JPH0214506A - ゲル状電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的デバイスに使用する電解液に関す
るものである。さらに具体的には、本発明は、電解コン
デンサ、電気二重層コンデンサ、リチウム−次、二次電
池、ポリマー電池およびエレクトロクロミックデイスプ
レィ等に使用するゲル状電解液に関するものである。

従来の技術 電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウム−次
、二次電池、ポリマー電池およびエレクトロクロミック
デイスプレィ等の電気化学的デバイスには、非水系の電
解液が使用されている。しかしながら、電解液が液体で
あるため、封口部より液漏れすることがあり、特性劣化
を引き起こすばかりでなく、安全性も問題である。

耐漏液の観点より、固体電解質も知られているが、イオ
ン電導度が電解液より１〜２桁低く、実用化の障害とな
っている。

そこで、電解液にゲル化剤を添加して、ゲル状にするこ
とにより、耐漏液性を改善するとともに、高電導性を維
持することが試みられている。

このようなゲル化剤として、ゼラチン、寒天、砂糖、蛋
白質、セルロース等の天然物の他、糖の誘導体やポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレ
ンオキシド、ポリメトキシナイロン等の合成高分子が知
られている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような高分子ゲル化剤は、電解液
をゲル化するために、多量添加せねばならず、そのため
、得られたゲル状電解液の主導度がもとの電解液に比し
著しく低いという欠点があった。特開昭４８−４５８５
８号公報および特開昭５０−６６７６１号公報にはアル
ミニウム電解コンデンサに対して、特開昭４９−７０１
３９号公報および特開昭６０−１６３３７３号公報には
リチウム電池に対して、それぞれジベンジリデン−ソル
ビトールでゲル化した電解液の使用が開示されているが
、本発明者らの知る限りではまだ主導度が充分でない。

〔発明の概要〕

課題を解決するための手段 本発明者らは、少量の添加で電解液をゲル化し、主導度
をできるだけ低下させないゲル化剤を見出すべく鋭意検
討を行ない、エステル基を持つジベンジリデンソルビト
ール誘導体が高いゲル化能を有することを見出し、本発
明を完成した。

即ち、本発明によるゲル状電解液は、核置換基としての
エステル基−ＣＯＯＲを少なくとも１個有するジベンジ
リデンソルビトール誘導体を添加してゲル化させてなる
ものである。

（但し、上記のエステル基式中、Ｒは、炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わす。） 発明の効果 本発明で使用するゲル化剤は、１重量％程度の添加で電
解液をゲル化させることが可能であるため、主導度の低
下が余りなく、従って、電解コンデンサ、電気二重層コ
ンデンサ、リチウム−次、二次電池、ポリマー電池およ
びエレクトロクロミックデイスプレィ等の電気化学的デ
バイスの電気特性を低下させることなく耐漏液性を改善
することができる。

しかも、本発明によるゲル化剤は、溶解特性が良好であ
って、ゲル化の作業性がすぐれている。

すなわち、一般にゲル化能の高いゲル化剤を用いる場合
は、ゲル化前処理、すなわち、ゲル化剤を一旦電解液に
溶解させる工程、において溶解性が良くないという難点
があるところ、本発明によるゲル化剤はゲル化能が高い
にもかかわらず、溶解性が良好であるので、一般にゲル
化剤の加熱溶解および冷却固化からなるゲル化操作は容
易である。

電解液のゲル化により、作業性が向上し、近年のデバイ
スの小型化、軽量化、薄型化、積層化の要求に答えるこ
とができるので、本発明は工業的および実用的価値の大
なるものである。

〔発明の詳細な説明〕

ゲル化剤 本発明において使用するゲル化剤は、核置換基としての
エステル基−ＣＯＯＲを少なくとも１個有するジベンジ
リデンソルビトール誘導体である。

ここで、基本的骨格であるジベンジリデンソルビトール
は、１モルのソルビトールと２モルのベンズアルデヒド
との縮合によって形成させたものに相当する。２モルの
ベンズアルデヒドと縮合するソルビトールの水酸基は、
１．３および２．４であることがふつうである。

そして、このジベンジリデンソルビトール誘導体が核置
換基としてのエステル基−ＣＯＯＲを少なくとも１個有
するものであるということは、このエステル基が複数個
たとえば２個存在していてベンジリデン基の一方のベン
ゼン核にのみ、あるいは好ましくは双方のベンゼン核に
、結合していてもよいということを意味するだけでなく
　（その場合の複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）ベンジリデン基のベンゼン核は合目的的な任意の置
換基によって置換されることに関して放任されているこ
とを意味する。

従って、本発明によるゲル化剤の代表的なものは、下式
（Ｉ）で示されるジベンジリデンソルビトール誘導体で
ある。

（ここで、ＲおよびＲ２は、それぞれ（１）−ＣＯＯＲ
（Ｒは、前記した通り、炭素数１〜２０の炭化水素残基
、具体的には、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、の
アルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４、の
アリール基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１
５、のアラルキル基、を示す。なお、本発明でＲに関し
て「アリール基」ならびに「アラルキル基Ｊのアリール
部分はアルカリール基たとえばトリル基を包含するもの
ととする）、（２）炭素数１〜８、好ましくは１〜４、
のアルキル基、（３）アルキル部分の炭素数が１〜８、
好ましくは１〜４、のアルコキシ基、（４）水酸基、（
５）塩素原子および（６）水素原子（すなわち、非置換
）からなる群から選ばれた基または原子である。たソし
、Ｒ１およびＲ−の少なくとも一方は −ＣＯＯＲである。

本発明での代表的なゲル化剤は式（Ｉ）が示すようにＲ
およびＲ２が各１個のものが代表的であるが、本発明の
趣旨に沿う限りＲ１およびＲ２は各複数個存在するもの
であってもよい。

この化合物は、従来のジベンジリデンソルビトールのベ
ンゼン核にエステル基を導入したものに相当する。本発
明は、このエステル基の導入によってゲル化能を向上さ
せたものである。

前記の式（１）での基ＲおよびＲ２の置換位はｏ−、ｍ
−１およびｐ−いずれでも良い（共にｐ−位であるもの
が代表的である）。Ｒ１（およびＲ２）が、−ＣＯＯＲ
の場合のＲの具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデ
シル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル基
等を例示することができる。本発明の好ましい具体例の
一つはＲおよびＲ２が共にＣ０ＯＲであるものであるが
、その場合の２個のＲが同一でも異なってもよいことは
前記したところである。Ｒ１（およびＲ２）がアルキル
基の場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル基等を
、アルコキシ基の場合の具体例としてはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、シクロへキシルオキシ基等を、例示すること
ができる。

電解液 上記のゲル化剤によってゲル化させるべき電解液として
は、種々の溶媒、陽イオンおよび陰イオンの組み合せが
ありうる。具体例としては、下記のものを例示すること
ができる。

先ず、溶媒としては、（イ）Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン等のアミド溶媒、（ロ）Ｎ−メチルオキサゾリジノン
等のカルバメート溶媒、（ハ）Ｎ、Ｎ’　　−ジメチル
イミダゾリジノン等のユレア溶媒、（ニ）γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等のラクトン溶媒、（ホ）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等のカーボネート溶媒、（へ）エチレ
ングリコール、メチルセロソルブ等のアルコール溶媒、
（ホ）スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラ
ン溶媒、（へ）アセトニトリル、３−メトキシプロピオ
ニトリル等のニトリル溶媒、（ト）トリメチルホスフェ
ート等のホスフェート溶媒、（チ）１．２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等
のエーテル溶媒、および（す）ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素溶媒の単独あるいは混合溶媒を例示
することができる。また、上記有機溶媒と水との混合溶
媒も使用することができる。

陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属イオ
ン、アンモニウムイオン、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等で置換された一級、二級、三級あるいは四
級アンモニウムイオン、四級ホスホニウムイオン、四級
アルソニウムイオン、四級スチボニウムイオン、インミ
ニラムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオ
ン、およびカルボニウムイオン等を挙げることができる
。これらの有機陽イオンは、脂肪族、脂環式あるいは芳
香族いずれの構造のものでも良い。

具体的には、例えば、ジエチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラ
メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウム、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルピロリジ
ニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ、
Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルモルホ
リニウム、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム、１
，５−ジアザビシクロ−［４，３，０〕　−５−ノネニ
ウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，３−ジメチルイミ
ダゾリウム等がある。

陰イオンとしては、ＣｌＯ４、ＡｌＣｌ、、ＧａＣｌ　
　　Ｂ　　ＣＩ　　　５ＣＩＳＯ３、ＢＦ４．４　ゝ　
　１０　　１０ 含む酸性の著しく強い強酸の陰イオン、Ｓ　　Ｏ、ＳＯ
２、ＳＣＮ　　、ＣＮＳＮＯ３等の強酸の陰イオン、硼
酸、炭酸、珪酸、燐酸等の弱酸の陰イオン等、上記無機
イオンの他、蟻酸、酢酸、マレイン酸、シトラコン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸等の有機カルボン酸の陰イオン、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸の陰
イオン、ピクリン酸陰イオン等の有機陰イオンがあげら
れる。また、Ｂ　Ｍ　ｅ　４、り 陰イオン等を例示することができる（上式中、Ｍｅ−メ
チル、Ｐｈ−フェニル、Ｅｔ−エチル）。

上記、溶媒、陽イオンおよび陰イオンの組み合せは無数
に考えられる。組合せは各電気化学的デバイスにより要
求性能が異なり、具体的にはアルミニウム電解コンデン
サにはエチレングリコール／アンモニウム／硼酸、アジ
ピン酸、γ−ブチロラクトン／四級アンモニウム／フタ
ル酸、マレイン酸等が、電気二重層コンデンサにはプロ
ピレンカーボネート／四級アンモニウム、四級ホスホニ
ウム／ＢＦ　　　ＣｌＯ４等が、Ｌｉ−次、二次電４　
ゝ 池およびポリマー電池にはプロピレンカーボネート、１
．２−ジメトキシエタン混合溶媒／ＬｔＢ　Ｆ　４　、
等が、エレクトロクロミックデイスプレ＋ イにはプロピレンカーボネート（含水）／Ｌｉ／ＣｌＯ
４、等が多用されている。

上記のいずれの電気化学的デバイスも電解液の主導度が
高い事が共通的に要求される。すなわち、各種の電気特
性、たとえば電解コンデンサでは低損失および低インピ
ーダンス、電気二重層コンデンサ、Ｌｉ−次、二次電池
およびポリマー電池では大出力電流および高端子電圧、
エレクトロクロミックデイスプレィでは高応答速度とい
う電気特性が、いずれも電解液の電導等に支配されるか
らである。

本発明で使用するゲル化剤は、上記の種々の組み合せの
電解液のいずれをも少量の添加でゲル化させ、余り主導
度を低下させることなく、上記電気化学的デバイスの耐
漏液性を改善することができる。

本発明で使用するゲル化剤の使用量は、本発明の効果が
認められる限り任意であるが、一般に基となる電解液に
対して０．５重量％から２０重量％程度である。目的の
主導度とゲルの機械的強度等の兼ね合いで、最適な濃度
を選択することができるが、−船釣に１〜１０重量％が
より好ましい範囲である。

実験例 実施例１ 低圧アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、γ
−ブチロラクトン／フタル酸水素テトラメチルアンモニ
ウム（２０重量％）を調製した。

この系での２５℃における主導度は１０．ＯｉＳ／（至
）、＋、−−組のアルミニウム平滑箔に５ｍＡ／ｃｄの
定電流を印加した時の火花電圧は９０Ｖであった。

この電解液に対し、１ｍｊ１％の１，３：２，４−ビス
（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１−Ｒ−ＣＯＯＣＨ３（ｐ
）の構造〕を添加し、加熱溶解させてから放冷すると透
明なゲルが得られ、電導塵および火花電圧はそれぞれ９
．６ＩＩＳ／ｃｍおよび９０Ｖであった。

さらに、ゲル化剤の添加量を変化させた時の電導塵は、
第１図に示す通りであった。

比較例１ 実施例１と同じ電解液で、ゲル化剤を１，３：２．４−
ジベンジリデンソルビトール〔一般式（Ｉ）において、
ＲおよびＲ２をそれぞれ−Ｈに代えた構造〕に変えて実
験を行なったが、１０重量％添加しないと、電解液はゲ
ル化せず、その時の電導塵および火花電圧はそれぞれ７
．０ｍＳ／１および９０Ｖであった。ゲル化剤の添加量
を変化させた時の電導塵は、第１図に示す通りであった
。

実施例２および比較例２ 実施例１および比較例１の電解液を含浸させた２５Ｖ／
１ｍＦのアルミニウム電解コンデンサを作成し、１２０
Ｈｚにおける静電容ｆｆ１ｃおよび誘電正接ｔａｎδを
ｎ１定した。得られた結果は第２〜３図に示した通りで
あって、ゲル状になっても、アルミ電極との密着性が低
下して静電容量が低下することは認められなかった。ま
た、本発明（実施例２）のコンデンサの方が低い誘電正
接を示し、高特性のコンデンサが得られた。

実施例３ 実施例１と同じ電解液で、ゲル化剤として１重量％の１
．３：２，４−　（ｐ−ブトキシカルボニルジベンジリ
デン）ソルビトール〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１−ｌ
１ｌＲ２−ＣＯＯＣ４Ｈ９（ｐ）の構造〕を使用した。

得られたゲルは９．４ｉＳ／ｃｍの電導塵を示した。

実施例４ 低圧アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド／マレイン酸水素テトラエ
チルアンモニウム（２０ｉＪ量％）を調製した。この系
の２５℃における電導塵は２０．４ａＳ／ｃＩｎであっ
た。

この電解液に対し、２重量％の１．３二２，４−ビス（
ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを
添加してゲル化させた。電導塵は、１９、　０ＩＱＳ／
ｃｍであった。

比較例３ 実施例４と同じ電解液で、ゲル化剤を１．３：２．４−
ジベンジリデンソルビトールに変えて２０重量％添加し
たが、ゲル化しなかった。

実施例５ 高圧アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、エ
チレングリコール／硼酸アンモニウム（１０重量％）を
調製した。水分は約８％であり、２５℃における電導塵
は１．０３ｍ５／ｃ＋ｎであった。

この電解液に対し、１重量％の１．３：２．４−ビス（
ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを
添加してゲル化させた。電導塵は、０．９９ｍ５／ａｍ
であった。

実施例６ 電気二重層コンデンサ用の電解液として、プロピレンカ
ーボネート／硼弗化テトラエチレンアンモニウム（０，
６５Ｍ）を調製した。この系あ２５℃における電導塵は
１０．８１１８／ｃ＋ｎであった。

この電解液に対し、１重量％の１，３：２．４−ビス（
ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを
添加してゲル化させた。電導塵は、１０．３ａＳ／ａｍ
であった。また、グラッシーカーボン電極を用いてこの
ゲルの分解電圧を測定したところ、約６ｖの電位窓を有
し、電気化学的に安定であった。

実施例７ 弗化カーボン／リチウム電池用の電解液として、γ−ブ
チロラクトン／硼弗化リチウム（ＩＭ）を調製した。こ
の系の２５℃における電導塵は７゜５ａ＋Ｓ／ａｍであ
った。

この電解液に対し、１重】％の１．３：２，４ビス（ｐ
−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを添
加してゲル化させた。主導度は、７．２ｍＳ／ｃｓであ
った。また、リチウム金属をこのゲルの中に入れて反応
性を調べたが、ガスの発生、着色等は認められず、安定
であった。

比較例４ 実施例７と同じ電解液で、ゲル化剤を１，３：２．４−
ジベンジリデンソルビトールに変えて１０重量％添加し
たが、ゲル化しなかった。

実施例８ 二酸化マンガン／リチウム電池用の電解液として、プロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン混合溶
媒（体積比１　：　１）　／過塩素酸リチウム（ＩＭ）
を調製した。この系の２５℃における主導度は１３．５
ｍＳ／ａｍであった。

この電解液に対し、１重量％の１，３：２，４−ビス（
ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを
添加してゲル化させた。主導度は、１２．３ｍＳ／ｃｍ
であった。また、リチウム金属をこのゲルの中に入れて
反応性を調べたが、ガスの発生、着色等は認められず、
安定であった。

実施例９ エレクトロクロミックデイスプレィ用の電解液として、
プロピレンカーボネート／過塩素酸リチウム（１Ｍ）を
調製した。水分は０．２重量％であり、２５℃における
主導度は５．４ｍＳ／ｃｍであった。

この電解液に対し、１重量％の１，３：２，４−ビス（
ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールを
添加してゲル化させた。主導度は、５、　１ｇＳ／ａｎ
であり、透過型デイスプレィに使用できる透明なゲルで
あった。

実施例１０ 実施例１で用いたのと同じ電解液に対し、２重量％の１
．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２，
４−ベンジリデンソルビトール〔一般式（１）において
Ｒ−ＣＯ２ＣＨ３（ｐ）Ｒ２＝　Ｈ（ｐ　）である化合
物〕を添加し、加熱溶解させてから放冷すると透明なゲ
ルが得られ主導度及び火花電圧はそれぞれ９．４ｍＳ／
ｃｇａおよび９０Ｖであった。

実施例１１ 実施例１０で用いたのと同じ電解液に対し、２重量％の
１，３−　（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）、
−２，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール〔
一般式（１）において、Ｒ：ｔ　−Ｃｏ　　ＣＨ（ｐ）
、Ｒ２−ＣＨ５（ｐ）である化合物〕を添加し、加熱溶
解させてから放冷すると半透明なゲルが得られ、主導度
及び火花電圧はそれぞれ、９．２ｍＳ／ｃ−および９０
Ｖであった。

実施例１２ 低圧アルミニウム電解コンデンサ用電解液としてＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド／マレイン酸水素テトラエチル
アンモニウム（２０ｆｆｉ［％）を調製した。この糸の
２５℃における主導度は、２０．４ｉＳ／ｃｍであった
。

この電解液に対し、５重量％の１，３−　　（ｐ−メト
キシカルボニル）＝２．４−ベンジリデンソルビトール
を添加して、ゲル化させた。このときの主導度は、１７
．６ｍＳ／（至）であった。

実施例１３ 実施例１２で用いたのと同じ電解液に対し、５重量％の
１．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを添加
して、ゲル化させた。この時の主導度は、１７．５ｍＳ
／ｃ＋ｎであった。

実施例１４ 二酸化マンガン／リチウム電池用の電解液として、プロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン混合溶
媒（体積比１　：　１）　／過塩素酸リチウム（１Ｍ溶
液）を調製した。この糸の２５℃における主導度は、１
３．５ａ＋Ｓ／ｃ＋ｎであった。

この電解液に対し、１重量％の１．　３−　（ｐメトキ
ンカルボニルベンジリデン）−２，４−ジベンジリデン
ソルビトールを添加して、ゲル化させた。この時の主導
度は、１２．９ｍＳ／ａｍであった。また、リチウム金
属をこのゲルの中に入れて反応性を調べたが、ガスの発
生、着色は認められず、安定であった。

実施例１５ 実施例１４で用いたのと同じ電解液に対し、１重量％の
１，３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを添加
して、ゲル化させた。この時の主導度は、１２．６ｍＳ
／ａｍであった。また、リチウム金属をこのゲルの中に
入れて反応性を調べたが、ガスの発生、着色は認められ
なかった。

実施例１６．１７ 実施例１で用いたものと同じ電解液に対し、２ｆｆｉｆ
ｆｉ％の１，３−　　（ｐ−メトキシカルボニルベンジ
リデン）−２，４−（ｐ−ヒドロキシベンジリデン）ソ
ルビトールおよび１．３−　（ｐ−メトキシカルボニル
ベンジリデン）−２，４−（ｐ−クロルベンジリデン）
ソルビトールをそれぞれ添加して、ゲル化させた。この
時の主導度は、それぞれ９．　２ｍＳ／ｃ＋ｎおよび９
．０ｍＳ／ｃｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はγ−ブチロラクトン／フタル酸水素テトラエチ
ルアンモニウム（２０重量％）に加えるゲル化剤の量を
変化させたときの主導度の変化を示したグラフである。 第２図および第３図は、それぞれ上記電解液を使用した
アルミニウム電解コンデンサの静電容量と誘電正接の値
をそれぞれゲル化剤の添加量に対してプロットしたグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　核置換基としてのエステル基−ＣＯＯＲを少なくとも
   １個有するジベンジリデンソルビトール誘導体を添加し
   てゲル化させてなるゲル状電解液。 （但し、上記のエステル基の式中、Ｒは、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を表わす。）