KR20060002984A - 전해질 조성물 및 전지 - Google Patents

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KR20060002984A
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쇼우헤이 마츠이
요시히코 와다
가츠히토 미우라
마사토 다부치
미유키 데라도
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다이소 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 필요에 따라 존재하는 에테르 결합을 갖는 폴리머와, (2) 필요에 따라 존재하는 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제와, (3) 리튬염 화합물과, (4) 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물은 가공성, 성형성, 기계적 강도, 유연성 및 내열성 등이 우수하고, 또한 그 리튬금속에 대한 전기 화학적 특성은 현저히 개선되어 있다.

Description

전해질 조성물 및 전지{ELECTROLYTE COMPOSITION AND CELL}
본 발명은 리튬염 화합물과 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하여 이루어지는 전해질 조성물에 관한 것으로, 특히, 전지, 커패시터, 센서 등의 전기 화학 디바이스용 재료로서 바람직한 전해질 조성물에 관한 것이다.
종래, 전지, 커패시터, 센서 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 전해질은 이온 전도성 면에서 전해액 또는 전해액을 함유시켜 겔상으로 한 폴리머 전해질이 사용되고 있는데, 전해액의 액누설에 의한 기기 손상의 우려가 있는 점, 또한 전해액이 정극(正極)이나 부극(負極)과 반응하여, 전기 화학적 특성이 저하되는 등의 문제점이 지적되고 있다. 이에 비하여 무기 결정성 물질, 무기 유리, 유기 고분자계 물질 등의 고체 전해질이 제안되어 있다. 유기 고분자계 물질은 일반적으로 가공성, 성형성이 우수하고, 얻어지는 고체 전해질이 유연성, 굽힘 가공성을 갖고, 응용되는 디바이스의 설계 자유도가 높아지는 등의 점에서 그 진전이 기대되고 있다. 그러나, 이온 전도성 면에서는 다른 재질보다 열등한 것이 현 상황이다.
에틸렌옥사이드의 단독 중합체와 알칼리금속 이온계에서의 이온 전도성의 발견을 통해, 고분자 고체 전해질의 연구는 활발히 행해지게 되었다. 그 결과, 폴리머 매트릭스로서는, 그 높은 운동성 및 금속 양이온의 용해성 면에서 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르가 가장 유망하다고 생각되고 있다. 이온의 이동은 폴리머의 결정부가 아니라 비결정질 부분에서 일어나는 것으로 예측되고 있다. 그 이후, 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시키기 위해서, 여러 에폭사이드와의 공중합이 행해져 오고 있다. 미국특허 USP 4,818,644호에는 에틸렌옥사이드와 메틸글리시딜에테르의 공중합체로 이루어지는 고체 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 모두 이온 전도도가 만족스럽다고는 할 수 없는 것이었다.
이 때문에, 디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르-에틸렌옥사이드 가교체에 특정 알칼리금속염을 함유시켜 고분자 고체 전해질에 응용하는 시도가 일본 공개특허공보 평9-324114호에 제안되어 있지만, 실용적으로 충분한 전도도의 값은 얻어져 있지 않다. 이 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위해서, 비프로톤성 유기 용매 또는 분지형 폴리에틸렌글리콜의 유도체 등을 함유하는 고분자 고체 전해질도 본 출원인을 포함하는 WO98/07772호에 제안되어 있다. 그러나, 이들의 전해질은 전극에 리튬금속을 사용한 경우, 리튬금속과 반응 또는 리튬금속의 표면에 덴드라이드가 석출되어, 전기 화학적 특성이 현저히 저하된다.
발명의 개시
(발명이 해결하고자 하는 기술적 과제)
본 발명의 목적은 이온 전도성 및 전기 화학 특성이 우수한 전해질 조성물, 특히 폴리머 전해질을 제공하는 데에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은
(1) 필요에 따라 존재하는 에테르 결합을 갖는 폴리머와,
(2) 필요에 따라 존재하는 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제와,
(3) 리튬염 화합물과,
(4) 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트
로 이루어지고, 성분 (1) 및 (2) 의 적어도 일방이 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물을 제공한다.
더불어, 본 발명은 상기 전해질 조성물을 사용한 전지도 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물을 사용하면, 리튬금속에 안정적인 고성능의 전지가 얻어지는 것도 발견하였다.
(종래 기술보다 유리한 효과)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 가공성, 성형성, 기계적 강도, 유연성이나 내열성 등이 우수하고, 또한 그 리튬금속에 대한 전기 화학적 특성은 현저히 개선되어 있다. 따라서 고체 전지 (특히, 2차 전지) 를 비롯하여, 대용량 콘덴서, 표시 소자, 예를 들어 일렉트로크로믹 디스플레이 등 전자 기기에 응용할 수 있다.
발명의 바람직한 태양
본 발명의 전해질 조성물은 폴리머 (1) 및 첨가제 (2) 의 적어도 일방을 함유한다. 전해질 조성물은 폴리머 (1) 와 첨가제 (2) 의 양방을 함유해도 된다.
에테르 결합을 갖는 폴리머 (1) 는 하기 식 (i) 으로 표현되는 구성 단위와, 하기 식 (ii) 으로 표현되는 구성 단위를 갖고 이루어지는 공중합체, 또는 구성 단위 (i), 구성 단위 (ii), 및 하기 식 (iii) 으로 표현되는 가교가능한 구성 단위를 갖고 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 또 랜덤 공중합체가 바람직하다.
Figure 112005057767685-PCT00001
Figure 112005057767685-PCT00002
[식 중, R1 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, 페닐기 또는 -CH2O-R2 를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 페닐기 또는 -(-CH2-CH2-O-)a-R2' 또는 -CH[CH2-O-(-CH2-CH2-O-)b-R2']2 를 나타내고, R2' 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, a 및 b 는 0∼12 의 정수이다.]
Figure 112005057767685-PCT00003
[식 중, R3 은 (a) 반응성 규소기, (b) 메틸에폭시기, (c) 에틸렌성 불포화기 또는 (d) 할로겐원자를 갖는 반응성 기를 나타낸다]
폴리머 (1) 에 있어서의 구성 단위 (i) 를 구성하는 단량체는 에틸렌옥사이드이다.
폴리머 (1) 에 있어서의 구성 단위 (ii) 를 구성하는 옥시란 화합물에는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌옥사이드, 글리시딜에테르 화합물 등이 있다. 구체적으로는 프로필렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 1,2-에폭시헥산 등의 옥시란 화합물, 에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르, 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판2-글리시딜에테르, 1,3-비스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]프로판2-글리시딜에테르를 들 수 있다.
폴리머 (1) 에 있어서의 가교가능한 구성 단위 (iii) 를 형성하는 옥시란 화합물의 반응성 관능기는 (a) 반응성 규소기, (b) 메틸에폭시기, (c) 에틸렌성 불포화기, 또는 (d) 할로겐원자이다.
반응성 규소기 (a) 를 갖는 옥시란 화합물에는 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸트리메톡시실란, 3-(1,2-에폭시)프로필트리메톡시실란, 4-(1,2-에폭시)부틸트리메톡시실란, 5-(1,2-에폭시)펜틸트리메톡시실란, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다.
메틸에폭시기 (b) 를 갖는 옥시란 화합물에는 2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르, 에틸렌글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르, 및 디에틸렌글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르, 2-메틸-1,2,3,4-디에폭시부탄, 2-메틸-1,2,4,5-디에폭시펜탄, 2-메틸-1,2,5,6-디에폭시헥산, 히드로퀴논-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르, 카테콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르 등을 들 수 있다.
그중에서도, 특히 2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르, 및 에틸렌글리콜-2,3-에폭시프로필-2',3'-에폭시-2'-메틸프로필에테르가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 (c) 를 갖는 옥시란 화합물에는 알릴글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥실글리시딜에테르, α-테르피닐글리시딜에테르, 시클로헥세닐메틸글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 알릴페닐글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5-시클로옥텐, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 소르브산글리시딜, 신남산글리시딜, 크로톤산글리시딜, 글리시딜-4-헥세노에이트가 사용된다.
바람직하게는 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜을 들 수 있다.
할로겐원자 (d) 를 갖는 옥시란 화합물에는 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 폴리머의 중합법은 에틸렌옥사이드 부분의 개환 반응에 의해 다원 공중합체를 얻는 중합법이고, 일본 공개특허공보 소63-154736호 및 일본 공개특허공보 소62-169823호에 기재된 방법과 동일하게 하여 행해진다.
중합 반응은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 개환 중합용 촉매로서 유기 알루미늄을 주체로 하는 촉매계, 유기 아연을 주체로 하는 촉매계, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계 등을 사용하여, 각 모노머를 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 반응 온도 10∼80℃, 교반 하에서 반응시킴으로써 폴리에테르 공중합체가 얻어진다. 그중에서도, 중합도, 또는 만들어지는 공중합체의 성질 등의 점에서, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계가 특히 바람직하다. 중합 반응에 있어서 반응성 관능기는 반응하지 않고, 반응성 관능기를 갖는 폴리머 (1) 가 얻어진다.
본 발명의 전해질 조성물에 사용되는 에테르 결합을 갖는 폴리머 (1) 에 대하여, 구성 단위 (i) 를 구성하는 에틸렌옥사이드의 비율은 10∼95중량%, 바람직하게는 20∼90중량%, 구성 단위 (ii) 를 구성하는 옥시란 화합물의 양은 90∼5중량%, 바람직하게는 80∼10중량%, 가교가능한 구성 단위 (iii) 를 구성하는 옥시란 화합물은 0∼30중량%, 바람직하게는 0∼20중량%, 특히 0.1∼20중량% 이다.
가교가능한 구성 단위 (iii) 를 구성하는 옥시란 화합물의 양이 30중량% 이하인 경우에, 가교된 폴리머는 이온 전도도가 양호하다.
구성 단위 (i) 를 구성하는 에틸렌옥사이드의 양이 10중량% 이상인 경우에, 저온에서도 리튬염 화합물이 녹기 쉽기 때문에, 이온 전도도가 높다.
일반적으로 유리 전이 온도를 낮춤으로써 이온 전도성이 향상되는 것은 알려져 있지만, 본 발명의 폴리머 전해질 조성물의 경우에는 이온 전도성의 향상 효과가 현격히 큰 것을 알 수 있었다.
폴리머 전해질 조성물에 사용되는 폴리머의 분자량은 양호한 가공성, 성형성, 기계적 강도, 유연성을 얻기 위해서, 중량 평균 분자량 104∼108 의 범위 내, 바람직하게는 105∼107 의 범위 내의 것이 적합하다.
반응성 관능기가 반응성 규소기 (a) 인 폴리머 (1) 의 가교 방법으로서는 반응성 규소기와 물의 반응에 의해서 가교할 수 있다. 반응성을 높이기 위해서는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트 등의 주석 화합물, 테크라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물, 또는 부틸아민, 옥틸아민 등의 아민계 화합물 등을 촉매로서 사용해도 된다.
반응성 관능기가 메틸에폭시기 (b) 인 폴리머 (1) 의 가교 방법에 있어서는 폴리아민류, 산무수물류 등이 사용된다.
폴리아민류로서는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다. 폴리아민의 첨가량은 폴리아민의 종류에 따라 달라지지만, 통상, 가소제 (즉, 첨가제 (2)) 를 제외한 폴리머 전해질 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위이다.
산무수물류로서는 무수말레산, 무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라메틸렌무수말레산, 테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 산무수물류의 첨가량은 산무수물의 종류에 따라 달라지지만, 통상, 가소제를 제외한 폴리머 전해질 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위이다. 이들의 가교에는 촉진제를 사용해도 되고, 폴리아민류의 가교 반응에는 페놀, 크레졸, 레졸신 등이 있고, 산무수물류의 가교 반응에는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노에틸)페놀, 디메틸아닐린 등이 있다. 촉진제의 첨가량은 촉진제에 따라 달라지지만, 통상, 가교제 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위이다.
반응성 관능기가 에틸렌성 불포화기 (c) 인 폴리머 (1) 의 가교 방법으로서는 유기 과산화물, 아조 화합물 등에서 선택되는 라디칼 개시제, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선이 사용된다. 또, 수소화규소를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다.
유기 과산화물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등, 통상 가교 용도에 사용되고 있는 것이 사용되고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 첨가량은 유기 과산화물의 종류에 따라 달라지지만, 통상, 가소제를 제외한 폴리머 전해질 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위 내이다.
아조 화합물로서는 아조니트릴 화합물, 아조아미드 화합물, 아조아미딘 화합물 등, 통상 가교 용도에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다. 아조 화합물의 첨가량은 아조 화합물의 종류에 따라 달라지지만, 통상, 가소제를 제외한 폴리머 전해질 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위 내이다.
자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 가교에 있어서는 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 신남산글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 또한, 증감 보조제로서 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 페닐케톤 등의 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 등의 티옥산톤류, 3-술포닐아지드벤조산, 4-술포닐아지드벤조산 등의 아지드류 등을 임의로 사용할 수 있다.
가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비스페닐말레이미드, 무수말레산 등을 임의로 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기 (c) 를 가교하는 수소화규소를 갖는 화합물로서는 적어도 2개의 수소화규소를 갖는 화합물이 사용된다. 특히 폴리실록산 화합물 또는 폴리실란 화합물이 좋다.
히드로실릴화 반응의 촉매의 예로서는 팔라듐, 백금 등의 천이금속 또는 그들의 화합물, 착물을 들 수 있다. 또한, 과산화물, 아민, 포스핀도 사용된다. 가장 일반적인 촉매는 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II), 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 (I), 염화백금산을 들 수 있다.
반응성 관능기가 할로겐원자 (d) 인 에테르 결합을 갖는 폴리머 (1) 의 가교 방법으로서는 폴리아민류, 메르캅토이미다졸린류, 메르캅토피리미딘류, 티오우레아류, 폴리메르캅탄류 등의 가교제가 사용된다. 폴리아민류로서는 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 메르캅토이미다졸린류로서는 2-메르캅토이미다졸린, 4-메틸-2-메르캅토이미다졸린 등을 들 수 있다. 메르캅토피리미딘류로서는 2-메르캅토피리미딘, 4,6-디메틸-2-메르캅토피리미딘 등을 들 수 있다. 티오우레아류로서는 에틸렌티오우레아, 디부틸티오우레아 등을 들 수 있다. 폴리메르캅탄류로서는 2-디부틸아미노-4,6-디메틸캅토-s-트리아진, 2-페닐아미노-4,6-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 가교제의 종류에 따라 달라지지만, 통상, 가소제를 제외한 폴리머 전해질 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부의 범위이다.
또한, 고분자 고체 전해질에 추가로 수산제(受酸劑)가 되는 금속 화합물을 첨가하는 것은 할로겐 함유 폴리머의 열안정성의 견지에서 유효하다. 이러한 수산제가 되는 금속산화물로서는 주기율표 제 II 족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 VIa 족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 3염기성 황산염 등이 있다. 구체적인 예로서는 마그네시아, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 스테아르산칼슘, 사산화삼납, 스테아르산주석, 등을 들 수 있다. 상기 산수산제가 되는 금속 화합물의 배합량은 종류에 따라 달라지지만, 통상, 가소제를 제외한 폴리머 전해질 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부의 범위이다.
에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 (2) 는 가소제로서 기능한다. 폴리머 전해질 조성물에 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 (2) 를 넣으면, 폴리머의 결정화가 억제되어 유리 전이 온도가 저하되어, 저온에서도 무정형상이 많이 형성되기 때문에 이온 전도도가 높아진다.
에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 (2) 의 예는 하기 식 (iv)∼(vii) 의 어느 하나로 표현되는 첨가제가 바람직하다.
Figure 112005057767685-PCT00004
Figure 112005057767685-PCT00005
Figure 112005057767685-PCT00006
Figure 112005057767685-PCT00007
[식 중, R4∼R18 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, c∼r 은 0∼12 의 수이다.]
첨가제 (2) 의 배합 비율은 임의적이지만, 폴리머 (1) 및 첨가제 (2) 의 합계가 100중량부이다.
본 발명에 있어서 사용되는 리튬염 화합물 (3) 은 폴리머 (1), 첨가제 (2) 로 이루어지는 혼합물 및 고리형 카보네이트 (4) 에 가용인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이하에 드는 리튬염 화합물이 바람직하게 사용된다.
양이온의 리튬이온과, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온, 과염소산이온, 티오시안산이온, 테트라플루오로붕소산이온, 질산이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술폰산이온, 옥틸술폰산이온, 도데실벤젠술폰산이온, 나프탈렌술폰산이온, 도데실나프탈렌술폰산이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄이온, X1S03 -, [(X1SO2)(X2SO2)N]-, [(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-, 및 [(X1SO2)(X2SO2)YC]- 에서 선택된 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 단, X1, X2, X3 및 Y 는 전자 흡인성 기이다. 바람직하게는 X1, X2, 및 X3 은 각각 독립하여 탄소수가 1 내지 6 까지의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기이고, Y 는 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기이다. X1, X2 및 X3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 리튬염 화합물 (3) 의 사용량은 폴리머 (1) 및 첨가제 (2) 의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼1000중량부, 바람직하게는 1∼500중량부의 범위이어도 된다. 이 값이 1000중량부 이하에 있으면, 가공성, 성형성 및 얻어진 고체 전해질의 기계적 강도나 유연성이 높고, 또 이온 전도성도 높다.
전해질 조성물을 사용할 때에 난연성이 필요한 경우에는 난연제를 사용할 수 있다. 난연제로서, 브롬화에폭시 화합물, 테트라브롬비스페놀 A, 염소화파라핀 등의 할로겐화물, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산에스테르, 폴리인산염, 및 붕산아연으로부터 선택하여 유효량 (예를 들어, 폴리머 (1) 및 첨가제 (2) 의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하) 을 첨가한다.
불포화기를 갖는 고리형 카보네이트 (4) 에 있어서, 불포화기는 일반적으로, 탄소-탄소 2중 결합이다.
리튬금속 전지의 경우, 고리형 카보네이트 (4) 는 부극의 금속리튬과 반응하여 안정된 피막을 형성하고, 전해질과 금속리튬의 반응 및 덴드라이드의 성장을 억제한다.
고리형 카보네이트 (4) 는 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체, 또는 불포화기를 갖는 에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체의 예는 하기 식 (viii-1) 으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112005057767685-PCT00008
[식 중, R19 및 R20 은 수소 또는 탄소수가 1∼6 인 알킬기이다.]
본 발명에 있어서, 불포화기를 갖는 에틸렌카보네이트의 예는 하기 식 (viii-2) 으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112005057767685-PCT00009
[식 중, R21 은 H 또는 탄소수가 1∼6 인 알킬기, R22 는 탄소수가 1∼6 인 알케닐기 또는 -CH2OR22' 이고, R22' 는 탄소수가 1∼6 인 알케닐기이다.]
고리형 카보네이트 (4) 의 사용량은 성분 (1) 및 (2) 의 합계 100중량부에 대하여, 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 범위가 좋다. 최적량은 금속리튬의 표면이 고리형 카보네이트와 반응하여, 안정된 피막을 형성할 수 있는 양이면 된다. 과잉된 고리형 카보네이트가 폴리머 전해질 조성물 중에 존재하면, 전기 화학적 성질이 저하된다.
고리형 카보네이트 (4) 의 함유 방법은 성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물을 가교하지 않는 경우에는 특별히 제약받지 않는다.
그러나, 성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물을 가교하여 사용하는 경우에는, 고리형 카보네이트 (4) 는 성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물을 가교한 후에, 함침할 필요가 있다. 성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물의 가교 전에, 고리형 카보네이트 (4) 를 함유 후, 가교한 경우, 전기 화학적 특성이 개선되지 않는다. 이것은 가교에 의해서, 고리형 카보네이트 (4) 의 에틸렌성 불포화기가 소실되어 있기 때문인 것으로 생각된다.
성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물을 가교하여 사용하는 경우에는 고리형 카보네이트 (4) 를 함침하는 방법은 특별히 제약받지 않지만, 성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물의 가교체에 고리형 카보네이트 (4) 를 직접 함침하는 방법, 첨가제 (2) 와 혼합한 것을 함침하는 방법, 유기 용매와 혼합한 것을 함침하는 방법, 또는 이들 중에 성분 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 전해질 화합물을 혼합한 것을 함침하는 방법 등이 있다.
본 발명의 폴리머 전해질 조성물의 제조 방법은 특별한 제약은 없지만, 통상 각각의 성분을 기계적으로 혼합하면 된다. 가교를 필요로 하는 폴리머 (1) 의 경우에는 각각의 성분을 기계적으로 혼합한 후, 가교시키는 등의 방법에 의해서 제조되지만, 가교 후에 첨가제에 장시간 침지하여 함침시켜도 된다. 기계적으로 혼합하는 수단으로서는 각종 니더류, 오픈 롤, 압출기 등을 임의로 사용할 수 있다.
반응성 관능기가 반응성 규소기인 경우에, 가교 반응에 사용되는 물의 양은, 분위기 중의 습기에 의해서도 용이하게 발생되므로 특별히 제한되지 않는다. 단시간 냉수 또는 온수욕에 통과시키거나, 또는 스팀 분위기에 노출시킴으로써 가교할 수도 있다.
반응성 관능기가 에틸렌성 불포화기인 경우에, 라디칼 개시제를 이용하면, 10℃∼200℃ 의 온도 조건 하 1분∼20시간으로 가교 반응이 종료된다. 또한, 자외선 등의 에너지선을 이용하는 경우, 일반적으로는 증감제가 사용된다. 통상, 10℃∼150℃ 의 온도 조건 하 0.1초∼1시간으로 가교 반응이 종료된다. 수소화규소를 갖는 가교제에서는 10℃∼180℃ 의 온도 조건 하 10분∼10시간으로 가교 반응이 종료된다.
리튬염 화합물 (3) 및 첨가제 (2) 를 폴리머 (1) (즉, 폴리에테르 다원 공중합체) 에 혼합하는 방법은 특별히 제약받지 않지만, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하여 제조하는 경우에는, 각종 극성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 언급된 폴리머 전해질 조성물은 기계적 강도와 유연성이 우수하고, 그 성질을 이용하여 대면적 박막 형상의 고체 전해질로 하는 것이 용이하게 얻어진다. 예를 들어 본 발명의 폴리머 전해질 조성물을 사용한 전지의 제작이 가능하다. 이 경우, 정극 재료로서는 리튬-망간 복합산화물, 코발트산리튬, 5산화바나듐, 올리빈형 인산철, 폴리아세틸렌, 폴리피렌, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리아줄렌 등이 있다. 부극 재료로서는 리튬이 그래파이트 또는 카본의 층 사이에 흡장된 층간 화합물, 리튬금속, 리튬-납 합금 등이 있다. 또한 높은 이온 전도성을 이용하여 알칼리금속 이온, Cu 이온, Ca 이온, 및 Mg 이온 등의 양이온의 이온 전극의 격막으로서의 이용도 생각된다. 본 발명의 폴리머 전해질 조성물은 특히 전지, 커패시터, 센서 등의 전기 화학 디바이스용 재료로서 바람직하다.
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
폴리에테르 공중합체의 모노머 환산 조성은 1H NMR 스펙트럼에 의해 구하였다. 폴리에테르 공중합체의 분자량 측정에는 겔 투과 크로마토그래피 측정을 하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출하였다. 겔 투과 크로마토 그래피 측정은 (주) 시마즈 제작소의 측정 장치 RID-6A, 쇼와전공 (주) 제 칼럼의 쇼덱스 KD-807, KD-806, KD-806M 및 KD-803, 및 용매 디메틸포름아미드 (DMF) 를 사용하여 60℃ 에서 행하였다. 유리 전이 온도는 세이코-전자 공업 (주) 제 DSC 220 을 사용하고, 융해 열량은 퍼킨엘마사 제 시차 주사 열량계 DSC7 을 사용하여, 질소 분위기 중, 온도 범위 -100∼80℃, 승온 속도 10℃/min 으로 측정하였다. 도전율 σ 을 측정하기 위해서 샘플 필름을 사전에 30℃ 에서 12시간 진공 건조시켰다. 도전율은 10℃ 에서 측정하고, 필름을 SUS 제 전극 사이에 끼우고, 전압 30mV, 주파수 범위 10Hz∼10MHz 의 교류법을 사용하여, 복소 임피던스법에 의해 산출하였다.
전지계에서의 리튬금속과의 안정성 평가에는 리튬 석출 용해 효율 시험에 의해 구하였다. 리튬 석출 용해 효율 시험에는 (주) 나가노 제 충방전 시험기 BTS-2004W 를 사용하였다. 동박(銅箔)과 대극에 금속리튬을 사용하고, 양극 사이에 폴리머 전해질 조성물을 끼워 시험 셀을 제작하였다. 실온 하에서 전류 밀도 0.1mA/㎠ 로 10시간 Li 를 석출 후, 전류 밀도 0.1 mA/㎠ 로 종지 전압 2.0V 까지 Li 의 용해를 행하였다. 리튬 석출 용해 효율은 이하의 식으로 구하였다.
리튬 석출 용해 효율 (%) = (n 사이클째의 용해에 요한 시간 / n 사이클째의 석출에 요한 시간) × 100
합성예 (촉매의 제조)
교반기, 온도계 및 증류 장치를 구비한 3구 플라스크에 트리부틸주석클로라이드 10g 및 트리부틸포스페이트 35g 을 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 250℃ 에서 20분간 가열하여 유출물을 증류 제거시켜 잔류물로서 고체상의 축합 물질을 얻었다. 이후 이것을 중합용 촉매로서 사용하였다.
중합예 1 (폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 촉매로서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 메틸글리시딜에테르 100g, 및 용매로서 n-헥산 1,000g 을 투입하고, 에틸렌옥사이드 200g 은 메틸글리시딜에테르의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서, 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 꺼낸 후, 상압 하 40℃ 에서 24시간, 다시 감압 하 45℃ 에서 10시간 건조시켜 폴리머 275g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 -65℃, 중량 평균 분자량은 110만, 융해 열량은 7J/g 이었다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산 조성 분석 결과는 에틸렌옥사이드 67wt%, 메틸글리시딜에테르 33wt% 이었다.
중합예 2 (폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 촉매로서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 프로필렌옥사이드 100g, 메타크릴산글리시딜 10g 및 용매로서 n-헥산 1,000g 을 투입하고, 에틸렌옥사이드 200g 은 프로필렌옥사이드의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서, 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 꺼낸 후, 상압 하 40℃ 에서 24시간, 다시 감압 하 45℃ 에서 10시간 건조시켜 폴리머 283g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 -68℃, 중량 평균 분자량은 170만, 융해 열량은 7J/g 이었다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산 조성 분석 결과는 에틸렌옥사이드 67wt%, 프로필렌옥사이드 30wt%, 메타크릴산글리시딜 3wt% 이었다.
중합예 3 (폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 촉매로서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 하기 식 (ix) 의 옥시란 화합물 (EM) 180g, 알릴글리시딜에테르 20g 및 용매로서 n-헥산 1,000g 을 투입하고, 에틸렌옥사이드 120g 은 EM 의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서, 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 꺼낸 후, 상압 하 40℃ 에서 24시간, 다시 감압 하 45℃ 에서 10시간 건조시켜 폴리머 298g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 -72℃, 중량 평균 분자량은 130만, 융해 열량은 3J/g 이었다. 1H MNR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산 조성 분석 결과는 에틸렌옥사이드 37wt%, EM 57wt%, 알릴글리시딜에테르 6wt% 이었다.
Figure 112005057767685-PCT00010
중합예 4 (폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이것에 촉매로 서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 하기 식 (x) 의 옥시란 화합물 (GM) 100g, 알릴글리시딜에테르 10g 및 용매로서 n-헥산 1,000g 을 투입하고, 에틸렌옥사이드 120g 은 GM 의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서, 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 꺼낸 후, 상압 하 40℃ 에서 24시간, 다시 감압 하 45℃ 에서 10시간 건조시켜 폴리머 205g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 -74℃, 중량 평균 분자량은 115만, 융해 열량은 3J/g 이었다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산 조성 분석 결과는 에틸렌옥사이드 53wt%, GM 43wt%, 알릴글리시딜에테르 4wt% 이었다.
Figure 112005057767685-PCT00011
실시예 1
중합예 1 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 110만인 에틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르 2원 공중합체 1g, 하기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 0.7g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시키고, 두께 20μm 의 다공질막에 양면 도공한 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시켜, 다공질막을 포함하는 60μm 의 전해질 필름을 얻었다.
Figure 112005057767685-PCT00012
실시예 2
중합예 2 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 170만인 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드/메타크릴산글리시딜 3원 공중합체 1g, 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 0.7g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다.
실시예 3
중합예 3 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 130만인 에틸렌옥사이드/EM/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 1g, 하기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI) 0.8g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼 합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다.
Figure 112005057767685-PCT00013
실시예 4
중합예 4 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 130만인 에틸렌옥사이드/GM/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 1g, 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI) 0.8g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다.
실시예 5
실시예 1 의 전해질 필름 0.01g 에 대하여 5wt% 의 비닐렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 83% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 10wt% 의 비닐렌카보네이트와 1M 의 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 를 포함하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 84% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 3 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 20wt% 의 비닐렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 92% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 3 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 40wt% 의 비닐렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 91% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 4 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 60wt% 의 비닐렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 91% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 2 의 전해질 필름 0.01g 에 대하여 비닐렌카보네이트를 함유하지 않는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 62% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
중합예 3 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 130만인 에틸렌옥사이드/EM/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 1g, 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 0.7g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 및 전해질에 대하여 20wt% 의 비닐렌카보네이트를 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 조성물을 얻었다. 이 전해질 가교 조성물의 리튬 석출 효율의 평균치는 60% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
중합예 4 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 130만인 에틸렌옥사이드/GM/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 1g, 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI) 0.8g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 및 전해질에 대하여 50wt% 의 비닐렌카보네이트를 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 55μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다. 이 전해질 가교 조성물의 리튬 석출 효율의 평균치는 67% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 2 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 120wt% 의 비닐렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 전해질 조성물의 리튬 석출 효율의 평균치는 71% 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비닐렌카보네이트 첨가량 (wt%) 리튬 석출 용해 효율
초회치 (%) 최고치 (%) 평균치 (%)
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 5 10 20 40 60 0 20 50 120 80 83 91 90 90 46 49 50 36 85 86 93 93 92 65 63 71 79 83 84 92 91 91 62 60 67 71
평균치는 20 사이클째까지의 리튬 석출 용해 효율의 값을 평균하여 구하였다
실시예 10
실시예 6 에서 얻어진 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 을 사용하여 2차 전지를 구성하였다.
코발트산리튬은 소정량의 탄산리튬 및 탄산코발트 분체를 혼합한 후 900℃ 에서 5시간 소성함으로써 조제하였다. 다음으로 이것을 분쇄하여, 얻어진 코발트산리튬 85중량부에 대하여 아세틸렌블랙 5중량부와 중합예 2 에서 얻어진 폴리머 10중량부, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 5중량부를 첨가하여 롤로 혼합한 후, 30MPa 의 압력으로 프레스 성형하여 전지의 정극으로 하였다.
실시예 6 에서 얻어진 전해질 조성물을 리튬금속박과 정극판 사이에 끼우고, 계면이 밀착하도록 1MPa 의 압력을 가하면서 실온에서 전지의 충방전 특성을 조사하였다. 충전은 4.2V 까지의 정전류 정전압으로 행하고, 방전은 정전류로 행하였다. 방전 전류는 0.1mA/㎠ 이고, 0.1mA/㎠ 로 충전을 행하였다. 100사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 90% 를 나타내었다.
실시예 11
실시예 7 에서 얻어진 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 10 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 마찬가지로 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 91% 를 나타내었다.
비교예 5
비교예 1 에서 얻어진 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 10 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 마찬가지로 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 80% 를 나타내었다.
비교예 6
비교예 3 에서 얻어진 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 10 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 마찬가지로 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 78% 를 나타내었다.
실시예 12
비닐렌카보네이트 0.004g (3wt%) 과 하기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.116g (97wt%) 과, 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI) 0.08g 을 함유하는 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 86% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005057767685-PCT00014
실시예 13
비닐렌카보네이트 0.006g (5wt%) 과 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.114g (95wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 12 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 91% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 14
비닐렌카보네이트 0.012g (10wt%) 과 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.108g (90wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 12 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 92% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 15
비닐렌카보네이트 0.014g (10wt%) 과 하기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.126g (90wt%) 과, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 0.06g 을 함유하는 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 92% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005057767685-PCT00015
실시예 16
비닐렌카보네이트 0.024g (20wt%) 과 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.096g (80wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 12 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 91% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 17
비닐렌카보네이트 0.060g (50wt%) 과 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.060g (50wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 12 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 91% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 18
비닐렌카보네이트 0.096g (80wt%) 과 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.024g (20wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 12 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 88% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.12g 과, LiBETI 0.08g 을 함유하는 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 71% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.14g 과, LiTFSI 0.06g 을 함유하는 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 54% 이었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비닐렌카보네이트 첨가량 (wt%) 리튬염 화합물 리튬 석출 용해 효율
초회치 (%) 최고치 (%) 평균치 (%)
실시예 12 3 LiBETI 82 90 86
실시예 13 5 LiBETI 83 92 91
실시예 14 10 LiBETI 85 94 92
실시예 15 10 LiTFSI 86 94 92
실시예 16 20 LiBETI 82 93 91
실시예 17 50 LiBETI 83 94 91
실시예 18 80 LiBETI 88 95 88
비교예 7 0 LiBETI 67 78 71
비교예 8 0 LiTFSI 55 64 54
평균치는 20 사이클째까지의 리튬 석출 용해 효율의 값을 평균하여 구하였다
실시예 19
실시예 13 의 전해질을 함침시킨 다공질 세퍼레이터 (토넨 타피루스 (주) 제 E25MMS 두께 25μm, 기공률 38%), 부극으로서 리튬금속박, 및 정극 활물질로서 코발트산리튬을 사용하여 2차 전지를 구성하였다.
코발트산리튬은 소정량의 탄산리튬 및 탄산코발트 분체를 혼합한 후 900℃ 에서 5시간 소성함으로써 조제하였다. 다음으로 이것을 분쇄하여, 얻어진 코발트산리튬 90중량부에 대하여 아세틸렌블랙 4중량부와 폴리불화비닐리덴 6중량부를 첨가하여 롤로 혼합한 후, 30MPa 의 압력으로 프레스 성형하여 전지의 정극으로 하였다.
실시예 13 의 전해질을 함침시킨 다공질 세퍼레이터를 리튬금속박과 정극판 사이에 끼우고, 계면이 밀착하도록 1MPa 의 압력을 가하면서 25℃ 에서 전지의 충방전 특성을 조사하였다. 충전은 전류 밀도 0.1mA/㎠, 상한 전압 4.2V 까지의 정전류 정전압으로 행하고, 방전은 전류 밀도 0.1mA/㎠ 의 정전류로 행하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 86% 를 나타냈다.
실시예 20
실시예 15 의 전해질을 함침시킨 다공질 세퍼레이터, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 19 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 실시예 19 와 동일하게 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 88% 를 나타내었다.
비교예 9
비교예 7 의 전해질을 함침시킨 다공질 세퍼레이터, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 19 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 실시예 19 와 동일하게 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 64% 를 나타내었다.
비교예 10
비교예 8 의 전해질을 함침시킨 다공질 세퍼레이터, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 19 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 실시예 19 와 동일하게 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 43% 를 나타내었다.
실시예 21
중합예 1 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 110만인 에틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르 2원 공중합체 1g, 하기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 0.7g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시키고, 두께 20μm 의 다공질막에 양면 도공한 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다공질막을 포함하는 60μm 의 전해질 필름을 얻었다.
Figure 112005057767685-PCT00016
실시예 22
중합예 2 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 170만인 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드/메타크릴산글리시딜 3원 공중합체 1g, 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 LiTFSI 0.7g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET) 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다.
실시예 23
중합예 3 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 130만인 에틸렌옥사이드/EM/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 1g, 하기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI) 0.8g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다.
Figure 112005057767685-PCT00017
실시예 24
중합예 4 에서 얻어진 중량 평균 분자량이 130만인 에틸렌옥사이드/GM/알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 1g, 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 2g, 리튬염 화합물로서 LiBETI 0.8g, 붕불화리튬 (LiBF4) 0.05g, 개시제로서 과산화벤조일 0.015g, 가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g 을 아세토니트릴 50g 속에서 균일해질 때까지 혼합시킨 후, PET 필름에 균일하게 도포하였다. 그 후, 30℃ 에서 12시간 감압 건조시키고, 다시, 100℃, 3시간, 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 50μm 의 전해질 가교 필름을 얻었다.
실시예 25
실시예 21 의 전해질 필름 0.01g 에 대하여 6wt% 의 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (iv-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 75% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 26
실시예 22 의 PET 필름을 제외한 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 12wt% 의 비닐에틸렌카보네이트와 1mol/kg 의 LiTFSI 를 포함하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 82% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 27
실시예 23 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 18wt% 의 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 91% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 28
실시예 24 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 20wt% 의 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 93% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 29
실시예 24 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 50wt% 의 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 90% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 11
실시예 22 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 비닐에틸렌카보네이트를 함유하지 않는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 62% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 12
실시예 23 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 20wt% 의 에틸렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 58% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 13
실시예 23 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 20wt% 의 프로필렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 38% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 14
실시예 22 의 전해질 가교 필름 0.01g 에 대하여 120wt% 의 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.02g 을 함침한 폴리머 전해질 조성물의 리튬 석출 효율의 평균치는 65% 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비닐에틸렌카보네이트 첨가량 (wt%) 리튬 석출 용해 효율
초회치 (%) 최고치 (%) 평균치 (%)
실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 6 12 18 20 50 0 0 0 120 68 80 89 91 88 46 46 26 55 80 84 93 94 92 65 61 58 71 75 82 91 93 90 62 58 38 65
평균치는 20 사이클째까지의 리튬 석출 용해 효율의 값을 평균하여 구하였다
실시예 30
실시예 26 에서 얻어진 폴리머 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCo02) 을 사용하여 2차 전지를 구성하였다.
코발트산리튬은 소정량의 탄산리튬 및 탄산코발트 분체를 혼합한 후 900℃ 에서 5시간 소성함으로써 조제하였다. 다음으로 이것을 분쇄하고, 얻어진 코발트산리튬 85중량부에 대하여 아세틸렌블랙 5중량부와 중합예 2 에서 얻어진 폴리머 10중량부, LiTFSI 5중량부를 첨가하여 롤로 혼합한 후, 30MPa 의 압력으로 프레스 성형하여 전지의 정극으로 하였다.
실시예 26 에서 얻어진 폴리머 전해질 조성물을 리튬금속박과 정극판 사이에 끼우고, 계면이 밀착하도록 1MPa 의 압력을 가하면서 실온에서 전지의 충방전 특성을 조사하였다. 충전은 4.2V 까지의 정전류 정전압으로 행하고, 방전은 정전류로 행하였다. 방전 전류는 0.1mA/㎠ 이고, 0.1mA/㎠ 로 충전을 행하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 90% 를 나타내었다.
실시예 31
실시예 28 에서 얻어진 폴리머 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 30 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 마찬가지로 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 91% 를 나타내었다.
비교예 15
비교예 11 에서 얻어진 폴리머 전해질 조성물, 부극으로서 리튬금속박, 및 실시예 30 에서 제작한 정극을 사용하여 2차 전지를 제작하고, 마찬가지로 충방전 특성을 조사하였다. 100 사이클의 충방전 후의 방전 용량은 초기 용량의 80% 를 나타내었다.
실시예 32
비닐에틸렌카보네이트 0.004g (3wt%) 과 하기 식 (iv-2) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.116g (97wt%) 과, 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI) 0.08g 을 함유하는 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 82% 이었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112005057767685-PCT00018
실시예 33
비닐에틸렌카보네이트 0.006g (5wt%) 과 상기 식 (iv-2) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.114g (95wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 32 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 88% 이었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 34
비닐에틸렌카보네이트 0.012g (10 w 7%) 과 상기 식 (iv-2) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.108g (90wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 32 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 93% 이었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 35
비닐에틸렌카보네이트 0.014g (10wt%) 와 하기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.126g (90wt%) 과, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 0.054g 과 붕불화리튬 (LiBF4) 0.001g 을 함유하는 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 90% 이었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112005057767685-PCT00019
실시예 36
비닐에틸렌카보네이트 0.024g (20wt%) 과 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.096g (80wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 35 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 89% 이었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 37
비닐에틸렌카보네이트 0.060g (50wt%) 과 상기 식 (vii-1) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물 0.060g (50wt%) 을 사용하고, 그 이외에는 실시예 32 와 동일한 전해질의 리튬 석출 용해 효율의 평균치는 92% 이었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비닐에틸렌카보네이트 첨가량 (wt%) 리튬염 화합물 (몰/kg) 리튬 석출 용해 효율
초회치 (%) 최고치 (%) 평균치 (%)
실시예 32 3 LiBETI=1.0 80 88 82
실시예 33 5 LiBETI=1.0 82 92 88
실시예 34 10 LiBETI=1.0 87 96 93
실시예 35 10 LiTFSI=1.0 LiBF4=0.05 84 93 90
실시예 36 20 LiTFSI=1.0 LiBF4=0.05 82 93 89
실시예 37 50 LiBETI=1.0 85 94 92
평균치는 20 사이클번째까지의 리튬 석출 용해 효율의 값을 평균하여 구하였다.

Claims (12)

  1. (1) 필요에 따라 존재하는 에테르 결합을 갖는 폴리머와,
    (2) 필요에 따라 존재하는 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제와,
    (3) 리튬염 화합물과,
    (4) 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트
    로 이루어지고, 성분 (1) 및 (2) 의 적어도 일방이 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에테르 결합을 갖는 폴리머 (1) 가, 하기 식 (i) 으로 표현되는 구성 단위와, 하기 식 (ii) 으로 표현되는 구성 단위를 갖고 이루어지는 공중합체, 및/또는 구성 단위 (i), 구성 단위 (ii), 및 하기 식 (iii) 으로 표현되는 가교가능한 구성 단위를 갖고 이루어지는 공중합체인 전해질 조성물.
    Figure 112005057767685-PCT00020
    Figure 112005057767685-PCT00021
    [식 중, R1 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, 페닐기 또는 -CH2O-R2 를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 페닐기 또는 -(-CH2-CH2-O-)a-R2' 또는 -CH[CH2-O-(-CH2-CH2-O-)b-R2']2 를 나타내고, R2' 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, a 및 b 는 0∼12 의 정수이다.]
    Figure 112005057767685-PCT00022
    [식 중, R3 은 (a) 반응성 규소기, (b) 메틸에폭시기, (c) 에틸렌성 불포화기 또는 (d) 할로겐원자를 갖는 반응성 기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제 (2) 는 (iv)∼(vii) 의 어느 하나로 표현되는 첨가제인 전해질 조성물.
    Figure 112005057767685-PCT00023
    Figure 112005057767685-PCT00024
    Figure 112005057767685-PCT00025
    Figure 112005057767685-PCT00026
    [식 중, R4∼R18 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, c∼r 은 0∼12 의 수이다.]
  4. 제 1 항에 있어서, 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트 (4) 가, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체, 또는 불포화기를 갖는 에틸렌카보네이트인 전해질 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체는 하기 식 (viii-1) 으로 표현되는 화합물인 전해질 조성물.
    Figure 112005057767685-PCT00027
    [식 중, R19 및 R20 은 수소 또는 탄소수가 1∼6 인 알킬기이다.]
  6. 제 4 항에 있어서, 불포화기를 갖는 에틸렌카보네이트는 하기 식 (viii-2) 으로 표현되는 화합물인 전해질 조성물.
    Figure 112005057767685-PCT00028
    [식 중, R21 은 H 또는 탄소수가 1∼6 인 알킬기, R22 는 탄소수가 1∼6 인 알케닐기 또는 -CH2OR22' 이고, R22' 는 탄소수가 1∼6 인 알케닐기이다.]
  7. 제 1 항에 있어서, 고리형 카보네이트 (4) 의 함유량은 (1) 에테르 결합을 갖는 폴리머와, (2) 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제와, (3) 리튬염 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 1∼100중량부인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 에테르 결합을 갖는 폴리머 (1) 는 중량 평균 분자량이 104∼108 인 전해질 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 전해질 조성물이, 폴리머 (1) 를 함유하여, 성분 (1)∼(3) 으로 이루어지는 가교체에, 고리형 카보네이트 (4) 를 함침시킴으로써 제조되 는 전해질 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 첨가제 (2) 및/또는 리튬염 화합물 (3) 을 함유한 상태에서 폴리머 (1) 가 가교되어 있거나, 또는 첨가제 (2) 및/또는 리튬염 화합물 (3) 이 가교체에 함침되는 전해질 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물, 정극(正極) 및 부극(負極)으로 이루어지는 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 부극이 리튬금속인 전지.
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