JP2599763B2

JP2599763B2 - ゲル状電解液

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Publication number: JP2599763B2
Application number: JP63154189A
Authority: JP
Inventors: 光雅皆藤; 誠宇恵; 彰一郎森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH0214506A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、電気化学的デバイスに使用する電解液に関
するものである。さらに具体的には、本発明は、電解コ
ンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウム一次、二次
電池、ポリマー電池およびエレクトロクロミックディス
プレィ等に使用するゲル状電解液に関するものである。

従来の技術電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウム一
次、二次電池、ポリマー電池およびエレクトロクロミッ
クディスプレイ等の電気化学的デバイスには、非水系の
電解液が使用されている。しかしながら、電解液が液体
であるため、封口部より液漏れすることがあり、特性劣
化を引き起こすばかりでなく、安全性も問題である。

耐漏液の観点より、固体電解質も知られているが、イ
オン電導度が電解液より１〜２桁低く、実用化の障害と
なっている。

そこで、電解液にゲル化剤を添加して、ゲル状にする
ことにより、耐漏液性を改善するとともに、高電導性を
維持することが試みられている。

このようなゲル化剤として、ゼラチン、寒天、砂糖、
蛋白質、セルロース等の天然物の他、糖の誘導体やポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチ
レンオキシド、ポリメトキシナイロン等の合成高分子が
知られている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、上記のような高分子ゲル化剤は、電解
液をゲル化するために、多量添加せねばならず、そのた
め、得られたゲル状電解液の電導度がもとの電解液に比
し著しく低いという欠点があった。特開昭48−45858号
公報および特開昭50−66761号公報にはアルミニウム電
解コンデンサに対して、特開昭49−70139号公報および
特開昭60−163373号公報にはリチウム電池に対して、そ
れぞれジベンジリデン−ソルビトールでゲル化した電解
液の使用が開示されているが、本発明者らの知る限りで
はまだ電導度が充分でない。

〔発明の概要〕

課題を解決するための手段本発明者らは、少量の添加で電解液をゲル化し、電導
度をできるだけ低下させないゲル化剤を見出すべく鋭意
検討を行ない、エステル基を持つジベンジリデンソルビ
トール誘導体が高いゲル化能を有することを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明によるゲル状電解液は、核置換基として
のエステル基−COORを少なくとも１個有するジベンジリ
デンソルビトール誘導体を添加してゲル化させてなるも
のである。

（但し、上記のエステル基式中、Ｒは、炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）発明の効果本発明で使用するゲル化剤は、１重量％程度の添加で
電解液をゲル化させることが可能であるため、電導度の
低下が余りなく、従って、電解コンデンサ、電気二重層
コンデンサ、リチウム一次、二次電池、ポリマー電池お
よびエレクトロクロミックディスプレイ等の電気化学的
デバイスの電気特性を低下させることなく耐漏液性を改
善することができる。

しかも、本発明によるゲル化剤は、溶解特性が良好で
あって、ゲル化の作業性がすぐれている。すなわち、一
般にゲル化能の高いゲル化剤を用いる場合は、ゲル化前
処理、すなわち、ゲル化剤を一旦電解液に溶解させる工
程、において溶解性が良くないという難点があるとこ
ろ、本発明によるゲル化剤はゲル化能が高いにもかかわ
らず、溶解性が良好であるので、一般にゲル化剤の加熱
溶解および冷却固化からなるゲル化操作は容易である。
電解液のゲル化により、作業性が向上し、近年のデバイ
スの小型化、軽量化、薄型化、積層化の要求に答えるこ
とができるので、本発明は工業的および実用的価値の大
なるものである。

〔発明の具体的説明〕

ゲル化剤本発明において使用するゲル化剤は、核置換基として
のエステル基−COORを少なくとも１個有するジベンジリ
デンソルビトール誘導体である。

ここで、基本的骨格であるジベンジリデンソルビトー
ルは、１モルのソルビトールと２モルのベンズアルデヒ
ドとの縮合によって形成させたものに相当する。２モル
のベンズアルデヒドと縮合するソルビトールの水酸基
は、1,3および2,4であることがふつうである。

そして、このジベンジリデンソルビトール誘導体が核
置換基としてのエステル基−COORを少なくとも１個有す
るものであるということは、このエステル基が複数個た
とえば２個存在していてベンジリデン基の一方のベンゼ
ン核にのみ、あるいは好ましくは双方のベンゼン核に、
結合していてもよいということを意味するだけでなく
（その場合の複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）ベンジリデン基のベンゼン核は合目的的な任意の置
換基によって置換されることに関して放任されているこ
とを意味する。

従って、本発明によるゲル化剤の代表的なものは、下
式（Ｉ）で示されるジベンジリデンソルビトール誘導体
である。

（ここで、R¹およびR²は、それぞれ（１）−COOR（Ｒ
は、前記した通り、炭素数１〜20の炭化水素残基、具体
的には、炭素数１〜20、好ましくは１〜８、のアルキル
基、炭素数６〜20、好ましくは６〜14、のアリール基、
または炭素数７〜20、好ましくは７〜15、のアラルキル
基、を示す。なお、本発明でＲに関して「アリール基」
ならびに「アラルキル基」のアリール部分はアルカリー
ル基たとえばトリル基を包含するものととする）、
（２）炭素数１〜８、好ましくは１〜４、のアルキル
基、（３）アルキル部分の炭素数が１〜８、好ましくは
１〜４、のアルコキシ基、（４）水酸基、（５）塩素原
子および（６）水素原子（すなわち、非置換）からなる
群から選ばれた基または原子である。たゞし、R¹および
R²の少なくとも一方は−COORである。

本発明での代表的なゲル化剤は式（Ｉ）が示すように
R¹およびR²が各１個のものが代表的であるが、本発明の
趣旨に沿う限りR¹およびR²は各複数個存在するものであ
ってもよい。

この化合物は、従来のジベンジリデンソルビトールの
ベンゼン核にエステル基を導入したものに相当する。本
発明は、このエステル基の導入によってゲル化能を向上
させたものである。

前記の式（Ｉ）で基R¹およびR¹の置換位はｏ−、ｍ
−、およびｐ−いずれでも良い（共にｐ−位であるもの
が代表的である）。R₁（およびR₂）が、−COORの場合の
Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、シ
クロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル基等を例示
することができる。本発明の好ましい具体例の一つはR¹
およびR²が共にCOORであるものであるが、その場合の２
個のＲが同一でも異なってもよいことは前記したところ
である。R¹（およびR²）がアルキル基の場合の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、シクロヘキシル基等を、アルコキシ基の
場合の具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ基等を、例示することができる。

電解液上記のゲル化剤によってゲル化させるべき電解液とし
ては、種々の溶媒、陽イオンおよび陰イオンの組み合せ
がありうる。具体例としては、下記のものを例示するこ
とができる。

先ず、溶媒としては、（イ）Ｎ−メチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジ
ノン等のアミド溶媒、（ロ）Ｎ−メチルオキサゾリジノ
ン等のカルバメート溶媒、（ハ）N,N′−ジメチルイミ
ダゾリジノン等のユレア溶媒、（ニ）γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン等のラクトン溶媒、（ホ）エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等のカーボネート溶媒、（ヘ）エチレング
リコール、メチルセロソルブ等のアルコール溶媒、
（ホ）スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラ
ン溶媒、（ヘ）アセトニトリル、３−メトキシプロピオ
ニトリル等のニトリル溶媒、（ト）トリメチルホスフェ
ート等のホスフェート溶媒、（チ）1,2−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等のエ
ーテル溶媒、および（リ）ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素溶媒の単独あるいは混合溶媒を例示する
ことができる。また、上記有機溶媒と水との混合溶媒も
使用することができる。

陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属
イオン、アンモニウムイオン、アルキル基、アリール
基、アラルキル基等で置換された一級、二級、三級ある
いは四級アンモニウムイオン、四級ホスホニウムイオ
ン、四級アルソニウムイオン、四級スチボニウムイオ
ン、インミニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホ
ニウムイオン、およびカルボニウムイオン等を挙げるこ
とができる。これらの有機陽イオンは、脂肪族、脂環式
あるいは芳香族いずれの構造のものでも良い。具体的に
は、例えば、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルホ
スホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチル
ホスホニウム、N,N−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルピロリジニウム、N,N−ジメチルピペ
リジニウム、N,N−ジメチルモルホリニウム、N,N−ペン
タメチレンピペリジニウム、1,5−ジアザビシクロ−
〔4,3,0〕−５−ノネニウム、Ｎ−エチルピリジニウ
ム、1,3−ジメチルイミダゾリウム等がある。

陰イオンとしては、ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-、GaCl₄ ^-、B₁₀Cl₁₀
^2-、ClSO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FSO₃ ^-、CF₃SO
₃ ^-、CF₃CO₂ ^-等のハロゲン元素を含む酸性の著しく強い
強酸の陰イオン、S₂O₇ ^2-、SO₄ ^2-、SCN^-、CNS^-、NO₃ ^-等
の強酸の陰イオン、硼酸、炭酸、珪酸、燐酸等の弱酸の
陰イオン等、上記無機イオンの他、蟻酸、酢酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息
香酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の有機カルボ
ン酸の陰イオン、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等のスルホン酸の陰イオン、ピクリン酸陰イオン等の
有機陰イオンがあげられる。また、BMe₄ ^-、BPh₄ ^-、BEt₃
（C₄H₄N）⁻、等の硼素化合物の陰イオン等の例示することができる
（上式中、Me＝メチル、Ph＝フェニル、Et＝エチル）。

上記、溶媒、陽イオンおよび陰イオンの組み合せは無
数に考えられる。組合せは各電気化学的デバイスにより
要求性能が異なり、具体的にはアルミニウム電解コンデ
ンサにはエチレングリコール／アンモニウム／硼酸、ア
ジピン酸、γ−ブチロラクトン／四級アンモニウム／フ
タル酸、マレイン酸等が、電気二重層コンデンサにはプ
ロピレンカーボネート／四級アンモニウム、四級ホスホ
ニウム/BF₄ ^-、ClO₄ ^-等が、Li一次、二次電池およびポリ
マー電池にはプロピレンカーボネート、1,2−ジメトキ
シエタン混合溶媒/Li⁺/ClO₄ ^-、γ−ブチロラクトン/Li⁺
/BF₄ ^-、等が、エレクトロクロミックディスプレイには
プロピレンカーボネート（含水）/Li⁺/ClO₄ ^-、等が多用
されている。

上記のいずれの電気化学的デバイスも電解液の電導度
が高い事が共通的に要求される。すなわち、各種の電気
特性、たとえば電解コンデンサでは低損失および低イン
ピーダンス、電気二重層コンデンサ、Li一次、二次電池
およびポリマー電池では大出力電流および高端子電圧、
エレクトロクロミックディスプレイでは高応答速度とい
う電気特性が、いずれも電解液の電導等に支配されるか
らである。

本発明で使用するゲル化剤は、上記の種々の組み合せ
の電解液のいずれをも少量の添加でゲル化させ、余り電
導度を低下させることなく、上記電気化学的デバイスの
耐漏液性を改善することができる。

本発明で使用するゲル化剤の使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意であるが、一般に基となる電解液
に対して0.5重量％から20重量％程度である。目的の電
導度とゲルの機械的強度等の兼ね合いで、最適な濃度を
選択することができるが、一般的に１〜10重量％がより
好ましい範囲である。

実験例実施例１低圧アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、
γ−ブチロラクトン／フタル酸水素テトラメチルアンモ
ニウム（20重量％）を調製した。この系での25℃におけ
る電導度は10.0mS/cm、＋，−一組のアルミニウム平滑
箔に5mA/cm²の定電流を印加した時の火花電圧は90Vであ
った。

この電解液に対し、１重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール〔一般
式（Ｉ）において、R₁＝R₂＝COOCH₃（ｐ）の構造〕を添
加し、加熱溶解させてから放冷すると透明なゲルが得ら
れ、電導度および火花電圧はそれぞれ9.6mS/cmおよび90
Vであった。

さらに、ゲル化剤の添加量を変化させた時の電導度
は、第１図に示す通りであった。

比較例１実施例１と同じ電解液で、ゲル化剤を1,3:2,4−ジベ
ンジリデンソルビトール〔一般式（Ｉ）において、R₁お
よびR₂をそれぞれ−Ｈに代えた構造〕に変えて実験を行
なったが、10重量％添加しないと、電解液はゲル化せ
ず、その時の電導度および火花電圧はそれぞれ7.0mS/cm
および90Vであった。ゲル化剤の添加量を変化させた時
の電導度は、第１図に示す通りであった。

実施例２および比較例２実施例１および比較例１の電解液を含浸させた25V/1m
Fのアルミニウム電解コンデンサを作成し、120Hzにおけ
る静電容量Ｃおよび誘電正接tanδを測定した。得られ
た結果は第２〜３図に示した通りであって、ゲル状にな
っても、アルミ電極との密着性が低下して静電容量が低
下することは認められなかった。また、本発明（実施例
２）のコンデンサの方が低い誘電正接を示し、高特性の
コンデンサが得られた。

実施例３実施例１と同じ電解液で、ゲル化剤として１重量％の
1,3:2,4−（ｐ−ブトキシカルボニルジベンジリデン）
ソルビトール〔一般式（Ｉ）において、R₁＝R₂＝COOC₄H
₉（ｐ）の構造〕を使用した。得られたゲルは9.4mS/cm
の電導度を示した。

実施例４低圧アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、
N,N−ジメチルホルムアミド／マレイン酸水素テトラエ
チルアンモニウム（20重量％）を調製した。この系の25
℃における電導度は20.4mS/cmであった。

この電解液に対し、２重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添加
してゲル化させた。電導度は、19.0mS/cmであった。

比較列３実施例４と同じ電解液で、ゲル化剤を1,3:2,4−ジベ
ンジリデンソルビトールに変えて20重量％添加したが、
ゲル化しなかった。

実施例５高圧アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、
エチレングリコール／硼酸アンモニウム（10重量％）を
調製した。水分は約８％であり、25℃における電導度は
1.03mS/cmであった。

この電解液に対し、１重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添加
してゲル化させた。電導度は、0.99mS/cmであった。

実施例６電気二重層コンデンサ用の電解液として、プロピレン
カーボネート／硼弗化テトラエチレンアンモニウム（0.
65M）を調製した。この系の25℃における電導度は10.8m
S/cmであった。

この電解液に対し、１重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添加
してゲルさせた。電導度は、10.3mS/cmであった。ま
た、グラッシーカーボン電極を用いてこのゲルの分解電
圧を測定したところ、約6Vの電位窓を有し、電気化学的
に安定であった。

実施例７弗化カーボン／リチウム電池用の電解液として、γ−
ブチロラクトン／硼弗化リチウム（1M）を調製した。こ
の系の25℃における電導度は7.5mS/cmであった。

この電解液に対し、１重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添加
してゲル化させた。電導度は、7.2mS/cmであった。ま
た、リチウム金属をこのゲルの中に入れて反応性を調べ
たが、ガスの発生、着色等は認められず、安定であっ
た。

比較例４実施例７と同じ電解液で、ゲル化剤を1,3:2,4−ジベ
ンジリデンソルビトールに変えて10重量％添加したが、
ゲル化しなかった。

実施例８二酸化マンガン／リチウム電池用の電解液として、プ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタン混合溶
媒（体積比1:1）／過去塩素酸リチウム（1M）を調製し
た。この系の25℃における電導度は13.5mS/cmであっ
た。

この電解液に対し、１重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添加
してゲル化させた。電導度は、12.3mS/cmであった。ま
た、リチウム金属をこのゲルの中に入れて反応性を調べ
たが、ガスの発生、着色等は認められず、安定であっ
た。

実施例９エレクトロクロミックディスプレイ用の電解液とし
て、プロピレンカーボネート／過塩素酸リチウム（1M）
を調製した。水分は0.2重量％であり、25℃における電
導度は5.4mS/cmであった。

この電解液に対し、１重量％の1,3:2,4−ビス（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添加
してゲル化させた、電導度は、5.1mS/cmであり、透過型
ディスプレイに使用できる透明なゲルであった。

実施例10 実施例１で用いたのと同じ電解液に対し、２重量％の
1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
ベンジリデンソルビトール〔一般式（Ｉ）においてR₁＝
CO₂CH₃（ｐ）,R₂＝Ｈ（ｐ）である化合物〕を添加し、
加熱溶解させてから放冷すると透明なゲルが得られ電導
度及び火花電圧はそれぞれ9.4mS/cmおよび90Vであっ
た。

実施例11 実施例10で用いたのと同じ電解液に対し、２重量％の
1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール〔一般式
（Ｉ）において、R₁＝CO₂CH₃（ｐ）,R₂＝CH₃（ｐ）であ
る化合物〕を添加し、加熱溶解させてから放冷すると半
透明なゲルが得られ、電導度及び火花電圧はそれぞれ、
9.2mS/cm²および90Vであった。

実施例12 低圧アルミニウム電解コンデンサ用電解液としてN,N
−ジメチルホルムアミド／マレイン酸水素テトラエチル
アンモニウム（20重量％）を調製した。この糸の25℃に
おける電導度は、20.4mS/cmであった。

この電解液に対し、５重量％の1,3−（ｐ−メトキシ
カルボニル）−2,4−ベンジリデンソルビトールを添加
して、ゲル化させた。このときの電導度は、17.6mS/cm
であった。

実施例13 実施例12で用いたのと同じ電解液に対し、５重量％の
1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを添加して、
ゲル化させた。この時の電導度は、17.5mS/cmであっ
た。

実施例14 二酸化マンガン／リチウム電池用の電解液として、プ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタン混合溶
媒（体積比1:1）／過塩素酸リチウム（1M溶液）を調製
した。この糸の25℃における電導度は、13.5mS/cmであ
った。

この電解液に対し、１重量％の1,3−（ｐ−メトキカ
ルボニルベンジリデン）−2,4−ジベンジリデンソルビ
トールを添加して、ゲル化させた。この時の電導度は1
2.9mS/cmであった。また、リチウム金属をこのゲルの中
に入れて反応性を調べたが、ガスの発生、着色は認めら
れず、安定であった。

実施例15 実施例14で用いたのと同じ電解液に対し、１重量％の
1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを添加して、
ゲル化させた。この時の電導度は、12.6mS/cmであっ
た。また、リチウム金属をこのゲルの中に入れて反応性
を調べたが、ガスの発生、着色は認められなかった。

実施例16,17 実施例１で用いたものと同じ電解液に対し、２重量％
の1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4
−（ｐ−ヒドロキシベンジリデン）ソルビトールおよび
1,3−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−2,4−
（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールをそれぞれ添
加して、ゲル化させた。この時の電導度は、それぞれ9.
2mS/cmおよび9.0ms/cmであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はγ−ブチロラクトン／フタル酸水素テトラエチ
ルアンモニウム（20重量％）に加えるゲル化剤の量を変
化させたときの電導度の変化を示したグラフである。第２図および第３図は、それぞれ上記電解液を使用した
アルミニウム電解コンデンサの静電容量と誘電正接の値
をそれぞれゲル化剤の添加量に対してプロットしたグラ
フである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】核置換基としてのエステル基−COORを少な
くとも１個有するジベンジリデンソルビトール誘導体を
添加してゲル化させてなるゲル状電解液。（但し、上記
のエステル基の式中、Ｒは、炭素数１〜20の炭化水素基
を表わす。）