JP2692880B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非プロトン溶媒を主体とする溶媒中に脂肪
族不飽和ジカルボン酸化合物のモノ−又はジ−スピロア
ンモニウム化合物の塩を電解質として含有する電解コン
デンサ用電解液に関するものである。

（従来の技術） 電解コンデンサは、アルミニウム又はタンタルなどの
表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極
に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜
層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、更に通常
陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。

電解コンデンサ用電解液は、上述したように誘電体層
に直接接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液
は電解コンデンサの誘電体層と集電陰極との間に介在し
て、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され
ていることになる。故に、その特性が電解コンデンサ特
性を左右する大きな要因となる。例えば、電解液の電導
度が低いと、電解コンデンサの内部の等価直列抵抗分を
増大させ、高周波特性や損失特性が悪くなる欠点があ
る。このような背景から電導度の高い電解質がもとめら
れており、従来から知られた電導度の高い電解質とし
て、アジピン酸などの有機酸、又はその塩をエチレング
リコールなどのグリコール類やアルコール類に溶解した
ものが通常の用途に対し主流をなして使用されている。

（発明が解決しようとする課題） 近年の電子機器の利用範囲の増大から電解コンデンサ
性能の向上改善の要求が高まり、現状の電解液の電導度
では充分とはいえない。特に現状の電解液の場合、所望
の電導度が得られない場合や、溶解度が低い電解質を用
いた時などは、意図的に水を添加して電導度の向上を図
ることが行われている。

しかしながら、最近のように従来品を越える高温下で
長時間の使用が求められる電解コンデンサの使用状況に
おいては、電解液中の水分の存在は、誘電体皮膜層の劣
化や、電解コンデンサの内部蒸気圧を高め、封口部の破
損や電解液の蒸散による寿命劣化を招来し、長期間に亙
って安定した特性を維持出来ない欠点があった。

それ故、本発明の目的は、非プロトン溶媒を主体とす
る実質的に非水系の高電導度の電解液を提供することに
より、電解コンデンサの電気的特性を向上させ、かつ安
定した特性を長期間維持することによって電解コンデン
サの信頼性を向上させることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、非プロトン溶媒を主体とする実質的に
非水系の電解液でかつ高電導度を与える電解質につき鋭
意研究を重ねた結果、脂肪族不飽和ジカルカルボン酸化
合物のモノ−又はジ−スピロアンモニウム化合物との塩
が非プロトン溶媒に溶解性が高く、かつ解離度も高く高
電導度を付与することを見出して本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、非プ
ロトン溶媒を主体とする溶媒中に一般式： （式中、ｎは４〜８の整数、ｍは３〜６の整数、Ｒは炭
素原子数10個以下のアルケニレン基、Ｘは水素原子又は
式中に示されるスピロアンモニウム基と同じ基を表す）
の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物のモノ−又はジ−ス
ピロアンモニウム化合物塩を電解質として含有すること
を特徴とする。

非プロトン溶媒を主体とする溶媒は非プロトン溶媒10
0〜50重量部と多価アルコール化合物０〜50重量部とか
らなる。

使用される非プロトン溶媒としては、 （１） アミド系 Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、N,Nージエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド （２） オキシド系 ジメチルスルホキシド （３） ニトリル系 アセトニトリル （４） 環状エステル、アミド系 γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
エチレンカーボネート、プロピレン−カーボネート などが代表として挙げられるが、これに限定されるもの
でない。

本発明の対象となる多価アルコール化合物は、２価ア
ルコール化合物又は２価アルコール化合物のモノアルキ
ルエーテルが好適で、２価アルコール化合物がエチレン
グリコールであり、２価アルコールモノアルキルエーテ
ル化合物がメチルセルソルブ又はエチルセルソルブであ
る。

非プロトン溶媒に対する多価アルコール化合物の重量
割合は、（100〜50）：（０〜50）であって、非プロト
ン溶媒100％が適切であるが、約50％までの多価アルコ
ール化合物は実質的に製品劣化を避け得て、適宜使用し
て良い。

本発明の対象となる脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物
は、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコ
ン酸、アリルマロン酸、テラコン酸等であるがこれらに
限定されるものでない。

スピロアンモニウム化合物は、1,1′−スピロビピロ
リジニウム 1,1′−スピロビピペリジニウム スピロ［ピペリジン−1,1′−ピロリジニウム］ スピロ［アゼチジン1,1′−ビピペリジニウム］ 等であるがこれらに限定されるものでない。

スピロアンモニウム化合物は、J.V.ブラウン、ベリヒ
テ．第49巻、第466頁（1916）に記載の方法により合成
出来、例えば、ピロリジンに1,4−ジブロムブタンを作
用させて臭化1,1−スピロビピロリジニウムを得ること
が出来る。

得られた臭化1,1′−スピロビピロリジニウムをイオン
交換膜を使用した電気透析を行いアニオン交換を行うこ
とにより水酸化1,1′−スピロビピロリジニウム水溶液
が合成出来る。

得られた水酸化1,1′−スピロビピロリジニウム水溶
液に所望の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物を添加し、
中和反応させた後、減圧乾燥して水を除くことにより脂
肪族不飽和ジカルボン酸化合物の1,1′−スピロビピロ
リジニウム塩を得ることが出来る。

本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、一般的に、
非プロトン溶媒に必要に応じ多価アルコール化合物又は
そのモノアルキルエーテル化合物を混合した溶媒に所望
の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物のスピロアンモニウ
ム化合物塩の当量又は２当量を添加溶解して得られる。

（実施例） 以下、本発明に係る電解コンデンサ用電解液の実施例
につき、各種脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物のスピロ
アンモニウム化合物塩の各種非プロトン溶媒又はこれと
エチレングリコール又はメチルセルソルブ（エチレング
リコールモノメチルエーテル）に対する15、20重量％溶
液の電導度を 第１表に示す。なお、比較例として従来の標準的電解液
（エチレングリコール78重量％、水10％、アジピン酸ア
ンモニウム12％）を示している。

以上の結果から分かるように、本発明の電解液は、従
来のものに比べて高い電導度を示している。

次に、実施例１〜10及び比較例の電解液を用いて電解
コンデンサを製作し、その特性の比較を行った。

製作した電解コンデンサは、アルミニウム箔を陽極並
びに陰極に用い、セパレータ紙を挟んで重ね合わせて巻
回して円筒状のコンデンサ素子としたものに、各々の実
施例及び比較例の電解液を含浸して外装ケースに収納し
て密封したものである。

いずれも同一のコンデンサ素子を用いており、定格電
圧16V定格容量180μＦである。

第２表は、これら電解コンデンサの初期値並びに85℃
で定格電圧を印加して1000時間経過後の静電容量値（μ
Ｆ）、損失角の正接（tanδ）漏れ電流（μＡ）（２分
値）を表している。

この試験の結果から明らかなように、本発明の電解液
の電導度が高いことから、従来のものに比べ損失、即ち
tanδの値が低くなる。

また、本質的に水を含まないので高温負荷状態に置い
ても、内圧上昇による外観異常や静電容量の減少がな
く、初期値と1000時間後の特性値の比較においても、本
発明のものは極めて変化が少ない。

（発明の効果） 本発明に係る電解液を用いた電解コンデンは、低い損
失値と、高温で長時間使用しても安定した特性が維持出
来るので、高い周波数で使用され、かつ高効率が求めら
れるスイッチングレギュレータなどの電源装置や、高温
度で長期間使用される各種電気機器等に用いることが出
来る。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非プロトン溶媒を主体とする溶媒中に一般
   式： （式中、ｎは４〜８の整数、ｍは３〜６の整数、Ｒは炭
   素原子数10個以下のアルケニレン基、Ｘは水素原子又は
   式中に示されるスピロアンモニウム基と同じ基を表す）
   の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物のモノ−又はジ−ス
   ピロアンモニウム化合物塩を電解質として含有する電解
   コンデンサ用電解液。
2. 【請求項２】非プロトン溶媒を主体とする溶媒は非プロ
   トン溶媒100〜50重量部と多価アルコール化合物０〜50
   重量部とからなる請求項１記載の電解コンデンサ用電解
   液。
3. 【請求項３】非プロトン溶媒はＮ−メチルホルムアミ
   ド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムア
   ミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
   アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
   トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラ
   クトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボ
   ネート、プロピレン−カーボネート、ジメチルスルホキ
   シド、アセトニトリル又はこれらの混合物の群より選択
   される請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電解
   液。
4. 【請求項４】多価アルコール化合物は２価アルコール化
   合物又は２価アルコール化合物のモノアルキルエーテル
   である請求項２記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 【請求項５】２価アルコール化合物がエチレングリコー
   ルであり、２価アルコールモノアルキルエーテル化合物
   がメチルセルソルブ又はエチルセルソルブである請求項
   ２記載の電解コンデンサ用電解液。
6. 【請求項６】脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物はマレイ
   ン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸である
   請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
7. 【請求項７】スピロアンモニウム化合物は1,1′−スピ
   ロビピロリジニウム、スピロ［ピペリジン−1,1′−ピ
   ロリジニウム］又は1,1′−スピロビピペリジニウムで
   ある請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。