DE69717246T2 - Fester polyelektrolyt - Google Patents

Fester polyelektrolyt

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Polymerelektrolyten (festen Polyelektrolyten), insbesondere einen festen Polymerelektrolyten, der als Material für eine elektrochemische Vorrichtung (z. B. Batterie, Kondensator, Sensor) geeignet ist.
    • VERWANDTES FACHGEBIET
  • Als eine elektrochemische Vorrichtung, wie eine Batterie, ein Kondensator und ein Sensor, bildender Elektrolyt wurden im Hinblick auf ionische Leitfähigkeit bisher diejenigen in Form einer Lösung oder Paste verwendet. Jedoch zeigten sich die folgende Probleme: Und zwar besteht die Gefahr der Zerstörung der Vorrichtung aufgrund von Auslaufen von Flüssigkeit und sind Unterminimierung und Verdünnung der Vorrichtung begrenzt, da ein mit einer Elektrolytflüssigkeit zu imprägnierender Separator erforderlich ist. Im Gegensatz dazu ist ein fester Elektrolyt, wie ein anorganischer, kristalliner Stoff, anorganisches Glas und ein organischer Polymerstoff vorgeschlagen. Der organische Polymerstoff ist im allgemeinen hinsichtlich Verarbeitungsfähigkeit und Formbarkeit höherwertiger und der erhaltene feste Elektrolyt weist gute Flexibilität und Biegungsverarbeitungsfähigkeit auf, und weiterhin wird die Konstruktionsfreiheit der anzuwendenden Vorrichtung hoch, weshalb die Entwicklung des organischen Polymerstoffs verlangt wird. Jedoch ist der organische Polymerstoff hinsichtlich Ionenleitfähigkeit gegenüber anderen Materialien gegenwärtig minderwertiger.
  • Zum Beispiel wurde ein Versuch des Beinhaltens eines bestimmten Alkalimetallsalzes in einem Gemisch aus einem Epichlorhydrin-Kautschuk und einem Polyethylenglycolderivat mit niedrigem Molekulargewicht und Auftragens des erhaltenen Produkts auf einen festen Polymerelektrolyten in der von dem Anmelder der vorliegenden Erfindung eingereichten Japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 235957/1990 vorgeschlagen, jedoch wird noch kein praktisch ausreichender Leitfähigkeitswert erhalten.
  • Weiterhin zeigt ein fester Polymerelektrolyt, der durch Vernetzen einer Polymerverbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 20.000, beschrieben in den Japanischen Kokai-Patentveröffentlichungen Nr. 47833/1991 und 68064/1992 hergestellt wurde, eine vergleichbar gute Ionenleitfähigkeit innerhalb eines praktischen Temperaturbereichs, jedoch sind diejenigen mit besseren/r mechanischen Merkmalen und Ionenleitfähigkeit erforderlich.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung stellt einen festen Elektrolyten bereit, der hinsichtlich mechanischen Eigenschaften und Ionenleitfähigkeit höherwertiger ist. Die vorliegende Erfindung stellt einen festen Polymerelektrolyten (festen Polyelektrolyten) bereit, umfassend:
  • (1) ein gegebenenfalls vernetztes Polyether-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und umfassend
  • (A) 1 bis 99 mol-% einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomer der Formel (I)
  • in welcher R¹ ein Rest ist, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Tetrahydropyranylgruppe, und n eine Zahl von 1 bis 12 ist,
  • (B) 99 bis 1 mol-% einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomer der Formel (II)
  • und
  • (C) 0 bis 15 mol-% einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomer mit einer Epoxygruppe und mindestens einer reaktiven, funktionellen Gruppe,
  • (2) eine Elektrolytsalzverbindung und
  • (3) einen Weichmacher, ausgewählt aus einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, und einem Derivat oder Metallsalz eines geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 5.000 oder einem Metallsalz des Derivats.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Batterie unter Verwendung des vorstehenden festen Polymerelektrolyten bereit.
  • Das vernetzte Material des Polyether-Copolymers wird verwendet, wenn eine hohe Formbeständigkeit bei hoher Temperatur erforderlich ist.
  • Wird der Weichmacher beigemischt, wird die Kristallisation des Polymers gehemmt und die Glasübergangstemperatur vermindert und eine große Menge an amorpher Phase sogar bei niedriger Temperatur gebildet, so dass die Ionenleitfähigkeit verbessert wird. Es wurde gefunden, dass unter Verwendung des festen Polymerelektrolyts der vorliegenden Erfindung eine Hochleistungs-Batterie mit geringem Innenwiderstand erhalten werden kann. Der feste Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann in Form eines Gels vorliegen. Der hier verwendete Begriff "Gel" bedeutet ein mit einem Lösungsmittel gequelltes Polymer.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die wiederkehrende Einheit (C) kann von einem Monomer der Formel (III-1) oder (III-2) abgeleitet werden
  • in welchen R² und R³ einen Rest mit einer reaktiven, funktionellen Gruppe darstellen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer umfasst (A) eine wiederkehrende Einheit, die von einem Monomer der Formel (I) abgeleitet ist
  • in welcher R¹ ein Rest ist, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Tetrahydropyranylgruppe, und (B) eine wiederkehrende Einheit ist, die von einem Monomer der Formel (II) abgeleitet ist
  • Das Copolymer umfasst, falls erforderlich, weiter (C) eine wiederkehrende Einheit, die von einem Monomer mit einer Epoxygruppe und mindestens einer reaktiven, funktionellen Gruppe abgeleitet ist.
  • Die von einem Monomer der Formel (III-1) oder (III-2) abgeleitete, wiederkehrende Einheit (C) ist durch die Formel (III'-1) oder (III'-2) dargestellt
  • in denen R² und R³ ein eine reaktive, funktionelle Gruppe enthaltender Rest ist.
  • Die reaktive, funktionelle Gruppe in der wiederkehrenden Einheit (C) ist vorzugsweise (a) eine reaktive Siliciumgruppe, (b) eine Epoxygruppe, (c) eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder (d) ein Halogenatom.
  • Das Polymerisationsverfahren für das Polyether-Copolymer der vorliegenden Erfindung, das eine vernetzbare Seitenkette aufweisen kann, ist das gleiche, wie dasjenige, das in den Japanischen Kokai-Patentveröffentlichungen Nr. 154736/1988 und 169823/1987 beschrieben ist.
  • Die Polymerisationsreaktion kann wie folgt durchgeführt werden. Und zwar kann Polyether-Copolymer durch Umsetzen der jeweiligen Monomere bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 80ºC unter Rühren unter Verwendung eines hauptsächlich aus einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzten Katalysators, eines hauptsächlich aus Organozink zusammengesetzten Katalysators, eines Katalysators aus Organozinn- Phosphatester-Kondensat usw. als ringöffnender Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten werden. Der Katalysator aus Organozinn-Phosphatester- Kondensat wird im Hinblick auf den Polymerisationsgrad oder die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers besonders bevorzugt. In der Polymerisationsreaktion reagiert die reaktive funktionelle Gruppe nicht, so dass ein Copolymer mit der reaktionsfunktionellen Gruppe erhalten wird.
  • In dem Polyether-Copolymer der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der wiederkehrenden Einheit (A) 1 bis 99 mol-%, z. B. 3 bis 99 mol-%, insbesondere 5 bis 90 mol-%, der Gehalt der wiederkehrenden Einheit (B) 99 bis 1 mol-%, z. B. 95 bis 1 mol-%, insbesondere 90 bis 5 mol-%, und der Gehalt der wiederkehrenden Einheit (C) 0 bis 15 mol- %, z. B. 0 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0 bis 5 mol-%, insbesondere 0,01 bis 5 mol-%. Übersteigt der Gehalt der wiederkehrenden Einheit (B) 99 mol-%, treten eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur und Kristallisation der Oxyethlen-Seitenkette auf, was zu drastischer Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyts führt. Es ist allgemein bekannt, dass die Ionenleitfähigkeit durch Senkung der Kristallisierbarkeit von Polyethylenoxid verbessert wird. Es wurde gefunden, dass im Falle des Polyether-Copolymers der vorliegenden Erfindung die Wirkung zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit bemerkenswert groß ist.
  • Die Glasübergangstemperatur und Schmelzwärme des Polyether-Copolymers werden durch ein Differentialscanningcalorimeter (DSC) gemessen. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Glasübergangstemperatur des Polyether-Copolymers vorzugsweise nicht mehr als -60ºC, vorzugsweise nicht mehr als -63ºC, z. B. nicht mehr als -65ºC. Die Schmelzwärme des Polyether-Copolymers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 90 J/g, z. B. nicht mehr als 70 J/g, speziell nicht mehr als 60 J/g, insbesondere nicht mehr als 50 J/g.
  • Das Polyether-Copolymer kann ein beliebiges Copolymer, wie ein Block-Copolymer und ein statistisches Copolymer sein, jedoch wird das statistische Copolymer bevorzugt, da die Wirkung der Reduzierung der Kristallisierbarkeit von Polyethylenoxid groß ist. Das Polyether-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polyether-Copolymer mit einer Oligooxyethylen-Seitenkette und gegebenenfalls einer eine vernetzbare, reaktive, funktionelle Gruppe enthaltenden Seitenkette. Das Polyether-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein aus zwei oder mehreren Monomeren gebildetes Copolymer.
  • Das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit einer reaktiven Siliciumgruppe wird vorzugsweise durch die Formel (III-a-1),
  • in welcher R² ein reaktiver, eine Siliciumgruppe enthaltender Rest ist, oder durch die Formel (III-a-2),
  • in welcher R³ ein reaktiver, eine Siliciumgruppe enthaltender Rest ist, dargestellt.
  • Das reaktive, eine Siliciumgruppe enthaltende Monomer der Formel (III-a-1) ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel (III-a-1-1) oder (III-a-1-2)
  • Das reaktive, eine Siliciumgruppe enthaltende Monomer der Formel (III-a-2) ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel (III-a-2-1)
  • In den Formeln (III-a-1-1), (III-a-1-2) und (III-a-2-1) können R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein, wobei mindestens einer von ihnen einen Alkoxyrest und die Übrigen einen Alkylrest darstellen und m eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Beispiele des Monomers der Formel (III-a-1-1) schließen 1- Glycidoxymethyltrimethoxysilan, 1-Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutylmethyldimethoxysilan, 4-Glycidoxybutylmethyltrimethoxysilan, 6-Glycidoxyhexylmethyldimethoxysilan und 6- Glycidoxyhexylmethyltrimethoxysilan ein.
  • Beispiele des Monomers der Formel (III-a-1-2) schließen 3-(1,2- Epoxy)propyltrimethoxysilan, 3-(1,2-Epoxy)propylmethyldimethoxysilan, 3-(1,2-Epoxy)- propyldimethylmethoxysilan, 4-(1,2-Epoxy)butyltrimethoxysilan, 4-(1,2-Epoxy)butylmethylditrimethoxysilan, 5-(1,2-Epoxy)pentylmethyltrimethoxysilan, 5-(1,2-Epoxy)pentylmethyldimethoxysilan, 6-(1,2-Epoxy)hexyltrimethoxysilan und 6-(1,2-Epoxy)hexylmethyldimethoxysilan ein.
  • Beispiele des Monomers der Formel (III-a-2-1) schließen 1-(3,4- Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, 1-(3,4-Epoxycyclohexyl)methylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propylmethyldimethoxysilan, 4-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan und 4-(3,4- Epoxycyclohexyl)butylmethyldimethoxysilan ein.
  • Unter ihnen werden 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 4-(1,2-Epoxy)butyltrimethoxysilan, 5-(1,2-Epoxy)pentyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.
  • Das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit zwei Epoxygruppen ist vorzugsweise durch die Formel (III-b) dargestellt
  • in welcher R&sup7; ein zweiwertiger, organischer Rest ist. Vorzugsweise ist R&sup7; ein organischer Rest, bestehend aus Elementen, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff.
  • Es wird bevorzugt, dass der Rest R&sup7; in der Formel (III-b)
  • -CH&sub2;-O-(CHA¹-CHA²-O)m-CH&sub2;-,
  • -(CH&sub2;)m oder
  • -CH&sub2;O-Ph-OCH&sub2;-
  • ist, wobei A¹ und A² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, Ph eine Phenylengruppe darstellt und m eine Zahl von 0 bis 12 darstellt.
  • Das Monomer mit zwei Epoxygruppen ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel (III-b-1), (III-b-2) oder (III-b-3)
  • In den Formeln (III-b-1), (III-b-2) und (III-b-3) stellen A¹ und A² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und stellt m eine Zahl von 0 bis 12 dar.
  • Beispiele des Monomers der Formel (III-b-1) schließen 2,3-Epoxypropyl-2',3'-epoxy- 2'-methylpropylether, Ethylenglycol-2,3-epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'-methylpropylether und Diethylenglycol-2,3-epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'-methylpropylether ein. Beispiele des Monomers der Formel (III-b-2) schließen 2-Methyl-1,2,3,4-diepoxybutan, 2-Methyl-1,2,4,5- diepoxypentan und 2-Methyl-1,2,5,6-diepoxyhexan ein. Beispiele des Monomers der Formel (III-b-3) schließen Hydrochinon-2,3-epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'-methylpropylether und Catechol-2,3-epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'-methylpropylether ein.
  • Unter ihnen werden 2,3-Epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'-methylpropylether und Ethylenglycol-2,3-epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'-methylpropylether besonders bevorzugt.
  • Das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist durch die Formel (III-c) dargestellt
  • in welcher R&sup8; ein Rest mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist.
  • Als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer können Allylglycidylether, 4-Vinylcyclohexylglycidylether, α-Terpinylglycidylether, Cyclohexenylmethylglycidylether, p-Vinylbenzylglycidylether, Allylphenylglycidylether, Vinylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 4,5-Epoxy-2-penten, 1,2-Epoxy-5,9- cyclododecadien, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexen, 1,2-Epoxy-5-cycloocten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylsorbat, Glycidylcinnamat, Glycidylcrotonat, Glycidyl-4- hexenoat, Oligoethylenglycolglycidyletheracrylat mit 1 bis 12 Oxyethylenketten, Oligoethylenglycolglycidylethermethacrylat mit 1 bis 12 Oxyethylenketten, Oligoethylenglycolallylglycidylether mit 1 bis 12 Oxyethylenketten oder
  • (n = 1-12) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon schließen Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein.
  • Das Monomer (C) mit einem Halogenatom ist vorzugsweise durch die Formel (III-d) dargestellt
  • in welcher R&sup9; ein Rest mit mindestens einem Halogenatom ist.
  • Beispiele des Monomers mit einem Halogenatom schließen
  • ein, wobei X ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom (Br) oder ein Iodatom (I) ist.
  • Der Polymerisationsgrad n der Oxyethyleneinheit des Seitenkettenteils in dem die wiederkehrende Einheit (A) bildenden Monomer (I) beträgt vorzugsweise 1 bis 12, z. B. 1 bis 6. Übersteigt der Polymerisationsgrad n 12, wird die Ionenleitfähigkeit des erhaltenen festen Polymerelektrolyts ungünstig verschlechtert. In dem Monomer (I) kann R¹ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl- oder Cyclohexylgruppe sein.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyether-Copolymers liegt innerhalb des Bereichs von 100.000 bis 2.000.000, so dass eine ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit, Formbarkeit, mechanische Stärke und Flexibilität erhalten wird. Übersteigt es 2.000.000, werden die Verarbeitungsfähigkeit und die Formbarkeit ungenügend.
  • Bei der Vernetzung des Copolymers, bei welchem die reaktive, funktionelle Gruppe eine reaktive Siliciumgruppe ist, kann die Vernetzung durch die Reaktion der reaktiven Siliciumgruppe mit Wasser durchgeführt werden. Zur Reaktivitätssteigerung können als Katalysator Organometallverbindungen, z. B. Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Dibutylzinnacetylacetonat, Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat, Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, oder Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Guanin und Diphenylguanin, verwendet werden.
  • Als Vernetzungsverfahren des Copolymers, bei welchem die reaktive, funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe ist, werden Polyamine, Säureanhydride und dgl. verwendet.
  • Beispiele der Polyamine schließen aliphatische Polyamine, wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, N- Aminoethylpiperazin, Bisaminopropylpiperazin, Trimethylhexamethylendiamin und Dihydrazidiosphthalat, und aromatische Polyamine, wie 4,4'-Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylsulfon, M-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, m-Toluylendiamin, o- Toluylendiamin und Xylylendiamin, ein. Die Menge des Polyamins variiert abhängig von der Polyaminart, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen Weichmacher ausgeschlossen.
  • Beispiele der Säureanhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetramethylenmaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid ein. Die Menge der Säureanhydride hängt von der Säureanhydridart ab, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen Weichmacher ausgeschlossen. Bei der Vernetzung kann ein Beschleuniger verwendet werden. Bei der Vernetzungsreaktion von Polyaminen schließt der Beschleuniger Phenol, Cresol, Resorcin, Pyrogallol, Nonylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol ein. Bei der Vernetzungsreaktion des Säureanhydrids schließt der Beschleuniger Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-(Dimethylaminoethyl)phenol, Dimethylanilin und 2-Ethyl-4-methylimidazol ein. Die Menge des Beschleunigers variiert abhängig von der Beschleunigerart, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Vernetzungsmittel.
  • Bei dem für das Copolymer verwendete Vernetzungsverfahren kann, wenn die reaktive Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, ein radikalischer Initiator, wie ein organisches Peroxid und eine Azoverbindung, oder ein aktiver Energiestrahl, wie Ultraviolettstrahl und Elektronenstrahl, verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Vernetzungsmittel mit Siliciumhydrid zu verwenden.
  • Als organisches Peroxid können diejenigen verwendet werden, die gewöhnlich für Vernetzung verwendet werden, wie Ketonperoxid, Peroxyketal, Wasserstoffperoxid, Dialkylperoxid, Diacylperoxid, Peroxyester und dgl.. Spezielle Beispiele davon schließen Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, t-Butylwasserstoffperoxid, Cumolwasserstoffperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diwasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxy-m- isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, Benzoylperoxid und t-Butylperoxyisopropylcarbonat ein. Die Menge des organischen Peroxids variiert abhängig von der Art des organischen Peroxids, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen Weichmacher ausgeschlossen.
  • Als Azoverbindung können diejenigen verwendet werden, die gewöhnlich für Vernetzung verwendet werden, wie eine Azetonitrilverbindung, Azoamidverbindung, Azoamidinverbindung und dgl. Spezielle Beispiele davon schließen 2,2- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1- carbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4- chlorphenyl)-2-methylpropionamidin]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-hydroxyphenyl-2- methylpropionamidin]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl N-(phenylmethyl)propionamidin]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-propenyl)propionamidin]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-hydroxyethyl)-2- methylpropionamidin]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6- tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolyin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis- {2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis{2-methyl- N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)- propionamid], 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobisisobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanovalerat und 2,2'-Azobis[2-(hydroxymethyl)propionitril] ein. Die Menge der Azoverbindung variiert abhängig von der Art der Azoverbindung, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen Weichmacher ausgeschlossen.
  • Bei der Vernetzung aufgrund von Bestrahlung mit aktiviertem Energiestrahl, wie Ultraviolettstrahl, werden unter den Monomerbestandteilen der Formel (III-c) Glycidylacrylatether, Glycidylmethacrylatether und Glycidylcinnamatether besonders bevorzugt. Weiterhin können als Sensibilisierungshilfsmittel gegebenenfalls Acetophenone, wie Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenylphenyl- hydroxy-2-propyl)keton, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Methyl-2-morpholin(4-thiomethylphenyl)propan-1-on, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether, Benzophenone, wie Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, 4- Phenylbenzophenon, Hydroxybenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, alkyliertes Benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl- N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzolmethanammonniumbrornid und (4-Benzoylbenzyl)- trimethylammoniumchlorid, Thioxanthone, wie 2-Isopropylthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Azide, wie Azidopyren, 3-Sulfonylazidobenzoesäure, 4-Sulfonylazidobenzoesäure, 2,6-Bis(4'- azidobenzal)cyclohexanon-2'2-disulfonsäure (Natriumsalz), p-Azidobenzaldehyd, p- Azidoacetophenon, p-Azidobenzoinsäure, p-Azidobenzalacetophenon, p-Azidobenzalaceton, 4,4'-Diazidochalcon, 1,3-Bis(4'-Azidobenzal)aceton, 2,6-Bis(4'-azidobenzal), Cyclohexanon, 2,6-Bis(4-azidabenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidostilben-2,2'- disulfonsäure, 1,3-Bis(4'-azidobenzal)-2-propanon-2'-sulfonsäure und 1,3-Bis(4'- azidozimtacyliden)-2-propanon, verwendet werden.
  • Als Vernetzungshilfsmittel können gegebenenfalls Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Oligopropylenglycoldiacrylat, Oligopropylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,3-Glyceroldimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, 1,2,6-Hexantriacrylat, Sorbitolpentamethacrylat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamiddivinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Triallylcyanylsulfid, Divinylether, Divinylsulfoether, Diallylphthlat, Glyceroltrivinylether, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Triallylisocyanurat, Maleimid, Phenylmaleimid, p-Chinondioxim, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure verwendet werden.
  • Als die für das Vernetzen der ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendete Verbindung mit Siliciumhydrid kann eine Verbindung mit mindestens zwei Siliciumhydriden verwendet werden. Insbesondere werden eine Polysiloxanverbindung und eine Polysilanverbindung bevorzugt.
  • Beispiele der Polysiloxanverbindung schließen eine geradkettige Polysiloxanverbindung der Formel (a-1) oder (a-2) oder eine cyclische Polysiloxanverbindung der Formel (a-3) ein.
  • In den Formeln (a-1) bis (a-3) stellen R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar und ist n ≥ 2, m ≥ 0, 2 ≤ m + n ≤ 300. Als Alkylrest wird ein Niederalkylrest, wie eine Methyl- und Ethylgruppe, bevorzugt. Als Alkoxyrest, wird ein Niederalkoxyrest, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe, bevorzugt.
  • Als Polysilanverbindung wird eine geradkettige Silanverbindung der Formel (b-1) verwendet.
  • In der Formel (b-1) stellen R²&sup0;, R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar und ist n ≥ 2, m ≥ 0,2 ≤ m + n ≤ 100.
  • Beispiele des Katalysators für die Hydrosilylierungsreaktion schließen Übergangsmetalle, wie Palladium und Platin, oder eine Verbindung oder einen Komplex davon ein. Weiterhin können auch ein Peroxid, ein Amin und ein Phosphin verwendet werden. Der beliebteste Katalysator schließt Dichlorbis(acetonitril)palladium(II), Chlortris(triphenylphosphin)rhodium(I) und Chlorplatinsäure ein.
  • Bei dem Vernetzungsverfahren des Copolymers, enthaltend ein Halogenatom (z. B. ein Bromatom oder Iodatom), kann z. B. ein Vernetzungsmittel, wie Polyamine, Mercaptoimidazoline, Mercaptopyrimidine, Thioharnstoffe und Polymercaptane verwendet werden. Beispiele der Polyamine schließen Hexamethylendiamincarbamat, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ethylendiamincarbamat, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dimethylenaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diaminophenylsulfon, m- Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, m-Toluylendiamin, o-Toluylendiamin und Xylylendiamin ein. Beispiele der Mercaptoimidazoline schließen 2-Mercaptoimidazolin, 4- Methyl-2-mercaptoimidazolin und 5-Ethyl-4-butyl-2-mercaptoimidazolin ein. Beispiele der Mercaptopyrimidine schließen 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Dimethyl-2-mercaptopyrimidin und 5-Butyl-2-mercaptopyrimidin ein. Beispiele der Thioharnstoffe schließen Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff und Tributylthioharnstoff ein. Beispiele der Polymercaptane schließen 2-Dibutylamino-4,6- dimethylmercapto-s-triazin, 2-Phenylamino-4,6-dimercaptotriazin, 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiazol, 1,10-Decandithiol, 2,3-Dimercaptopyrazin, 2,3-Dimercaptochinoxalin und 6- Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat ein. Die Menge des Vernetzungsmittels variiert abhängig von der Vernetzungsmittelart, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen Weichmacher ausgeschlossen
  • Es ist wirksam, dem festen Polymerelektrolyten im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des halogenhaltigen Monomers eine Metallverbindung als Säureakzeptor zuzusetzen. Beispiele des Metalloxids als Säureakzeptor schließen Oxid, Hydroxid, Carbonatsalz, Carboxylatsalz, Silicat, Boratsalz und Phosphitsalz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems und Oxid, basisches Carbonatsalz, basisches Carboxylatsalz, basisches Phosphitsalz, basisches Sulfitsalz und tribasisches Sulfatsalz eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems ein. Spezielle Beispiele davon schließen Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannten Kalk, gelöschten Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkweiß, Zinnoxid, Bleimonoxid, Blei(II, IV)-oxid, Bleiweiß, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat ein. Die Menge der Metallverbindung als Säureakzeptor variiert abhängig von der Art davon, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen Weichmacher ausgeschlossen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolytsalzverbindung ist vorzugsweise in einem Gemisch, das ein Polyether-Copolymer oder ein vernetztes Material des Copolymers und einen Weichmacher umfasst, löslich. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die folgenden Salzverbindungen verwendet.
  • Und zwar schließen Beispiele davon eine Verbindung ein, die ein Kation, ausgewählt aus einem Metallkation, Ammoniumion, Amidiniumion und Guanidiumion, und ein Anion, ausgewählt aus einem Chlorion, Bromion, Iodion, Perchloration, Thiocyanation, Tetrafluorboration, Nitration, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, Stearylsulfonation, Octylsulfonation, Dodecylbenzolsulfonation, Naphthalinsulfonation, Dodecylnaphthalinsulfonation, 7,7,8,8- Tetracyano-p-chinodimethanion, X¹SO&sub3;&supmin;, (X¹SO&sub2;)(X²SO&sub2;)N&supmin;, (X¹SO&sub2;)(X²SO&sub2;)(X³SO&sub2;)C&supmin; und (X¹SO&sub2;)(X²SO&sub2;)YC&supmin;, wobei X¹, X², X³ und Y jeweils einen elektronenanziehenden Rest darstellen, umfasst. Vorzugsweise stellen X¹, X² und X³ unabhängig einen Perfluoraryl- oder Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und stellt Y eine Nitro-, Nitroso-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. X¹, X² und X³ können gleich oder verschieden sein. Als Metallkation kann ein Kation eines Übergangsmetalls verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird ein Kation eines Metalls, ausgewählt aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Ag- Metallen verwendet. Unter Verwendung eines Kations eines Metalls, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Ba-Metallen, werden gute Ergebnisse erhalten. Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Verbindungen können als Elektrolytsalzverbindung verwendet werden.
  • Der Weichmacher ist ein aprotisches, organisches Lösungsmittel oder ein Derivat oder Metallsalz eines geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 5.000 oder ein Metallsalz des Derivats.
  • Als aprotisches, organisches Lösungsmittel werden aprotische Ether und Ester bevorzugt. Spezielle Beispiele schließen Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4,4-Methyl-1,3-dioxolan, tert-Butylether, Isobutylether, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldiethylether, Ethylenglyme, Ethylendiglyme, Methyltetraglyme, Methyltriglyme, Methdiglyme, Methylformat, Methylacetat und Methylpropionat ein. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen können verwendet werden. Insbesondere werden Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Butylencarbonat und 3-Methyl-2-oxazolidon bevorzugt. Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycoldimethylether und Tetraethylenglycoldiethylether sind ebenso besonders bevorzugte organische Lösungsmittel.
  • Das Derivat oder Metallsalz des geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenglycols oder das Metallsalz des Derivats kann aus einem Polyalkylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 5.000 erhalten werden. Beispiele des Polyalkylenglycols schließen Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol ein. Beispiele des Derivats davon schließen ein Esterderivat oder Etherderivat, enthaltend einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein.
  • Unter den Derivaten schließen Beispiele des Etherderivats Diether, wie Dimethylether, Diethylether, Dipropylether und Diallylether, von Polyalkylenglycol ein und schließen Beispiele des Esterderivats Diester, wie Dimethacrylatester, Diacetatester und Diacrylatester, von Polyalkylenglycol ein.
  • Beispiele des Metallsalzes des Derivats schließen Natrium-, Lithium- und Dialkylaluminiumsalze von Monoethern von Polyalkylenglycol, wie Monomethylether, Monoethylether und Monopropylether, Monobutylether, Monohexylether, Mono-2- ethylhexylether und Monoallylether, und Monoestern von Polyalkylenglycol, wie Monoacetatester, Monoacrylatester und Monomethacrylatester, ein.
  • Beispiele des Metallsalzes schließen ein Natrium-, Lithium- und Dialkylaluminiumsalz von Polyalkylenglycol ein.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des verwendeten Polyalkylenglycols liegt stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 200 bis 2.000.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Elektrolytsalzverbindung so, dass ein Wert mit einem Molverhältnis der Molzahl der Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Oxyethyleneinheiten (Gesamtmolzahl an Oxyethyleneinheiten, einschließlich der Hauptkette und Seitenkette des Polyether-Copolymers) vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,0001 bis 5, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,5 liegt. Übersteigt der Wert 5, werden die Verarbeitungsfähigkeit und Formbarkeit und die mechanische Stärke und Flexibilität des erhaltenen festen Elektrolyts verschlechtert. Weiterhin verschlechtert sich auch die Ionenleitfähigkeit.
  • Die Menge an Weichmacher wird optional ausgewählt, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 2.000 Gewichtsteile, z. B. 10 bis 1.000 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyether-Copolymer.
  • Der Flammschutz ist erforderlich, wenn unter Verwendung des festen Polymerelektrolyts ein Flammschutzmittel verwendet werden kann. Eine wirksame Menge desjenigen, ausgewählt aus einem Halogenid (z. B. bromierte Epoxyverbindung, Tetrabrombisphenol A und chloriertes Paraffin), Antimontrioxid, Antimonpentaoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Phosphatester, Polyphosphatsalz und Zinkborat, wird zugesetzt.
  • Das Herstellungsverfahren des festen Polymerelektrolyts der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und gewöhnlich können die jeweiligen Bestandteile mechanisch gemischt werden. Im Falle eines Vernetzung erfordernden Multibestandteil-Copolymers wird es durch ein Verfahren des mechanischen Mischens der jeweiligen Bestandteile, gefolgt von Vernetzung hergestellt. In einer anderen Ausführungsform kann das vernetzte Copolymer nach der Vernetzung durch langes Eintauchen in einen Weichmacher imprägniert werden. Als Vorrichtungen für das mechanische Mischen können gegebenenfalls verschiedene Knetapparaturen, offene Walzen, Extruder und dgl. verwendet werden.
  • Im Falle, dass die reaktive, funktionelle Gruppe eine Siliciumgruppe ist, ist die bei der Vernetzungsreaktion verwendete Wassermenge nicht besonders begrenzt, da die Vernetzung sogar in Gegenwart von Feuchtigkeit in der Atmosphäre stattfindet. Die Vernetzung kann auch durch kurzzeitiges Leiten durch ein Kaltwasser- oder Heißwasserbad oder Aussetzen einer Dampfatmosphäre durchgeführt werden.
  • Im Falle des Copolymers, in welchem die reaktive funktionelle Gruppe ein eine Epoxygruppe enthaltender Rest ist, ist die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC innerhalb 10 Minuten bis 20 Stunden abgeschlossen, wenn das Polyamin oder das Säureanhydrid verwendet wird. Im Falle, dass die reaktive, funktionelle Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, ist die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC innerhalb 1 Minute bis 20 Stunden abgeschlossen, wenn ein radikalischer Initiator verwendet wird. Unter Verwendung eines Energiestrahls, wie ein Ultraviolettstrahl, wird gewöhnlich ein Sensibilisierungsmittel verwendet. Die Vernetzungsreaktion ist gewöhnlich bei einer Temperatur von 10 bis 150ºC innerhalb 0,1 Sekunden bis 1 Stunde abgeschlossen. Im Falle eines Vernetzungsmittels mit Siliciumhydrid ist die Vernetzung bei einer Temperatur von 10 bis 180ºC innerhalb 10 Minuten bis 10 Stunden abgeschlossen.
  • Das Verfahren des Mischens der Elektrolytsalzverbindung mit dem Polyether- Copolymer ist nicht besonders begrenzt, jedoch schließen Beispiele davon ein Verfahren des langen Eintauchens des Polyether-Copolymers in ein die Elektrolytsalzverbindung und den Weichmacher enthaltendes, organisches Lösungsmittel, ein Verfahren des mechanischen Mischens der Elektrolvtsalzverbindung und des Weichmachers mit dem Polyether- Copolymer, ein Verfahren des Lösens und Mischens des Polyether-Copolymers und der Elektrolytsalzverbindung in dem Weichmacher und ein Verfahren des Lösens des Polyether- Colpolymers zuerst in dem organischen Lösungsmittel und Mischen der erhaltene Lösung mit dem Weichmacher ein. Bei Verwendung des organischen Lösungsmittels können verschiedene polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Methylethylketon und Methylisobutylketon allein oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße feste Polymerelektrolyt ist hinsichtlich mechanischer Stärke und Flexibilität höherwertig, so dass ein großer Bereich an festen Elektrolyten in Form dünner Filme unter Verwendung der Eigenschaften leicht erhalten werden kann. Zum Beispiel ist es möglich, eine Batterie unter Verwendung des Polymerelektrolyts der vorliegenden Erfindung herzustellen. In diesem Fall schließen Beispiele des Materials der positiven Elektrode Lithium-Mangan-Doppeloxid, Lithiumcobaltat, Vanadiumpentaoxid, Polyacen, Polypyren, Polyanilin, Polyphenylen, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polypyrrol, Polyfuran und Polyazulen ein. Beispiele des Materials der negativen Elektrode schließen eine Interlaminar-Verbindung, die durch Einschluss von Lithium zwischen Graphit- oder Kohlenstoffschichten hergestellt wird, ein Lithiummetall und eine Lithium- Blei-Legierung ein. Der vernetzte, feste Polymerelektrolyt kann auch als Diaphragma einer Ionenelektrode aus einem Kation, wie ein Alkalimetallion, Cu-Ion, Ca-Ion und Mb Ion, unter Nutzen des Vorteils hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet werden. Der feste Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist als Material für eine elektrochemische Vorrichtung (z. B. Batterie, Kondensator und Sensor) geeignet.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 bis Tabelle 5 dargestellt. Die Glasübergangstemperatur und die Schmelzwärme wurden in Stickstoffatmosphäre innerhalb des Temperaturbereichs von -100 bis 80ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/Min. unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters des Typs DSC 8230B, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., gemessen. Die Messung der Leitfähigkeit c wurde wie folgt durchgeführt. Und zwar wurde ein gelähnlicher Film bei 20ºC zwischen Platinelektroden in Sandwich-Form gebracht und die Leitfähigkeit gemäß dem Komplex-Impedanz-Verfahren unter Verwendung eines A.C. Verfahrens (Spannung: 0,5 Volt, Frequenz: 5 Hz bis 1 MHz) berechnet.
  • Die Zusammensetzung (in Bezug auf das Monomer) des Copolymers wurde durch ein ¹H-NMR-Spektrum bestimmt. Im Falle der Messung des Molekulargewichts des Copolymers wurde Gelpermeationschromatografie durchgeführt und das Molekulargewicht in Bezug auf einen Polystyrol-Standard berechnet. Die Messung der Gelpermeationschromatografie wurde bei 60ºC mittels einer Messvorrichtung des Typs RID-6A, hergestellt von Shimadzu Corp., unter Verwendung einer Säule (hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.), wie Showdex KD- 807, KD-806, KD-806M und KD-803, und eines Lösungsmittels DMF durchgeführt.
    • Herstellungsbeispiel (Katalysatorherstellung)
  • Tributylzinnchlorid (10 g) und Tributylphosphat (35 g) wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt, und das Gemisch wurde bei 250ºC 20 Minuten unter Führen unter Stickstoffstrom erwärmt und das Destillat abdestilliert, um ein festes Kondensat zu erhalten. Dieses Organozinn-Phosphatester-Kondensat wurde als Polymerisationskatalysator verwendet.
    • Beispiel 1
  • Nach Austausch der Atmosphäre in einem Vierhalsglaskolben (Innenvolumen: 3 l) durch Stickstoff wurden ein Organozinn-Phosphatester-Kondensat (1 g) als Katalysator, Diethylenglycolglycidylmethylether (42 g) mit einem auf nicht mehr als 10 ppm eingestellten Wassergehalt und n-Hexan (1.000 g) als Lösungsmittel in den Kolben gefüllt, und Ethylenoxid (200 g) wurde stufenweise unter Aufzeichnen des Polymerisationsgrades des Diethylenglycolglycidylmethylethers durch Gaschromatographie zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Verwendung von Methanol beendet. Das Polymer wurde durch Dekantieren isoliert, bei 40ºC unter Normaldruck 24 Stunden und dann bei 45ºC unter reduziertem Druck 10 Stunden getrocknet, um 200 g eines Polymers zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers betrug -61ºC, das durch Gelpermeationschromatografie gemessene Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 1.100.000 und die Schmelzwärme betrug 0 J/g. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse (in Bezug auf das Monomer) dieses Polymers durch ein ¹H-NMR- Spektrum sind in Beispiel 1 von Tabelle 1 dargestellt. Das erhaltene Polyether-Copolymer (1 g) wurde mit einer Propylencarbonatlösung (1,5 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl der Ethylenoxideinheiten in dem Copolymer 0,05 betrug. Dieses Flüssiggemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 100ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Beispiel 2
  • Das in Tabelle 1 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung von Lithiumperchlorat (5 ml) gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 100ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten. Dieser Film wurde 24 Stunden in eine Propylencarbonatflüssigkeit getaucht und mit 0,5 ml der Flüssigkeit imprägniert und dann bei 160ºC 24 Stunden stehen gelassen, um einen gelähnlichen Elektrolytfilm zu erhalten.
    • Beispiel 3
  • Das in Tabelle 1 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden mit einer Propylencarbonatlösung (0,07 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen gelähnlichen Film zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • Das in Tabelle 1 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um das Tetrahydrofuran zu entfernen und einen Film zu erhalten. Dieser Film wurde 24 Stunden in eine γ-Butyrolactonlösung von Lithiumperchlorat getaucht und mit 2 ml der Elektrolytsalzlösung imprägniert, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug, wodurch ein gelähnlicher Film erhalten wurde.
    • Beispiele 5 und 6
  • Zu jedem in Tabelle 1 dargestellten Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, wurde eine Propylencarbonatlösung (0,6 ml) von Lithiumbistrifluormethansulfonylimid zugesetzt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Der erhaltenen Lösung wurde Wasser in äquimolarer Menge, bezogen auf den reaktive Siliciumgruppen enthaltenden Bestandteil, zugesetzt. Dieses Gelgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen gelähnlichen Film zu erhalten.
    • Beispiele 7 und 8
  • Jedes in Tabelle 1 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Diethyltriamin (ein Vernetzungsmittel) (50 mg) wurden mit einer γ-Butyrolactonlösung (0,5 ml) von Lithiumperchlorat in Beispiel 7 oder einer Tetraethylenglycoldimethyletherlösung (0,5 ml) von Lithiumperchlorat in Beispiel 8 gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Gelgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen gelähnlichen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das in Tabelle 2 dargestellte Polyethylenoxid (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,005 betrug. Diese Lösung wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, zum ausreichenden Entfernen von Tetrahydrofuran getrocknet und pressgeformt, um einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde der gleiche Arbeitsschritt wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass das in Tabelle 2 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, verwendet wurde, jedoch wurde kein Film erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das in Tabelle 2 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst und die erhaltene Lösung mit einer Tetrahydrofuranlösung von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, zum ausreichenden Entfernen von Tetrahydrofuran getrocknet und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das in Tabelle 2 dargestellte Polyether-Copolymer (das gleiche Copolymer, wie dasjenige von Beispiel 3) (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn- Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden mit einer Tetrahydrofuranlösung (5 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen und getrocknet und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten erwärmt, um einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • In der gleichen Weise wie derjenigen in Beispiel 3 beschrieben, außer dass das Polyether-Polymer in Tabelle 2, das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn- Phosphatester-Kondensat hergestellt wurde, verwendet wurde, wurde ein gelähnlicher Film erhalten.
    • Beispiel 9
  • Unter Verwendung des in Beispiel 3 als Elektrolyt erhaltenen, gelähnlichen festen Polymerelektrolyts, einer Lithiummetallfolie als negative Elektrode und von Lithiumcobaltat (LiCoO&sub2;) als positive Elektrode wurde eine Sekundärbatterie konstruiert. Die Größe des gelähnlichen, festen Polymerelektrolyts betrug 10 mm · 10 mm · 1 mm. Die Größe der Lithiumfolie betrug 10 mm · 10 mm · 0,1 mm. Lithiumcobaltat wurde durch Mischen einer vorbestimmten Menge an Lithiumcarbonat und Cobaltcarbonatpulver und 5-stündiges Calcinieren des Gemischs bei 900ºC hergestellt. Das calcinierte Gemisch wurde zermahlen, und dann wurden 12 Gewichtsteile Acetylen-Ruß und 3 Gewichtsteile des in Beispiel 3 erhaltenen vernetzten, festen Polymerelektrolyts zu 85 Gewichtsteilen des erhaltenen Lithiumcobaltats zugesetzt, gefolgt von Mischen unter Verwendung einer Walze und weiter Pressformen unter einem Druck von 300 kgG/cm², um eine positive Elektrode mit einer - Größe von 10 mm · 10 mm · 2 mm zu bilden.
  • Der in Beispiel 3 erhaltene gelähnliche, feste Polymerelektrolyt wurde zwischen der Lithiummetallfolie und der Lithiumcobaltatplatte in Sandwich-Form gebracht, und die Ladungs-/Entladungseigenschaften der erhaltenen Batterie wurden unter Anwenden eines Drucks von 10 kgG/cm², so dass die Grenzflächen miteinander in Kontakt gebracht wurden, untersucht. Der Entladungsstrom bei der anfänglichen Klemmenspannung von 3,2 V betrug 0,5 mA/cm² und die Ladung konnte bei 0,4 mA/cm² durchgeführt werden. Es ist möglich, die Dicke der Batterie in diesem Beispiel zu reduzieren, weshalb eine Leichtgewicht- und Großkapazität-Batterie erhalten werden kann. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
    • Beispiel 10
  • Nach Austausch der Atmosphäre in einem Vierhalsglaskolben (Innenvolumen: 3 l) durch Stickstoff wurden ein Organozinn-Phosphatester-Kondensat (1 g) als Katalysator, Diethylenglycolglycidylmethylether (42 g) mit einem auf nicht mehr als 10 ppm eingestellten Wassergehalt und n-Hexan (1.000 g) als Lösungsmittel in den Kolben gefüllt, und Ethylenoxid (200 g) wurde stufenweise unter Aufzeichnen des Polymerisationsgrades des Diethylenglycolglycidylmethylethers durch Gaschromatographie zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Verwendung von Methanol beendet. Das Polymer wurde durch Dekantieren isoliert, bei 40ºC unter Normaldruck 24 Stunden und dann bei 45ºC unter reduziertem Druck 10 Stunden getrocknet, um 200 g eines Polymers zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers betrug -61ºC, das durch Gelpermeationschromatografie gemessene Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 1.100.000 und die Schmelzwärme betrug 0 J/g. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse (in Bezug auf das Monomer) dieses Polymers durch ein ¹H-NMR- Spektrum sind in Beispiel 10 von Tabelle 3 dargestellt. Das erhaltene Polyether-Copolymer (1 g) und Polyethylenglycoldiethylether (Zahlenmittel des Molekulargewichts als Polyalkylenglycol (das gleiche in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen) Mn: 500) (0,4 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl der Ethylenoxideinheiten in dem Copolymer 0,05 betrug. Dieses Flüssiggemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, getrocknet (Tetrahydrofuran wurde bei diesem Verfahren entfernt), erwärmt und bei 100ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Beispiel 11
  • Das in Tabelle 3 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, Polyethylenglycoldimethacrylatester (Mn: 1.000) (0,3 g) und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung (5 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Beispiel 12
  • Das in Tabelle 3 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, Polyethylenglycoldimethylether (Mn: 1.000) (0,3 g) und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung (5 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, sodass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Beispiel 13
  • Das in Tabelle 3 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, ein Lithiumsalz von Polyethylenglycol (hergestellt durch Zugabe einer 2-fach molaren Menge an metallischem Lithium zu Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400, gefolgt von 3-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur) (0,2 g) und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung (5 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Beispiele 14 und 15
  • Jedes in Tabelle 3 dargestellten Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und ein Natriumsalz von Polyethylenglycolmonomethylether (hergestellt durch Zugabe einer äquimolaren Menge an metallischem Natrium zu Polyethylenglycolmonomethylether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500, gefolgt von 3-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur) (0,2 g) wurden einer Tetrahydrofuranlösung (20 ml) von Lithiumbistrifluormethansulfonylimid zugesetzt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Der erhaltenen Lösung wurde Wasser in äquimolarer Menge, bezogen auf den reaktive Siliciumgruppen enthaltenden Bestandteil zugesetzt, gefolgt von Mischen. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Beispiele 16 und 17
  • Jedes in Tabelle 3 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, Diethylentriamin (50 mg) (ein Vernetzungsmittel) und eine Tetrahydrofuranlösung (10 ml) von Lithiumperchlorat wurden gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. In Beispiel 16 wurde die erhaltene Lösung mit Polyethylenglycoldimethylether (Mn: 600) (0,2 g) gemischt. In Beispiel 17 wurde die erhaltene Lösung mit einem Dioctylaluminiumsalz von Polyethylenglycol (hergestellt durch Zugabe einer 2-fach molaren Menge an Trioctylaluminium zu Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck) (0,2 g). Diese Lösungsgemische wurden auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um jeweils einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das in Tabelle 4 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,005 betrug. Weiterhin wurde Polyethylenglycoldimethylether (Mn: 1.000) (0,2 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst und diese Lösung zugesetzt. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen und dann pressgeformt, um einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Es wurde der gleiche Arbeitsschritt wie in Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt, außer dass das in Tabelle 4 dargestellte Polyether-Copolymer, das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, verwendet wurde, jedoch wurde kein Film erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Das in Tabelle 4 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung mit einer Tetrahydrofuranlösung von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Weiterhin wurde Polyethylenglycoldimethylether (Mn: 1.000) (0,2 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst und diese Lösung zugesetzt. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, zum ausreichenden Entfernen von Tetrahydrofuran getrocknet und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Das in Tabelle 4 dargestellte Polyether-Copolymer (das gleiche Copolymer, wie dasjenige von Beispiel 12), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn- Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde (1 g), und Dicumylperoxid (ein Vernetzungsmittel) (0,015 g) wurden mit einer Tetrahydrofuranlösung (5 ml) von Lithiumperchlorat gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,05 betrug. Dieses Lösungsgemisch wurde auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen und getrocknet und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten erwärmt, um einen Film zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • In der gleichen Weise wie derjenigen in Beispiel 12 beschrieben, außer dass das in Tabelle 4 dargestellte Polyether-Copolymer, das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat hergestellt wurde, verwendet wurde, wurde ein Film erhalten.
    • Beispiele 18 bis 20
  • Jedes in Tabelle 5 dargestellte Polyether-Copolymer (1 g), das unter Verwendung des Katalysators aus Organozinn-Phosphatester-Kondensat polymerisiert wurde, und eine Acetonitrillösung (15 ml) von Lithiumperchlorat wurden gemischt, so dass ein Molverhältnis der Molzahl der löslichen Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtmolzahl an Ethylenoxideinheiten 0,1 betrug. In Beispiel 18 wurde die erhaltene Lösung mit einem verzweigten Ethylenglycolderivat der Formel (10) (0,3 g) zur Herstellung eines Lösungsgemischs gemischt. In Beispiel 19 wurde die erhaltene Lösung; mit einem verzweigten Ethylenglycolderivat der Formel (11) (0,3 g) zur Herstellung eines Lösungsgemischs gemischt. In Beispiel 20 wurde die erhaltene Lösung mit einem verzweigten Ethylenglycolderivat der Formel (12) (0,3 g) zur Herstellung eines Lösungsgemischs gemischt. Diese Lösungsgemische wurden auf eine aus Polytetrafluorethylen hergestellte Form aufgetragen, erwärmt und bei 160ºC und 20 kgG/cm² 10 Minuten gepresst, um jeweils einen Film zu erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 5 dargestellt.
    • Beispiel 21
  • Unter Verwendung des in Beispiel 12 als Elektrolyt erhaltenen, festen Polymerelektrolyts, einer Lithiummetallfolie als negative Elektrode und von Lithiumcobaltat (LiCoO&sub2;) als positive Elektrode wurde eine Sekundärbatterie konstruiert. Die Größe des festen Polymerelektrolyts betrug 10 mm · 10 mm · 1 mm. Die Größe der Lithiumfolie betrug 10 mm · 10 mm · 0,1 mm. Lithiumcobaltat wurde durch Mischen einer vorbestimmten Menge an Lithiumcarbonat und Cobaltcarbonatpulver und 5-stündiges Calcinieren des Gemischs bei 900ºC hergestellt. Das calcinierte Gemisch wurde zermahlen, und dann wurden 12 Gewichtsteile Acetylen-Ruß und 3 Gewichtsteile des in Beispiel 12 erhaltenen vernetzten, festen Polymerelektrolyts zu 85 Gewichtsteilen des erhaltenen Lithiumcobaltats zugesetzt, gefolgt von Mischen unter Verwendung einer Walze und weiter Pressformen unter einem Druck von 300 kgG/cm², um eine positive Elektrode mit einer Größe von 10 mm · 10 mm · 2 mm zu bilden.
  • Der in Beispiel 12 erhaltene, feste Polymerelektrolyt wurde zwischen der Lithiummetallfolie und der Lithiumcobaltatplatte in Sandwich-Form gebracht, und die Ladungs-/Entladungseigenschaften der erhaltenen Batterie wurden unter Anwenden eines Drucks von 10 kgG/cm², so dass die Grenzflächen miteinander in Kontakt gebracht wurden, untersucht. Der Entladungsstrom bei der anfänglichen Klemmenspannung von 3,2 V betrug 0,5 mA/cm² und die Ladung konnte bei 0,4 mA/cm² durchgeführt werden. Es ist möglich, die Dicke der Batterie in diesem Beispiel zu reduzieren, weshalb eine Leichtgewicht- und Großkapazität-Batterie erhalten werden kann. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 5
    • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Der feste Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich Verarbeitungsfähigkeit, Formbarkeit, mechanischer Stärke, Flexibilität, Wärmefestigkeit usw. höherwertiger und die Ionenleitfähigkeit ist deutlich verbessert. Demgemäß kann er auf elektronische Apparaturen, wie ein Großkapazitäts-Kondensator und eine Displayvorrichtung (z. B. ein elektrochromatisches Display), einschließlich feste Batterien (insbesondere eine Sekundärbatterie) angewandt werden.

Claims (34)

1. Fester Polymerelektrolyt, umfassend
(1) ein gegebenenfalls vernetztes Polyether-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und umfassend
(A) 1 bis 99 mol-% einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomer der Formel (I)
in welcher R¹ ein Rest ist, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Tetrahydropyranylgruppe, und. n eine Zahl von 1 bis 12 ist,
(B) 99 bis 1 mol-% einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomer der Formel (II)
und
(C) 0 bis 15 mol-% einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomer mit einer Epoxygruppe und mindestens einer reaktiven, funktionellen Gruppe,
wobei das Polyether-Copolymer ein statistisches Copolymer ist,
(2) eine Elektrolytsalzverbindung, und
(3) einen Weichmacher, ausgewählt aus einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, und einem Derivat oder Metallsalz eines geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenglycols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 5.000 oder einem Metallsalz des Derivats.
2. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die durch ein Differentialscanningcalorimeter (DSC) gemessene Glasübergangstemperatur und die Schmelzwärme des Polyether-Copolymers, nicht höher als -60ºC bzw. nicht höher als 90 J/g sind.
3. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die reaktive, funktionelle Gruppe in der Einheit (C) (a) eine reaktive Siliciumgruppe, (b) eine Epoxygruppe, (c) eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder (d) ein Halogenatom ist.
4. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die wiederkehrende Einheit (C) von einem Monomer der Formel (III-1) oder (III-2) abgeleitet ist,
in welchen R² und R³ einen Rest mit einer reaktiven, funktionellen Gruppe darstellen.
5. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit einer reaktiven Siliciumgruppe durch die Formel (III-a-1- 1), (III-a-1-2) oder (III-a-2-1) dargestellt ist:
in welchen R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und mindestens einer von ihnen einen Alkoxyrest darstellt und die Übrigen einen Alkylrest darstellen und m die Zahl 1 bis 6 darstellt.
6. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit einer reaktiven Siliciumgruppe 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 4-(1,2- Epoxy)butyltrimethoxysilan, 5-(1,2-Epoxy)pentyltrimethoxysilan oder 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ist.
7. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das die wiederkehrende Einheit
(C) bildende Monomer mit zwei Epoxygruppen durch die Formel (III-b) dargestellt ist:
in welcher R&sup7; ein zweiwertiger, organischer Rest ist.
8. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 7, wobei R&sup7; in der Formel (III-b)
ist, in welcher A¹ und A² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, Ph eine Phenylengruppe darstellt und m eine Zahl von 0 bis 12 darstellt.
9. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit zwei Epoxygruppen 2,3-Epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'- methylpropylether oder Ethylenglycol-2,3-epoxypropyl-2',3'-epoxy-2'- methylpropylether ist.
10. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe durch die Formel (III-c) dargestellt ist:
in welcher R&sup8; ein Rest mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist.
11. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, das die wiederkehrende Einheit (C) bildet, Allylglycidylether, 4- Vinylcyclohexylglycidylether, α-Terpinylglycidylether, Cyclohexenylmethylglycidylether, p-Vinylbenzylglycidylether, Allylphenylglycidylether, Vinylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 4,5-Epoxy-2-penten, 1,2- Epoxy-5,9-cyclododecadien, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexen, 1,2-Epoxy-5-cycloocten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylsorbat, Glycidylcinnamat, Glycidylcrotonat, Glycidyl-4-hexenoat, Oligoethylenglycolglycidyletheracrylat mit 1 bis 12 Oxyethylenketten, Oligoethylenglycolglycidylethermethacrylat mit 1 bis 12 Oxyethylenketten, Oligoethylenglycolallylglycidylether mit 1 bis 12 Oxyethylenketten oder
(n = 1-12) ist.
12. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das die wiederkehrende Einheit (C) bildende Monomer mit einem Halogenatom durch die Formel (II-d) dargestellt ist:
in welcher R&sup9; ein Rest mit mindestens einem Halogenatom ist.
13. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer mit einem Halogenatom
ist, wobei X ein Bromatom (Br) oder ein Iodatom (I) ist.
14. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Polyether-Copolymer 3 bis 99 mol-% der wiederkehrenden Einheit (A), 95 bis 1 mol-% der wiederkehrenden Einheit (B) und 0 bis 5 mol-% der wiederkehrenden Einheit (C) umfasst.
15. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die Elektrolytsalzverbindung eine Verbindung ist, umfassend ein Kation, ausgewählt aus einem Metallkation, einem Ammoniumion, einem Amidiniumion und einem Guanidiumion, und ein Anion, ausgewählt aus einem Chlorion, einem Bromion, einem Iodion, einem Perchloration, einem Thiocyanation, einem Tetrafluorboration, einem Nitration, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, einem Stearylsulfonation, einem Octylsulfonation, einem Dodecylbenzolsulfonation, einem Naphthalinsulfonation, einem Dodecylnaphthalinsulfonation, einem 7,7,8,8- Tetracyano-p-chinodimethanion, X¹SO&sub3;&supmin;, (X¹SO&sub2;)(X²SO&sub2;)N&supmin;, (X¹SO&sub2;)(X²SO&sub2;)(X³SO&sub2;)C&supmin; und (X¹SO&sub2;)(X²SO&sub2;)YC&supmin; (wobei X¹, X², X³ bzw. Y eine elektronenanziehende Gruppe darstellen).
16. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 15, wobei X¹, X² und X³ unabhängig einem Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluorarylrest darstellen und Y eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt.
17. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 15, wobei das Metallkation ein Kation von einem Metall, ausgewählt aus Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Mg-, Ca- und Ba-Metallen, ist.
18. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 15, wobei das Metallkation ein Kation von einem Übergangsmetall ist.
19. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 15, wobei das Metallkation ein Kation von einem Metall, ausgewählt aus Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Zn- und Ag-Metallen ist.
20. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Zubereitungsverhältnis der Elektrolytsalzverbindung zu dem Polyether-Copolymer so ist, dass ein Wert eines Molverhältnisses der Molzahl der Elektrolytsalzverbindung zu der Gesamtzahl von Oxyethyleneinheiten in dem Copolymer 0,0001 bis 5 ausmacht.
21. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das aprotische, organische Lösungsmittel ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethern oder Estern, ist.
22. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das aprotische organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Propylencarbonat, γ- Butyrolacton, Butylencarbonat und 3-Methyl-2-oxazolidon, ist.
23. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das aprotische, organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycoldimethylether und Tetraethylenglycoldiethylether, ist.
24. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyalkylenglycols 200 bis 2.000 beträgt.
25. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei der Polyalkylenglycol Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol ist.
26. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Derivat des Polyalkylenglycols ein Etherderivat oder ein Esterderivat ist.
27. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 26, wobei das Etherderivat des Polyalkylenglycols ein beliebiges von Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycoldiethylether und Polyethylenglycoldiallylether ist.
28. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 26, wobei das Esterderivat des Polyalkylenglycols ein beliebiges von Polyethylenglycoldimethacrylatester, Polyethylenglycoldiacrylatester und Polyethylenglycolacetatester ist.
29. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsalz des Polyalkylenglycols ein beliebiges von einem Natriumsalz, einem Lithiumsalz und einem Dialkylaluminiumsalz ist.
30. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsalz des Polyalkylenglycols ein beliebiges von einem Lithiumsalz von Polyethylenglycol und einem Dialkylaluminiumsalz von Polyethylenglycol ist.
31. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsalz des Polyalkylenglycols ein beliebiges von einem Lithiumsalz von Polyethylenglycolmonomethylether, einem Lithiumsalz von Polyethylenglycolmonoethylether und einem Lithiumsalz von Polyethylenglycolmonoallylether ist.
32. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsalz des Polyalkylenglycolderivats ein beliebiges von einem Dioctylaluminiumsalz von Polyethylenglycolmonomethylether, einem Dioctylaluminiumsalz von Polyethylenglycolmonoethylether und einem Dioctylaluminiumsalz von Polyethylenglycolmonoallylether ist.
33. Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Weichmachers 1 bis 2.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyether-Copolymers, beträgt.
34. Batterie, umfassend den festen Polymerelektrolyten nach Anspruch 1, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode.
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