Chemistry
and Techology of Silicones）」，ノール（W.Noll），
アカデミック・プレス,1968に開示されている。
本発明の重要な特徴によれば、ＺがＰである場合に、ポ
リマーＸは好ましくは次の反応： y m/2〔HO（A1）ｎＨ〕＋yBQｍ→ ｛ＢＯ（A1）ｎ〕m/2｝ｙ＋ymHQ 反 応 １ （式中、 ｙは整数であり、 A1はCH2−CH2−Ｏであり、 ｎは好まくは４〜10の範囲内の整数であり、 Ｂは前記の連鎖延長基であり、 Ｑはハロゲンであり、 ｍは各連鎖延長基Ｂによって連結される単位Ｏ（A1）ｎ
の数に等しい整数であり、ｍは通常の２または３であ
る。） により生成されるホモポリマーまたはコポリマーであ
る。
ハロゲンＱは好ましくはClまたはBr、殊に塩素である。
反応１をハロゲン化水素、好ましくは塩化水素、の除去
により完了させることができる方法には反応混合物を不
活性ガス、例えば窒素またはアルゴン、でフラッシユす
ること、反応を減圧下に行なうこと、または塩基例えば
ピリジンを加えて不溶性ハロゲン化水素酸塩を形成させ
ることが含まれる。
試薬HO（A1）ｎＨの例は前記ヒドロキシ末端ポリマーで
ある。ポリ（エチレングリコール）が好ましい。これは
繰返単位CH2CH2Oを単位A1として与える。
リンは、これが存在する場合にそれがポリマー鎖中への
延長基Ｂの導入に適する二および三官能性化合物、殊に
ハロゲン化物、を与えるので連鎖延長基Ｂ中の連結原子
として選ばれる。
反応１に用いる試薬BQｍの例は次のとおりである： （ｉ） POCl3 （ii） PSCl3 （iii） POCl2（OCH3） （iv） PSCl2（OCH3） （ｖ） POCl2（OCH2CH3） 例えば試薬BQｍに対する例（iii）および（iv）の場合
に、ポリマーＸは式〔PG（OCH3）−Ｏ（CH2CH2O）ｎ〕
ｙ（式中、ＧはＯまたはＳであり、A1は−CH2CH2O−で
ある）の反復単位を含むことができる。
上記反応１の例である反応により生成されるポリマー
は、例えば英国特許第706,410号に開示されて知られて
いるけれども、それは高分子電解質を提供する目的では
ない。ポリマーＸはそのような公知反応により作り、生
成物を高分子電解質に組込む前に前記のように未端キヤ
ッピング試薬により処理することができる。
本発明のポリマーを製造する追加の重要な経路には基本
反応、反応１、の変形が含まれる。BQｍとアルコールま
たはポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、
あるいはポリ（エチレングリコール）または他のヒドロ
キシ末端試薬との間の低温、例えば30℃またはそれ未
満、の反応を用いて、例えば反応１の重縮合工程におい
てモノマーとして反応する他の試薬を生成させることが
できる。従って、例は、 2POCl3＋HO（A1）ｎＨ→ Cl2P（Ｏ）Ｏ（A1）ｎＰ（Ｏ）Cl2＋2HCl 反 応 ２ POCl3＋Ｒ′OH→Cl2P（Ｏ）OR′＋HCl 反 応 ３ （式中、A1、ｎおよびＲ′は前記のとおりである） である。反応２をポリマー形成における第１段階とし
て、テトラクロロ生成物を反応１におけるようにホスホ
ロジクロリデートおよびHO（A1）ｉＨ（式中、ｉはｎに
類似する範囲を有する整数であるが、しかしそれと異な
ることができる）と反応させるときに整数ｎの変化によ
り形成される橋かけ結合の性質を制御するために用いる
ことができる。
反応３を用いて重縮合段階の前に所望の側鎖基Ｒ′を得
ることができる。
反応２および３はどの順序でも連続的に行なうことがで
き、米国特許第4,220,611号に記載されたリン酸エステ
ルオリゴマーを生成させるために行なわれた関連段階の
化学および類似の化学を本発明に用いることができる。
本発明の更に適切な他の化学はコソラオフ（G.N.Kosola
ooff）により「オルガノホスホラス・コンパウンズ（Or
ganophosphorus Compounds）」（1950）、９章「ホスフ
エーテス・ハロホスフエーテス・アンド・ゼア・アナロ
グズ（Phosphates,Halophosphates.and their analog
s）」に記載され、所要電解質の製造に用いることがで
きる。
実施例15,16および17に記載されるように、例えば反応
１、２および３またはそれらの組合せを用いて生成され
る低分子量オリゴマー物質を、所要電解質材料を生成さ
せるために他のポリマーまたは材料と組合せて使用する
ことができる。
リン酸エステル基を含むポリマーを形成するさらに重要
な合成経路はおそらくシヤロフほか（V.N.Sharov,A.L.K
labanokii and V.A.Bartashev）によりポリマー・サイ
エンス・USSR（Polym.Sci.USSR）,1972,14,730に、およ
びペトロフほか（K.A.Petrov,E.H.Nikant'ev and L.V.F
edorchuk）によりポリマー・サイエンス・USSR（Polym.
Sci.USSR）,1961,２,303に記載されたアルカリ性触媒を
用いる開環重合である。それらにはアルキレンアルキル
ホスフアートまたはフルオロアルキレンフルオロアルキ
ルホスフアートの開環重合が記載されている。
形成されたポリマーの重要な観点はそのゴム状性質およ
び典型的には−50℃未満の、低い観察ガラス転移であ
る。本発明において電解質形成材料を製造するために、
単環リン酸エステルモノマーが、エステルからぶら下っ
た非環式基が少くとも１つのオキシエチレン基（OCH2CH
2）ｐを含むように選ばれ、従って最終ポリマー中に存
在する側鎖がカチオンを配位するであろう。
例えば、適当なモノマーは （式中、Ｒ′は前記のとおりであり、ＤはＨまたはＦか
ら独立に選ばれ、ｑは整数好ましくは６以下である） である。そのようなモノマーは共重合して所望材料を形
成することができる。
Ｚが炭素である場合には、重合体は好ましくはポリ（エ
チレングリコール）とアルカリ金属水酸化物、殊にKO
H、および１つまたはより多くの、式▲Ｒ5 d▼−Ｃ−Ｘ
４−ｄ（式中、R5は水素であり、Ｘはハロゲンであり、
ｄは０または１〜３である）の有機ハロゲン化物化合物
との反応により製造される。反応は一般に米国特許第3,
951,888号に記載されている。最良の結果には、グリコ
ールは分子当り平均４〜10個のエチレンオキシド単位を
有し、ｄが２または３、好ましくは２、であり、ｘやBr
である。グリコールと有機ハロゲン化物とのモル比は最
大の重合（連鎖延長）を得るために反応混合物中に好ま
しくは0.9:1〜1:0.9である。ｄが２である場合に、生成
物は単に連鎖延長し、一般に式〔CH2−Ｏ〕の基Ｂを有
する。
上記方法で生成され、高分子電解質中へ組込まれるポリ
マーは室温において約５×10-5S・cm-1の薄膜伝導性を
与えることができ、それは、例えばポリエチレンオキシ
ドとリチウム塩とから作られた従来の高分子電解質フイ
ルムで得られた典型的な伝導性例えば約10-8〜10-9S・c
m-1より著しい改善である。
ヘテロ原子は前に米国特許第4,303,748号に記載された
電解質に用いる材料中のポリマー鎖中に結合されたけれ
ども、その結合は実質的にイオン塩の陽イオンに改良さ
れた配位を与えるために行なわれた。ヘテロ原子は主反
復単位中に組込まれ、連鎖延長基中ではない。とにか
く、用いられたヘテロ原子すなわち窒素および酸素は、
それらが、それらをそのまゝ導入させる適当な化合物、
例えばハロゲン化物、を与えないので連鎖延長連結原子
として使用するのに適当でない。
本発明の高分子電解質を用いた室温で得られる伝導性
（典型的には10-5S・cm-1）はとにかく米国特許第4,30
3,748号に発表された結果（典型的には20℃で10-7S・cm
-1）より著しく良好である。
本発明の第２の観点によれば、アノード、カソードおよ
びその両者間の電解質を含み、電解質が本発明の第１観
点による高分子電解質を含むことを特徴とする電解セル
が提供される。
本発明による第３の観点において、第２の観点による複
数のセルを含む電池が提供される。
第２および第３の観点を具体化した電解セルおよび電池
は公知方法で製造することができる。それらは種々の用
途、例えば電気自動車、コンピュータメモリバックアッ
プ電源、心臓ペースメーカーおよびプリント配線基板用
総合電源に、一次または二次（再充電）セルまたは電池
であることができる。
電池は、最大電圧または最大電流が出力として要求され
るかによってセルを直列または並列（または両者の組合
せ）に連結して製造することができる。
高分子電解質から製造できるセルの厚さはセル成分の接
触表面積に比べて非常に小さいことができるので、コン
パクトな電池構造中に例えば1000個またはより多くのセ
ルを組込むことができる。
次に電池セルの具体化が単に例として第１図に関して説
明され、第１図は本発明を具体化する高分子電解質セル
の横断面図である。
本発明の第１観点を具体化する高分子電解質は第１図に
示されるように電解セル中に組込むことができる。高分
子電解質のフイルム１は好ましくはリチウム金属または
リチウム合金、例えばケイ素またはアルミニウムとの合
金、のアノード３と、例えばTiS2を含む、好ましくは電
解質の添加部分を有するカソード５との間にはさまれ
る。アノード３およびカソード５はカプセル化のセルお
よび（または）電池内のその集成体（第１図に示されな
い）として普通である。セルは米国特許第4,303,748号
に記載された方法を用いて作ることができる。
次いで本発明による高分子電解質が単に例示として第２
〜４図に関して記載され、 第２図は実施例１の生成物に対するlog10伝導率（5cm-1
で表わされる）の103/T（Ｔは温度、゜Kである）に対す
るアレーニウス（Arrhenius）プロットであり、 第３図は実施例13の生成物に対するlog10伝導率（5cm-1
で表わされる）の103/T（Ｔは温度゜Kである）に対する
アレーニウスプロットであり、 第４図は生成物の製造に用いた反応混合物中の〔グリコ
ール〕：〔ジブロモメタン〕モル比に対する実施例６の
生成物のlog10〔MpK〕（たゞしMpK＝分子量関数）のプ
ロットである。
実施例 １ 分子量400のポリ（エチレングリコール）（PEG400）30g
を、電磁攪拌機およびガス導入および排出管を備えた25
0mlのフラスコに入れた。乾燥アルゴンを、液体の表面
よりかなり下に浸した導入管により通した。トリクロロ
モノメチルシラン30mlを１時間にわたって加え、その時
間中にシランの各滴がPEGに接触して固体状ゲルを生じ
た。塩化水素が発生し、ガス流により運び去られた。フ
ラスコの内容物は添加中に固化し、終点が観察されるま
でに過剰のシランが分離した液相として捕集された。
揮発性の反応物および生成物を室温で一夜排気すること
により除去した。アセトニトリル200mlを加え、フラス
コを振り動かして解体すると最後に生成物が溶解した。
フラスコを振り動かしてLiCF3SO313.3gを加えた。溶液
を乾燥グローブボックス中に置いたアルミニウム内張ペ
トリ皿に注ぎ、セルの使用に必要な無水条件下に溶媒を
蒸発させた。生じた透明なゴム状フイルムの伝導率は21
℃で５×10-5S・cm-1と測定された。
第２図に示されるプロットに「屈折点」が含まれていな
いのでそれは試験した温度範囲にわたって高分子電解質
中に結晶相が存在しなかったことを示す。得られた伝導
率−温度挙動はまた伝導率が60℃より低い温度で著しく
低下せず、伝導に対する低い全活性エネルギーが示され
る点で対照の公知PEO電解質より望ましい。
実施例 ２ PEG400,40gをピリジン15mgとともに三口フラスコに入れ
た。乾燥アルゴンを45分間フラスコに通し、次いでジク
ロロジメチルシランを滴加した。溶液の粘度が増すにつ
れて白色沈殿が形成し始めた。アルゴンを添加完了後１
時間通し、最後に１時間減圧を適用した。
ジエチルエーテル100mlを加えてフラスコ内容物を振り
動かした。ピリジニウム塩をポリマーのエーテル溶液か
ら沈降させた。溶液を蒸発させると透明な粘性液体が得
られた。
LiCF3SO3を溶液に加えてポリエーテル繰返し単位とリチ
ウムとの間に8:1のO:Liモル比を与えた。生じた粘性液
体8mlをα−Al2O3（予め500℃で数時間焼成して水を除
去した）21.1gと混合し、混合物を２〜3mm厚さの固体ペ
レットにプレスした。固体は25℃で２×10-5S・cm-1の
伝導率を有した。
実施例 ３ PEG400,30gをフラスコに入れジクロロジメチルシラン25
cm3およびトリクロロメチルシラン5cm3を徐々に加え
た。この間にPEG400の粘度が上昇した。残留揮発性物質
を排除した後試料をアセトニトリルに溶解し、かくはん
してLiLlO410.4gを加えた。アセトニトリルを排除する
と粘性液体が残り、それはα−アルミナ充てん剤で容易
に固定化し高伝導率の固体電解質を与えることができ
た。
実施例 ４ 分子量200のポリ（エチレングリコール）25cm3をベンゼ
ン75cm3と混合し、グリコールを乾燥するために初めの
容積の半量のベンゼンを溜去した。生じたアルゴン雰囲
気下に保持した溶液にジクロロジメチルシラン（23c
m3）を徐々に加えた。多少モル過剰のシランを用いて反
応を50℃で進行させた。次いで反応溶液を一定時間還流
し、ベンゼンおよび残留揮発性物質を蒸留により除去し
た。生成物を48時間高真空にさらすと生じた物質は粘性
液体であった。
ACインピーダンス測定は白金電極を有する液体コンダク
テイビテイーセルを用いて行なった。22℃で伝導率は２
×10-5S・cm-1であった（トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム添加、O:Li比＝8:1）。薄層セル中に使用す
る電解質を形成するためにα−Al2O3を加えて物質を固
定化することができる。
実施例 ５ 分子量200のポリ（エチレングリコール）（25cm3）をベ
ンゼン75cm3と混合し、反応溶液の内容物を乾燥するた
めにベンゼンの半量をアルゴン雰囲気下に溜去した。ジ
クロロジメチルシラン（10cm3）を滴加し、次いでさら
にトリクロロメチルシラン（20cm3）徐々に加えた。反
応後、ゲルが生じ、少量の遊離液体が残った。全揮発性
物質を高真空下に45時間除去すると所要ポリマーが得ら
れた。
電解質フイルムを形成するために、ポリマーをアセトニ
トリルに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムを加えて8:1のO:Liモル比を与えた。この溶液からキ
ヤストし高真空下に十分乾燥したフイルムは26.5℃で2.
8×10-6S・cm-1の伝導率を有した。
実施例 ６ 水酸化カリウムの存在下のポリ（エチレングリコール）
とジブロモメタンの反応によるオキシメチレン連結した
分子量400のポリ（エチレングリコール）の製造 微粉砕した水酸化カリウム（21g）、クロロベンゼン（1
00cm3）およびジブロモメタン（1.245g）を暗所で窒素
下に室温で混合した。クロロベンゼン（30cm3）中のポ
リエチレングリコール400（2.574g）を滴下漏斗から徐
々に（0.25時間）加え、次いで全量250cm3にクロロベン
ゼン洗浄し、混合物を暗所で窒素下に室温でかくはんし
た（16時間）。この混合物を濾過し、液を減圧下に室
温で回転蒸発した。白色ゴム状物質（約4g,若干の溶媒
を含む）をジクロロメタン（50cm3）に溶解し、炭酸ナ
トリウム溶液（２×25cm3,10％W/v）および蒸留水で中
性になるまで洗浄し無水硫酸カルシウムで乾燥した。有
機層を減圧下に40〜50℃で回転蒸発すると白色ゴム状物
質（約2g）が得られた。
テトラヒドロフラン（THF）中のゲルパーミエーション
クロマトグラフイー（GPC）を用いると生成物がほゞ等
割合の高重合体および低分子塊物質からなることが示さ
れた。従って、それをトルエンに溶解し（約0.03％W/
V）、かくはん溶液にヘプタンを徐々に加えると約30％
容量のヘプタン濃度で高重合体が沈殿した。液相をデカ
ントし、残留物を恒量に乾燥した（＜10ミリバール、20
℃、＞12時間）。
生成物は最後にゲルパーミエーションクロマトグラフイ
ーを用いることにより確認した。ジメチルアセトアミド
溶媒を有するスチラゲル（Styragel）カラムはポリ（エ
チレンオキシド）標準で検定した。
ポリエチレングリコールとジブロモメタンとのモル比は
ポリマーの最高重量平均分子塊を得るためほゞ統一的に
変えた。第４図は0.96に近い値が好ましく、115,000の
重量平均分子量および14℃の融点を有する無定形ゴム状
ポリマーが生ずることを示す。
実施例 ７ ACインピーダンス測定を実施例６に記載した反応により
製造したポリマーのフイルムで行なった。ポリマーをア
セトニトリルに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウムを加えて8:1のO:Liモル比を与えた。フイルム
は溶液からキヤストし、残留溶媒を高真空で除去した。
さらに操作を乾燥条件下に行ない、20℃におけるフイル
ムの伝導率は２×10-6S・cm-1であった。
実施例 ８ 実施例６に記載したポリマーを実施例７に示した操作と
同様に処理したが、電解質塩を加えて16:1のO:Li比を与
え、十分に乾燥したα−Al2O3をフイルムに50％V/V程度
に混合し、機械的安定性を改良した。生じたフイルムの
伝導率は24℃で3.7×10-5S・cm-1であった。
実施例 ９ グリコールとジブロモメタンとの反応によりメチレン延
長した分子量200のポリ（エチレングリコール）の製造
を実施例６の方法により行なった。分別後に得られた重
量平均分子塊48,000を有する生成物をACインピーダンス
法により次のように試験した。ポリマーを、13.7のO/Li
比を生ずるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムで複
合体化したポリマーおよび塩のアセトニトリル中の溶液
からフイルムをキヤストした。23℃で４×10-6S・cm-1
の伝導率が示された。他の実施例のように乾燥α−Al2O
3を電解質に混合して機械的安定性を改良することがで
きる。
実施例 10 分子量400のポリ（エチレングリコール）（10g）をベン
ゼン（50cm3）を用いた共沸蒸留により乾燥し液体15cm3
を補集した。調製中乾燥窒素ガス雰囲気を維持した。25
℃でかくはんしたグリコール溶液にエチルトリクロロシ
ラン（2.73g）を滴加し、溶液に窒素ガスを通して溶液
を25℃で15時間以上かくはんした。溶液の粘度は後者の
段階中に著しく上昇した。全揮発性成分を減圧下に除く
と得られた生成物は無色ゴム状ゲルであった。トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム（0.1135g）をアセトニ
トリル（3cm3）と、溶液により十分に膨潤したゲル（0.
353g）との間に分配させることにより塩複合体を調製し
た。形成されたゼラチン状塊をコンダクテイビテイ−セ
ルの下部電極にトランスフアーし高真空で乾燥した。そ
の場でスチールブロック電極間に電極のフイルムをプレ
スした後28℃で1.1×10-5S・cm-1の伝導率が示された。
実施例 11 分子量200のポリ（エチレングリコール）（20.0g,0.1モ
ル）を窒素雰囲気下にグリコールを乾燥するためベンゼ
ン（50cm3）で共沸蒸留し、液体10cm3を捕集した。生じ
たかくはん溶液を５℃に冷却し、ジメチルジクロロシラ
ン（13.55g,0.105モル）を滴加し、12時間かくはんし、
その間に温度を25℃に上昇させた。反応混合物をさらに
４日間かくはんし、最後に残留溶媒を減圧下に除去し
た。この段階で高分子量物質を分別沈殿により濃縮でき
た。形成された線状鎖オリゴマーは無色粘性油状物質で
あった。
生成物の一部を窒素雰囲気下にベンゼンに溶解し、架橋
ゲルを生成させるためにエチルトリクロロシランを加え
た。初期かくはんおよびその後の還流後にアセトニトリ
ルに可溶性の無色のゲル化生成物が常法により分離され
た。
ポリマー中に存在する残存ヒドロキシル官能基を末端キ
ヤップするためにこの生成物をトリメチルクロロシラン
と反応させた。分離された物質は無色のゲルであった。
25℃で７×10-5S・cm-1より大きい伝導率が得られた。
実施例 12 1,3−ビスブロモメチルテトラメチルジシロキサンを用
いてポリ（エチレングリコール）との反応によりオリゴ
マーを形成した。生成物はSi−Ｏ−Ｃ連結を含まないの
で加水分解をうけやすくない。
分子量400のポリ（エチレングリコール）（6.339g）を
窒素雰囲気下にトルエン（40cm3）で共沸蒸留により乾
燥した。生じた冷却した表液に1,3−ビス（ブロモメチ
ル）テトラメチルジシロキサン5.07gを滴加し、混合物
を加熱し還流した。還流反応混合物にピリジン（2.5g）
を30分にわたり滴加した。反応が進行すると赤褐色固体
臭素酸塩生成物が生じた。最後添加後３時間還流で反応
を続けこの間に溶液の粘度の上昇がみられた。混合物を
15時間25℃で放置し、生じた溶液から臭化水素酸塩生成
物を濾加した。溶媒を蒸発させた後無色の油状物質が残
留した。ヘキサンの添加によりトルエンから高分子塊生
成物を分別沈殿することにより濃縮すると粘性無色透明
油状物質が生じた。
実施例 13 分子量400のポリ（エチレングリコール）20gを、ベンゼ
ン50cm3を用いて共沸乾燥した。この工程中にベンゼン
−水10cm3が捕集された。
生じたかくはん溶液に、乾燥管を備えた滴下漏斗から乾
燥ベンゼン10cm3中の塩化ホスホリル5.1gを滴加した。
反応溶液に窒素ガスを通すことにより乾燥雰囲気を保っ
た。これはまた反応により生じた塩化水素の除去に役立
った。塩化ホスホリルの添加に１時間を要し、生じた混
合物をさらに４時間還流した。この後者の期間中にベン
ゼン溶媒が反応容器から蒸発された。生成物は無色ゴム
状重合体固体であり、それをエタノールで解体し洗浄し
た。物質を減圧下に乾燥し窒素下に扱った。
ポリマーをグローブボックスに移し、物質0.2gをトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム65mgを含むアセトン3c
m3の溶液で数時間浸漬した。生じたゼラチン状塊をコン
ダクテイビテイーセルの下部電極にトランスフアーし、
減圧下に14時間以上乾燥した。ステンレス鋼電極の間で
プレスした後生じたフイルムは４×10-6S・cm-1であっ
た。
図面に示されるようにプロットに屈折点がなく、試験し
た温度範囲内で結晶相が電解質フイルム中に存在しない
ことが示された。類似のPEO電解質を有する対照よりも
望ましい低い活性化エネルギーが図から推論することが
でき、従って伝導率は温度が60℃から低下するときに急
速に低下しない。
実施例 14 固体高分子電解質を実施例13に類似する方法で調製し
た。塩化ホスホリル（5.1g,0.033モル）をヘキサン50cm
3中で窒素下にかくはんし、加熱還流した。分子量480の
ポリ（エチレングリコール）（20g,0.05モル）を滴加
し、混合物を還流下に20時間かくはんした。この時間中
に溶媒を蒸発させ、生じた生成物は無色のゴム状物質で
あった。
実施例 15 分子量400を有するポリ（エチレングリコール）20gを、
ベンゼン（50cm3）を用いて共沸乾燥し、その間に液体1
0cm3が溜出した。ベンゼン（10cm3）中の塩ホスホリル
（5.1g）を乾燥条件下に滴下漏斗からグリコールのかく
はん溶液に滴加した。添加が終ると反応混合物を還流下
に４時間かくはんし、その後重合体生成物が溶液液から
生じた。混合物を冷却しメタノール（50cm3）を加え
た。部分エステル化およびエステル交換反応後生成物を
高真空で乾燥する低分子量油状物質が生じた。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフイーにより生成物が2150の
数平均分子量（Mu）を有したことが示された。溶液から
分別沈殿を用いて高分子量物質を濃縮することができ
る。充てん剤例えばα−Al2O3を用いて物質を固定化し
イオン塩の添加後電解質に形成することができる。ある
いは生成物を第２の高分子電解質と混合しセルに包含さ
せる望ましい電解質を形成することができる。
実施例 16 計量した250cm3のフラスコに分子量400のポリ（エチレ
ングリコール）（41.3g）を装入し、次いでかくはんし
て減圧下に120℃に長時間加熱した。存在する乾燥グリ
コールの塊を測定するために冷却した後フラスコを再秤
した。生じたグリコール（41.09g,0.1061g）をかくはん
して窒素雰囲気下にベンゼン（70cm3）で共沸乾燥し、
その間にエチルホスホロジクロリデート（16.83g,0.103
3モル）および塩化ホスホリル（0.32g,0.0021モル）の
乾燥ベンゼン（20cm3）中の混合物を30分間滴加した。
添加中温度は30℃のすぐ下に維持し、次いで反応混合物
を2.5時間還流した。混合物を冷却し、揮発性成分を高
真空の適用により除去し、最後にさらに14時間生成物を
60℃に維持した。生じた油状物質0.369gをトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム0.093gおよび乾燥アセトン3c
m3と混合した。調製した溶液を用いて電解質フイルムを
一対のスチールブロック電極の下部上にキヤストした。
フイルムを電極間にプレスし、ACインピーダンス法を用
いて測定し、24℃で２×10-5S・cm-1の値の伝導率が示
された。この生成物は実施例15に示したと同様に処理す
ることができ、第２の高分子電解質と混合しまたは微粉
砕充てん剤で強化し、あるいはさらに反応または架橋し
あるいは予備成形して反応させ電解質として使用するよ
り高い重合体分子量物質を形成することができる。
実施例 17 分子量400のポリ（エチレングリコール）（20g,0.05モ
ル）をベンゼン（50cm3）を用いて共沸蒸留により乾燥
し、液体15cm3を捕集した。エチルホスホロジクロリデ
ート（7.34g,0.05モル）をグリコール溶液に15分間にわ
たって25℃で加え、窒素雰囲気をずっと維持した。生じ
た溶液を25℃で混合物に窒素の遅い流れを通して２時間
かくはんし、次にさらに２時間還流した。この段階で低
分子量の線状鎖オリゴマーを反応混合物から分離でき
た。この生成物をさらに、例えば下記のように反応させ
て高分子量の無色油状物質または固体ゲル化ポリマーに
形成することができ、あるいは反応性予備成形ポリマー
で反応させて塩和（salt solvating）生成物を与えるこ
とができ、または他の塩和ポリマー例えばポリ（エチレ
ンオキシド）と混合して所望電解質を形成することがで
きる。
上記のように形成した反応溶液に、塩化ホスホリル（0.
0098モル、出発グリコール含量に関して0.2モル割合）
を加え溶液を窒素下に45分間還流し、次いで冷却させ
た。混合物を一夜かくはんした後アリコートを取り出し
た。分離した溶液を蒸発させ、高真空下に乾燥すると粘
性無色の油状物質が生じた。この状態で電解質塩を加え
て油状物質に溶解することができ、生じた溶液を型中に
キヤストして放置した。型中でさらに反応させた後、薄
層電解質として使用する固体透明ゴム状物質が形成され
る。あるいは生じたゴム状物質に電解質塩を本実施例に
後に記載するように、溶媒例えば架橋マトリックスの膨
潤に知られたアセトン中の塩の溶液から分配することに
より加えることができる。
一夜かくはんした後の残りの残存原反応溶液を65〜70℃
に１時間加熱した。再びアリコートをとり、溶媒を除
き、残留油状物質を型中でキヤストした。透明無色のゴ
ム状薄層がより速やかに形成された。再び電解質塩をポ
リマーに、固化する前または前記のように分配により加
えることができる。ゴム状物質0.209gにトリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム0.065gおよび乾燥アセトン3cm3
を加えた。生じた膨潤したゲル状物質をコンダクテイビ
テイーセルの下部電極にトランスファーし、減圧下に14
時間以上乾燥した。次いでフイルムをスチール電極の間
にプレスしてACインピーダンス法により試験した。27℃
で9.3×10-6S・cm-1の伝導率が示された。
原反応溶液を65〜70℃に１時間加熱した後温度を85℃に
あげ、加熱を2.5時間続けるとこの時点で溶液はゲル生
成直前の高粘性になった。この時点で加熱を止め、揮発
性成分を高真空下に24時間以上ストリップした。生成物
は無色半透明ゲルであった。
この実施例は反応比、反応時間および温度の制御により
ポリマーの物理的形態および重合度を制御できることを
示す。
分離したゲル化生成物の一部を窒素雰囲気下に15分間過
剰の乾燥エタノールで洗浄した。次いで揮発性物質を高
真空下に長時間除去した。残留生成物は無色粘性油状物
質であった。この物質を実施例15で最後に生じたものと
同様の方法で用いることができ、また分別沈殿により精
製することができる。
実施例 18 ゲル化した無色の重合体リン酸エステルを実施例13に記
載したと同様の経路により、分子量400のポリ（エチレ
ングリコール）20gと塩化ホスホリル（5.1g）とを還流
反応溶液に窒素ガスを通しベンゼンを溶媒として反応さ
せることにより製造した。生成物を高真空下に乾燥し
た。生成物0.281gをトリフルオロメタンスルホン酸ナト
リウム0.104gおよびアセトン3cm3と混合した。塩を分配
した後ゲル状物質をコンダクテイビテイーセルの下部電
極にトランスファーし、高真空下に乾燥した。厚さ600
μｍのフイルムをスチールブロック電極間でプレスし、
伝導率をACインピーダンス法により試験した。20℃で伝
導率は1.1×10-6S・cm-1であり、60℃で伝導率は5.0×1
0-5S・cm-1であった。
実施例 19 分子量200のポリ（エチレングリコール）30gをベンゼン
（60cm3）で共沸蒸留することにより乾燥し、液体20cm3
を捕集した。シランの混合物〔（３−クロロプロピル）
メチルジクロロシラン（0.1モル）とジメチルジクロロ
シラン（0.05モル）〕をグリコール溶液に滴加し、窒素
雰囲気下に約10℃でかくはんした。かくはんは４時間続
けた。温度を約30℃にあげ、これを15時間以上維持し
た。さらに温度55℃に4.5時間上昇させ、その後溶媒を
溜去した。粘性無色の油状生成物を高真空下に乾燥し
た。
実施例 20 ジメチルジエトキシシランを分子量200のポリ（エチレ
ングリコール）（12.5g）と１対１のモル比で、25℃で
窒素雰囲気下にトルエン溶液（50cm3）中、酸触媒、ト
リフルオロメタンスルホン酸（出発物質の塊の0.1％）
の存在下に反応させた。反応混合物を12時間以上かくは
んし、その後温度を上げて２時間還流し、４時間にわた
って徐々に蒸留することにより液体10cm3を除去した。2
5℃でさらにかくはんした後溶媒を減圧下に除去した。
オリゴマー生成物を約50℃で減圧下に乾燥した。最後に
粘性無色油状物質が分離された。この物質を実施例に示
したように反応させ所要電解質を生成させることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブース コリン 英国 チエシヤー ＳＫ13 ９ＡＵ グロ サツプ ノース ロード 55 (72)発明者 モツブス リチヤード ヘンリー 英国 チエシヤー ＳＫ７ １ＬＤ ブラ ムホール マウントフイールド ロード 11 (72)発明者 オーウエン ジヨン ロバート 英国 マンチエスター Ｍ20 ８ＰＧ ザ ビーチズ 13 (72)発明者 クレイヴアン ジヨン ロナルド 英国 マンチエスター Ｍ16 ８ＦＢ ウ オーリー レインジ ウイツシングトン ロード 142 (72)発明者 ケリー イアン エドワード 英国 ロンドン Ｗ６ ７ＲＮ ハマース ミス メルローズ ガーデンズ ９

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式−Ａ−Ｂ−（式中Ａはオリゴマー鎖であ
    り、ＢはオリゴマーＡに結合し、Si、ＰおよびＣから選
    ばれる１つまたはそれ以上の連結原子Ｚを含む連鎖延長
    基である）の幹を有するポリマーＸ中にイオン塩の溶液
    を含み、但しＺがＣである場合には基Ｂは式CH2O、
    Ｃ（R4R5）またはＣ（R4R5）OC（R4R5）［式中R4および
    R5は独立にＨ、C1-20アルキル、アルコキシルまたはフ
    ッ素含有アルキルまたはアルコキシルまたは（OCH2C
    H2）ｐOR2（式中Ｐは25より小さい整数であり、R2はア
    ルキルまたはアルコキシルまたはフッ素含有アルキルま
    たはアルコキシルである）であり、またＡが式CH2CH2
    Onのオキシエチレンオリゴマーである場合にはｎは３
    〜10の整数であり、式CH2CH2Onのオキシエチレンオ
    リゴマーがＢに結合した側鎖または橋かけ結合中に含ま
    れる場合にはｎが２〜25であるようにポリマーが重合体
    鎖、側鎖または橋かけ結合の１つまたはより多くの中に
    存在するオキシエチレン単位を含むことを特徴とする高
    分子電解質。
  2. 【請求項２】ポリマー幹中のＡがCH2CH2On（式中ｎ
    は３〜10の整数である）であり、Ｂが請求の範囲第１項
    記載のとおりであることを特徴とする請求の範囲第１項
    記載の高分子電解質。
  3. 【請求項３】ポリマーが−（Ａ−Ｂ）ｘ−Ａ−（式中Ｘ
    は整数である）を含む基により橋かけ結合されることを
    特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
  4. 【請求項４】ｎの平均値が３〜10であることを特徴とす
    る請求の範囲第１項記載の高分子電解質。
  5. 【請求項５】ポリマーの各分子中の単位−Ａ−Ｂ−の数
    が平均で３より大きいことを特徴とする請求の範囲第１
    項記載の高分子電解質。
  6. 【請求項６】Ｂが少なくとも１個の酸素連結原子を含む
    ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子電解
    質。
  7. 【請求項７】電解質中のイオン塩と基CH2CH2Oとの
    モル比が1:4〜1:30であることを特徴とする請求の範囲
    第１項記載の高分子電解質。
  8. 【請求項８】イオン塩の陽イオンがLi+、Na+、Ca2+、NH
    4 +、Mg2+、からなる群から選ばれ、イオン塩の陰イオン
    がI-、CIO4 -、BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SCN-、CF3SO3 -、CF3
    CO2 -、CF3CF2COO-、CF3（CF2）6SO3 -およびBJ4 -（式
    中、ＪはC6H5、アルキル鎖またはアリール鎖である）か
    らなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１
    項記載の高分子電解質。
  9. 【請求項９】ポリマーが1000より大きい平均分子量を有
    することを特徴とする請求の範囲第１項記載の高分子電
    解質。
  10. 【請求項１０】Ｚが炭素であり、各ポリマー鎖中の基Ｂ
    の少なくとも１つが式、 CH2−Ｏを有することを特徴とする請求の範囲第６
    項記載の高分子電解質。
  11. 【請求項１１】ＺがSiであり、各ポリマー鎖中の基Ｂの
    少なくとも１つが式、−（Si（CH3）２−０−）−また
    は−（Si（CH2CH3）−Ｏ−）−を有することを特徴とす
    る請求の範囲第６項記載の高分子電解質。
  12. 【請求項１２】ＺがＰであり、ポリマー鎖中の基Ｂの少
    なくとも１つが式、 （式中、ＧはＯまたはＳであり、Ｒ′はエチルまたはメ
    チルである） を有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の高分
    子電解質。
  13. 【請求項１３】ポリマーが10,000より大きい平均分子量
    を有することを特徴とする請求の範囲第９項記載の高分
    子電解質。
  14. 【請求項１４】ポリマーが100,000より大きい平均分子
    量を有することを特徴とする請求の範囲第13項記載の高
    分子電解質。
  15. 【請求項１５】アノード、カソードおよびアノードとカ
    ソードとの間の高分子電解質からなり、電解質が、式−
    Ａ−Ｂ−（式中Ａはオリゴマー鎖であり、Ｂはオリゴマ
    ーＡに結合し、Si、ＰおよびＣから選ばれる１つまたは
    それ以上の連結原子Ｚを含む連鎖延長基である）の幹を
    有するポリマーＸ中にイオン塩の溶液を含み、但しＺが
    Ｃである場合には基Ｂは式CH2O、Ｃ（R4R5）または
    Ｃ（R4R5）OC（R4R5）［式中R4およびR5は独立にＨ、C
    1-20アルキル、アルコキシルまたはフッ素含有アルキル
    またはアルコキシルまたは（OCH2CH2）ｐOR2（式中Ｐは
    25より小さい整数であり、R2はアルキルまたはアルコキ
    シルまたはフッ素含有アルキルまたはアルコキシルであ
    る）であり、またＡが式CH2CH2Onのオキシエチレン
    オリゴマーである場合にはｎは３〜10の整数であり、式
    CH2CH2OnのオキシエチレンオリゴマーがＢに結合し
    た側鎖または橋かけ結合中に含まれる場合にはｎが２〜
    25であるようにポリマーが重合体鎖、側鎖または橋かけ
    結合の１つまたはより多くの中に存在するオキシエチレ
    ン単位を含む高分子電解質からなることを特徴とする電
    解セル。
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