DE69804356T2 - Elektrochemische zelle mit einem flüssigen, organischen, einen leitfähigkeitszusatz enthaltenden elektrolyten - Google Patents

Elektrochemische zelle mit einem flüssigen, organischen, einen leitfähigkeitszusatz enthaltenden elektrolyten

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Primärbatterie.
  • Ein Elektrolyt in einer elektrochemischen Zelle kann Elektrizität durch die Bewegung von Ionen, geladenen Spezies, in Richtung einer Elektrode, die eine den Ionen entgegengesetzte elektrische Ladung aufweist, leiten. Typischerweise bestehen die Elektrolyten aus einem Salz, wie z. B. Kaliumchlorid, in einem Lösungsmittel gelöst, bei dem es sich um Wasser (wäßrig) oder um ein oder mehrere organische Verbindungen (nicht-wäßrig) handeln kann. Alternativ können geschmolzene Salze oder ionische Flüssigkeiten oder bei Raumtemperatur geschmolzene Salze (Materialien und Gemische, die aus einer bei Raumtemperatur ionisch gebundenen Flüssigkeit bestehen) verwendet werden.
  • Die spezifische elektrische Leitfähigkeit solcher Elektrolyten hängt von verschiedenen Faktoren ab, und es wurden mehrere mathematische Beziehungen dafür entwickelt. Die Nernst-Einstein-Beziehung betrifft den Ionen-Diffusionskoeffizienten und die Ionen- Leitfähigkeit. Die Stokes-Einstein-Beziehung betrifft den Diffusions- Koeffizienten und die Lösungsviskosität. Eine Kombination dieser Beziehungen ergibt:
  • λ = kz²F²/6Rπηα [1]
  • worin λ die spezifische elektrische Leitfähigkeit ist, k die Boltzmann- Konstante ist, z die ionische Ladung ist, F die Faraday-Konstante ist, R die Gaskonstante ist und η die Lösungsviskosität ist. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit hängt somit von der Ionen-Konzentration ab:
  • λ = zciuF [2]
  • worin λ die spezifische elektrische Leitfähigkeit ist, z die Ladung ist, ci die Ionen-Konzentration ist und F die Faraday-Konstante ist. Somit ist erkennbar, daß eine Abnahme der Viskosität und Erhöhung der Ionen-Konzentration für die spezifische elektrische Gesamtionen-Leitfähigkeit günstig ist.
  • Ein Beispiel für eine Primärbatterie ist eine Lithium-Primärbatterie, und zwar speziell eine solche, die eine Metalloxid- oder -sulfid- Kathode und eine Lithiumfolien-Anode verwendet. Diese Batterien verwenden Elektrolyten, die aus einem oder mehreren Metallsalz(en), die in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst sind, bestehen; üblicherweise bestehen sie aus mehr als einer organischen Verbindung.
  • US-A-4 537 843 beschreibt ein Beispiel einer Sekundär (wiederaufladbaren)-Batterie, die eine Polymer-Elektrode und einen Ammoniumsalz-Elektrolyten aufweist. Dieser Elektrolyt-Typ erzeugt eine lockere elektrostatische Bindung von positiven und negativen Ionen in Lösung an der Oberfläche der Elektroden, wenn sie geladen sind, und das Lithiumsalz wird durch die Kathode verbraucht.
  • Hirai et al., Jn. of the Electrochemical Soc., Band 141 (1994), S. 2300-2305, beschreibt, wie der Dauerwirkungsgrad einer Sekundärbatterie durch Einschluß eines Tetraalkylammonium-Additivs in den Elektrolyten verbessert werden kann. Diese Forscher beschreiben allerdings auch, daß kein Einfluß des CTAC-Zusatzes auf die Nennleistung beobachtet werden konnte und daß ferner Ammoniumchloride mit einer kürzeren n-Alkyl-Gruppe als n-C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; die Entladekapazität der Zellen verringerten.
  • FR 2 704 099 beschreibt, wie der Zusatz von oberflächenaktiven Fluorkohlenstoff-Verbindungen zu einem Elektrolyten, der in einer Sekundärbatterie verwendet wird, den Dauerwirkungsgrad verbessern kann. Die dargelegten Resultate zeigen, daß die Wirksamkeit des Additivs von dem verwendeten Gegenion abhängt, wobei Lithium wirksamer ist als quaternäres Ammonium.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Primärbatterie eine Anode, eine feste Kathode und einen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt ein elektrochemisch reaktives leitfähiges Salz, eine organische Flüssigkeitsphase, die ein oder mehrere organische Verbindungen umfaßt, und weniger als 0,25 mol eines ionisch geladenen Additivs, das sich von dem elektrochemisch reaktiven leitfähigen Salz unterscheidet, umfaßt; das Additiv ein leitfähiges Salz, das bei Verwendung nicht elektrochemisch reaktiv ist und das ein Imidazolium- Kation enthält, in ausreichender Menge umfaßt, so daß die spezifische elektrische Leitfähigkeit verbessert ist und die prozentuale Materialverwertung der Kathode bei erhöhten Entladungsgeschwindigkeiten, verglichen mit einer Zelle, die einen Elektrolyten verwendet, der kein Additiv enthält, aufrecht erhalten bleibt oder verbessert ist.
  • Die erfindungsgemäße Batterie weist eine erhöhte spezifische elektrische Leitfähigkeit und einen verringerten Verlust bei der Materialverwertung an der Elektrode im Vergleich mit anderen Batterien auf, so daß die Materialverwertung, die bei höheren Entladungsgeschwindigkeiten beobachtet wird, der bei niedrigen Entladungsgeschwindigkeiten entspricht. Primärbatterien mit dem Additiv zeigen verbesserte Entladungskapazitäten und Betriebsspannungen, wenn man sie mit Batterien ohne das Additiv vergleicht. Die Verwendung eines Additivs im Elektrolyten, der nicht elektrochemisch reaktiv ist, macht das System einfacher und macht die Batteriechemie einfacher vorhersagbar. Die Wirkung des Additivs besteht darin, ein Grundniveau der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit aufrecht zu erhalten, was den Massentransport der hauptsächlichen leitfähigen Ionen durch die Elektrolyt-Lösung unterstützt, wie dies in Gleichung [2] dargestellt ist.
  • Ein Verfahren zur Bestimmung der Verwertung des Elektrodenmaterials besteht in der Bestimmung der Coulomb-Zahl pro Gramm aktives Material (C/g), die erzielt wird. Dieser Wert kann dann mit der theoretischen maximalen Coulomb-Zahl verglichen werden, die möglicherweise fließen könnte, wenn die Menge des aktiven Materials in der Kathode bekannt ist; so erhält man die prozentuale Verwertung und die Anzahl der Coulomb, die pro Gramm Material fließen.
  • Das reaktive leitfähige Salz umfaßt vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz.
  • Vorzugsweise umfaßt das reaktive Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
  • Das quaternäre Ammoniumsalz umfaßt vorzugsweise ein Kation, das mit 1 bis 4 Alkyl-Gruppen substituierten Stickstoff enthält.
  • Vorzugsweise umfaßt das Anion des reaktiven leitfähigen Salzes ein Anion, ausgewählt unter Chloriden, Perchloraten, Phosphaten wie z. B. Hexafluorphosphat; Boraten, wie z. B. Tetrafluorborat, und Sulfonaten wie z. B. Trifluormethansulfonat, obgleich auch andere Metallsalze verwendet werden könnten.
  • Vorzugsweise umfaßt das ionisch geladene Additiv ein dialkylsubstituiertes Salz. Bevorzugter sind die Alkyl-Substituenten unabhängig voneinander unter C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppen ausgewählt. Alternativ ist das Salz arylsubstituiert.
  • Vorzugsweise umfaßt das ionisch geladene Additiv ein Anion, das unter Chloriden, Perchloraten, Phosphaten, Boraten und Sulfonaten ausgewählt ist.
  • Das Additiv umfaßt vorzugsweise Chlorid, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Trifluormethansulfonat und Nitrat.
  • Die Höchstmenge an Additiv beträgt 0,25 M, jedoch werden vorzugsweise 0,05 M des ionisch geladenen Additivs eingesetzt.
  • Vorzugsweise umfaßt das organische Lösungsmittel eines oder mehrere der folgenden: cyclische Carbonate und cyclische und lineare Ether und Polymere. Bei der organischen Flüssigphase kann es sich z. B. um eine oder mehrere der folgenden Flüssigkeiten handeln: Polyethylenglycol, Polyethylenoxid, Propylencarbonat, Ethylen carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethylglycolether, obgleich andere organische Verbindungen verwendet werden können. Z. B. können Polymerketten eingesetzt werden, um die ionische Spezies zu solvatisieren, und manchmal werden organische Lösungsmittel zusätzlich zu den Polymeren eingesetzt. Diese haben die Wirkung, einer Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von Polymersystemen.
  • Forscher haben bereits früher versucht, die Leistungsfähigkeit von Batterien zu verbessern, indem sie in nicht-wäßrige Elektrolyte bestimmte Additive, entweder zur Verbesserung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit oder zum Verhinderung nachteiliger Nebenreaktionen, eingemischt haben. In der Vergangenheit haben For scher Kronenether zur Verbesserung der Lithium-Interkalation und Kohlendioxid zur Stabilisierung der Lithium-Oberfläche beim Wiederaufladen zugegeben. Andere Verbindungen wie z. B. Kaliumhydroxid und Kaliumsuperoxid wurden verwendet, um Elektrolyten zu stabilisieren und den Energiewirkungsgrad der Zelle oder Batterie zu verbessern.
  • Diese wirken durch Erniedrigung der chemischen Reaktivität zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten.
  • Die erfindungsgemäßen Batterien behalten die Energiedichte der Batterie bei steigenden Entladungsgeschwindigkeiten bei. Bei hohen Entladungsgeschwindigkeiten (hohen Strömen) unter Verwendung herkömmlicher Elektrolyten verursachen die Polarisation von Ionen- Spezies und der innere Widerstand der Batterie einen Verlust bei der Verwertung verfügbaren Elektrodenmaterials vor der Unterdrückungsspannung. Die vorliegende Erfindung verringert den Verlust bei der Materialverwertung an der Elektrode, so daß die Materialverwertung, die bei höheren Entladungsgeschwindigkeiten beobachtet wird, ähnlich ist wie die bei niedrigen Entladungsgeschwindigkeiten.
  • Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Primärbatterien anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
  • Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Primärbatterie und
  • Fig. 2 zeigt die Kurven eines Batteriepotentials gegen die Coulomb/Gramm für fünf verschiedene Additive und für ein Beispiel ohne Additive.
  • Fig. 1 ist eine einfache schematische Darstellung einer Primärbatterie. Die Batterie 1 umfaßt eine Anode 2 und eine Kathode 3, die durch einen Zwischenraum getrennt sind, der mit einem Elektrolyten 4 gefüllt ist. Für eine Batterie sind die Anode und Kathode unterschiedlich.
  • Fig. 2 zeigt ein Diagramm der Materialverwertung (Coulomb/- Gramm) als Funktion der Batteriespannung. Während der Batterieentladung nimmt die Spannung mit der Zeit ab. Die Zeitachse (Materialverwertung) nimmt mit der Zeit zu. Bei einer vorher festgesetzten Spannung wird festgelegt, daß die Entladung zu Ende ist, und die Batterie wird als verbraucht bezeichnet.
  • Tabelle 1 zeigt die spezifische elektrische Ionen-Leitfähigkeit verschiedener Elektrolyten. Die Einheiten für die ionische elektrische Leitfähigkeit sind Siemens pro cm. Auch angegeben ist die prozentuale Verwertung des aktiven Kathodenmaterials, falls sie bestimmt wurde. Aus den Daten ist ersichtlich, daß das Additiv die ionische Leitfähigkeit des Basis-Elektrolyten, als Blindprobe bezeichnet, verbessert. Außerdem ist auch ersichtlich, daß die prozentuale Verwertung verbessert wird.
  • Es wurden Primärbatterien untersucht, die Elektrolyten verwenden, welche auf nicht-wäßrigen, Lithium-Ionen leitenden Flüssigkeiten basieren, obgleich das Lithium auch durch andere Alkalimetallsalze ersetzt werden könnte. Die Elektrolyten wurden in herkömmlicher Weise wie folgt hergestellt. Dimethylenglycol (DME) (a.k.a. Dimethylglycolether) und Ethylencarbonat (EC) wurden unter Bildung einer Einphasen-Flüssigkeit vermischt. In der Flüssigkeit wurde ausreichend Lithiumtetrafluorborat (LiBF&sub4;) gelöst, um eine einmolare Lösung zu erhalten. Danach wurde ausreichend Material zugesetzt, um die geforderte Konzentration zur Untersuchung des ionischen Additivs zu erreichen. Andere organische Verbindungen, die als Lösungsmittel geeignet sind, umfassen Dialkyl-Lösungsmittel, z. B. Dimethylcarbonat, und Alkylen-Lösungsmittel wie z. B. Propylencarbonat.
  • Es wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, wobei identische Kathoden und Anoden verwendet wurden und der Elektrolyt verändert wurde. In diesem Beispiel waren die ausgewählten Elektroden Lithium als Anodenmaterial und Mangandioxid als Kathodenmaterial, obgleich auch andere Kombinationen möglich sind. Die Bildung solcher Elektrodenfilme ist in der Literatur gut bekannt.
  • Das Mangandioxid wurde in eine Elektrode eingearbeitet, indem ein geeignetes Bindemittel, in diesem Fall Ethylenpropylendien-Monomer (EPDM) in Cyclohexan gelöst wurde. Dann wurden ausreichend Mangandioxid und Ruß (um der Elektrode elektronische Leitfähigkeit zu verleihen) zu der Monomer-Lösung gegeben, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde dann auf Aluminium-Folie geschichtet. Das Lösungsmittel wurde trocknen gelassen, wobei ein Film aus aktivem Material auf der Aluminium- Folie zurückblieb.
  • Die Lithium-Folie und die Mangandioxid-enthaltende Elektrode wurden auf eine passende Größe geschnitten und zusammen, getrennt durch eine Kunststoffmembran (nicht gezeigt), angeordnet. Dann wurde ausreichend Elektrolyt zugesetzt, um die Elektrode und den Separator einzutauchen. Die Batterie 1 wurde in einem luftdichten Behälter eingeschweißt und an einer geeigneten Laborapparatur entladen. Die Stromdichte (Ampere/cm²) und die Verwertung (Menge an aktivem Material in der Kathode, das reagierte) wurden als Primärmetriken zur Bestimmung der Wirksamkeit des Elektrolyten-Additivs bestimmt.
  • Während der Untersuchung wurden die Zeit ab Beginn, Zellspannung und Entladestrom (konstant gehalten) aufgezeichnet. Der Materialwirkungsgrad wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
  • Materialverwertung = (Entladestrom*Entladezeit)/(Masse an aktiven Material).
  • Auf diese Weise konnten geringe Schwankungen im Kathodengewicht berücksichtigt werden. Mit der Zeitzunahme wurden die Zellspannung und die Materialverwertung aufgetragen. Die resultiere n- den Diagramme zeigten, daß das Additiv im allgemeinen eine höhere Zellspannung bei der Entladung und eine erhöhte Materialverwertung liefert.
  • Die Resultate sind in Fig. 2 dargestellt. Zwei Blindlösungen (kein Additiv) wurden zu Vergleichszwecken untersucht. Eine war 1 M LiBF&sub4; (f) in DME-EC (1 : 1 Gewicht) und die andere war 1,05 M LiBF&sub4; (g). Die untersuchten ionischen Materialien basierten auf den Imidazolium-Kation. Es wurden mehrere Salze untersucht, wobei das Anion des Materials verändert wurde. Diese waren 3-Ethyl-1-methylimidazoliumhexafluorphosphat (a); 3-Ethyl-1-methylimidazoliumtetrafluorborat (b); 3-Ethyl-1-methylimidazoliumchlorid (c); 3-Ethyl- 1-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat (d); und 3-Ethyl-1- methylimidazoliumnitrat (e). Obgleich andere geeignete Materialien existieren, veranschaulichen die Beispiele die Vorzüge der Verwendung dieser Additive bei der Erzeugung einer höheren als erwarteten spezifischen elektrischen Leitfähigkeit. Die verwendete Additivmenge betrug in jedem Fall 0,05 M, allerdings können bis zu 0,25 M zugesetzt werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit und die prozentuale Verwertung (bei einer hohen Stromgeschwindigkeit von 10 mA/cm²) sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1: Effekt des Additivs auf den Elektrolyt

Claims (12)

1. Primärbatterie, die eine Anode, eine feste Kathode und einen Elektrolyten umfaßt, wobei der Elektrolyt ein elektrochemisch reaktives leitfähiges Salz, eine organische Flüssigkeitsphase, die eine oder mehre organische Verbindungen umfaßt, und weniger als 0,25 M eines ionisch geladenen Additivs, das sich von dem elektrochemisch reaktiven leitfähigen Salz unterscheidet, umfaßt; wobei das Additiv ein leitfähiges Salz, das bei Verwendung nicht elektrochemisch reaktiv ist und das ein Imidazolium-Kation enthält, in ausreichender Menge umfaßt, so daß die spezifische elektrische Leitfähigkeit verbessert ist und die prozentuale Materialverwertung der Kathode bei erhöhten Entladungsgeschwindigkeiten, verglichen mit einer Zelle, die einen Elektrolyten verwendet, der kein Additiv enthält, aufrechterhalten bleibt oder verbessert ist.
2. Primärbatterie nach Anspruch 1, wobei das reaktive leitfähige Salz ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz umfaßt.
3. Primärbatterie nach Anspruch 2, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium ist.
4. Primärbatterie nach Anspruch 1, wobei das reaktive leitfähige Salz ein quaternäres Ammoniumsalz umfaßt.
5. Primärbatterie nach Anspruch 4, wobei das Ammoniumsalz ein Kation, das mit 1 bis 4 Alkyl-Gruppen substituierten Stickstoff enthält, umfaßt.
6. Primärbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Anion des reaktiv leitfähigen Salzes ein Chlorid, Perchlorat, Phosphat, Borat oder Sulfonat ist.
7. Primärbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das ionisch geladene Additiv ein dialkylsubstituiertes Salz umfaßt.
8. Primärbatterie nach Anspruch 7, wobei die Alkyl-Substituenten unabhängig voneinander unter C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppen ausgewählt sind.
9. Primärbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das ionisch geladene Additiv ein Anion umfaßt, das unter Chloriden, Perchloraten, Phosphaten, Boraten und Sulfonaten ausgewählt ist.
10. Primärbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 0,05 M ionisch geladenes Additiv vorgesehen sind.
11. Primärbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt unter einem cyclischen Carbonat, cyclischen und linearen Ethern und Polymeren, umfaßt.
12. Primärbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeitsphase eine oder mehrere der Verbindungen Polyethylenglycol, Polyethylenoxid, Propylen- carbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethylglycolether umfaßt.
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