JP2004518300A - 電気化学セル用の電解液 - Google Patents

Abstract

電気化学セル用の、たとえば二重層キャパシタ用の電解液に関し、この電解液は２５℃で２０ｍＳ／ｃｍより高い導電性を有し、少なくとも１種の支持塩を有し、この支持塩は高い極性の少なくとも１種の溶剤Ａと低粘度の無毒な少なくとも１種の溶剤とからなる溶剤混合物中に溶解する。わずかな割合でアセトニトリルが存在するかもしくは存在しないことにより、本発明による電解液の場合に燃焼時に青酸を放出する危険性がない。

Description

【０００１】
電気化学セル、たとえば二重層キャパシタは、高い容量で、同時に極めて小さなＥＳＲを実現するため、出力領域で使用される。たとえば一時的なエネルギー蓄積装置として利用する場合に、二重層キャパシタは数秒の比較的短時間で、あまり高くない電流及びそれに関連して高いエネルギーを放出又は蓄積しなければならない。できる限り損失なしで行うために、このキャパシタの電気的内部抵抗を最小にしなければならない。
【０００２】
電極層、セパレータの材料及びセル構造の他に、二重層キャパシタの内部抵抗は使用する電解質の導電性に著しく依存する。大きな出力密度の二重層キャパシタのために、室温で２０ｍＳ／ｃｍより大きな導電性を示す電解質が探され、この電解質によって十分に低い内部抵抗を示すキャパシタが実現される。
【０００３】
２Ｖより高いセル電圧を示す二重層キャパシタ用の公知の電解質は、有機溶剤中の支持塩の溶液からなる。この支持塩は有機化合物であるか、もしくは有機カチオン又は有機アニオンを示し、たとえば中心原子として窒素、硫黄又はリンを有するオニウム塩をベースとする。第４級窒素原子を有する他の複素環式化合物もカチオンとして適している。適当なアニオンは、たとえばホウ素又はリンの錯ハロゲン化物であり、たとえばテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートである。この電解液の導電性のためには塩の電離度が高いことが不可欠であり、この電離度は極性の高い溶剤によって支持される。従って、二重層キャパシタ用の公知の電解液は、高い極性の低粘度の純粋な溶剤、たとえばアセトニトリル中での支持塩溶液であり、２５℃で２０ｍＳ／ｃｍより高い伝導性が達成される。刊行物のＷＯ９９／６０５８７では、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタジアミン塩を支持塩として及びアセトニトリルを一般的な溶剤として含有する、３６ｍＳ／ｃｍの導電性を示す電解液が開示されている。
【０００４】
この高い導電性の、アセトニトリルを含有する電解液の欠点は、これが可燃性であり、燃焼時に毒性の青酸（ＨＣＮ）が生じることにある。このような電解液を有するキャパシタは、燃焼の際に著しい危険があり、廃棄時に特に問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、公知の電解液の前記の欠点を回避する導電性の高い電解液を提供することである。
【０００６】
この課題は、本発明の場合に請求項１の特徴部に記載された電解液により解決される。本発明の有利な実施態様は、他の請求項に記載されている。
【０００７】
本発明による電解液は、燃焼時にＨＣＮを発生せずかつ３つのカテゴリーＡ、Ｂ及びＣに帰属する成分を有する溶剤混合物である。最も重要な溶剤成分は成分Ａであり、これは高い極性を示す少なくとも１種の溶剤を有する。極性の高い溶剤とは、この場合に、有利に誘電率（ＤＫ）＞１０を示す溶剤であると解釈される。溶剤の誘電率は、１デカメートルで当業者に公知の方法によって測定される。この誘電率は、たとえばＲｏｅｍｐｐ−Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ （第９版）の”Ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｚｉｔａｅｔｓｋｏｎｓｔａｎｔｅ”（９５５〜９５６頁）に記載されており、この記載は本願明細書に完全に引用される。
本発明者は、電解液中で溶剤Ａ）の高い極性だけでは十分に高い導電性を達成できないことを認識した。むしろ、一連の高い極性の溶剤が頻繁に＞１ｃＰの高い粘度を有し、このことが溶解させるべき支持塩のイオン移動度に不利に影響し、電解液の十分に高い導電性の達成を妨げている。
【０００８】
従って本発明の場合に、十分な量の支持塩と一緒に十分に低い粘度の電解液が得られるまで、他の成分Ｂ）として少なくとも他の低粘度の溶剤を添加する。成分Ｂ）と見なされる低粘度の溶剤は、この場合、有利に粘度＜１ｃＰを示す。溶剤の粘度はたとえばウッベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定される。
【０００９】
導電性の最大値は成分Ａの溶剤に依存する希釈度もしくはその希釈度に関連する粘度で達成されることが判明した。この導電性の最大値は、成分Ａ及びＢの溶剤混合物の誘電率によって表される極性の最大値に相当する溶剤混合物で達成されるのではなく、最大の極性ではなく理想的な粘度もしくは希釈度の溶剤混合物によって達成される。本発明はできる限り高い極性と、同時にできる限り低い粘度との間の最善の妥協である。
【００１０】
２５℃で測定した導電性が２０ｍＳ／ｃｍより高く、かつ燃焼時にＨＣＮを放出しない本発明による電解液が得られる。この導電性は、今まで２０質量％より高いアセトニトリル成分を有する溶剤混合物を用いてもっぱら得られていた。つまり、本発明は、燃焼時にＨＣＮを発生しない、高速なエネルギー貯蔵装置として適した二重層キャパシタ用の電解液を得る手段を初めて示せた。
【００１１】
成分Ａ）の高い極性の溶剤は、ピロリドン、ラクトン、カーボネート、スルホン、オキサゾリジノン、イミダゾリジノン、アミド又はニトリルから選択することができる。本発明による電解液中で成分Ａは有利に少なくとも３０質量％の割合で含まれている。成分Ａ）は高い極性の溶剤として少なくとも１種の環式カーボネートを有するのが有利であり、これは容易に入手可能で、コストも安くかつ極性も高い。このような環式カーボネートは、全体の電解液中で有利に少なくとも４０質量％の割合で存在するのが有利である。
【００１２】
適当な成分Ａ）から出発し、成分Ｂ）の選択はあまり重要ではない、それというのもこの成分Ｂはもっぱら成分Ａ）及びＣ）との相容性及びこれと関連する粘度低下に依存するためである。従って、成分Ｂ）として通常の低粘度溶剤、たとえば開鎖カーボネート、ケトン、アルデヒド、エステル又は置換ベンゾールを使用することができるが、十分に低い蒸気圧を有する溶剤が有利である。
【００１３】
本発明の他の実施態様は、全体の電解質中の含有量もしくは割合が最大で２０質量％に調節されているアセトニトリルを有することができる。このように低いアセトニトリル含有量により、燃焼時に青酸を発生する危険性はわずかであると判定される。
【００１４】
成分Ｃ）として、支持塩及びこの支持塩混合物は、第４級アンモニウムボレート、アンモニウムフルオロアルキルホスフェート、アンモニウムフルオロアルキルアルゼネート、アンモニウムトリフルオロメチルスルホネート、アンモニウムビス（フルオロメタンスルホン）イミド又はアンモニウムトリス（フルオロメタンスルホニル）メチドのグループから選択される。カチオンとして、アンモニウムイオンの他に、ピリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、リチウム、イミダゾリウム及びピロリジニウムのグループから選択される他のカチオンも選択できる。上記のアニオンの他に、ペルクロレート、テトラクロロアルミネート、又はオキサラトボレート又はこれらのアニオンの混合物を使用することもできる。なお高い導電性のために、本発明の場合に、室温で液体の状態で存在する有機カチオンの溶融塩も使用できる。このような溶融塩は、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンをベースとして選択することができる。室温で溶融するこれらの塩はコストが高いため、これらの塩はコスト要因を無視できる特別な用途に限定される。十分に高い導電性を示す良好な結果は、標準的な支持塩、たとえばトリ−又はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いても達成できる。
【００１５】
次に、実施例を用いて本発明を詳説する。この実施例に属する表１には、７種の本発明による電解液の組成を、２５℃で測定した導電性と共に記載してある。全ての実施例で、同じ支持塩のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが最大で１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で使用した。比較的高い濃度は一般的に導電性をさらに向上することはできず、従って回避可能な付加的コストの原因となる。この支持塩自体は導電性を大きく変えることなしに、他の支持塩と交換することができる。
【００１６】
【表１】

【００１７】
この溶剤混合物は、実施例において４種までのそれぞれ異種の溶剤を有し、その際、いくつかの溶剤はグループＡ並びにグループＢに分類され、従って、両方のカテゴリーに使用できる。例２及び３においアセトニトリルの推定的に高い割合は、支持塩を含めて全体の電解液において約２０％に低減されるため、ＨＣＮの発生の危険性はわずかであると判定される。溶剤成分Ａ）及びＢ）の量は、溶剤の組成に対する重量％で示してある。支持塩に対する量の表示は、電解液１リットルあたりのｍｏｌで示す濃度表示である。全ての実施例は多様な組成の場合であっても、この場合３３．４ｍＳ／ｃｍの高い導電性を示し、これは出力領域において使用可能な二重層キャパシタにとって最も適していることを示した。
【００１８】
電気化学的データの測定のために、電気化学的二重層キャパシタを本発明による電解液で含浸し、この電気的データを測定し、このデータを公知の比較電解液と比較した。この相応するデータを表２に記載した。
【００１９】
【表２】

【００２０】
本発明による電解液と同等の導電性値は、高い濃度のアセトニトリルを含有する公知の溶液を用いて達成されることが判明した。同様に、これらを充填したキャパシタ中で同等の低い抵抗た達成された。高い導電性の公知の電解液とは反対に、本発明による電解液の場合には青酸は発生しなかったか又は青酸の発生は著しく減少した。
【００２１】
適切な電解液の選択のために、さらに次の方法を提案する。支持塩、たとえば標準支持塩を取り、支持塩の所定の濃度、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌに達するまでグループＡの極性溶剤に溶かす。引き続き、この極性溶剤をグループＢの低粘度の他の溶剤で連続的に希釈し、その際、支持塩の濃度を一定に保持する。全ての混合物に対して導電性を測定した。所定の希釈度で最適に導電性値が達成されることが示される。引き続き、支持塩の濃度を最適にし、その際に段階的にこの割合を高めた。この手法の場合に、成分Ｃの所定の最適濃度値で導電性をさらに高めることはもはやできないことが判明した。従って、本発明による電解質のために、最適な導電性を示す支持塩の最も少ない濃度を選択するのが有利である。
【００２２】
原則として、最適化のために低粘度溶剤（成分Ｂ）中の支持塩溶液から出発し、高い極性の溶剤（成分Ａ）を連続的に添加するか、もしくは高い極性溶剤の割合を高めることももちろん可能でもある。しかしながら本発明の電解液中で通常は成分Ａの割合が多いため、最初に提案された方法がたいていは有利であり、特に試験した支持塩はたいていはカテゴリーＢの純粋な溶剤には不溶性である。
【００２３】
この方法は、成分Ａとして異種の高い極性の溶剤の混合物から出発するようにさらに変更することができる。同様に、成分Ａの希釈のために、多様な低粘度溶剤（成分Ｂ）の混合物を添加することもできる。
【００２４】
他の実施例において、成分Ａ）のために、既に前記した溶剤の他に、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びアセトニトリル、付加的に３−メチル−２−オキサゾリジノンを使用することもできる。低粘度の成分Ｂ）は、既に前記した溶剤の他に、ジエチルカーボネート、アセトン及びメチルホルメート、同様に酢酸エチル及び／又はエチルメチルケトンであることもできる。この支持塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４の他に、リチウム−ヘキサフルオロホスフェートＬｉＰＦ_６であることができる。
【００２５】
【表３】

【００２６】
表３では、ＰＣはポリカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＯＸは３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−Ｂはγ−ブチロラクトン、ＡＣはアセトン、ＭＦはメチルホルメート、ＥＡは酢酸エチル、ＥＭＫはエチルメチルケトン、ＴＢＦはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ＬＰはリチウム−ヘキサフルオロホスフェート及びＬＦは２５℃でｍＳ／ｃｍで示した電解液の導電性を表す。
【００２７】
本発明による電解液の高い導電性は、この電解液を用いて運転する二重層キャパシタの低いＥＳＲ値で明白に現れている。表４は、一般的な溶剤としてプロピレンカーボネート（例２１）を有する従来のキャパシタの電気的データと、前記の本発明による３種の電解液を用いて運転するキャパシタ（表３からの例１１、１２及び１９）との電気的データを比較した。
【００２８】
【表４】

【００２９】
この表からは、本発明による電解液を有するキャパシタがほぼ同じ容量の場合にその高い導電性に基づいて、高い極性であるが高粘度溶剤を有する公知のキャパシタよりも著し低いＥＳＲ値を示すことが明らかである。
【００３０】
提案された方法を用いて、実施例の組成とは著しく異なってもよい他の本発明による電解液を選択することもできる。いずれの場合でも、最大の極性に調節されていない本発明による溶剤混合物が、２０ｍＳ／ｃｍより高い導電性を達成できることは意外であった。

Claims (15)

1. 次の成分：
   Ａ） ＤＫ＞１０の極性の高い、少なくとも１種の溶剤、
   Ｂ） 低粘度＜１ｃＰの、少なくとも１種の溶剤、
   Ｃ） 少なくとも１種の支持塩
   を有する２５℃で２０ｍＳ／ｃｍより高い導電性の電気化学セル用の電解液。
2. 成分Ａ）は少なくとも１種の極性の高い溶剤を有し、この溶剤はニトリル、ラクトン、カーボネート、スルホン、オキサゾリジノン、イミダゾリジノン、ピロリドン又はアミドから選択され、
   成分Ｂ）は少なくとも１種の低粘度の溶剤を有し、この溶剤は開鎖カーボネート、ケトン、アルデヒド、エステル又は置換ベンゼンから選択される、請求項１記載の電解液
3. 成分Ａ）を少なくとも３０質量％の割合で含有している、請求項１又は２記載の電解液。
4. 成分Ａ）は少なくとも１種の環式カーボネートを有し、これは全電解液中で少なくとも４０質量％の割合で存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の電解液。
5. 成分Ｃ）として支持塩を有しており、これは室温で液体かもしくは溶融して存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の電解液。
6. 成分Ｃ）は支持塩を有し、次のアニオン及びカチオンの組み合わせ
   アニオン：ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＢＯＲ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻又はフルオロアルキルホスフェート、前記式中、Ｒはアルキル基である、
   カチオン：（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３Ｎ^＋、Ｌｉ^＋、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、又はモルホリニウム
   から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
7. 成分Ｃ）はトリエチルメチル−又はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項１から６までのいずれか１項記載の電解液。
8. 成分Ａ）は次の溶剤：
   プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン又はアセトニトリルを有するグループから選択され、
   成分Ｂ）は次の溶剤：
   アセトン、メチルホルメート、エチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル又はエチルメチルケトンを有するグループから選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の電解液。
9. 成分Ａ）はそれぞれ約４０質量％の割合のプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートであり、
   成分Ｂ）は約２０質量％の割合のアセトニトリルである、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液。
10. 成分Ａ）は約３７質量％の割合のエチレンカーボネートであり、
    成分Ｂ）は約２６質量％の割合のアセトニトリルと約３７質量％の割合のジエチルカーボネートとの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液。
11. 成分Ａ）は約２４質量％の割合のプロピレンカーボネートと約２５質量％の割合のエチレンカーボネートとの混合物であり、
    成分Ｂ）は約２６質量％の割合のアセトニトリルと約２５質量％の割合のアセトンとの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液。
12. 成分Ａ）は約４０質量％の割合のプロピレンカーボネートと、約２０質量％の割合のエチレンカーボネートとの混合物であり、
    成分Ｂ）はそれぞれ約２０質量％の割合のアセトニトリルとγ−ブチロラクトンとの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液。
13. 成分Ａ）は約４０質量％の割合のエチレンカーボネートであり、
    成分Ｂ）は約６０質量％の割合のメチルホルメートである、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液。
14. 成分Ａ）は約４０質量％の割合のエチレンカーボネートであり、
    成分Ｂ）は約６０質量％の割合のアセトンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液。
15. 電極と、その電極間に存在する多孔性セパレータとを備えた電気化学的二重層キャパシタにおいて、請求項１から１４までのいずれか１項記載の電解液を有することを特徴とする、電気化学的二重層キャパシタ。