DE1671866A1

DE1671866A1 - Alkalimetall-Luft-Brennstoffzellen mit hoher Energiedichte

Info

Publication number: DE1671866A1
Application number: DE19681671866
Authority: DE
Inventors: Heredy Laszlo Aladar
Original assignee: North American Rockwell Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-03-07
Publication date: 1971-09-23
Also published as: SE335395B; FR1581482A; CH510334A; BE711912A; GB1215225A; US3507703A; NL6803286A

Description

1BERLIN33 8MÜNCHEN27

Auguste-Viktoria-SLaBe 65 Dr.- Ing. HANS RUSCHKE Pienzenauer StnjBe

Pat -Anw Dr Ruschke Pat.-Anwalt Agular

Telefon: 0311/»?»% Dipl.-I Π 0. H E I N Z AG U LAR Telefon: 0811$ £24

Postecheckkonto: P AT E N TA N WX LT E Postscheckkonto: Berlin West 74 94 München 66277 Bankkonto: Bankkonto- Bank f. Handel u. Industrie Dresdner Bank Depositenkasse 32 München

SSb 71866

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse: Quadraiur Berlin Quadratur Mönchen

Έ 526

Horth American Rockwell Corporation, El Segundo, California, Y.St.A.

Alkalimetall-Luft-Brennstoffzellen mit hoher Energiedichte

Die Erfindung betrifft verbesserte primäre und sekundäre Brennstoffzellen zur direkten Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie. Insbesondere betrifft die Erfindung eine elektrisch regenerierbare Alkalimetall-Brennstoffzelle mit hoher Energiedichte, Stromdichte und Stromwirksamkeit.

Elektrisch angetriebene Fahrzeugsysteme erscheinen sehr vorteilhaft, und zwar auf Grund ihres geräuschlosen Betriebs, weil sie keine Luftverunreinigung verursachen und niedrige Betriebskosten erfordern. Jedoch sind die bisher als elektrische Stromquelle bekannten sekundären Batterien, wie z.B. die Blei-Säure- und Eisen-Nickeloxid-Batterien auf Spezialfahrzeuge beschränkt. Diese Batterien

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sind zur Erzeugung der Antriebskraft für Personenkraftfahrzeuge ungeeignet, und zwar auf Grund ihres niedrigen Verhältnisses von Energiedichte zu Stromdichte, was zu unpraktischen Anforderungen hinsichtlich des Gewichtes, -Yolumens und der Kosten führt. Bei der buche nach anderen Systemen, die zur Verwendung als primäre und sekundäre Zellen mit hoher Energie und leichtem Gewicht geeignet sind, ^ wurden Systeme mit Alkalimetallen als Anoden-Umsetzungsteilnehmermaterialien auf Grund der günstigen thermodynamischen und physikalischen Eigenschaften dieser Metalle untersucht. Die heftige chemische Reaktion jedoch, die zwischen Alkalimetallen und Wasser eintritt, macht die Anwendung von nichtwässrigen Elektrolyten in Berührung mit dem Alkalimetall erforderlich. Zwei vorgeschlagene Arten von nichtwässrigen Elektrolyten bestehen in Lösungen von verschiedenen Alkalimetallsalζen in organischen Lösungsmitteln und schmelzbare Alkalimetallsalze. So besteht bei einer sekundären Zelle mit feststehender Platte, bei der eine Lithiumanode und eine Kupferfluoridkathode verwendet werden, der Elektrolyt aus einer Lösung von NaPPg in Propylencarbonat. Bei einem weiteren System, das als eine kontinuierlich gespeiste Brennstoffzelle arbeitet, wird Lithium als Anodenmaterial und Chlor als Kathodenmaterial eingespeist, wobei geschmolzenes Lithiumchlorid als Elektrolyt dient.

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BAD OBiQlHAl-

Eine Brennstoffzelle, bei der ein Alkalimetall als Anodenniaterial und Sauerstoff als Kathodenmaterial verwendet v/erden, ist von Interesse, da Luft, welche eine "bequeme Sauerstoffquelle darstellt, kontinuierlich aus der Atmosphäre verfügbar ist, wodurch die Anforderungen hinsichtlich einer Lagerung des Kathodenumsetzungsteilnehmers ausge- . schaltet werden. Ebenso wie die direkte einstufige elektrochemische Oxydation eines Alkalimetalles zur Erzeugung λ elektrischer Energie in einem wässrigen Elektrolyten auf Grund der raschen Umsetzung des Alkalimetalles mit Wasser nicht durchführbar ist, so treten auch bei der Einstufen-Oxydation in einer Zelle mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten schwerwiegende Probleme auf, und zwar deshalb, weil der Elektrolyt sowohl mit dem Alkalimetall als auch dem Sauerstoff verträglich und die Sauerstoffelektrode in diesem nichtwässrigen Elektrolyten betriebsfähig sein muß. Wenn die Brennstoffzelle auch als sekundäre Zelle betrieben werden soll, so würde die Regenerierung des gebildeten " Alkalimetalloxides auch eine Lösung erfordern.

Da amalgamiertes Alkalimetall in einem wässrigen Elektrolyten wesentlich stabiler ist als das Alkalimetall selbst, ist gemäß der USA-Patentschrift 3 161 546 eine primäre Brennstoffzelle vorgeschlagen worden, die auf der Oxydation von Natrium in Natriumamalgam beruht. Um die Energie der Umsetzung zwischen Natrium und Quecksilber aus-

_;10_9839/031β _BAD0R1G1NAl,

zunutzen,die als Hitze abgeleitet werden würde, wenn man das Natrium und Quecksilber zunächst direkt durch Vermischen amalgamieren würde, ist weiterhin vorgeschlagen worden, eine elektrochemische Natrium-Quecksilber-Zelle herzustellen, bei der das Natrium als Anode und das Quecksilber als Kathode dient, wobei sich ein nichtwässriger Elektrolyt zwischen den beiden befindet, wie in der USA-Patentschrift 3 057 946 beschrieben wird. Das in dieser Patentschrift gezeigte Brennstoffzellensystem wirkt im wesentlichen wie eine primäre Brennstoffzelle. Dabei werden zwei getrennte Zellen verwendet und die Anwendung von verbindenden Rohrleitungen, Pumpvorrichtungen und Wärmeaustauscheinrichtungen erforderlich. Ein derartiges System wäre nur schwierig als elektrisch regenerierbare sekundäre Zelle zu betreiben und würde auch nur eine geringe Energiedichte aufweisen, und zwar auf Grund seiner mangelnden Kompaktheit und den Anforderungen hinsichtlich eines hohen Bestandes an Quecksilber und den damit verbundenen Rohrleitungen, Pumpen und Wärmeaustauscheinrichtungen.

Zusammenfassung der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist eine kompakte, einheitliche, primäre oder sekundäre Alkalimetall-Sauerstoff-Brennstoffzelle mit hoher Energiedichte, wobei die gesamte Zelle bei derselben Temperatur unterhalb 190⁰C gehalten und betrieben wird. Eine bevorzugte Ausführungsform einer solchen Zelle

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wird als besonders geeignet zur Erzeugung von elektrischem Strom für elektrisch angetriebene Fahrzeuge angesehen.

Gemäß den allgemeinen Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung wird eine kompakte, isothermische Alkalimetall-Sauerstoff-Brennstoffzelle vorgeschlagen, die elektrisch regenerierbar ist und aus einer einheitlichen Struktur besteht, in welcher ein geschmolzenes Alkalimetall ₉ das Natrium, Kalium oder ein Gemisoh derselben sein kann, als A Anodenmaterial dient, eine Säuerstoffquelle als Kathodenmaterial verwendet wird, und eine unbeweglich gemachte Quecksilberschicht, bestehend aus Quecksilber oder Alkalimetallamalgam, welche/f zwischen dem Anoden- und dem Kathodenmaterial angeordnet ist, diesen gegenüber als eine bipolare Zwischenelektrode wirkt.

In einer ersten Unterzelle der einheitlichen Brennstoffzelle wird das Alkalimetall elektrochemisch in ein verdünntes Alkalimetallamalgam umgewandelt, wobei ein λ

niedrigschmelzendes geschmolzenes Salz des Alkalimetalles mit hoher elektrischer Leitfähigkeit als Elektrolyt dient; in einer zweiten Unterzelle wird das Alkalimetallamalgam elektrochemisch mit Sauerstoff, der vorzugsweise aus der Luft stammt, oxydiert, um das darin enthaltene Alkalimetall in sein Hydroxid umzuwandeln, wobei eine wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxides als Elektrolyt dient. Die Vor gänge in den beiden Unterzellen gehen gleichzeitig vor sich

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und werden in der kompakten, einheitlichen Brennstoffzelle gemäß der Erfindung bei einer Temperatur unterhalb etwa 190⁰C durchgeführt, d.h. etwa 10 Grad oberhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen Alkalisalzelektrolyten, oder so nahe an dessen Schmelzpunkt wie möglich. Als nichtwässriger Elektrolyt können niedrigschmelzende anorganische oder organische Alkalisalze mit hoher Leitfähigkeit verwendet

_ werden, insbesondere diejenigen, die ein Alkaliamid oder ein organisch substituiertes Amid des Alkalimetalles als wesentlichen Bestandteil enthalten. Gemäß den bevorzugten Merkmalen dieser Erfindung kann durch Anwendung eines geschmolzenen Natriumsalzelektrolyten mit einem Schmelzpunkt von etwa 127⁰C die Betriebstemperatur der Zelle bei etwa 135⁰C gehalten werden. Der niedrig^schmelzende Alkalisalzelektrolyt, der in der ersten Unterzelle verwendet wird, liegt bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle im geschmolzenen Zustand vor. Im allgemeinen liegt sein

P Schmelzpunkt einige Grade unter der Betriebstemperatur der Zelle.

Gemäß ihrem bevorzugten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung eine elektrisch regenerierbare Brennstoffzelle unter Verwendung von Luftsauerstoff und Natrium als Kathodenbzw. Anoden-Umsetzungsteilnehmermaterial. Vorzugsweise besteht der nichtwässrige Elektrolyt, der in der ersten Unterzelle dieses Brennstoffelementes verwendet wird, aus einem ternären Gemisch aus Natriumamid, Natriumhydroxid und Natriumjodid.

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Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Pig. 1 ist eine Diagramm-Darstellung der Zellenumsetzungen, die in einer bevorzugten Ausführungsform der elektrisch regenerierbaren erfindungsgemäßen Zelle auftreten.

Pig,. 2 ist eine schematische Darstellung, z.T. als Querschnitt, einer einheitlichen elektrisch regenerierbaren Zelle gemäß der Erfindung. '

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung in allgemeiner Hinsicht besteht die auftretende chemische Gesamtumsetzung in der Oxydation eines Alkalimetalles, das Natrium, Kalium oder ein Natrium-Kalium-Gemisch sein kann, zu dem entsprechenden Alkalihydroxid. Um elektrische Energie aus dieser Umsetzung zu gewinnen, wird äie elektrochemisch durchgeführt. Um diese Umsetzung klarer zu erläutern, kann man sich vorstellen, daß sie in zwei Stufen vor sich geht. Bei der ersten Stufe wird das geschmolzene Alkalimetall in einer ersten Zelle elektrochemisch in ein verdünntes Alkalimetallamalgam umgewandelt, wobei ein niedrigschmelzendes geschmolzenes Salz des Alkalimetalles als Elektrolyt verwendet wird.

Bei der zweiten Stufe wird das in dem Alkaliamalgam enthaltene Alkalimetall in einer zweiten Unterzelle zu seinem Hydroxid oxydiert, wobei eine wässrige Lösung des Alkalihydroxides als Elektrolyt dient.

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Wenn geschmolzenes Kalium als Anodenmaterial verwendet wird, so wird bei der ersten Stufe ein unterhalb 180⁰C schmelzendes gemischtes Kaliumsalz, z.B. ein ternäres Gemisch, enthaltend 30-50 Mol-# Kaliumamid, 20-35 Mol-96 Kaliumhydroxid und 30-50 Mol-# Kaliumiodid, als nichtwässriger Elektrolyt verwendet! eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid wird dann bei der zweiten Stufe als wässriger Elektrolyt verwendet. Ein besonders bevorzugter Kaliumsalz-P elektrolyt enthält 36+2 Mol-# KNH₂, 27+2 Mol-# KOH und 37+2 Mol-$ KJ₅ und besitzt einen Schmelzpunkt von 171⁰C. Natrium-Kalium-Gemische (NaK) sind ebenfalls als Anoden-TJmsetzungsteilnehmermaterial von Interesse, und zwar auf Grund ihrer niedrigen Schmelztemperaturen, wobei Gemische mit etwa 40-89 Gew.-% Kalium bei Raumtemperatur schmelzen. Geeignete niedrigschmelzende nichtwässrige Elektrolyte, die für ein NaK-System angewendet werden können, sind die binären NaNH₂-KNH₂-JQO* Salzeutektika ( F = 93⁰C), beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 45« 712-715 (1923). sowie eine Mischsalz zusammensetzung der Amide, Hydroxide und Jodide von Natrium und Kalium.

Unter den Alkalimetallen K, NaK und Na wird das Na zur Verwendung als Anodenbrennstoff besonders bevorzugt, und zwar wegen seiner niedrigeren Kosten und leichten Verfügbarkeit, seinem niedrigeren Äquivalentgewichtes, sowie wegen der Erleichterung der Arbeitsbedingungen bei Verwendung nur einer einzigen Kationenart. Sauerstoff als

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Kathodenmaterial wird auf bequeme Weise der atmosphärischen Luft entnommen, wodurch Anforderungen hinsichtlich einer Lagerung entfallen. Die bevorzugte Brennstoffzelle gemäß der Erfindung ist daher diejenige, bei der geschmolzenes Natrium als Anoden-Umsetzungsteilnehmermaterial und Sauerstoff aus der Luft als Kathoden-Umsetzungsteilnehmermaterial verwendet werden. Für die erste Unterzelle dieser bevorzugten Brennstoffzelle besteht ein geeigneter bevorzugter niedrigschmelzender Elektrolyt, der unterhalb 160⁰C schmilzt, Λ in dem ternären Salzsystem, enthaltend 30-78 Mol-9& Natriumamid, 20-60 Mol-# Natriumhydroxid und 1-20 Mol-# Natriumiodid. Besonders bevorzugt wird das eutektische Gemisch, das 52+2 Mol-% NaNH₂, 38+2 Mol-# NaOH und 10+2 Mol-96 NaJ enthält, einen Schmelzpunkt von etwa 127 C aufweist und eine relativ hohe Leitfähigkeit von 0,28 (ohm-cm) im geschmolzenen Zustand bei 130⁰C aufweist. Dieser Elektrolyt und weitere geeignete Elektrolyte werden genauer in der schwebenden Anmeldung S.N. 000,000 (5A83) beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die praktische Durchführung wird daher unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsfοrm unter Verwendung eines Natriumbrennstoffes beschrieben, die in den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen gezeigt wird.

Unter Bezugnahme auf das Diagramm von Fig. 1, in der die Umsetzungen, die in der Brennstoffzelle auftreten, in sohematischer Weiee gezeigt werden, und unter Betrachtung

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der elektrischen Entladungsphase des Zellenbetriebs, v/ird Natrium gezeigt, wie es kontinuierlich aus einem Natrium-Vorratsbehälter 2 in eine Anodenkammer 1 eingebracht wird. Ein geschmolzener Salzelektrolyt befindet sich in einer Elektrolytkammer 3, wobei das geschmolzene Salz die direkte Berührung zwischen dem Natrium in Kammer und dem in der Kammer 4 vorliegenden Natriumamalgam verhindert. Wenn das Natrium das geschmolzene Salz an der w Grenzfläche 5 des geschmolzenen SalζelektroIyten berührt, bildet es Natriumionen und Elektronen. Gleichzeitig wird eine äquivalente Menge Natriumionen an einer Schmelzelektrolyt-Amalgam-Grenzfläche 6 unter Bildung von Natriumamalgam in der Kammer 4 gebildet. Das Gesamtergebnis dieser Umsetzungen, von denen man zweckmäßigerweise annehmen kann, daß sie in einer ersten TJnterzelle stattfinden, ist die elektrochemische Übertragung von Natrium aus der Natriumanodenkammer 1 in die Amalgamkammer fc 4 ο Der Amalgambereich dient außerdem zur Trennung des geschmolzenen Salzebktrolyten in der Kammer 3 von dem wässrigen Natriumhydroxidelektrolyten in einer Kammer 7. Das an der Grenzfläche 6 entladene Natrium diffundiert durch den Natrium-Amalgambereich hindurch und ionisiert sich an einer Grenzfläche 8 zwischen Amalgam und wässrigem Elektrolyten unter Bildung von Natriumionen und Elektronen.

Der Amalgambereich kann als eine bipolare Zwischenelektrode charakterisiert werden, die gleichzeitig sowohl

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als Kathode für die Unterzelle mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten (erste Unterzelle) und als Anode für die Unterzelle mit dem wässrigen Elektrolyten (zweite Unterzelle) dient. Der Gesamtvorgang, der in dem Amalgambereich stattfindet, besteht in der ""./änderung von Natrium ( als NaIIg oder solvatisiertes Natrium) über das Amalgam durch Diffusion mittels der treibenden Kraft eines Konzentrationagradienten and durch Konvektion. Die Zellenreaktionen, die während der Entladungen an den Grenzflächen 5, 6 bzw. 8 stattfinden, sind folgende:

Na >· Na⁺ + e~

Na⁺ + e~ + xHg —^-> NaHg
NaIIg_x > Na⁺ + e~ + xHg

Eine Kathodenkammer 9 enthält ein sauerstoff haltiges Gas, das reiner Sauerstoff oder Luft (O₂, N₂) sein kann, welches durch eine Öffnung 10 eingelassen wird. Während die Verwendung von reinem Sauerstoff im Vergleich zu Luft in dem Sinne vorteilhaft ist, daß an der Kathode eine höhere Stromdichte erzeugt wird, so würden in diesem Falle Lagerungsmöglichkeiten für den Sauerstoff erforderlich sein. Wenn Luft verwendet wird, so wird ein Anteil des Sauerstoffgehaltes der luft, und zwar annähernd die Hälfte, an der Grenzfläche 11 zwischen dem wässrigen Natriumhydroxid und der Sauerstoff-Luftelektrode unter Bildung von

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Hydroxylionen elektrochemisch reduziert. Diese Hydroxy1-ionen verbinden sich mit den Natriumionen, die an der Amalgam-Elektrolyt-Grenzfläche 8 gebildet worden sind, unter Erzeugung einer wässrigen NaOH-Lösung. Diese lösung wird im Umlauf durch die Zelle und einen Vorratsbehälter für den wässrigen Elektrolyten geführt. Die NaOH-Konzentration (vorzugsweise zwischen 50 und 70 Gew.-^C) wird vorzugsweise durch Zugabe von Wasser aus einem Wasser-Vorratstank 13 mit einer der Geschwindigkeit der NaOH-Bildung proportionalen Geschwindigkeit relativ konstant gehalten. Erschöpfte Luft, als (Op),Np gezeigt, wird aus dem System durch eine Öffnung 14 abgezogen.

Wenn die Umsetzungsteilnehmer während der Aufladungsphase des Zellenbetriebs elektrisch regeneriert werden, so findet in dem Bereich der zweiten Unterzelle der Brennstoffzelle die Elektrolyse der wässrigen NaOH-Lösung statt. An der Grenzfläche 8 zwischen dem Amalgam und dem wässrigen Elektrolyten wird Natrium abgeschieden, und an der Luft-Elektrodenfläche 11 wird Sauerstoff erzeugt. Die Konzentration des wässrigen Natriumhydroxidelektrolyten wird während der Elektrolyse im wesentlichen konstant gehalten, indem man aus dem Elektrolyten Wasser verdampft, und zwar mit einer der Geschwindigkeit der Elektrolyse proportionalen Geschwindigkeit. Das verdampfte Wasser wird kondensiert und zu dem Wasser-Vorratstank 13 zurückgeführt. Gleichzeitig wird in dem Bereich der ersten Unterzelle

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Natrium elektrolytiseh von der Amalgamelektroden-Grenzflache 6 durch den geschmolzenen Salzelektrolyten in der Kammer 3 in die Natriumelektrodenkammer 1 übertragen, wobei regeneriertes Natrium zu dem Natriumvorratsgefäß 2 zurückgeführt wird. Bei einer Brennstoffzelle, bei der ein niedrigerer Gesamt-Energiegehalt (Watt-Stunden) und eine kompaktere Bauweise erforderlich sind, können die außen gezeigten Vorratsbehälter 2, 12 und 13 in den inneren Bereich der Zelle einbezogen werden.

In Pig. 2 wird eine Quersohnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer kompakten, elektrisch regenerierbaren Natrium-Luft-Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt, in welcher die beiden Unterzellen der Brennstoffzelle zusammen in derselben Einheit in isothermischer Beziehung zueinander angeordnet sind, wobei die gesamte Brennstoffzelle bei praktisch derselben Temperatur

unterhalb etwa 17O⁰C und mindestens bei etwa 135° G unter optimalen Bedingungen betrieben wird. Diese einheitliehe Anordnung der Unterzellen macht eine Umlaufführung von Amalgam zwischen zwei getrennten Zellen mit den damit verbundenen Rohrleitungen, Pumpen und Wärmeaustauschern überflüssig, wodurch der Zellenaufbau wesentlich vereinfacht wird. Die relativ niedrige Betriebstemperatur ermöglicht außerdem die Verwendung von preiswerten Kunststoffen von leichtem Gewicht als Baumaterialien, die normalerweise zur

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Verwendung bei höheren Temperaturen ungeeignet sind. Im Vergleich zu den bisher vorgeschlagenen Alkalimetall-Amalgam-Sauerstoff-Eellen, in denen eine der Brennstoffzellen-Einheiten bei Temperaturen oberhalb 230⁰C betrieben .werden muß und eine umlaufende Amalgamelektrode erforderlich ist, ist die erfindungsgemäße einheitliche Zellenanordnung, bei der eine erheblich niedrigere und gleichmäßiger« Betriebstemperatur und eine lokalisierte Amalgam-Zwischenelektrode angewendet werden, wodurch das Gewicht an Quecksilber und die Kosten des Systems herabgesetzt werden, eine einfachere und wirksamere Möglichkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie und gestattet die Verwirklichung einer Brennstoffzelle mit hoher Energiedichte und Stromdichte.

Unter Bezugnahme auf Figur 2 kann man die Brennstoffzelle 20 als aus zwei Unterzellen bestehend betrachten, und zwar einer ersten Natrium-Natrium-amalgam-Unterzelle und einer zweiten Natriumamalgam-Sauerstoff-Unterzelle, obgleich die Trennmerkmale der beiden Unterzellen während des tatsächlichen Betriebs nicht in Erscheinung treten. In der ersten Unterzelle wird Natrium in eine Natrium-Anodenkammer 21 mit Hilfe eines Einführungsrohres 22, welches mit einem nicht gezeigten Natrium-Vorratsgefäß verbunden ist, eingebracht. Die Außenwandung 23 der Anodenkammer besteht aus einem geeigneten, nichtumsetzungsfähigen, leitfähigen Material, z.B. rostfreiem Stahl, oder

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aus einem nichtleitenden Kunststoffmaterial mit einer hindurchgeführten Metalldrahtleitung. Diese Außenwandung ist gegenüber einer Grundmasse für den geschmolzenen Salζelektrolyten 24 durch geeignete O-Ringe 25 aus einem Material, wie z.B. Gummi, isoliert. Die geschmolzene Salz-Grundmasse 24 ist aus einem geeigneten Material hergestellt j z.B. aus einer porösen Berylliumoxid- oder Aluminiumoxid-Keramikmasse, und ist mit'einem niedrigsehmelzenden λ geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert, vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung des ternären Salzgemisches NaNHp-NaOH-NaJ , das einen Schmelzpunkt von etwa 127° besitzt.

Die Amalgamelektrode liegt vorzugsweise in Eorm eines aufgeschäumten Metallsiebes 26 vor, das mit Natriumamalgam imprägniert ist. Hierdurch wird eine lokalisierte Amalgamschicht geschaffen, die beiden Unterzellen gemeinsam ist und als feste bipolare Zwischenelektrode dient, wobei sie als Kathode der ersten ITnterzelle und als Anode der zweiten ™ Unterzelle wirkt. Sie ist so dünn wie möglich ausgebildet, um die möglichst wirksame Verminderung an Kosten und Gewicht der Zelle im Zusammenhang mit der zur Trennung der Schichten des geschmolzenen und des wässrigen Elektrolyten erforderlichen Amalgammenge zu erzielen.

Eine Lösung von Natriumhydroxid wird kontinuierlich im Umlauf gehalten, indem sie in die wässrige Elektrolyten-

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kammer 27 der zweiten Unterzelle durch eine Öffnung 28 eintritt und aus der Zelle durch eine Öffnung 29 austritt. Die Sauerstoffelektrode 30 der Zelle Gesteht aus einem aktiven Metallsieb, z.B. einem mit Platin aktivierten Nickelsieb oder einer anderweitig katalysierten porösen Metallschicht, über welche ein kontinuierlicher Fluß eines sauerstoffhaltigen Gases, z.B« reiner Sauerstoff oder in verdünnter Form, wie z.B. Luft, stattfindet, welcher in die Zelle an einer Öffnung 31 eintritt und die Zelle im erschöpften Zustand durch eine öffnung 32 verläßt.

Beim Betrieb der Zelle während der Entladungsphase

wird Natrium kontinuierlich in die Anodenkammer eingebracht und ionisiert sich an der Grenzfläche zwischen Natrium und geschmolzenem Salz unter Bildung von Natriumionen und Elektronen. Gleichzeitig werden Natriumionen in einer äquivalenten Menge an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Salz und Amalgam unter Bildung von Natriumamalgam entladen. Das entladene Natrium diffundiert durch die Natriumamalgamschicht hindurch und ionisiert sich an der Grenzfläche zwischen dem Amalgam und dem wässrigen Elektrolyten unter Bildung von Natriumionen und Elektronen. An der Kathode wird der eingeführte luftsauerstoff unter Bildung von Hydroxylionen elektrochemisch reduziert. Diese verbinden sich mit den Natriumionen, welche an der Grenzfläche zwischen dem Amalgam und dem wässrigen Elektrolyten gebildet worden sind, unter Erzeugung einer wässrigen NaOH-Lösung.

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Während der Entladungsphase wird aus der Zelle' ein elektrischer Strom erhalten, und zwar mit Hilfe getrennter Drahtleitungen 33 und 34, die mit dem Kathoden- bzw. Anodenabschnitt der Zelle verbunden sind, welche geeigneterweise voneinander isoliert sind.

Wenn die Umsetzungsteilnehmer während der Aufladungsphase des Kreisprozesses regeneriert werden, wird der Zelle durch die Drahtleitungen 33 und 34 elektrischer Strom zügeführt. Die Elektrolyse der wässrigen Fatriumhydroxidlösung findet dann statt, wobei Natrium an der Grenzfläche zwischen dem Amalgam und dem wässrigen Elektrolyten abgeschieden und Sauerstoff an der Luft-Elektrode erzeugt wird. Gleichzeitig wird Natrium elektrolytisch von der Amalgamschicht in die Natriumelektrodenkammer elektrolytisch übertragen, wobei das gewonnene Natrium in einen nicht gezeigten Natriumvorratstank zurückgeführt wird.

Die folgenden Beispiele, die die vorliegende Erfindung erläutern^ jedoch nicht beschränken sollen, beschreiben die Arbeitsweise einer einheitlichen geschmolzenen Natrium-IfUf t-Zelle.

Beispiel 1
Eine Zelle, die im wesentlichen gemäß dem Entwurf

naoh Figur 2 gebaut war, wurde verwendet. Die Natrium-

elektrode besaß* eine Tläohe von 13,2 cm , die Amalgamelektrode bestand aus einem 1,4 mm starken aufgeschäumten

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Metallsieb von 6O#iger Dichte, welches mit 40,8 g eines 2 Atom-#igen Natriumamalgams imprägniert war. Der Bereich der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Salz und dem

ρ
Analgamsieb betrug 11,4 cm , wobei die Grenzfläche zwischen

ρ ■ dem Amalgam und dem wässrigen Natriumhydroxid 3,94 cm betrug. Die Sauerstoffelektrode war eine Standard-Ausführung einer Brennstoffzellenelektrode, die aus Platinrohr auf einem Nickelsieb von 70 mesh bestand und einen

2
Flächenbereich von 5»07 cm hatte. Die Entfernung zwischen Sauerstoffelektrode und Amalgam betrug etwa 1 cm. Der geschmolzene Salzelektrolyt bestand aus dem eutektischen Gemisch der ternären gemischten Salze NaNHp-NaOH-NaJ mit einem Schmelzpunkt von 127⁰C. Der verwendete wässrige Elektrolyt bestand aus 100 ml 50$£igem NaOH.

Die Zelle wurde 7 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135⁰O betrieben, und ein kontinuierlicher Luftstrom wurde zur Sauerstofflieferung verwendet. Der maximal abgenommene Strom betrug 280 mA. Eine leistung von 0,5 W wurde bei einer Ausgangsspannung von 1,8 V entnommen. Nachdem ein ausreichender Strom abgegeben war, um sicherzustellen, daß das Natrium aua der Natriumelektrode unter Bildung von Natriumhydroxid transportiert worden war, wurde das System wieder geladen und entladen, und zwar verschiedene Male, wobei sich die elektrische Regenerierbarkeit der Zelle zeigte.

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Beispiel 2

Eine Zelle, die eine Nenn-Ausgangsleistung von 1,0 ¥

2
bei 50 mA/cm Stromdichte aufwies, wurde im wesentlichen gemäß der in Beispiel 1 verwendeten Anordnung erstellt· Das Natrium befand sieh in einer Polypropylen-Kammer. Die geschmolzene Salzelektrolyt-Grundmasse bestand aus einem porösen Keramikmaterial, das mit einem geschmolzenen Salz imprägniert war, welches aus einem eutektischen Gemisch aus dem ternären gemischten Salz NaMp-NaOH-JiaJ bestand. Die Amalgamelektrode war 0,5 mm stark. Ein hoch temperaturfestes fluoriertes Polymerisat wurde.für die Kammern des wässrigen Natriumhydroxids und der Luft verwendet, wobei die Luftelektrode aus einem mit Gold überzogenen Nickelsieb mit einer porösen fluorierten polymeren Unterlage bestand. Das Sieb enthielt 9 mg/cm eines dispergierten Platinkatalysators. Der aktive Oberflächen-

2 bereich jeder der Elektroden betrug 8 cm . Die folgende Aufstellung zeigt typische Ergebnisse, die erhalten wurden bei einer Betriebstemperatur zwischen 128 und 136°C,während einer Betriebszeit von mehr als 100 Stunden.

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Arbeitsweise	Zellen spannung (V)	Strom dichte (niA/cm²)	Leistungs dichte ρ (mW/cm )
Offener Stromkreis	2,60
Entladung	2,42	20	48,4
	2,35	50	117,5
	2,30	70	161,0
Ladung	3,30 3,38	VJl IV) O O

Obwohl spezielle Baumaterialien in Beziehung mit einer bevorzugten Ausführungsf.orm der Brennstoffzelle verwendet wurden und beschrieben worden sind, wird darauf hingewiesen, daß andere äquivalente Stoffe gemäß den Grundmerkmalen der Erfindung ebenfalls zur Anwendung gelangen können. Ferner können spezielle Konstruktionsmerkmale der Brennstoffzelle, wie sie hier gezeigt werden, ohne weiteres modifiziert werden gemäß den jeweiligen Energie-Anforderungen. Um z.B. eine kompaktere Brennstoffzelle mit einem niedrigeren Gesamtenergiebedarf herzustellen, kann die Brennstoffzellenausführung gemäß Fig. 2 in der Weise abgewandelt werden, daß die Vorratsbehälter für das Natrium und das wässrige Natriumhydroxid innerhalb der BrennstoffZellenstruktur selbst angeordnet sind.

Während die einheitliche Brennstoffzelle der Erfin-

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cLung bei einer Temperatur unter 19O⁰G und oberhalb der Schmelzpunkte des Alkalimetalls sowie des schmelzbaren Salζelektrolyten betrieben werden kann, ist die tatsächliche Arbeitstemperatur im allgemeinen und vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb dieses Temperaturbereiches. Dabei werden Quecksilberverlust, Korrosions- sowie Verunreinigungsprobleme, hoher innerer Zellendruck und die Erfordernisse hinsichtlich der Erwärmungszeit der Zelle auf ein Minimum herabgesetzt bzw. ausgeschaltet. —

Während die Brennstoffzelle der Erfindung selbstver- · ständlich von grundsätzlichem Interesse als sekundäre elektrisch regenerierbare Zelle ist, kann sie auch als primäre Zelle verwendet werden. Obwohl hier eine einzelne Brennstoffzelleneinheit erläutert und beschrieben wurde, kann auch ein wiederaufladbarer Batteriensatz aus vielen derartigen Zellen für ein elektrisch angetriebenes Fahrzeug zur Anwendung gelangen. Unter den Ausdrücken "hohe Energiedichte, hohe Leistungsdichte und hohe Wirksamkeit" sollen Werte von mindestens 100 W-Std /0,454 kg, 25 W/0,454 kg und 50$ des Eingangs-Ausgangs-Verhältnisses der elektrischen Energie verstanden werden. Wesentlich höhere Werte als diese Minimalwerte sind bei Brennstoffzellen und Batterien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, realisierbar. Im allgemeinen wird eine Batterie, die eine Energiedichte größer als 150 W-Stunde/0,454 kg und eine Leistungedichte größer als 35 W/0,454 kg aufweist, als prin-

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zipiell konkurrenzfähig gegenüber einer benzinbetriebenen Verbrennungsmaschine zur Anwendung für Motorfahrzeuge für die Personenbeförderung angesehen. Eine nähere analytische Betrachtung des bevorzugten Natrium-Luft-Systems, basierend auf einer vielzelligen Batterie mit einem Ausgang von .20 - 40 kW, die ein äquivalentes Betriebsverhalten bietet wie das einer Verbrennungsmaschine von etwa 50 - 100 SAE-PS, zeigt, daß das bevorzugte erfindungsgemäße ITatrium-Luft-System eine Energiedichte für das vollständige System von etwa 180 W-Std/0,454 kg für einen vierstündigen kontinuierlichen Betrieb liefern kann. Eine Leistungsdichte von 50 W/0,454 kg würde bei der Betriebsspannung des durchschnittlich erforderlichen Leistungsniveaus des Arbeitszyklus geliefert werden. Außer der Tatsache, daß ein elektrisch betriebenes Auto wesentlich ruhiger und zudem abgasfrei arbeiten würde, wären die zu erwartenden erforderlichen Kosten für die elektrische Energie nur etwa die Hälfte derjenigen des Benzins, das für eine Verbrennungsmaschine der gleichen Stärke aufgebracht werden müßte.

Während die bevorzugten Ausführungsformen der elektrisch regenerierbaren Brennstoff-Zelle der vorliegenden Erfindung und deren prinzipielle Arbeitsweise vorstehend erläutert und beschrieben wurden, wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung im übrigen innerhalb des Geltungsbereiches der folgenden Ansprüche praktisch durchzuführen ist.

- Patentansprüche -

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Claims

. -23-Pat entansprüche :

1. Einheitliche elektrisch regenerierbar Brennstoff-Zelle mit hoher Energiedichte unter Verwendung von Sauerstoff und einem Alkalimetall,welches Natrium, Kalium oder ein Gemisch davon sein kann, als Brennstoff, die bei einer gleichmäßigen Zellentemperatur unter 190⁰C und oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls -während des Entladungsund Ladungsvorganges betrieben werden kann, gekennzeichnet

durch eine erste Fnterzelle, welche das bei der Zellen- ™

betriebstemperatur geschmolzene Alkalimetall als Anode und ein Amalgam des Alkalimetalls als Kathode aufweist, wobei ein bei einer Temperatur unter 180 G schmelzbares und bei der Zellenbetriebstemperatur geschmolzenes Salz des Alkalimetalls zwischen der Anode und der Kathode der ersten Unterzelle als Elektrolyt angeordnet ist; durch eine zweite Unterzelle mit einem sauerstoffhaltigen Gas als Kathode und einem Amalgam des Alkalimetalls als Anode, wobei das kathodische Amalgam der ersten Unterzelle als anodisches λ

Amalgam der zweiten Unterzelle dient, wobei eine wässrige Hydroxidlösung des Alkalimetalls zwischen der Anode und der Kathode der zweiten ünterzelle als Elektrolyt angeordnet istjudd durch Trennvorrichtungen, die mit den Alkalimetall- und Sauerstoffelektroden zwecks elektrischer Entladung und Ladung der Zelle verbunden sind.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus einem Gemisch von Natrium und Kalium besteht und daß der-geschmolzene Elektro lyt ein binäres Gemisch aus Natriumamid und Kaliumamid ist.

4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium und der ge-

™ schmolzene Elektrolyt ein ternäres Gemisch von Natrium-

im ist, enthaltend 30 - 50 MoI-^ Kaliumamid, 20 - 35 -^ Kaliumhydroxid und 30 - 50 MoI-^o Kaliumiodid.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Gemisch 36+2 Mo1-$ Kaliumamid, 27+2 Mol«# Kaliumhydroxid und 37+2 Mo1-$ Kaliumiodid enthält.

6. Brennstoffzel]e nach Anspruch 1, die bei einer Temperatur unterhalb 17O⁰C betrieben werden kann, d.h. daß das Alkalimetall Natrium ist.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterzeile eine Natriumelektrodenkammer, die eine bei der Zellbetriebstemperatur geschmolzene Natriumschicht enthält, wobei eine poröse nicht-leitfähige Grundmasse mit einer ersten Oberfläche, die in Berührung mit der Natriumschicht angeordnet ist, wobei die Grundmasse einen schmelzbaren bei der Zellbetriebstemperatur gesclimolze-

nen Natriumsalz-Elektrolyten enthält, und eine bipolare Zwischenelektrode, "bestehend aus einer Natriumamalgamschicht mit einer ersten Oberfläche, die in Berührung mit einer gegenüberliegenden Oberfläche der G-rundmasse angeordnet ist, umfaßt; und daß die zweite Unterzelle die bipolare Zwischenelektrode, die Schicht einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer ersten Oberfläche in Berührung mit einer gegenüberliegenden Oberfläche der Amalgamschicht, eine Sauerstoffelektrode, bestehend aus einer porösen Schicht eines aktiven Metalles mit einer ersten Oberfläche in Berührung mit einer gegenüberliegenden Oberfläche derwässrigen Natriumhydroxidschicht und eine Schicht von sauerstoffhaltigem Gas in Berührung mit einer gegenüberliegenden Oberfläche der porösen Schicht des aktiven Metalls sowie in Berührung mit der gegenüberliegenden Oberfläche der wässrigen Natriumhydroxidschicht, umfaßt.

8. Brennstoffzelle nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt unterhalb 160⁰C schmelzbar und ein ternäres Gemisch von Natriumsalzen ist, enthaltend 30 - 78 Mol-# Natriumamid, 20 - 60 Mol-# Natriumhydroxid und 1-20 Mol-# Natriumiodid.

9. Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzbare Natriumsalz-Elektrolyt ein ternäres Gemisch ist, enthaltend 52+2 Mol-fo Natriumamid, 38+2 Mol-# Natriumhydroxid und 10+2 Mol-# Natriumiodid.

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