DE2712980A1

DE2712980A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2712980A1
Application number: DE19772712980
Authority: DE
Inventors: Agustin F Venero
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS52122835A; FR2347787B1; DE2712980C2; US4105829A; FR2347787A1; CA1096937A; JPS6059708B2; GB1569398A; BE853254A

Description

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 20 965

Exxon Research and Engineering Company Linden, N. J., V.St.A.

Elektrochemische Zelle

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Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte elektro= chemische Zellen und Batterien mit einer Zink- oder Cad= miumanode, einer Bromkathode und einem wässrigen Lletallhalogenid als Elektrolyt, wobei das Metall des Metall=
halogenids nit dem Lietall der Anode identisch ist.

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Ea wurden bereits elektrochemische Zellen vorgeschlagen, die eine Elektrode mit einen hohen positiven oxidierenden Potential und eine weitere Elektrode mit einem stark negativen oder reduzierenden Potential besitzen. Typisch für derartige Zellen ist die Metall/Halogen-Zelle, deren Anodenmaterial üblicherweise aus Zink bestehx, während das Halogen der Kathode Brom ist. Zu den Vorteilen dieser Zellen gehört ihre hohe theoretische Energiedichte. Eine Zink/Brom-Zelle besitzt beispielsweise eine theo= retische Energiedichte von 440 «h/kg und ein elektrisches Potential von etwa 1,85 Volt pro Zelle.

In einer derartigen Zelle wird die Überfläche der Metall= anode, z.B. des Zinks, oxidiert, wobei die Wertigkeit zunimmt. Als Ergebnis werden die Zinkatoire gemäß folgender Gleichung

Zn > Zn⁺⁺+2e

in Zinkionen überführt, die in den Elektrolyten eintreten. Die an der Kathode ablaufende chemische Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Br₂ + 2e > Br"

Die Gesamtreaktion läßt sich somit wie folgt darstellen:

⁺⁺ + 2Br~

Zn + Br₂ Zn

Der nach rechts gerichtete Pfeil bezeichnet die chemische Reaktion, die beim Entladen der Zelle abläuft, v/ährend der nach links gerichtete Pfeil die beim Aufladen der Zel le stattfindende Reaktion wiedergibt.

Den elektrochemischen Zellen der vorstehend beschriebenen

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Art haften bekanntlich, zahlreiche Nachteile an. Die meisten Nachteile resultieren aus Nebenreaktionen, die in diesen Zellen stattfinden. So wird beispielsweise beim Aufladen freies Brom in der Zelle gebildet. Dieses Brom steht zur chemischen Keaktion mit der Metallanode zur Verfügung, woraus eine Selbstentladung der Zeile resultiert. Ferner besteht die Neigung zur Bildung von Wasserstoff gas, sobald beträchtliche Mengen an freiem Brom in der wässrigen Phase vorliegen.

Zahlreiche Bemühungen wurden unternoinir.en, um diese Nachteile zu beheben. Z.B. wird in der US-PS 2 566 114 vorgeschlagen, Tetraäthyl- oder Tetramethylamncniumbromid zu verwenden, um das beim Aufladen der Zelle erzeugte Brom zu binden. 0as Tetramethylammoniumsalz wird dem die Katho= de umgebenden pulverförmigen Kohlenstoff zugesetzt.

Die US-PS 3 738 870 schlägt die Verwendung eines festen Gemische aus Alkylammoniumperchlorat und leixfähigen Ma= terialien wie Graphit vor, zwecks Bildung fester Addi= tionsprodukte mit dem beim .aufladen der Zelle freigesetzten Halogen.

In der US-PS 3 811 945 wird die Verwendung bestimmter Al= kylammoniumperchlorate, Diaminbromide und Diaminperchlorate beschrieben, die zur Bildung fester Additionsprodukte mit kathodischem Brom befähigt sind, wobei diese Additions= produkte in Wasser im wesentlichen unlöslich sind.

Im Gegensatz zu diesen Vorschlägen zur Herstellung fester Additionsprodukte mit dem Brom betrifft die U3-P3 3 816 die Verwendung eines quaternären Ananoniuinhalogenids und

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eines Depolarisator im Elektrolyten. Der Depolarisator wirkt als organisches komplexbildendes Lösungsmittel, welches sich in wasser löst und mit dem oder den Halogenen in der Zelle nicht reagiert. Die Wirkung des Depolarisator besteht offenbar darin, in Gegenwart quaternärer Ammonium= halogenide wasserunlösliche Komplexe zu bilden.

Wie leicht einzusehen, wird auch bei Verwendung dieser mit Komplexbildung arbeitenden Zellen eine Selbstentladung der Metall/Halogen-Zelle nicht vollständig unterdruckt, da eine gewisse Lenge des kathodischen Broms in der wässrigen Phase verbleibt, trotz der Verwendung dieser Komplexbildner. Die Anwesenheit gewisser Halogenmengen ist auch erwünscht, insbesondere wenn Strom aus der Zelle entnommen wird.

Die bisher vorgeschlagenen Methoden haben somit die in den beschriebenen Zeilen auftretenden Probleme nicht vollständig beseitigt. Es besteht daher weiterhin Bedarf an wirksamen Methoden, durch die ein Verlust an Zelikapazität verhütet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine verbesserte Metall/Bromid-Zelle. Die erfindungsgemäße Zelle umfaßt ein Gehäuse, eine Zink- oder Cadmiumanode und eine chemisch nicht reagierende Elektrode. Die Zelle enthält ferner einen wässrigen Elektrolyten mit Metallionen des Anoden= metalls. Der wässrige Elektrolyt enthält ferner Substi=

bzw. Verbindungen.

tuenten/ die Bromkomplex binden, wobei die Substituenten im wässrigen Elektrolyten löslich sind, jedoch in Gegenwart des kathodischen Broms wasserunlösliche Flüssigkeiten bilden. Die Zelle ist ferner mit Mitteln ausgestattet, um den die komplexbildenden Substituenten enthaltenden Elektrolyten mindestens zur Oberfläche der chemisch nicht

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An

reagierenden Elektrode und vorzugsweise zwischen die Anc= de und Kathode zu zirku- derart, daß während der Aufladung der Zelle die im wesentlichen unlöslichen bromhaltigen Komplexe aus der Zelle entfernt und in einer Abtrennzone gelagert werden. Während der Entladung der Zelle wird der im wesentlichen wasserunlösliche Bromkonplex zur chemisch nicht reagierenden Elektrode zurückgeführt so, dab er in Kontakt mit der Oberfläche dieser Elektrode gelangt.

Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäüen Zelle auch ein Separator in Form eines porösen Materials oder einer Ionen= austauschnembran zv/ischen der Anode und der inerten .alek= trode vorgesehen. Besteht der Separator aus einer Ionen= austauschmembran, so sind vorzugsweise ferner gesonderte Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyten vorhanden, daß heißt des Anolyten durch den anolytischen Teil und des Ka= tholyten durch den katholytischen Teil.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb einer sekundären Metall/Brom-Zelle mit einer Metallanode aus Zink oder Cadmium, einer chemisch nicht reagierenden Elektrode und einem Elektrolyt aus einer wässrigen Metallbromidlösung, wobei das Metall des Bromids mit dem Metall der Anode identisch ist, und wobei der Elektrolyt komplexbildende Substituente-n enthalt, die mit Brom einenmit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren flüssigen Komplex bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die chemisch nicht reagierende Elektrode mit der Metallbromidlösung in Berührung bringt, während elektri= scher Strom an die Zelle angelegt ist, wobei Brom entsteht, wobei man ferner den Elektrolyten von der chemisch nicht reagierenden Elektrode zu einer Abtennzone leitet,

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wobei das an der chemisch nicht reagierenden Elektrode
erzeugte Brom in Form eines im wesentlichen mit V/asser nicht misch Komplexes mit den in der wässrigen Phase vorhandenen komplexbildenden Substituenten aus der wässrigen Phase abgeschieden wird. Während dem Entladen der Zelle wird der Elektrolyt zusammen mit den im wesentlicnen -mit Wasser

.mischbaren
nicht flüssigen Bromkomplex durch die Zelle geleitet

und in Kontakt mit der chemisch nicht reagierenden Elek= trode gebracht.

Figur 1 zeigt die schematische Ansicht einer elektroche=
mischen Zelle gemäß vorliegender Erfindung.
Figur 2 ist die schematische Ansicht einer zweiten bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung.

Die elektrochemische Zelle gemäß -f'igur 1 besitzt eine Me= tallanode 10 in einem Behälter oder Gehäuse 12. Die Metall= anode besteht erfindungsgemäß aus Zink oder Cadmium. iJelbstverständlich ist es nicht absolut kritisch, daß die Anode ausschließlich aus Zink oder Cadmium gebildet ist. So können inerter Maschendraht oder verschiedene formen poröser kohlenstoffhaltiger Materialien, die mit Zink oder Cad=
mium plattiert wer-, ebenso al's Zink- oder Cadmiumelektro= nen dienen. Im Abstand von der Anode 10 und innerhalb des Gehäuses 12 befindet sich eine chemisch nicht reagierende oder inerte Elektrode 14« Die Elektrode 14 ist im Gehäuse 12 so angeordnet, daß sie mit den umgebenden Wänden des
Behälters 12 und der Anode 10 eine Elektrolytkammer bildet. Die inerte oder chemisch nicht reagierende Elektro=
de 14 kann aus zahlreichen nicht reagierenden Materialien gebildet sein, z.B. aus verschiedenen elektrisch leitenden und nicht korrodierenden Materialien wie porösem Koh=

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lenstoff, Graphit oder Filz. Kohlenstoffhaltige Lateria= lien mit großer Oberfläche sind als inerte Elektroden in den erfindungsgemäüen Zellen besonders wirksam.

Gegebenenfalls besitzt die Zelle einen Separator 11. Dieser Separator kann aus einem beliebigen porösen Material bestehen, das typischerweise verwendet wird zur Verhütung eines physikalischen Kontakts der beiden Elektroden, z.B. aus Glasfasermatten, Glasfaserfilz oder mikroporösen Po= lymematerialien wie porösem Polyäthylen oder dergleichen. Der Separator 11 dient in der Zelle geriäß Pigur 1 lediglich zur Verhütung eines physikalischen Kontakts zwischen den beiden Elektroden, behindert jedoch nicht die Bewegung ionenförmiger Materialien im Elektrolyten.

•Wie aus Figur 1 ersichtlich, steht die Elektrolytkammer der Zelle mit einer Abtrennzone in Verbindung, aus Pigur 1 ist ferner zu ersehen, daii die Abtrennzone aus einem Behälter 18 besteht, der über die Leitungen 19 und 21 mit der Elektrolytkammer verbunden ist. Die Leitungen 19 und 21 teilen sich, damit eine gute Strömung des Elektrolyten durch die Elektrolytkammer längs der Elektroden 10 und sichergestellt ist. Die Leitungen 19 und 21 Güssen jedoch nicht notwendig in der gezeigten V/eise geteilt werden. Zusätzlich und vorzugsweise befindet sich ein Damm oder eine Prallwand 20 aus später zu beschreibenden Gründen im Behälter 18. Ferner ist ein Mittel zum Zirkulieren der Flüssigkeit v/ie z.B. die Pumpe 22 vorgesehen.

Gemäß Figur 2 besitzt die elektrolytische Zelle eine Anode 110 in einem Gehäuse 120. Die Zelle v/eist ferner eine inerte Gegenelektrode 140 auf. Die Elektroden sind wie in Verbindung mit Figur 1 beschrieben hergestellt. In Pigur 2 be-

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steht jedoch der Separator 110, der einen physikalischen Kontakt zwischen der Anode 100 und der inerten Elektrode 140 verhütet, vorzugsweise aus einer Kationenaustauscher= membran. Der Separator 110 dient daher dazu, die Bewegung von Anionen wie Bromidionen vom Kathodenteil zum Anoden= teil zu verhindern. Damit entstehen durch den Separator 110 gesonderte Kammern für den -c-lektrolyten. Lian kann daher gesondert Anolyt und Katholyt der Zelle zuführen, wie nachstehend noch erläutert wird. Zur Bildung des· Separa= tors 110 geeignete Kationenaustauschmembranen sind bekannte, handelsübliche Materialien, die typischerweise aus einem vernetzten Matrix-Polymer bestehen, an das geladene Reste wie -3O₅-, -GOO"*, -PO₅ ¹¹, -HPO₂"" und dergleichen gebunden sind. Das Matrixpolymer kann z.B. aus einem Po= lymematerial wie Polyäthylen, Polystyrol oder Polyform= aldehydharz bestehen. Jedenfalls erhält die Zelle eine Katholyt- und eine Anolytkammer. Der Behälter 180 ist in eine Lagerzone 180a für den Anolyten und eine Lagerzone 180c für den Katholyten unterteilt. Die anolytische La= gerzone 180a steht in Verbindung mit dem Anolytteil der Zelle, und zwar über die Leitungen 190a und 210a, während die katholytische Lagerzone 180c Verbindung hat mit der Katholytkammer über die Leitungen 190c und 210c. Wie aus Figur 2 ersichtlich, ist eine Pumpe 220a zum Zirkulieren des Anolyten aus der Lagerzone 180a in die Anolytkammer der Zelle vorgesehen, ferner eine Pumpe 220c zum Zirku= lieren des Katholyten von der Lagerzone 130c in die Ka= tholytkammer. Ferner enthält die Lagerzone 130c für den Katholyten gegebenenfalls und vorzugsweise eine Prall= platte 200c.

Die erfindungsgemäide Zelle verwendet als Elektrolyten eine wässrige Lösung eines Metallbromids. Wie bereits erwähnt,

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wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daü das Metall des Metallbromids mit dem Metall der Anode identisch ist. Besteht daher z.B. die Anode aus Zink, so ist das Metall= bromid vorzugsweise Zinkbromid. wira eine Zelle in eine Anolyt- und eine Katholytkammer durch eine Kationenaustauschennembran 110 gemäß figur 2 unterteilt, so können auch verschiedene wässrige Salzlösungen im Anolyt und Katholyt verwendet werden. Z.B. kann im Anolyt ein anderes Metallsalz als ein Metallbromid vorliegen, wobei das Metall des Salzes selbstverständlich mit dec L'ietall der Anode identisch ist} Im Katholyt kann ein Bromid eines Metalls vorhanden sein, das vom Metall der Anode verschieden ist, z.B. das Broinid eines Alkalimetall.

Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß der Separator lediglich einen physikalischen Kontakt verhindert, wie in Bezug auf den Separator 11 gemäß Figur 1 beschrieben. In diesem Fall wird eine einzige wässrige Letailhalogenidlosung als Elektrolyt verwendet.

Die Konzentration der Salze in der wässrigen Phase liegt im allgemeinen, sowohl bei verschiedenen Anolyten und Ka= tholyten wie bei Verwendung eines einzigen Elektrolyten, vor dem Aufladen der Zelle im Bereich von etwa 0,5 bis 6,0 Mol/Liter und vorzugsweise zwischen etwa 2,5 und etwa 3,5 Mol/Liter. Wird eine Kationenaustauschercembran als Separator 110 verwendet, so ist die Konzentration des Salzes im Anolyten derart, daß die erforderlichen Lletall= anionen im Anolyten in Liengen von etwa 0,5 bis 6,0 Mol/ Liter und vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 Kol/Liter vorliegen. Die Konzentration des Alkalimetallbromiäs im Ka= tholyten ist derart, daß Bromidionen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6,0 Mol/Liter und vorzugsweise von et-

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wa 2,5 bis etwa 3»5 Mol/Liter zur Verfügung stehen.

Der Elektrolyt in einer Zelle gemäß Figur 1 und mindestens der Katholyt in einer Zelle gemäß Figur 2 enthält ferner einen Komplexbildner für Halogen. Dieser Komplex= bildner mit Brom muß in Wasser löslich sein und den Komplex leicht bilden, wobei dieser Brom-komplex allein oder zusammen mit einem weiteren Material eine bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 60 C eine im wesentlichen mit

nicht mischbare

Wasser Flüssigkeit bildet. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Komplexbildner für Halogen sind wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere Halogenide mit Chlor, Brom oder Jod als Halogen. Die Substituenten am Stickstoff in den quaternären Ammoniumhalogeniden sind Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationen derartiger Reste. ti rfindungsgemäß v/erden quaternäre Ammoniumverbindungen folgender Formeln besonders bevorzugt:

C)

X<3> ; ^νΚΓΦ X- ;

R₁ \ CH₂CO₂H

	N	R₂	^R4
R₁ -		N -
	I
	R₃
R₃	R₄
		X©
Φ	₂CO₂H
CH

w® x© \

CH₂CO₂H

worin R-, R₂, R-^ und R. verschiedene /ilkyl- oder Halogen= alkylreste mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X~ Cl", Br" oder I" darstellen.

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Wie bereits erwähnt, besteht das Hauptcharakteristikum des Komplexbildners darin, daß er aus organisch substi= tuierten Stickstoffverbindungen besteht, die wasserlöslich und zur Verbindung mit Halogen, das heiat mit Brom, befähigt sind. Der resultierende Halogenkomplex muß bei den normalen Betriebstemperaturen der Zelle, das heißt bei etwa 10 bis etwa 60 U, eine im wesentlichen wasserunlösliche Flüssigkeit sein. Zahlreiche der obigen bevorzugten Stickstoffverbindungen bilden in der l'at im wesentlichen wasserunlösliche flüssige Komplexe mit Halogen. Einige dieser Verbindungen bilden jedoch feste quaternäre Ammoniuiapoly halogenide, die mit geeigneten komplexbildenden Lösungsmitteln weitere Komplexe ergecen, sodau Halogenkomplexe entstehen, die im wesentlichen wasserunlöslich und bei etwa 10 bis etwa 60 C flüssig sind. Beispiele für geeignete organische komplexbildende Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Triäthyl= phosphat, Dimethylsulfat, SuIfolan, 1,4-Eutansulfan und dergleichen. Bildet z.B. die quaternäre Anmoniumverbindung selbst eine im wesentlichen wasserunlösliche flüssige Phase mit Halogen, so kann man trotzden: relativ kleine Mengen der obigen Lösungsmittel zusetzen, um die Fließfähigkeit der halogenhaltigen wasserunlöslichen flüssigen Phase zu erhöhen.

Der Betrieb der erfindungsgemäßen Zelle wird am Beispiel eines Zink/Brom-Paares illustriert. Eine wässrige Zink= bromidlösung, die den wasserlöslichen Komplexbildner enthält, wird mit Hilfe der Pumpe 22 durch die Leitungen iy, 21 und 23 geführt, sodaß sie zwischen den Elektroden 10 und 14 durch die Elektrolytkammer fließt. Während der Elektrolyt durch die Zelle fließt wird elektrischer Strom

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an den Elektroden 10 und 14 angelegt. Durch diesen Gleichstrom wird metallisches Zink auf der Anode 10 abgelagert, während molekulares Brom an der chemisch inerten Elektrode 14 entsteht. Das erzeugte Brom reagiert mit dem Komplexbildner unter Bildung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Öls. Da das an Brom reiche Öl schwerer als Wasser

es
ist, setzt sich an Boden de3 Behälters 13 ab und wird daher nicht, jedenfalls nicht in wesentlicher Menge, während des Aufladens der Zelle weiter zirkuliert. Die Prall= platte 20 im Behälter begünstigt die Abtrennung des bromhaltigen wasserunlöslichen Komplexes. Daher wird eine im wesentlichen wässrige Phase während des Aufladens durch die Zelle gefuhrt. Beim Entladen wird das öl zur Kathode zurückgeleitet, indem man es zunächst in der wässrigen Phase emulgiert oder dispergiert. Dies kann durch (nicht gezeigte) Mischvorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann ein mit hohen Jeherkräften arbeitender Mischer oder ein Ultraschallmischer im Absetzbehälter vorgesehen sein. In diesem Fall wird vor dem Entladen der Zellen die Betätigung des Mischers eingeleitet, ferner können auch Leitungen (ebenfalls nicht gezeigt) zum .aufziehen des wasserlöslichen Öls vom Boden des Absetzbehälter3 vorgesehen werden. In jedem FaIl wird die Brompnase als Emulsion in der wässrigen Phase zwischen den Elektroden 10 und 14 bein; Entladen der Zelle durch die Elektrolyt = kammer geleitet.

Beim Betrieb einer Zelle gemäu Figur 2 wird der Zinkanio= nen, z.B. in einer wässrigen Zinknitratlösung enthaltende Anolyt mit Hilfe der Pumpe 220a durch die Zelle geleitet. Der Bromidkationen enthaltende Katholyt, z.B. aus wässriger Kaliumbromiclösung, wird mit Hilfe der Pumpe 220c durch die Katholytkamrccr geführt. Der Katholyt enthält

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selbstverständlich auch einen Komplexbildner fur das erzeugte Brom. Ein elektrischer Strom wird an die Zelle angelegt, dabei entsteht an der inerten Elektrode 140 Brom, das mit dem Komplexbildner umgesetzt wird unter Bildung eines wasserunlöslichen üls. Die wasserunlösliche flüssige Phase sammelt sich am Boden des Absetzbehälters 180c. Während den; Entladen der Zelle wird der wasserunlösliche bromhaltige Komplex mit einer Mischvorrichtung (nicht gezeigt) im Katholyt diapergiert, beispielsweise mit Hilfe eines mit hohen Scherkräften arbeitenden Llischers oder eines Ultraschallmischers, und durch die Zelle geleitet, während gleichzeitig Anolyt durch den Anolytteil der Zelle geführt und der erzeugte elektrische Strcn entnommen wird.

Die Erfindung wurde an einer einzigen Zeile beschrieben, doch können selbstverständlich mehrere Zellen in Form einer Batterie verwendet werden.

Ohne Festlegung auf eine Theorie scheint es, daß die Den= drit-Bildung, die beim Aufladen von Zink/Bros-Batterien auftritt, eine Punktion der Zusammensetzung des Elektro= lyten ist. Leitet man den Elektrolyten oder Anolyten erfindungsgemäß entlang der Anode, so werden die Konzentrationsgradienten offensichtlich minimal gehalten. Jedenfalls wird eine Dendrit-Bildung am Zink weitgehend verhindert.

Es sei ferner beachtet, daß Verluste durch Selbstentladung, die gewöhnlich in Zink/Brom-Batterien auftreten, ebenfalls weitgehend vermieden werden, da nur die wässrige Phase während des Aufladens durch die Zelle fließt und bei der Lagerung die Hauptmenge des Eroms sich aus-

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serhalb der Zelle in einem Absetzbehälter befindet.

Ferner kann, wie leicht zu erkennen,der Ladungszustand der erfindungsgemäßen Zelle leicht festgestellt werden, indem man das Volumen des flüssigen Bromkomplexes mißt. Dies erreicht man einfach bei Verwendung eines gradierten Behälters.

Beispiel 1

Es wurde ein wässriges Elektrolytsystein hergestellt enthaltend folgende Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen: 3»0-molar ZnBr₂, 1,0-molar N-Äthyl-N-methylmorpholiniumbromid, 0,59-molar SuIfolan und 0,2-molar ZnSO.. Der Elektrolyt wurde zwischen einer Anode und einer Gegenelektrode zirkuliert, die beide aus Kohle= pulver in einem Kunststoffbindemittel bestanden, das auf einen Stromkollektor aus Silbennaschendraht gedruckt war.

ρ Die Fläche jeder Elektrode betrugt 100 cm . Als Separator wurde ein Flächengebilde aus mikroporösem Polyäthylen verwendet. Der Elektrolyt wurde durch die Zelle zirkuliert und die Zelle wurde mit 80$ der theoretischen Kapazität (5>8 Aoh) aufgeladen. Der bei der Aufladung entstandene Brcmkomplex wurde außerhalb der Zelle in einem Behälter abgesondert. Das auf der Anode abgelagerte Zink war glatt und Dendriten-frei. Während der Entladung wurde die Ölphase mit einem Teil des wässrigen Elektrolyten aus dem Absetzbehälter abgezogen und zwischen den Elek= troden zirkuliert. Durch die iäischwirkung der Umwälzpumpe erfolgte eine gewisse Emulgierung zwischen Komplex und wässriger Phase. Das Verhalten der Zelle zeigt die folgende Tabelle I:

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Ladungszustand "Ja der Theorie

Tabelle I

Stromdichte (mA.cm

Zellpotential, Volt Aufladung Entladung

60	10	1,97	1,42
	20	2,01	1,32
	30	2,07	1,19
80	10	1,97	1,42
	20	2,01	1,34
	30	2,08	1,20
Beispiel 2

In diesem Versuch wurde eine Batterie aus 8 in Reihe geschalteten Zellen gebaut. Die Zellen besagen dipolare Elektroden aus Kohlepulver in Polytetraflucräthylen-Bindemittel, die Elektrodenfläche betrug 100 cm . Eine Ionen= austauschmembran (Handelsbezeichnung "Permion-1010", Herst. RAI Research Corp.) wurde als Elektrodenseparator verwendet. Der Elektrolyt, das heißt Anolyt und Katholyt, bestanden aus einer wässrigen Lösung der Zusammensetzung 3,0-molar ZnBr₂, 1,0-molar N-Methyl-N-äthyl-norpholinium= bromid und 0,2-molar ZnSO.. Der Elektrolyt wurde zwischen den Elektroden zirkuliert und die Zelle wurde unter 20 mA«cm auf 74^c/o der theoretischen Kapazität (5,4 AoH) aufgeladen. Das beim Aufladen der Zelle gebildete Öl wurde im Absetzbehälter für den Katholyten abgeschieden. Während der Entladung der Zelle wurde das Ol zusammen mit Katholyt durch einen schaufellosen Virbelmischer geleitet, ehe es durch die Zelle geführt wurde. Die Coulomb-Ausbeuten betragen bei dieser Batterie zwischen 82 und 85$. Die Ablagerung des Zinks war glatt und dendriten-

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frei. Weitere Werte der Zelle zeigt die folgende Tabelle II:

Tabelle II

Ladungszustand	Stromdichte	Zellpotential, Volt
i» der Theorie	(mA*cm )	Entladung
74	20	13,20
	30	12,67
	40	12,10
	50	11,65
	60	11,15.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden* K-Mt* V.St.A,

DrVH.jvWoIff Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einem li.eiall/Brom-Paar, gekennzeichnet durch eine Elektrode zuc. ablagern des Metalls des Metall/Brom-Paars, eine inerte Gegenelektrode, an der das Brom aus den; lietall/Brom-Paar erzeugt wird, einen wässrigen Elektrolyten, der ein Metallbromid und einen Komplexbildner für Brom enthält, wobei das Metall des Metallbromids Zink oder Cadmium ist und der Komplexbildner für Brom aus einer wasserlöslichen organischen Verbindung oder Gemischen derartiger Verbindungen besteht, die

mit Wasser

in Gegenwart von -Brom eine/im wesentlichen nicht mischbare · Flüssigkeit bilden, Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyten zwischen den Elektroden während dem Aufladen der Zelle, eine Abtrennzone, die mit der Zelle in Verbindung steht, in der der während dem Aufladen der Zelle entstandene Bromkcmplex vom wässrigen Elektrolyten abgesondert wird und Mittel zum Zuleiten des Bromkomplexes von der -r.btennzone zu der Zelle während der Entladung der Zelle.

2. Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zinkelektrode.

3. Zelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Cad= miumelektrode.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Zuführen des Bromkomplexes zur Zelle beim Entladen der Zelle mit Mitteln zum Emulgieren des Komplexes im Elektrolyten verbunden sind.

R /, 11 η 7 Π 4

ORIGINAL INSPECTED

5. Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen ße= parator aus einer Kationenaustauschermembran zwischen Elektrode und Gegenelektrode, wodurch eine Anolyt- und eine Katholytkammer entstehen, und liittel zum gesonderten Zirkulieren des Elektrolyten durch Anolyt- und Katholytkammer während dem Aufladen der Zelle, wobei die Abtrennzone nur mit der Catholytkammer in Verbindung steht.

6. Elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch eine Metallanode aus ZinK oder Cadmium, eine inerte Gegenelektrode, eine Eroirkathode, ein Elektrolytsystem aus wässrigem Lietaiibromid, wobei das Metall des Metall= bromids mit dem tee tall der Anode identisch ist, einen Komplexbildner fur Brom im wässrigen Elektrolyten, der aus einer wasserlöslichen organischen Verbindung oder einem Gemisch derartiger Verbindungen besteht, wobei der PComplexbildner in Gegenwart von Brom einen im wesentlichen wasserunlöslichen und bei etwa 1ü bis etwa 60⁰C flüssigen Komplex bildet, Mittel zum Zirkulieren des wässrigen Elektrolytsystems zwischen Anode und Gegenelektrode beim Aufladen der Zelle, einen ausserhalb der Zelle befindlichen Behälter, der mit dieser Verbindung hat, wobei während dem Aufladen der Zelle entstandener flüssiger Bromkomplex aus der Zelle entfernt und vom Elektrolyten abgesondert wird, und Mittel zum Zurückleiten des flüssigen Bromkomplexes durch die Zelle beim Entladen.

7· Zelle nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Zinkanode .

8. Zelle nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch eine Cadmiumanode.

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9· Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kittel zum Zirkulieren des flüssigen Kalogen= komplexes aurch die Zelle während dem Entladen eine Liischvorrichtung zum Emulgieren des Bromkomplexes im Elektrolyten einschließen.

10. Zink/Brom-Zelle, gekennzeichnet durch eine positive und eine negative Elektrode in einem Gehäuse, eine wässrige Zinkbromidlösung, enthaltend einen wasserlöslichen Komplexbildner, der in Gegenwart von Brom einen im wesentlichen wasserunlöslichen Bromkomplex bildet, der bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 6O⁰C flüssig ist, einen außerhalb der Zelle befindlichen Behälter zum Aufnehmen des wässrigen Elektrolyten, wenn die Zelle entladen ist, und zum Aufnehmen des Elektrolyten und des Bromkomplexes, wenn die Zelle aufgeladen ist, und mit dem Behälter und der Zelle in Verbindung stehende Kittel zum Umwälzen des Elektrolyten zwischen den Elektroden beim aufladen der Zelle und des Elektrolyten und des Bromkomplexes beim Entladen der Zelle.

11. Zink/Brom-Zelle, gekennzeichnet durch eine positive und eine negative Elektrode, die in einem Gehäuse angeordnet und durch eine Kationenaustauschermembran, Vielehe ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil bildet, voneinander getrennt sind, einen wässrigen Katholyten enthaltend eine Quelle für Bromidionen und einen Korn= plexbildner, der in Gegenwart von Brom einen wasserunlöslichen flüssigen Bromkomplex bildet, einen wässrigen Anolyten enthaltend eine Quelle für Zinkionen, Mittel zum Zirkulieren des Anolyten durch das Anoden= abteil, Mittel zum Zirkulieren des Katholyten durch das Kathodenabteil, eine mit dem Kathodenabteil in

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindung stehende Abtennzone, in der flüssiger Brom= komplex vom zirkulierenden Katholyten während dem Aufladen der Zelle abgesondert wirdjund Mittel zum Zirku= lieren des flüssigen Bromkomplexes durch das Kathoden= abteil während des Entladens der Zelle.

12. Verfahren zum Betrieb einer Metall/Brom-Zelle, dadurch gekennzeichnet, dab man einen wässrigen Elektrolyten enthaltend ein Metallbromid und einen Komplexbildner für Brom, wobei das lAetallbromid aus Zink- oder Cad = miumbromid besteht und der Komplexbildner ein wasserlöslicher Stoff ist, der in Gegenwart von Brom einen im wesentlichen wasserunlöslichen flüssigen Bromkomplex bildet, zwischen zwei Elektroden hindurchleitet, während gleichzeitig ein elektrisches Potential an die Elektroden angelegt ist, sodab das Metall des Lietall= bromids auf der einen Elektrode im wesentlichen dendritenfrei abgelagert und an der anderen Elektrode Brom gebildet und irit dem Komplexbildner in einen Komplex überführt wird, den Bromkomplex und Elektro= lyten durch eine Abtrennzone leitet, wobei der Brom= komplex weitgehend vom Elektrolyten abgesondert wird und die Zelle im wesentlichen in geladenem Zustand bleibt, und den Bromkomplex zv/ischen den Elektroden hindurchleitet, sobald Energie aus der Zelle entnommen wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daii man als Metallbromid Zinkbromid verwendet.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dau man als Komplexbildner eine quaternäre Ammonium= verbindung verwendet.

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15· Verfahren nach vmspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daii man eine mit einer Kationenaustauscherinembran: als Separator ausgestattete Zeile verwendet, der · ein Katholyt— und ein Anolytabteil erzeugt, und den i-ilektrolyten durch das Katholytabteil leitet und eine wässrige Zink- oder Cadmiumionen enthaltende Lösung durch day Anolytabteil leitet, wahrend ein elektrisches Potential zwischen den beiden Elektroden angelegt ist, den dabei gebildeten üromkomplex und Elek= , trolyten durch die Jibtrennzone führt und den .brom= komplex in das Katholytabteil zurückfuhrt, sobald Energie aus der Zelle entnommen wird.

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