DE2712980C2

DE2712980C2 - Galvanische Zelle mit einem Metall-Brom-Paar sowie Verfahren zum Betrieb dieser galvanischen Zelle

Info

Publication number: DE2712980C2
Application number: DE2712980A
Authority: DE
Inventors: Augustin F. Berkeley Heights N.J. Venero
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1985-05-09
Also published as: JPS52122835A; DE2712980A1; FR2347787B1; US4105829A; FR2347787A1; CA1096937A; JPS6059708B2; GB1569398A; BE853254A

Description

in Zinkionen überführt, die In den Elektrolyten eintreten. Die an der Kathode ablaufende chemische Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Br₂+ 2e—> 2 Br"

Die Gesamtreaktion läßt sich somit wie folgt darstellen:
Zn + Br₂ * Zn⁺⁺ + 2Br

Der nach rechts gerichtete Pfeil bezeichnet die chemische Reaktion, die beim Entladen der Zelle abläuft, während der nach links gerichtete Pfeil die beim Aufladen der Zelle stattfindende Reaktion wiedergibt.

Den galvanischen Zellen der vorstehend beschriebenen Art haften bekanntlich zahlreiche Nachteile an. Die meisten Nachtelle resultieren aus Nebenreaktionen, die in diesen Zellen stattfinden. So wird beispielsweise beim Aufladen freies Brom in der Zelle gebildet. Dieses Brom steht zur chemischen Reaktion mit der Metallanode zur Verfügung, woraus eine Selbstentladung der Zelle resultiert. Ferner besteht die Neigung zur Bildung von '5 Wasserstoffgas, sobald beträchtliche Mengen an freiem Brom in der wäßrigen Phase vorliegen.

Zahlreiche Bemühungen wurden unternommen, um diese Nachteile zu beheben. Zum Beispiel wird In der US-PS 25 66114 vorgeschlagen, Tetraäthyl- oder Tetramethylammonlumbromid zu verwenden, um das beim Aufladen der Zelle erzeugte Brom zu binden. Das Tetramethylammoniumsalz wird dem die Kathode umgebenden pulverförmlgen Kohlenstoff zugesetzt.

Die US-PS 37 38 870 schlägt die Verwendung eines festen Gemischs aus AlkylammonlumpercWorat und leitfählgen Materialien wie Graphit vor, zwecks Bildung fester Additicnsprcdukte mit dem beim Aufreden der Zelle freigesetzten Halogen.

In der US-PS 38 11 945 wird die Verwendung bestimmter Alkylammonlumperchlorate, Dlaminbromlde und Diamlnperchlorate beschrieben, die zur Bildung fester Additionsprodukte mit kathodischem Brom befähigt sind, wobei diese Additionsprodukte in Wasser im wesentlichen unlöslich sind.

Die DE-AS 19 38 580 beschreibt eine Halogenelektrode für einen elektrischen Zink-Halogen-Akkumulator mit wäßrigem Elektrolyten, die als mit der leitenden Masse In Kontakt stehendes Absorptionsmittel für das freie flüssige Halogen eine Alkylammonlumsalze enthaltende Dispersion enthäii.

Hler wird also als Komplexbildner für das Halogen eine feste Substanz eingesetzt, die dispergiert ist. Der feste Komplexbildner bildet mit dem Halogen wiederum einen festen Komplex, der in Wasser Im wesentlichen unlöslich 1st. Durch die Bildung des festen Komplexes mit dem Halogen wird jedoch eine Selbstentladung der Metall/Halogen-Zeüe nicht vollständig unterdrückt, da eine gewisse Menge des kathodischen freien Broms in der wäßrigen Phase der Zelle verbleibt und somit auch für eine Selbstentladung zur Verfügung steht.

Die DE-OS 22 39 922 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Salzen als Komplexbildner für das Halogen, wobei diese Salze mit dem Halogen sehr schwer wasserlösliche, feste Komplexe bilden sollen, deren Wasserlöslichkeit noch durch den Zusatz besonderer Zusatzstoffe zu dem Elektrolyten weiter verringert werden soll. Auch in diesem Fall tritt jedoch eine gewisse Selbstentladung in der Zelle aufgrund von vorhandenem freien Brom auf.

Im Gegensatz zu diesen Vorschlägen zur Herstellung fester Additionsprodukte mit dem Brom betrifft die US-PS 38 16 177 bzw. die DE-OS 23 57 133 die Verwendung eines quaternären Ammonlumhalogenlds und eines Depolartsators im Elektrolyten. Der Depolarisator wirkt als organisches komplexbildendes Lösungsmittel, welches sich in Wasser löst und mit dem oder den Halogenen In der Zelle nicht reagiert. Die Wirkung des Depolarlsators besteht offenbar darin, In Gegenwart quaternärer Ammoniumhalogenide wasserunlösliche Komplexe zu bilden. Das quaternäre Ammoniumsalz bildet zunächst mit dem Halogen ein Poiyhalogenid, und dieses Polyhaloger.ld bildet sodann mit dem organischen Lösungsmittel einen unlöslichen Komplex. Eine Abtrennung des Komplexes von dem Elektrolyten In einer mit der Zelle verbundenen Abtrennzone 1st nicht vorgesehen.

Wie leicht einzusehen, wird auch bei Verwendung dieser mit Komplexbildung arbeitenden Zelle eine Selbstentladung der Metall/Halogen-Zelle nicht vollständig unterdrückt, da eine gewisse Menge des kathodischen Broms in der wäßrigen Phase verbleibt, trotz der Verwendung dieser Komplexbildner. Die Anwesenheit gewisser Halogenmengen 1st auch erwünscht, insbesondere wenn Strom aus der Zelle entnommen wird.

Die bisher vorgeschlagenen Methoden haben somit die In den beschriebenen Zellen auftretenden Probleme nicht vollständig beseitigt.

Der Erfindung !legt daher die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Zelle mit einem Metli-Brom-Paar bereitzustellen, in der eine Selbstentladung der Zelle vollständig verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zelle als Komplexbildner Im Elektrolyten eine wasserlösliche organische Verbindung oder Gemische derartiger Verbindungen enthält, die mit dem Brom eine mit Wasser Im wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeit bilden, daß ferner mit ihr eine Abtrennzone in Verbindung steht. In der der während der Aufladung der Zelle entstandene Bromkomplex vom wäßrigen Elektrolyten M abgetrennt wird, und daß Einrichtungen zum Zuleiten des Bromkomplexes aus der Abtrennzone In die Zelle während der Entladung der Zelle vorgesehen sind.

Die galvanische Zelle der vorliegenden Erfindung umfaßt beispielsweise ein Gehäuse, eine Zink- oder Cadmiumanode und eine chemisch nicht reagierende Gegenelektrode. Die Zelle, enthält ferner einen wäßrigen Elektrolyten mit Metallionen des Anodenmetalls. Der wäßrige Elektrolyt enthalt ferner einen Komplexbildner für &5 das Brom, wobei der Komplexbildner Im wäßrigen Elektrolyten löslich Ist, jedoch In Gegenwart des kathodischen Broms wasserunlösliche Flüssigkelten bildet. Die Zelle Ist ferner mit Mitteln ausgestattet, um den den Komplexbildner enthaltenden Elektrolyten mindestens zur Oberfläche der chemisch nicht reagierenden Gegen-

elektrode und vorzugsweise zwischen Anode und Kathode zirkulieren zu lassen, derart, daß während der Aufladung der Zelle die Im wesentlichen unlöslichen bromhaltigen Komplexe aus der Zelle entfernt und In einer Abtrennzone gelagert werden. Während der Entladung der Zelle wird der Im wesentlichen wasserunlösliche Bromkomplex zur chemisch nicht reagierenden Gegenelektrode zurückgeführt, so daß er In Kontakt mit der Oberfläche dieser Elektrode gelangt.

Vorzugswelse wird In der erfindungsgemäßen Zelle auch ein Separator In Form eines porösen Materials oder einer Ionenaustauschmembran zwischen der Anode und der Inerten Gegenelektrode vorgesehen. Besteht der Separator aus einer (onenaustauschmembran, so sind vorzugsweise ferner gesonderte Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyten vorhanden, d. h. des Anolyten durch den anolytlschen Teil und des Katholyten durch den katho iytischen Teil.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Betrieb der erflndungsgemäßen Zelle durch Hindurchleiten eines wäßrigen Elektrolyten, der ein Metallbromld und einen Komplexbildner für das Brom enthält, zwischen zwei Elektroden, während gleichzeitig ein elektrisches Potential an die Elektroden angelegt Ist, so daß das Metall des Metallbromlds auf der einen Elektrode abgelagert und an der anderen Elektrode Brom gebildet und

IS mit dem Komplexbildner In einen Komplex überführt wird, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man als Komplexbildner eine wasserlösliche organische Verbindung verwendet, die In Gegenwart des Broms einen Im wesentlichen wasserunlöslichen flüssigen Bromkomplex bildet, den Bromkomplex und Elektrolyten durch eine Abtrennzone !eUet, vobe! der Bromkomplex weitgehend vom Elektrolyten abgetrennt wird und die Zelle Im wesentlichen In geladenem Zustand bleibt, und den Bromkomplex zwischen den Elektroden hindurchleitet, sobald Energie aus der Zelle entnommen wird.

Flg. 1 zeigt die schematische Ansicht einer galvanischen Zelle gemäß vorliegender Erfindung. Flg. 2 Ist eine schematische Ansicht einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die galvanische Zelle gemäß Flg. 1 besitzt eine Metallanode 10 In einem Behälter oder Gehäuse 12. Die Metallanode besteht vorzugsweise aus Zink oder Cadmium. Selbstverständlich Ist es nicht absolut kritisch, daß die Anode ausschließlich aus Zink oder Cadmium gebildet Ist. So können Inerter Maschendraht oder verschiedene Formen poröser kohlenstoffhaltiger Materlallen, die mit Zink oder Cadmium platten werden können, ebenso als Zink- oder Cadmlumelektronen dienen. Im Abstand von der Anode 10 und Innerhalb des Gehäuses 12 befindet sich eine chemisch nicht reagierende oder Inerte Gegenelektrode 14. Die Gegenelektrode 14 Ist Im Gehäuse 12 so angeordnet, daß sie mit den umgebenden Wänden des Behälters 12 und der Anode 10 eine Elek-

3u trolytkammer bildet. Die inerte oder chemisch nicht reagierende Gegenelektrode 14 kann aus zahlreichen nicht reagierenden Materialien gebildet sein, z. B. aus verschiedenen elektrisch leitenden und nicht korrodierenden

Materlallen wie porösem Kohlenstoff, Graphit oder Filz. Kohlenstoffhaltige Materialien mit großer Oberfläche

sind als Inerte Elektroden In den erfindungsgemäßen Zellen besonders wirksam.

Gegebenenfalls besitzt die Zelle einen Separator 11. Dieser Separator kann aus einem beliebigen porösen Mate-

rial bestehen, das typischerweise verwendet wird zur Verhütung eines physikalischen Kontakts der beiden Elektroden, z. B. aus Glasfasermatten, Glasfaserfilz oder mikroporösen Polymermaterlalien wie porösem Polyäthylen oder dergleichen. Der Separator 11 dient in der Zelle gemäß Fig. 1 lediglich zur Verhütung eines physikalischen Kontakts zwischen den beiden Elektroden, behindert jedoch nicht die Bewegung lonenförmlger Materlallen Im Elektrolyten.

Wie aus Flg. 1 ersichtlich, steht die Elektrolytkammer der Zelle mit einer Abtrennzone In Verbindung. Aus Fig. 1 ist ferner zu ersehen, daß die Abtrennzone aus einem Behälter 18 besteht, der über die Leitungen 19 und 21 mit der Elektroiytkammer verbunden Ist. Die Leitungen 19 und 21 teilen sich, damit eine gute Strömung des Elektrolyten durch die Elektrolytkammer längs der Elektroden 10 und 14 sichergestellt Ist. Die Leitungen 19 und 21 müssen jedoch nicht notwendig in der gezeigten Welse geteilt werden. Zusätzlich und vorzugsweise befindet sich ein Damm oder eine Prallwand 20 aus später zu beschreibenden Gründen Im Behälter 18. Ferner 1st ein Mittel zum Zirkulieren der Flüssigkeit wie z. B. die Pumpe 22 vorgesehen.

Gemäß Flg. 2 besitzt die elektrolytische Zelle eine Anode 100 In einem Gehäuse 120. Die Zelle weist ferner eine Inerte Gegenelektrode 140 auf. Die Elektroden sind wie in Verbindung mit Flg. 1 beschrieben, hergestellt. In Flg. 2 besteht jedoch der Separator 110, der einen physikalischen Kontakt zwischen der Anode 100 und der inerten Elektrode 140 verhütet, vorzugsweise aus einer Kationenaustauschermembran. Der Separator 110 di^r it daher dazu, die Bewegung von Anlonen wie Bromldionen vom Kathodenteil zum Anodenteil zu verhindern. Damit entstehen durch den Separator 110 gesonderte Kammern für den Elektrolyten. Man kann daher gesondert Anolyt und Katholyt der Zelle zuführen, wie nachstehend noch erläutert wird. Zur Bildung des Separators HO geeignete Kationenaustauschmembranen sind bekannte, handelsübliche Materialien, die typischerweise aus einem vernetzten Matrix-Polymer bestehen, an das geladene Reste wie -SO₃-, -COO", -POj*, -HPOr und dergleichen gebunden sind. Das Matrixpolymer kann z. B. aus einem Polymermaterla! wie Polyäthylen, Polystyrol oder Polyformaldehydharz bestehen. Jedenfalls erhält die Zelle eine Katholyt- und eine Anolytkammer. Der Behälter 180 ist In eine Lagerzone 180a für den Anolyten und eine Lagerzone 180c für den Katholyten unterteilt. Die anolytische Lagerzone 180a steht in Verbindung mit dem Anolyttell der Zelle, und zwar über die

ω Leitungen 190a und 210a, während die katholytische Lagerzone 180c Verbindung hat mit der Katholytkammer über die Leitungen 190c und 210c. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist eine Pumpe 220a zum Zirkulieren des Anolyten aus der Lagerzone 180a in die Anolytkammer der Zelle vorgesehen, ferner eine Pumpe 220c zum Zirkulieren des Katholyten von der Lagerzone 180c in die Katholytkammer. Ferner enthält die Lagerzone 180c für den Kathoiyten gegebenenfalls und vorzugsweise eine Prallplatte 200c.

Die erfindungsgemäße Zelle verwendet als Elektrolyten eine wäßrige Lösung eines Metallbromtds. Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß das Metall des Metallbromids mit dem Metall der Anode identisch ist. Besteht daher z. B. die Anode aus Zink, so ist das Metallbromld vorzugsweise Zlnkbromid. Wird eine Zelle in eine Anolyt- und eine Katholytkammer durch eine Kationenaustauschermembran 110 gemäß

Flg. 2 unterteilt, so können auch verschiedene wäßrige Salzlösungen Im Anolyt und Katholyt verwendet werden. Zum Beispiel kann Im Anolyt ein anderes Metallsalz als ein Metallbromld vorliegen, wobei das Metall des Sal/.es selbstverständlich mit dem Metall der Anode Identisch 1st. Im Katholyt kann ein Bromld eines Metalls vorhanden sein, das vom Metall der Anode verschieden Ist, z. B. das Bromid eines Alkalimetalls.

Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß der Separator lediglich einen physikalischen Kontakt verhindert, .s wie in bezug auf den Separator 11 gemäß Flg. 1 beschrieben. In diesem Fall wird eine einzige wäßrige Metallhalogenldlösung als Elektrolyt verwendet.

Dk konzentration der Salze In der wäßrigen Phase liegt Im allgemeinen, sowohl bei verschiedenen Anolyten und Katholyten wie bei Verwendung eines einzigen Elektrolyten, vor dem Aufladen der Zelle Im Bereich von etwa 0,5 bis 6,0 Mol/Liter und vorzugsweise zwischen etwa 2,5 und etwa 3,5 Mol/Liter. Wird eine Kationenaustauschermembran als Separator 110 verwendet, so Ist die Konzentration des Salzes Im Anolyten derart, daß die erforderlichen Metallanionen Im Anolyten In Mengen von etwa 0,5 bis 6,0 Mol/Liter und vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 Mol/Liter vorliegen. Die Konzentration des Alkalimetallbromide Im Katholyten 1st derart, daß Bromldlonen In einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6,0 Mol/Liter und vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 3,5 Mol/Liter zur Verfügung stehen.

Der Elektrolyt In einer Zelle gemäß Flg. 1 und mindestens der Katholyt In einer Zelle gemäß Flg. 2 enthält ferner einen Komplexbildner für Halogen. Dieser Komplexbildner muß In Wasser löslich sein und leicht einen Komplex mit Brom bilden, wobei dieser Bromkomplex allein oder zusammen mit einem weiteren Material eine bei Temperaturen vun eiwa 10 bis etwa 60° C eine irr. wesentlichen mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bildet. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Komplexbildner für Halogen sind wasserlösliche quaternäre Ammonlumsalze, Insbesondere Halogenide mit Chlor, Brom oder Jod als Halogen. Die Substituenten am Stickstoff in den quaternSren Ammoniumhalogenide!! sind Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationen derartiger Reste. Erfindungsgemäß werden quaternäre Ammoniumverbindungen folgender Formeln besonders bevorzugt:

R₁-N-R₄ ΧΘ : N © X- ; ^N' + X- ;

j, R₁' ^XRj ^NCH₂CO₂H

Rj

Rj R₄ ι ι

Ν© ΧΘ ; N © ΧΘ

_R/ \h,co,h

worin Ri, R₂, Rj und K₄ verschiedene Alkyl- oder Halogenalkylreste mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Χ' Cl", Br oder Γ darstellen.

Wie bereits erwähnt, besteht das Hauptcharakteristlkum des Komplexbildners darin, daß er aus organisch substituierten Stickstoffverbindungen besteht, die wasserlöslich und zur Verbindung mit Halogen, das heißt mit Brom, befähigt sind. Der resultierende Halogenkomplex muß bei den normalen Betriebstemperaturen der Zelle, das heißt bei etwa 10 bis etwa 60°C, eine Im wesentlichen wasserunlösliche Flüssigkeit sein. Zahlreiche der obigen bevorzugten Stickstoffverbindungen bilden In der Tat Im wesentlichen wasserunlösliche flüssige Komplexe mit Halogen. Einige dieser Verbindungen bilden jedoch feste quaternäre Ammoniumpolyhalogenide, die mit geeigneten komplexbildenden Lösungsmitteln weitere Komplexe ergeben, so daß Halogenkomplexe entstehen, die Im wesentlichen wasserunlöslich und bei etwa 10 bis etwa 60° C flüssig sind. Beispiele für geelgnete organische komplexbildende Lösungsmittel sind Propvlencarbonat, Dlmethylcarbonat, Trläthylphosphat, Dimethylsulfat, Sulfolan, 1,4-Butansulfan und dergleichen. Bildet z.B. die quaternäre Ammoniumverbindung selbst eine Im wesentlichen wasserunlösliche flüssige Phase mit Halogen, so kann man trotzdem relativ kleine Mengen der obigen Lösungsmittel zusetzen, um die Fließfähigkeit der halogenhaltigen wasserunlöslichen flüssigen Phase zu erhöhen.

Der Betrieb der erflndungsgemäßen Zelle wird am Beispiel eines Zlnk/Brom-Paares Illustriert. Eine wäßrige Zlnkbromidlösung, die den wasserlöslichen Komplexbildner enthält, wird mit Hilfe der Pumpe 22 durch die Leitungen 19, 21 und 23 geführt, so daß sie zwischen den Elektroden 10 und 14 durch die Elektrolytkammer fließt. Während der Elektrolyt durch die Zelle fließt, wird zwischen den Elektroden 10 und 14 eine elektrische Spannung aufgedrückt. Durch diesen Gleichstrom wird metallisches Zink auf der Anode 10 abgelagert, während molekulares Brom an der chemisch Inerten Elektrode 14 entsteht. Das erzeugte Brom reagiert mit dem Komplexbildner unter Bildung eines Im wesentlichen wasserunlöslichen Öls. Da das an Brom reiche öl schwerer als Wasser ist, setzt es sich am Boden des Behälters 18 ab und wird daher nicht, jedenfalls nicht In wesentlicher Menge, während des Aufladens der Zelle weiter zirkuliert. Die Prallplatte 20 Im Behälter begünstigt die Abtrennung des bromhaltigen wasserunlöslichen Komplexes. Daher wird eine im wesentlichen wäßrige Phase während des Aufladens durch die Zelle geführt. Beim Entladen wird das öl zur Kathode zurückgepumpt, nachdem man es zuerst In der wäßrigen Phase emulgierte oder dlsperglerte, um einen zur Aufrechterhaltung der gewünschten Halogenkonzentration in dem Elektrolyten ausreichenden Flüssigkelts-Flüssigkelts-Kontakt zwischen dem Elek-

27 12 98U

20

40 ■»5 50

60

trolyten und dem Halogen zu erzielen. Dies kann durch (nicht gezeigte) Mischvorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann ein mit hohen Scherkräften arbeitender Mischer oder ein Ultiuschallmlscher Im Absetzbehälter vorgesehen sein. In diesem Fall wird vor dem Entladen der Zellen die Betätigung des Mischers eingeleitet. Ferner können auch Leitungen (ebenfalls nicht gezeigt) zum Aufziehen des wasserlöslichen Öls vom Boden des Absetzbehälters vorgesehen werden. In jedem Fall wird das Brom-Öl als Emulsion In der wäßrigen Phase zwischen den Elektroden 10 und 14 beim Entladen der Zelle durch die Elektrolytkammer geleitet.

Beim Betrieb einer Zelle gemäß Flg. 2 wird der Zlnkanlonen, z. B. In einer wäßrigen Zinknitratlösung enthaltende Anolyt mU Hilfe der Pumpe 22Oo durch die Zelle geleitet. Der Bromldkatlonen enthaltende Katholyt, /.. B. aus wäßriger Kallumbromidlösung, wird mit Hilfe der Pumpe 220c durch die Katholytkammer geführt. Der Katholyt enthalt selbstverständlich auch einen Komplexbildner für das erzeugte Brom. Eine elektrische Spannung wird an die Zelle angelegt, dabei entsteht an der Inerten Elektrode 140 Brom, das mit dem Komplexbildner umgesetzt wird unter Bildung eines wasserunlöslichen Öls. Die wasserunlösliche flüssige Phase sammelt sich am Boden des Absetzbehälters 180c. Während dem Entladen der Zelle wird der wasserunlösliche bromhaltige Komplex mit einer Mischvorrichtung (nicht gezeigt) Im Katholyt disperglert, beispielsweise mit Hilfe eines mit hohen Scherkräften arbeitenden Mischers oder eines Ultraschallmlschers, und durch die Zelle geleitet, während gleichzeitig Anolyt durch den Anolyttell der Zelle geführt und der erzeugte elektrische Strom entnommen wird.

Die Erfindung wurde an einer einzigen Zelle beschrieben, doch können selbstverständlich mehrere Zellen In Form einer Batterie verwendet werden.

Ohne Festlegung auf eine Theorie scheint es, daß die Dendrit-Bildung, die beim Aufladen von Zink/Brom· Batterien auftritt, eine Funktion der Zusammensetzung des Elektrolyten Ist. Leitet man den Elektrolyten oder Anolyten erfindungsgemäß entlang der Anode, so werden die Konzentrationsgradienten offensichtlich minimal gehalten. Jedenfalls wird eine Dendrit-Bildung am Zink weltgehend verhindert.

Es sei ferner beachtet, daß Verluste durch Selbstentladung, die gewöhnlich In Zlnk/Brom-Bauerlen auftreten, ebenfalls weitgehend vermieden werden, da nur die wäßrige Phase während des Aufladens durch die Zelle fließt und bei der Lagerung die Hauptmenge des Broms sich außerhalb der Zelle In einem Absetzbehälter befindet.

Ferner kann, wie leicht zu erkennen, der Ladungszustand der erfindungsgemäßen Zelle leicht festgestellt werden. Indem man das Volumen des flüssigen Bromkomplexes mißt. Dies erreicht man einfach bei Verwendung eines gradierten Behälters.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges Elektrolytsystem hergestellt enthaltend folgende Bestandteile In den angegebenen Konzentrationen: 3,0molar ZnBri, l.Omolar N-Äthyl-N-methyl-rnorpholInlurnbromld, 0,59molar Sulfolan und 0,2molar ZnSO₄. Der Elektrolyt wurde zwischen einer Anode und einer Gegenelektrode zirkuliert, die beide aus Kohlepulver In einem Kunststoffbindemittel bestanden, das auf einen Stromkollektor aus Silbermaschendraht gedruckt war. Die Fläche jeder Elektrode beirüg 100 crr.¹. Als Separator wurde ein Fl5chengeh!lde aus mikroporösem Polyäthylen verwendet. Der Elektrolyt wurde durch die Zelle zirkuliert, und die Zelle wurde mit 80% der theoretischen Kapazität (5,8 Ah) aufgeladen. Der bei der Aufladung entstandene Bromkomplex wurde außerhalb der Zelle In einem Behälter abgesondert. Das auf der Anode abgelagerte Zink war glatt und Dendrlten-frel. Während der Entladung wurde die ölphase mit einem Teil des wäßrigen Elektrolyten aus dem Absetz^ehälter abgezogen und zwischen den Elektroden zirkuliert. Durch die Mischwirkung der Umwälzpumpe erfolgte eine gewisse Emulglerung zwischen Komplex und wäßriger Phase. Das Verhalten der Zelle zeigt die folgende Tabelle I:

Tabelle 1

Ladungszustand % der Theorie

Stromdichte (mA ■ cm"¹)

Zellpotential, Volt Aufladung

Entladung

60

80

10	1,97	Beispiel 2	1,42
20	2,01	1,32
30	2,07	1,19
10	1,97	1,42
20	2,01	1,34
30	2,08	1,20

In diesem Versuch wurde eine Batterie aus 8 in Reihe geschalteten Zellen gebaut. Die Zellen besaßen dipolare Elektroden aus Kohlepulver in Polytetrafluoräthylen-Bindemlttel, die Elektrodenfläche betrug 100 cm². Eine lonenaustauschmembran wurde als Elektrodenseparator verwendet. Der Elektrolyt, das heißt Anolyt und Katholyt, bestanden aus einer wäßrigen LS&ng der Zusammensetzung 3,0molar ZnBr₂, l,0molar N-Methyl-N-äthyl-morpholiniumbromld und 0,2molar ZnSO₄. Der Elektrolyt wurde zwischen den Elektroden zirkuliert, und die Zeile wurde unter 20 mA · cm"² auf 74* der theoretischen Kapazität (5,4 Ah) aufgeladen. Das beim Aufla-

den tter Zelle gebildete Öl wurde Im Absetzbehälter für den !Catholyten abgeschieden. Während der Entladung
der Zelle wurde das CiI zusammen mit Katholyt durch einen schaufellosen Wirbelmischer geleitet, ehe es durch
Jle Zelle geführt wurde. Die Coulomb-Ausbeuten betragen bei dieser Batterie zwischen 82 und 85%. Die Ablagerung dvS Zinks war glatt und dendritenfrei. Weitere Werte der Zelle zeigt die folgende Tabelle II:

Tabelle Il

Ladungszustand % der Theorie

74

Stromdichte (mA cm"²)

Zellpotential, Voll Entladung

20	13,20
30	12,67
40	12,10
50	11,65
60	11,15
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einem Metall-Brom-Paar, enthaltend eine Elektrode zum Ablagern des Metalls des Metall-Brom-Paares, eine inerte Gegenelektrode, an der das Brom erzeugt wird, einen wäßrigen Elek trolyten, der ein Metallbromid des Metall-Brom-Paares und einen Komplexbildner für das Brom enthält, sowie Einrichtungen zum Zirkulieren des Elektrolyten zwischen den Elektroden während des Aufladens der Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexbildner Im Elektrolyten eine wasserlösliche organische Verbindung oder Gemische derartiger Verbindungen enthält, die mit dem Brom eine mit Wasser Im wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeit bilden, daß ferner mit ihr eine Abtrennzcne in Verbindung steht. In

Ό der der während der Aufladung der Zelle entstandene Bromkomplex vom wäßrigen Elektrolyten abgetrennt wird, und daß Einrichtungen zum Zuleiten des Bromkomplexes aus der Abtrennzone in die Zelle während der Entladung der Zelle vorgesehen sind.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Brom-Paar aus Zink und Brom oder aus Cadmium und Brom besteht.

3. Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Zuführen des abgetrennten Bromkomplexes zur Zelle beim Entladen der Zelle Einrichtungen zum Emulgieren des Komplexes im Elektrolyten umfassen.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Separator aus einer Kationenaustauschermembran zwischen Elektrode und Gegenelektrode, wodurch eine Anolyt- und eine Katholytkammer

entstehen, -und Einrichtungen zum gesonderten Zirkulieren von Elektrolyten durch Anolyt- und Katho- ■

lytkammer während der Aufladung der Zeiie, wöbe! die Abtrennzcne nur mit der Katholytkammer In B

Verbindung steht.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in Gegenwart von Brom einen Im wesentlichen wasserunlöslichen und bei etwa 10 bis etwa 60° C flüssigen Komplex bildet.

6. Zlnk/Brom-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis S, gekennzeichnet durch einen außerhalb der Zelle befindlichen Behälter zum Aufnehmen des wäßrigen Elektrolyten, wenn du Zelle entladen Ist, und zum Aufnehmen des Elektrolyten und des Bromkomplexes, wenn die Zelle aufgeladen 1st, und mit dem Behälter und der Zelle in Verbindung stehende Einrichtungen zum Umwälzen des Elektrolyten zwischen den Elektro den beim Aufladen der Zelle und des Elektrolyten und des Bromkomplexes heim Entladen der Zelle.

7. Zink/ Brom-Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen eine Quelle für Bromidlonen und den Komplexbildner enthaltenden wäßrigen Katholyten und einen eine Quelle für Zinkionen enthaltenden wäßrigen Anoiyten sowie Einrichtungen zum Zirkulieren des Anolyten durch das Anodenabteil und Einrichtungen zum Zirkulieren os Katholyten durch das Kathodenabteil enthält.

8. Verfahren zum Betrieb einer Metall-Brom-Zelle nach Anspruch 1 durch Hindurchleiten eines wäßrigen Elektrolyten, der ein Metallbromid und einen Komplexbildner für das Brom enthält, zwischen zwei Elektroden, während gleichzeitig ein elektrisches Potential an die Elektroden angelegt ist, so daß das Metall des Metallbromids auf der einen Elektrode abgelagert und an der anderen Elektrode Brom gebildet und mit dem Komplexbildner In einen Komplex überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nun als komplexbildner

■w eine wasserlösliche organische Verbindung verwendet, die In Gegenwart des Broms einen Im wesentlichen wasserunlöslichen flüssigen Bromkomplex bildet, den Bromkomplex und Elektrolyten durch eine Abtrennzone leitet, wobei der Bromkomplex weltgehend vom Elektrolyten abgetrennt wird und die Zelle Im wesentlichen in geladenem Zustand bleibt, und den Bromkomplex zwischen den Elektroden hindurchleitet, sobald Energie aus der Zelle entnommen wird.

■)5 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallbromid Zlnkbromld oder

Cadmlumbromld verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine quaternäre Ammoniumverbindung, Insbesondere N-Methyl-N-äthyl-morphollnlumbromJd, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit einer Katlonenaustauschermembran als Separator ausgestattete Zelle verwendet, der ein Katholyt- und ein Anolytabtell erzeugt, und den Elektrolyten durch das Katholytabtell leitet und eine wäßrige Zink- oder Cadmlumlonen enthaltende Lösung durch das Anolytabtell leitet, während ein elektrisches Potential zwischen den beiden Elektroden angelegt Ist, den dabei gebildeten Bromkomplex und Elektrolyten durch die Abtrennzone führt und den Bromkomplex In das Katholytabteil zurückführt, sobald Energie aus der Zelle entnommen wird.