JP2869935B2 - 架橋高分子 - Google Patents
架橋高分子Info
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- JP2869935B2 JP2869935B2 JP63057682A JP5768288A JP2869935B2 JP 2869935 B2 JP2869935 B2 JP 2869935B2 JP 63057682 A JP63057682 A JP 63057682A JP 5768288 A JP5768288 A JP 5768288A JP 2869935 B2 JP2869935 B2 JP 2869935B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- viologen
- added
- viologen derivative
- cell
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビオロゲン誘導体を構造単位とした架橋
高分子に関する。
高分子に関する。
［従来の技術］ ビオロゲン化合物は、還元により呈色（主として、無
色から青色）するので、その性質を利用して、エレクト
ロクロミック表示素子（以下、EC素子という）への応用
開発が進められている。ビオロゲン化合物は、また、上
記性質に基づいて、各種還元の指示薬としても使用され
ている。
色から青色）するので、その性質を利用して、エレクト
ロクロミック表示素子（以下、EC素子という）への応用
開発が進められている。ビオロゲン化合物は、また、上
記性質に基づいて、各種還元の指示薬としても使用され
ている。
EC素子への応用の観点から、還元時の色が異なる各種
ビオロゲン化合物が合成され、多色化が可能な表示材料
として注目されている。また、劣化を抑制するために、
ビオロゲンの２個の窒素原子上の置換基を極端に非対称
化させたもの、酸化還元電位幅を広げるため、ビオロゲ
ンの二量体、三量体等のビオロゲン重合体も合成されて
いる。
ビオロゲン化合物が合成され、多色化が可能な表示材料
として注目されている。また、劣化を抑制するために、
ビオロゲンの２個の窒素原子上の置換基を極端に非対称
化させたもの、酸化還元電位幅を広げるため、ビオロゲ
ンの二量体、三量体等のビオロゲン重合体も合成されて
いる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のビオロゲン化合物は、EC素子の
表示材料として使用する場合、いずれも電解液中に溶解
させて使用するものである。このため、表示極上に析出
されたビオロゲン還元体は電解液中に拡散し消失しやす
く、呈色性が充分でない。
表示材料として使用する場合、いずれも電解液中に溶解
させて使用するものである。このため、表示極上に析出
されたビオロゲン還元体は電解液中に拡散し消失しやす
く、呈色性が充分でない。
したがって、この発明の目的は、ビオロゲン誘導体を
それ自体或いはその他のモノマーと容易に架橋重合して
生成される。還元時に呈色性に優れたエレクトロクロミ
ック材料である架橋高分子を提供することにある。
それ自体或いはその他のモノマーと容易に架橋重合して
生成される。還元時に呈色性に優れたエレクトロクロミ
ック材料である架橋高分子を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために、この発明は、下記の一般
式（Ｉ） （ここで、R1、R2は、それぞれ、 のいずれかであって、※は、ピリジンのN+に結合する結
合手を示し、X-は陰イオン、R3は、 のいずれかであって、※※は、主鎖（−R1−）に結合す
る結合手を表し、0.001≦ｎ（モル％）を構造単位とし
た架橋構造であることを特徴とする架橋高分子を提供す
る。
式（Ｉ） （ここで、R1、R2は、それぞれ、 のいずれかであって、※は、ピリジンのN+に結合する結
合手を示し、X-は陰イオン、R3は、 のいずれかであって、※※は、主鎖（−R1−）に結合す
る結合手を表し、0.001≦ｎ（モル％）を構造単位とし
た架橋構造であることを特徴とする架橋高分子を提供す
る。
R3は、ビニル基を有するビオロゲン誘導体存在下にお
いて、モノマーまたは架橋剤としてアクリルアミド、も
しくは,N,N−メチレンビスアクリルアミドを添加するこ
とにより得られる。
いて、モノマーまたは架橋剤としてアクリルアミド、も
しくは,N,N−メチレンビスアクリルアミドを添加するこ
とにより得られる。
この発明のビオロゲン誘導体は、4,4′−ビピリジル
とハロゲン含有ビニル系化合物とを反応させることによ
り製造することができる。
とハロゲン含有ビニル系化合物とを反応させることによ
り製造することができる。
ハロゲン含有ビニル化合物としては、ハロゲン化ビニ
ル、モノハロ酢酸ビニルを用いる。
ル、モノハロ酢酸ビニルを用いる。
この発明のビオロゲン誘導体を製造するに当り、4,
4′−ビピリジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、
両者の良溶媒（例えば、エタノール）中において、例え
ばモル比1:2の割合でよくかき混ぜながら反応させる。
反応温度は、室温でよいが、加熱してもよい。反応終了
後、反応生成物に対して貧溶媒であるが4,4′−ビピリ
ジルおよびハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶媒
である過剰量の溶媒（例えば、ジメチルエーテル）中で
洗浄し、生成物を得る。
4′−ビピリジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、
両者の良溶媒（例えば、エタノール）中において、例え
ばモル比1:2の割合でよくかき混ぜながら反応させる。
反応温度は、室温でよいが、加熱してもよい。反応終了
後、反応生成物に対して貧溶媒であるが4,4′−ビピリ
ジルおよびハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶媒
である過剰量の溶媒（例えば、ジメチルエーテル）中で
洗浄し、生成物を得る。
この発明のビオロゲン誘導体は、ビニル基部位を有す
るので、それ自体または他のポリマーと重合あるいは架
橋して高分子ゲルを形成できる。そのような他のポリマ
ーの例を挙げると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−ビ
ニルピリジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル
アミド、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコール、寒天、アルギン酸、コラー
ゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん等である。こ
れらポリマーを構成するモノマーをこの発明のビオロゲ
ン誘導体の存在下に水中において重合させると、所望の
高分子ゲルが製造できる。
るので、それ自体または他のポリマーと重合あるいは架
橋して高分子ゲルを形成できる。そのような他のポリマ
ーの例を挙げると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−ビ
ニルピリジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル
アミド、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコール、寒天、アルギン酸、コラー
ゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん等である。こ
れらポリマーを構成するモノマーをこの発明のビオロゲ
ン誘導体の存在下に水中において重合させると、所望の
高分子ゲルが製造できる。
上記高分子ゲルの製造方法を例示すると、水中に、上
記モノマー、ビオロゲン誘導体、および開始剤（例え
ば、過硫酸カリウム等）を加え、30℃ないし80℃の温
度、望ましくは40℃ないし70℃の温度で重合させる。な
お、この場合塩化第１鉄を開始剤に共存させ、いわゆる
レドックス重合法によって０℃といった低温で重合させ
ることもできる。また、開始剤の使用に代えて、放射
線、電子線等を照射することにより、重合を開始させる
こともできる。ゲツの硬さを増加させるために、他の架
橋剤（例えば、N,N−メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジメタクリレート等）を加えてもよ
い。得られた高分子ゲルを構成する高分子中におけるこ
の発明のビオロゲン誘導体単位の割合は、通常、0.001
モル％以上である。
記モノマー、ビオロゲン誘導体、および開始剤（例え
ば、過硫酸カリウム等）を加え、30℃ないし80℃の温
度、望ましくは40℃ないし70℃の温度で重合させる。な
お、この場合塩化第１鉄を開始剤に共存させ、いわゆる
レドックス重合法によって０℃といった低温で重合させ
ることもできる。また、開始剤の使用に代えて、放射
線、電子線等を照射することにより、重合を開始させる
こともできる。ゲツの硬さを増加させるために、他の架
橋剤（例えば、N,N−メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジメタクリレート等）を加えてもよ
い。得られた高分子ゲルを構成する高分子中におけるこ
の発明のビオロゲン誘導体単位の割合は、通常、0.001
モル％以上である。
なお、高分子ゲル中の電導度を増加させるために、支
持電解質を加えてもよい。好ましい支持電解質として
は、塩化カリウム、臭化アリウム、硫酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、硫酸等である。
持電解質を加えてもよい。好ましい支持電解質として
は、塩化カリウム、臭化アリウム、硫酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、硫酸等である。
［実施例］ 実施例１ 4,4′−ジピリジルおよびモノクロロ酢酸ビニルをモ
ル比1:2の割合で、モノクロロ酢酸ビニルの体積の0.5倍
量のエタノール中に加え、よく混ぜながら室温で72時間
反応させた。この反応生成物を過剰のジメチルエーテル
で洗浄し、ろ紙でろ過した後、乾燥した。これを液体ク
ロマトグラフィーに供し、所望分画を集め、下記一般式
で示される所望のビオロゲン誘導体を得た。このビオロ
ゲン誘導体は、非常に吸水性に富んでいた。
ル比1:2の割合で、モノクロロ酢酸ビニルの体積の0.5倍
量のエタノール中に加え、よく混ぜながら室温で72時間
反応させた。この反応生成物を過剰のジメチルエーテル
で洗浄し、ろ紙でろ過した後、乾燥した。これを液体ク
ロマトグラフィーに供し、所望分画を集め、下記一般式
で示される所望のビオロゲン誘導体を得た。このビオロ
ゲン誘導体は、非常に吸水性に富んでいた。
このビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトルを第１図
に示す。また、その元素分析結果は以下の通りであっ
た。
に示す。また、その元素分析結果は以下の通りであっ
た。
C:54.35（計算値54.44） N:7.12 （計算値 7.05） このビオロゲン誘導体はエレクトロクロミック効果を
示し、還元により青色に変化した。溶媒が水の場合、着
色時の紫外吸収スペクトルは第２図に示す通りであっ
た。
示し、還元により青色に変化した。溶媒が水の場合、着
色時の紫外吸収スペクトルは第２図に示す通りであっ
た。
参考例１ 精製したアクリルアミドおよび水を重量比2:8で混
ぜ、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウムをアク
リルアミドの1.18モル％の割合で加えた。この混合物を
よくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得
た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充填し、厚
さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5Vの直流電圧
を印加すると青色に着色した。このセルに振動を与えて
も着色むらは生じなかった。このときの発色特性を第３
図に示す（曲線ｂ）。なお、実施例１で得たビオロゲン
誘導体の0.02M水溶液を使用した場合の発色特性は第３
図の曲線ａに示す通りであった。
ぜ、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウムをアク
リルアミドの1.18モル％の割合で加えた。この混合物を
よくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得
た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充填し、厚
さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5Vの直流電圧
を印加すると青色に着色した。このセルに振動を与えて
も着色むらは生じなかった。このときの発色特性を第３
図に示す（曲線ｂ）。なお、実施例１で得たビオロゲン
誘導体の0.02M水溶液を使用した場合の発色特性は第３
図の曲線ａに示す通りであった。
参考例２ 精製したアクリルアミドおよび水を重量比2:8で混
ぜ、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウムをアク
リルアミドの1.18モル％の割合で、および支持電解質と
して塩化カリウムを0.03Mの割合で加えた。この混合物
をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを
得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充填し、
厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5Vの直流電
圧を印加すると青色に着色した。その際の着色速度は、
支持電解質が添加されていないものに比較して約４％増
加した。このセルに振動を与えても色むらは生じなかっ
た。
ぜ、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウムをアク
リルアミドの1.18モル％の割合で、および支持電解質と
して塩化カリウムを0.03Mの割合で加えた。この混合物
をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを
得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充填し、
厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5Vの直流電
圧を印加すると青色に着色した。その際の着色速度は、
支持電解質が添加されていないものに比較して約４％増
加した。このセルに振動を与えても色むらは生じなかっ
た。
参考例３ 精製したアクリルアミドおよび水を重量比1:9で混
ぜ、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに架橋剤としてN,N−メチレンビスア
クリルアミドをアクリルアミドの１モル％の割合で、お
よび開始剤として過硫酸カリウムをアクリルアミドの１
モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍
結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲルは、
架橋剤を加えない場合に比べて硬くなり、圧力に対する
強度が増加した。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間
に充填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5
Vの直流電圧を印加すると青色に着色した。なお、この
セルに振動を与えても色むらは生じなかった。
ぜ、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに架橋剤としてN,N−メチレンビスア
クリルアミドをアクリルアミドの１モル％の割合で、お
よび開始剤として過硫酸カリウムをアクリルアミドの１
モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍
結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲルは、
架橋剤を加えない場合に比べて硬くなり、圧力に対する
強度が増加した。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間
に充填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5
Vの直流電圧を印加すると青色に着色した。なお、この
セルに振動を与えても色むらは生じなかった。
［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、ビオロゲン
誘導体をそれ自体或いはその他のモノマーと容易に架橋
重合し生成される。還元時に呈色性に優れたエレクトロ
クロミック材料である架橋高分子が提供される。
誘導体をそれ自体或いはその他のモノマーと容易に架橋
重合し生成される。還元時に呈色性に優れたエレクトロ
クロミック材料である架橋高分子が提供される。
第１図は、ビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトル図、
第２図は、ビオロゲン還元体の紫外吸収スペクトル、第
３図は、高分子ゲルの発色特性を示すグラフ図。
第２図は、ビオロゲン還元体の紫外吸収スペクトル、第
３図は、高分子ゲルの発色特性を示すグラフ図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 226:06） (Ｃ０８Ｆ 220/56 218:04） (56)参考文献 特開 昭61−151214（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230691（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231028（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231029（ＪＰ，Ａ) 特許2571579（ＪＰ，Ｂ２) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｖｏｌ．17，（1979）ｐ．3149−3157 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 26/00 - 26/12 C08F 226/00 - 226/12 C08F 18/00 - 18/24 C08F 218/00 - 218/18 C08F 220/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ） （ここで、R1、R2は、それぞれ、 のいずれかであって、※は、ピリジンのN+に結合する結
合手を示し、X-は陰イオン、R3は、 のいずれかであって、※※は、主鎖（−R1−）に結合す
る結合手を表し、0.001≦ｎ（モル％）を構造単位とし
た架橋構造であることを特徴とする架橋高分子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057682A JP2869935B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 架橋高分子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057682A JP2869935B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 架橋高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230554A JPH01230554A (ja) | 1989-09-14 |
| JP2869935B2 true JP2869935B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=13062701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057682A Expired - Lifetime JP2869935B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 架橋高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2869935B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2571579B2 (ja) | 1986-08-14 | 1997-01-16 | エス・エム・エス・シユレ−マン−ジ−マ−ク・アクチエンゲゼルシヤフト | ユニバ−サルロ−ルスタンドの竪ロ−ルを駆動するための装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151214A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料 |
| JPS62148405A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Teijin Aguro Chem Kk | 除草性組成物 |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP63057682A patent/JP2869935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2571579B2 (ja) | 1986-08-14 | 1997-01-16 | エス・エム・エス・シユレ−マン−ジ−マ−ク・アクチエンゲゼルシヤフト | ユニバ−サルロ−ルスタンドの竪ロ−ルを駆動するための装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，（１９７９）ｐ．３１４９−３１５７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01230554A (ja) | 1989-09-14 |
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