JPH0257694B2

JPH0257694B2 -

Info

Publication number: JPH0257694B2
Application number: JP59153239A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; Hiroshi Konuma; Riichi Shishikura
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1990-12-05
Also published as: JPS6132509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液に関
し、特に電解コンデンサの内部抵抗の低減、使用
温度範囲の拡大等を図ることができる中高圧用電
解液に関する。通信機器や計測機器等の各種電子機器におい
て、電解コンデンサの持つ電気的特性や寿命特性
はその精度や信頼性等に大きく関わり、とりわけ
スイツチング周波数が高いスイツチングレギユレ
ータに用いられる平滑用電解コンデンサには、高
周波に対して低インピーダンス特性を持つととも
に、上限使用温度が105℃を超えるものが要求さ
れる。一般に乾式電解コンデンサは陽極側および
陰極側の電極箔を両者間に介在させたセパレータ
紙とともに重ね合せて巻回した電解コンデンサ素
子に電解液を含浸し、この電解コンデンサ素子を
外装ケースに封入したものである。従つて、電解
コンデンサの電気的特性は電解コンデンサ素子を
構成している電極箔やセパレータ紙等で左右され
るが、とりわけ電解コンデンサ素子に含浸する電
解液の比抵抗や火花電圧等の電気的或いは化学的
な性質が電解コンデンサの使用温度範囲やインピ
ーダンス特性等に大きく関わつていることが知ら
れている。従来、定格電圧160（Ｖ）を超える中高圧用電解
コンデンサの電解液には、エチレングリコールを
主体とした溶媒に硼酸或いはそのアンモニウム塩
を溶解した所謂エチレングリコール−硼酸系電解
液が用いられている。この種の電解液は、低圧用
電解液に比較して比抵抗が著しく高いために、電
解コンデンサの損失増加とともに発熱の原因にな
り、電解コンデンサの熱的劣化を促進する欠点が
ある。また、この種の電解液にはその構成薬品中
の水分の他にエチレングリコールと硼酸によるエ
ステル化反応で生ずる多量の水分が含有されてい
る。即ち、この種の電解液の場合、エステル反応
が容易に進行して硼酸１モルから３モルの水が生
成され、電解液中の含水量が極めて多くなる。従
つて、これらの水分が陽極側の電極箔の表面に形
成されている誘電体酸化皮膜を著しく劣化させる
ため、電解コンデンサの電気的特性を長期間安定
に維持することが困難であつた。しかも、このよ
うな水分は、100℃を超える高温下で多量の水蒸
気を発生して外装ケースの内圧を異常上昇させ、
防爆弁部の膨張等、外装ケースの外観変形やこれ
に伴う電気的特性の劣化等を引き起す原因にな
る。このため、この種の電解液は105℃を超える
高温下での使用が不可能であり、電解コンデンサ
の上限使用温度に制限を加えていた。本発明の目的は、比抵抗値を小さくしかつ含水
量を少なくすることにより、中高圧用電解コンデ
ンサに適する電解コンデンサの駆動用電解液を提
供することにある。本発明者らは鋭意検討した結果、この目的は、
非対称第４級アンモニウムイオンをカチオン成分
とするアンモニウム塩、または該アンモニウム塩
とピリリウムまたはピリジウム・カチオンをカチ
オン成分とするピリリウム塩またはピリジウム塩
とを有機溶媒に溶解してなる電解液を用いること
により達成されることを見出した。即ち、本発明は、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数が１〜
16のアルキル基、または炭素数が６〜15のアリー
ル（aryl）基である。但し、R₁，R₂，R₃および
R₄は同時に同一の基であることはない。〕で表わされる非対称第４級アンモニウムイオンを
カチオン成分とするアンモニウム塩、または該ア
ンモニウム塩と一般式（）〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は
水素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲ
ン原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素
数が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素
原子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。〕で表わされるピリリウムまたはピリジウム・カチ
オンをカチオン成分とするピリリウム塩またはピ
リジウム塩とを有機溶媒に溶解したことを特徴と
する電解コンデンサの駆動用電解液に関する。非対称第４級アンモニウムイオンをカチオン成
分とするアンモニウム塩、または該アンモニウム
塩とピリリウムまたはピリジウム・カチオンをカ
チオン成分とするピリリウム塩またはピリジウム
塩とを有機溶媒に溶解した本発明の電解液は、従
来のエチレングリコール−硼酸系電解液で観察さ
れるようなエステル化反応等による水の生成が無
いから、誘電体酸化皮膜の劣化を著しく抑制する
ことができ、電解コンデンサの電気的特性を長期
間安定に維持することができる。本発明の駆動用電解液に用いられるアンモニウ
ム塩は、そのカチオン成分が前記一般式（）で
表わされる非対称第４級アンモニウムイオンから
なるものである。非対称第４級アンモニウムイオンの具体例とし
ては、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメ
チルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルア
ンモニウム、トリメチルオキシルアンモニウム、
トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル
ターシヤリーブチルアンモニウム、トリメチルイ
ソプロピルアンモニウム、トリメチルイソブチル
アンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニ
ウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメ
チルフエニルアンモニウム、トリエチルブチルア
ンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルヘキ
シルアンモニウム、トリエチルフエニルアンモニ
ウム、トリプロピルブチルアンモニウム、トリブ
チルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアン
モニウム、ジプロピルジエチルアンモニウム、ジ
ブチルジエチルアンモニウム、ジブチルメチルア
ンモニウム、ジメチルジフエニルアンモニウム、
ジエチルジフエニルアンモニウム、ジブチルエチ
ルメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメチル
アンモニウム、ブチルプロピルエチルメチルアン
モニウム等があげられる。これらの非対称第４級アンモニウムイオンのカ
チオン成分とアンモニウム塩を構成するアニオン
成分の具体例としては、HF₂ ^-，ClO₄ ^-，AlCl₄ ^-，
BF₄ ^-，FeCl₄ ^-，SnCl₅ ^-，PF₆ ^-，PCl₆ ^-，SiF₄ ^-，
SbF₆ ^-，AsF₆ ^-，CF₃SO₃ ^-等があげられる。アンモニウム塩の具体例としては、トリエチル
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ト
リエチルブチルアンモニウムパークロレート、ト
リエチルブチルアンモニウムヘキサフルオロフオ
スフエート、トリメチルブチルアンモニウムトリ
フルオロメタンスルフオネート、トリメチルエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメ
チルエチルアンモニウムヘキサフルオロフオスフ
エート、ジブチルジエチルアンモニウムパークロ
レート、トリブチルエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート、ブチルプロピルエチルメチルア
ンモニウムヘキサクロロフオスフエート、トリメ
チルフエニルテトラフルオロボレート、トリエチ
ルフエニルテトラフルオロボレート等をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのアンモニウム塩は、１種または２種以
上を混合して使用してもよい。本発明のアンモニウム塩は、一般式（）〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は
水素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲ
ン原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素
数が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素
原子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。〕で表わされるピリリウムまたはピリジウム・カチ
オンをカチオン成分として有するピリリウム塩ま
たはピリジウム塩と混合して使用してもよい。また、本発明のアンモニウム塩は、他のアルキ
ルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニ
ウム塩やテトラエチルアンモニウム塩との混合電
解質として用いても差し支えないし、またはアル
カリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩お
よびカリウム塩との混合電解質として用いても差
し支えない。さらに、本発明のアンモニウム塩は、一般式
（）もしくは一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃は水素原子（R₁，R₂，R₃
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR₅基、但
しR₅は炭素数が１〜10のアルキル基または炭素
数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R₄は水
素原子、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６
〜15のアリール基である。〕で表わされるカルボニウム・カチオンをカチオン
成分として有する電解質と混合して使用してもよ
い。但し、本発明のカチオン成分が第４級アンモニ
ウムイオンからなるアンモニウム塩と他の電解質
とを混合して用いる場合は、アンモニウム塩を等
モル以上含有した形態で用いることが好ましい。本発明において用いられる電解液の有機溶媒と
しては特に制限はないが、代表例としては脂肪族
および芳香族のアルコール系化合物、ニトリル系
化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、ア
ミド類、カーボネート類、スルホラン系化合物、
ハロゲン系化合物、ニトロ系化合物、アミン類、
カルボン酸、リン酸、酸無水物類、ラクトン類等
をあげることができる。これらの有機溶媒の沸点
は100℃以上であることが好ましい。好ましい有
機溶媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、無水酢
酸、メチルセロソルブ、セロソルブ、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ジオ
キサン、ジグライム、４−メチル−２−ペンタノ
ン、アセチルアセトン、ｎ−ブチロニトリル、ｉ
−ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジ
アミン、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、Ｎ−
メチルチオピロリドン、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、リン酸トリエチル、リン酸トリメチ
ル、アニソール、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルニトリ
ル、τ−ブチロラクトン等をあげることができ
る。本発明の電解液中の非対称第４級アンモニウム
イオンの濃度は、必要とされる電解液の比抵抗値
によつて異なるので一概には規定することはでき
ないが、通常は２モル／以上であることが好ま
しい。また、本発明の電解液の比抵抗値は、10³Ω・
cm以下であることが好ましい。対称第４級アンモ
ニウムイオンを用いた場合は、溶解性が低く比抵
抗値を10³Ω・cm以下にすることは困難である。以下、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例１〜２、および比較例有機溶媒とカチオン成分が非対称第４級アンモ
ニウムイオンからなるアンモニウム塩とを第１表
に示すような割合で混合して電解液を調製した。得られた電解液の含水量と30℃における比抵抗
値を第１表にした。なお、本発明の電解液におけるカチオン成分が
非対称第４級アンモニウムイオンからなるアンモ
ニウム塩の効果を確認するために、比較例として
有機溶媒とカチオン成分が対称第４級アンモニウ
ムイオンよりなるアンモニウム塩とからなる電解
液、および従来例としてエチレングリコールを主
体としたエチレングリコール−硼酸系電解液につ
いても同様にして含水量と比抵抗値の測定を行な
つた。結果を第１表に併せて示した。

【表】次に、本発明に係る電解液を使用した電解コン
デンサの電気的特性を比較例の電解液、および従
来の電解液を使用した電解コンデンサと比較して
説明する。試供電解コンデンサは、高純度アルミ
ニウム箔の表面にエツチング処理を施した後、
620（Ｖ）の電圧印加で陽極酸化を施して誘電体酸
化皮膜を形成したものを陽極側電極、エツチング
処理のみが施された前記アンモニウム箔を陰極側
電極とし、これら両電極間にセパレータ紙を介在
させ且つ巻回して電解コンデンサ素子を形成し、
この電解コンデンサ素子に本発明の電解液、比較
例の電解液及び従来の電解液を個別に含浸して外
装ケースに収納し、外装ケースの開口部を弾性封
口部材で密封したものである。各試供電解コンデ
ンサは共に、定格電圧400（Ｖ）、定格静電容量10
（μF）である。第２表は20℃下の各試供電解コン
デンサの初期特性を示している。

【表】第３表は、前記各試供電解コンデンサの負荷寿
命試験に基づく1000時間経過特性を示している。
負荷寿命試験は110℃の高温下で定格電圧400（Ｖ）
を各試供電解コンデンサに印加して1000時間放置
して行い、この試験時間の経過後、初期特性と同
様の測定をし、且つ外装ケースの外観形状の変化
について観察した。

【表】ケースの外観に変形を生じた割合
実施例３〜４有機溶媒、非対称第４級アンモニウムイオンを
カチオン成分とするアンモニウム塩およびピリリ
ウムまたはピリジウム・カチオンをカチオン成分
とするピリリウム塩またはピリジウム塩を混合し
て電解液を調製した。なお、この際のアンモニウ
ム塩とピリリウム塩またはピリジウム塩の混合割
合は、アンモニウム塩２モルに対してピリリウム
塩またはピリジウム塩を１モルとし、塩の濃度は
総計２モル／とした。得られた電解液の含水量と30℃における比抵抗
値を第４表に示した。

【表】次に、実施例３〜４の電解液を使用し、実施例
１〜２と同様な方法で電解コンデンサを作製して
20℃下の各試供電解コンデンサの初期特性を測定
した。その結果を第５表に示した。

【表】また、前記各試供電解コンデンサの負荷寿命試
験に基づく、1000時間経過特性を実施例１〜２と
同様な方法で測定した。その結果を第６表に示し
た。

【表】ケースの外観に変形を生じた割合〓
以上説明したように、本発明によれば、比抵抗
値が小さくしかも含水量が少ない電解液を得るこ
とができ、低損失で使用温度範囲の拡大とりわけ
上限使用温度を高め、低インピーダンス特性で高
耐圧の電解コンデンサを構成することができ、し
かも含水量が少ないため、高温下で水蒸気の発生
による外装ケースの内圧を異常上昇させることが
なく、また陽極側の電極箔の誘電体酸化皮膜を劣
化させることもない。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数が１〜
16のアルキル基、または炭素数が６〜15のアリー
ル（aryl）基である。但し、R₁，R₂，R₃および
R₄は同時に同一の基であることはない。〕で表わされる非対称第４級アンモニウムイオンを
カチオン成分とするアンモニウム塩、または該ア
ンモニウム塩と一般式（）〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は
水素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲ
ン原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素
数が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素
原子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。〕で表わされるピリリウムまたはピリジウム・カチ
オンをカチオン成分とするピリリウム塩またはピ
リジウム塩とを有機溶媒に溶解したことを特徴と
する電解コンデンサの駆動用電解液。