JP4607317B2 - 一次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は一次電池に関する。
【０００２】
（背景技術）
電気化学電池の電解質は、イオン、すなわち荷電化学種がそのイオンとは反対の電荷を帯びた電極へ移動することによって電気を導電することができる。一般的には、電解質は、溶媒に溶かした塩化カリウムのような塩からなり、この溶媒は水のこともあれば、１種あるいはそれ以上の有機物（非水）化合物とすることができる。これらに代えて、溶融塩、または溶融イオン液、または室温融解塩（外気温度でイオン結合した液体からなる物質または混合物）を使うこともできる。
【０００３】
その様な電解質の導電性は、幾つかの因子に依存し、幾つかの数学的関係式が開発されてきた。ネルンスト−アインシュタイン（Ｎｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）関係式は、イオン拡散係数及びイオン導電率を関連付けている。ストークス−アインシュタイン（Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）関係式は、溶液粘性に対する拡散係数を関連付けている。これらの関係式を結合して
λ＝ｋｚ²Ｆ²／６Ｒπηα 〔１〕
ここで λは導電率、ｋはボルツマン定数、ｚはイオン電荷、Ｆはファラディ定数、Ｒはガス定数、ηは溶液粘性である。導電率はまたイオン濃度に依存する。
λ＝ｚｃ₁ｕＦ 〔２〕
ここで λは導電率、ｚはイオン電荷、ｃ₁はイオン濃度、Ｆはファラディ定数である。したがって、粘性の減少とイオン濃度の増加は、全体のイオン導電率にとって有利に働く。
【０００４】
一次電池の例はリチウム一次電池であり、特に金属酸化物または硫化物の陰極とリチウム箔陽極を使用したものである。これらの電池は、非水系溶媒、通常は一種以上の有機化合物からなる溶媒に溶かした一種以上の金属酸化物からなる電解質を使用する。米国特許出願（ＵＳ−Ａ）４５３７８４３は、高分子電極及びアンモニウム塩電解質を備えた二次（充電可能な）電池の例を説明している。この種の電解質は、充電され陰極によりリチウムが消費されたとき、電極表面に溶液中の陽イオンと陰イオンの緩やかな静電結合を生じさせる。
ヒライらのジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ、第141巻（1994年）第2300〜2305頁には、電解質中にテトラアルキルアンモニウム添加剤を含有させることにより二次電池の循環効率を改良し得る方法が記載されている。しかしながら、この研究報告には、CTAC添加による出力への影響についての言及はなく、さらに、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉よりも短いｎ−アルキル基を有する塩化アンモニウムは、電池の放電容量を減少させる。
フランス特許第2704099号明細書には、二次電池に使用される電解質に界面活性フルオロカーボン化合物を添加することにより循環効率を改良し得る方法が記載されている。この文献に記載されている結果は、添加剤の効果が使用する対イオンに依存し、リチウムが４級アンモニウムよりも効果的であることを示している。
【０００５】
（発明の開示）
本発明によると、一次電池は、陽極、固体陰極及び電解質を備えており；前記電解質は電気化学的反応性導電性塩、１種あるいはそれ以上の有機化合物を含む有機液体相；及び、前記電気化学的反応性導電性塩とは異なった０．２５Ｍ未満のイオン荷電添加物を含み；前記添加物は、使用時に電気化学的に反応性がなく、またイミダゾリウムカチオンを含む導電性塩を、放電速度が増加した時、前記添加物を含まない電解質を使用した電池に比べ、導電性が改善され、陰極の物質使用率が維持されるか又は改善されるのに十分な量含んでいることを特徴としている。
【０００６】
本発明の電池では、導電性が増大し、高い放電速度において認められる物質使用が低放電速度におけるものと変わらないような他の電池に比較して、電極における物質使用性の損失が減少する。添加物を加えた一次電池は、無添加の電池に比べ放電容量及び動作電圧の改善が見られる。電気化学的反応性がない電解質に添加物を使用すれば、システムが簡単になり電池の化学的性質がより容易に予見できるようになる。添加物の効果は、導電性の基と成るレベルを維持することであり、それが式〔２〕に見られるように電解質溶液中の主要導電性イオンの大量移動を助けるのである。
【０００７】
電極物質の使用性を求める１つの方法は、使用された有効物質のグラム当りクーロン数（Ｃ／ｇ）を求めることである。この数字は、次ぎに陰極の有効物質の量を知れば得られるそれを通過し得るクーロン数の理論的最大値と比較され、使用率及び物質１グラムあたりの通過クーロン数を与える。
【０００８】
好ましくは、イオン荷電添加物は、第４級脂肪族または芳香族アンモニウム塩を含む。前記の反応性導電性塩が第４級アンモニウム塩を含む場合、非反応性添加物は芳香族窒素カチオンを含む塩である。好ましくは、アンモニウム塩は第１ないし４級アルキル基置換窒素含有カチオン及びアニオンを含み、アニオンは、他のアニオン塩も使用できるが、塩化物；過塩素酸塩；ヘキサフルオロ燐酸塩のような燐酸塩；テトラフルオロホウ酸塩のようなホウ酸塩；及びトリフルオロメタンスルホン酸塩のようなスルホン酸塩から選択される。
【０００９】
好ましくは、反応性導電性塩はアルカリまたはアルカリ土類金属塩あるいは４級アンモニウム塩を含む。
好ましくは、反応性アルカリまたはアルカリ土類金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのうち１つを含む。
好ましくは、４級アンモニウム塩は１〜４アルキル基で置換された窒素含有カチオンを含む。
【００１０】
好ましくは、反応性導電性塩のアニオンは、他の金属塩も用いることができるが、塩化物；過塩素酸塩；ヘキサフルオロ燐酸塩のような燐酸塩；テトラフルオロホウ酸塩のようなホウ酸塩；及びトリフルオロメタンスルホン酸塩のようなスルホン酸塩から選択される１つを含む。
好ましくは、イオン荷電添加物は、ジアルキル置換塩を含んでいる。より好ましくは、アルキル置換基はＣ₁ないしＣ₄アルキル基から独立に選択される。あるいは、塩はアリール置換体である。
好ましくは、添加物は塩化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩及び硝酸塩を含む。
添加物の最大量は０．２５Ｍであるが、好ましくは０．０５Ｍのイオン荷電添加物が使用される。
【００１１】
好ましくは、有機溶媒は一種以上の環状カーボネート及び環状及び線状エーテル及びポリマーを含む。例えば前記の有機液体相は、他の有機化合物を使用しても良いが、一種あるいはそれ以上のポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルグリコールエーテルである。例えばポリマー鎖はイオン種を溶かすのに用いられる事があるが、時としてポリマーに加えて有機溶剤が用いられる。これらはポリマーシステムの導電性を増大する効果を持つ。
【００１２】
研究者はこれまである種の添加物を混和することにより、非水系電解質を用いる電池の性能を改善しようとしてきた。過去、研究者はリチウムインターカレーションを改善するためにクラウンエーテルを加え、また再充電の際リチウム表面を安定させるために二酸化炭素を加えてきた。水酸化カリウム及び過酸化カリウムのような他の化合物も電解質を安定させ電池のエネルギー効率を改善するために加えられてきた。これらは電極物質と電解質間の化学反応性を減少することによって機能するのである。
【００１３】
本発明の電池は、放電速度を上げたとき、電池のエネルギー密度を維持することができる。従来の電解質を使用した高放電速度（高電流）時に、イオン種の分極及び電池の内部抵抗がカットオフ電圧に先立って使用可能電極物質の使用損失を引き起こす。本発明は、高放電速度時の物質使用が低放電速度時のそれと類似するような電極での、物質使用の損失を軽減する。
本発明による一次電池の実施例を付随する図面を参照して説明する。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
図１は一次電池の簡単な略図を示す。電池１は電解質４で満たされた中空部によって分離された陽極２及び陰極３を含む。電池の場合は、陽極と陰極とは異なっている。
図２は電池電位に対する物質使用性（クーロン／グラム）をプロットしたものを示す。放電の間、電池電位は、それが継続している間減少していく。時間軸（物質使用）は時間とともに増大していく。所定の電圧で放電は終わったと言われ、電池は切れたと言われる。
【００１５】
表１は種々の電解質のイオン導電性を示す。イオン導電性の単位はセンチメートル当りシミアンス（Ｓｉｍｉａｎｓ）である。また決められた場所に与えられているのは、有効陰極物質の使用率である。データから明らかなように、添加物はブランクすなわち無添加電解質のイオン導電性を改善する。加えて、使用率が改善されることもまた明らかである。
【００１６】
リチウムは他のアルカリ金属塩で置き換え得るのであるが、非水系リチウムイオン導電液体に基づく電解質を使用した一次電池が研究された。電解質は以下のように従来の方法で調製した。ジメチルエチレングリコール（ＤＭＥ）（別称ジメチルグリコールエーテル）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を混合し、単一相液体を作った。１モル溶液を作るのに十分なリチウムテトラフルオロホウ酸（ＬｉＢＦ₄）を溶液中に溶かした。その後イオン添加物の効果を調べるのに必要な濃度を得るのに十分な物質を加えた。他の溶媒として適切な有機化合物にはジメチルカーボネートのようなジアルキル溶媒やプロピレンカーボネートのようなアルキレン溶媒がある。
【００１７】
同じ陽極や陰極を使い、電解質を変えながら、数多くのテストが行われた。この例では、選択された電極は陽極物質としてのリチウム、陰極物質としての二酸化マンガンであるが、他の組み合わせも可能である。このような電極フィルムの形成は文献により周知である。
【００１８】
二酸化マンガンは適切な結合材を溶かすことにより電極に混入され、この場合は、シクロヘキサンに入れたエチレンメチレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。それから十分な量の二酸化マンガンとカーボンブラックが（電極に導電性を与えるために）モノマー溶液に加えられスラリーにされる。次ぎにスラリーはアルミ箔に塗られる。溶媒は乾かされアルミ箔上に有効物質のフィルムが残る。
リチウム箔及び電極を含む二酸化マンガンは適切なサイズに切り、プラスチック膜（図示せず）により隔てて合わせた。十分な量の電解質を与え、電極及び隔膜を浸した。電池１は気密の容器に封入し、実験室の装置の適当な機材に放電した。電流密度（平方センチメートル当りアンペア）と使用性（陰極で反応した有効物質の量）を電解質添加物の効果を決める第一の測定基準とした。
【００１９】
テストの間、開始時期、電池電位及び放電電流（一定に保つ）を全てモニターした。物質効率は次式を用いて求めた。
物質使用性＝（放電電流＊放電時間）／有効物質の量
このようにして陰極重量の微小変化が計算された。それから時間の増分毎に電池電位及び物質使用性がプロットされた。結果のグラフは、添加物は一般的に放電時のより高い電池電位及び物質使用をもたらすことを示した。
【００２０】
結果は図２に示した。２つのブランク（無添加）溶液を比較目的で調査した。１つはＤＭＥ：ＥＣ（１：１重量比）中の１ＭのＬｉＢＦ₄（ｆ）であり、他方は１．０５ＭのＬｉＢＦ₄（ｇ）である。調査したイオン物質はイミダゾリウムカチオンを基礎としており、陽極物質をいろいろ変えた複数の塩を研究した。これらは３−エチル１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロ燐酸塩（ａ）、３−エチル１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ｂ）、３−エチル１−メチルイミダゾリウム塩化物（ｃ）、３−エチル１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ｄ）、３−エチル１−メチルイミダゾリウム硝酸塩（ｅ）である。他にも適当な物質はあるが、例は予想以上の高導電率を生み出すのにこれらの添加物を使用する利点を示すものである。用いられた添加物の量はどの場合も０．０５Ｍであるが、所望の効果を得るのに０．２５Ｍまでは加えることができる。導電性と使用率（平方センチメートルあたり１０ミリアンペアの高電流率で）が下記の表１にまとめてある。
【００２１】
表１ 電解質に対する添加物の効果

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による一次電池の実施例を示す。
【図２】 ５種の異なった添加物と無添加の１例の場合の、クーロン／グラムに対する電池電位曲線を示す。

Claims (12)

1. 陽極、固体陰極及び電解質を備えた一次電池であって；前記電解質は電気化学的反応性導電性塩、１種あるいはそれ以上の有機化合物を含む有機液体相；及び、前記電気化学的反応性導電性塩とは異なった０．２５Ｍ未満のイオン荷電添加物を含み；前記添加物は、使用時に電気化学的に反応性がなく、またイミダゾリウムカチオンを含む導電性塩を、放電速度が増加した時、前記添加物を含まない電解質を使用した電池に比べ、導電性が改善され、陰極の物質使用率が維持されるか改善されるのに十分な量含むことを特徴とする一次電池。
2. 前記反応性導電性塩が、アルカリまたはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
3. 前記アルカリまたはアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのうちの１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の一次電池。
4. 前記反応性導電性塩が、第４級アンモニウム塩を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
5. 前記アンモニウム塩は、１ないし４アルキル基置換窒素含有カチオンを含むことを特徴とする請求項４に記載の一次電池。
6. 前記反応性導電性塩のアニオンが、塩化物、過塩素酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩及びスルホン酸塩から選択された１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の一次電池。
7. 前記イオン荷電添加物がジアルキル置換塩を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の一次電池。
8. 前記アルキル置換基が、Ｃ₁ないしＣ₄アルキル基から独立に選択されることを特徴とする請求項７に記載の一次電池。
9. 前記イオン荷電添加物が、塩化物、過塩素酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩及びスルホン酸塩から選択されたアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の一次電池。
10. ０．０５Ｍの添加物を備えていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の一次電池。
11. 前記有機溶媒が、環状カーボネート、環状または直鎖状のエーテル及びポリマーのうちの１つあるいはそれ以上を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一次電池。
12. 前記有機液体相が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルグリコールエーテルのうちの一つあるいはそれ以上を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の一次電池。

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