JP2571597B2 - 高分子ゲル - Google Patents
高分子ゲルInfo
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- JP2571597B2 JP2571597B2 JP63057683A JP5768388A JP2571597B2 JP 2571597 B2 JP2571597 B2 JP 2571597B2 JP 63057683 A JP63057683 A JP 63057683A JP 5768388 A JP5768388 A JP 5768388A JP 2571597 B2 JP2571597 B2 JP 2571597B2
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- Japan
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- polymer gel
- viologen
- vinyl
- viologen derivative
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規高分子ゲルに関する。
［従来の技術］ ビオロゲン化合物は、還元により呈色（主として、無
色から青色）するので、その性質を利用して、エレクト
ロクロミック表示素子（以下、EC素子という）への応用
開発が進められている。ビオロゲン化合物は、また、上
記性質に基づいて、各種還元の指示薬としても使用され
ている。
色から青色）するので、その性質を利用して、エレクト
ロクロミック表示素子（以下、EC素子という）への応用
開発が進められている。ビオロゲン化合物は、また、上
記性質に基づいて、各種還元の指示薬としても使用され
ている。
EC素子への応用の観点から、還元時の色が異なる各種
ビオロゲン化合物が合成され、多色化が可能な表示材料
として注目されている。また、劣化を抑制するために、
ビオロゲンの２個の窒素原子上の置換基を極端に非対称
化させたもの、酸化還元電位幅を広げるため、ビオロゲ
ンの二量体、三量体等のビオロゲン重合体も合成されて
いる。
ビオロゲン化合物が合成され、多色化が可能な表示材料
として注目されている。また、劣化を抑制するために、
ビオロゲンの２個の窒素原子上の置換基を極端に非対称
化させたもの、酸化還元電位幅を広げるため、ビオロゲ
ンの二量体、三量体等のビオロゲン重合体も合成されて
いる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のビオロゲン化合物は、いずれも
溶液として使用されている。その場合、表示極で還元が
生起しビオロゲン還元体は表示極に析出するが、この析
出したビオロゲン還元体は電解液中を拡散し消失するた
め、メモリー性が劣る。また、振動により電解液に流動
が生じると、色むらができ、着色の安定性を欠くきらい
がある。
溶液として使用されている。その場合、表示極で還元が
生起しビオロゲン還元体は表示極に析出するが、この析
出したビオロゲン還元体は電解液中を拡散し消失するた
め、メモリー性が劣る。また、振動により電解液に流動
が生じると、色むらができ、着色の安定性を欠くきらい
がある。
したがって、この発明の目的は、安定なEC材料として
有用なビオロゲン誘導体単位を分子構造中に含む高分子
ゲルを提供することにある。
有用なビオロゲン誘導体単位を分子構造中に含む高分子
ゲルを提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために、この発明は、ビオロゲン
誘導体を単量体として重合あるいは共重合して形成され
た、水に難溶性の網目状のゲル構造を有することを特徴
とする高分子ゲルを提供する。
誘導体を単量体として重合あるいは共重合して形成され
た、水に難溶性の網目状のゲル構造を有することを特徴
とする高分子ゲルを提供する。
前記ビオロゲン誘導体は、一般式（Ｉ） （ここで、R1、R2の少なくとも一方はビニル基部位を有
する置換基、X-は対イオン）で示される構造であっても
よい。
する置換基、X-は対イオン）で示される構造であっても
よい。
上記式（Ｉ）において、通常、R1およびR2は、それぞ
れ、ビニル基部位を有する。また、R1およびR2は、それ
ぞれ、カルボン酸ビニルエステル基であり得る。
れ、ビニル基部位を有する。また、R1およびR2は、それ
ぞれ、カルボン酸ビニルエステル基であり得る。
上記ビオロゲン誘導体は、4,4′−ビピリジルとハロ
ゲン含有ビニル系化合物とを反応させることにより製造
することができる。
ゲン含有ビニル系化合物とを反応させることにより製造
することができる。
ハロゲン含有ビニル化合物としては、例えば、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化アクリリ
ル等のハロゲン化ビニル化合物；モノハロ酢酸ビニル、
モノハロプロピオン酸ビニル、モノハロ酪酸ビニル、モ
ノハロカプロン酸ビニル、モノハロカプリル酸ビニル、
モノハロラウリン酸ビニル、モノハロミリスチン酸ビニ
ル、モノハロパルミチン酸ビニル、モノハロステアリン
酸ビニル等のモノハロカルボン酸ビニルエステルを挙げ
ることができる。
ン化ビニル、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化アクリリ
ル等のハロゲン化ビニル化合物；モノハロ酢酸ビニル、
モノハロプロピオン酸ビニル、モノハロ酪酸ビニル、モ
ノハロカプロン酸ビニル、モノハロカプリル酸ビニル、
モノハロラウリン酸ビニル、モノハロミリスチン酸ビニ
ル、モノハロパルミチン酸ビニル、モノハロステアリン
酸ビニル等のモノハロカルボン酸ビニルエステルを挙げ
ることができる。
上記ビオロゲン誘導体を製造するに当り、4,4′−ビ
ピリジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、両者の良
溶媒（例えば、エタノール）中において、例えばモル比
1:2の割合でよくかき混ぜながら反応させる。反応温度
は、室温でよいが、加熱してもよい。反応終了後、反応
生成物に対して貧溶媒であるが4,4′−ビピリジルおよ
びハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶媒である過
剰量の溶媒（例えば、ジメチルエーテル）中で洗浄し、
生成物を得る。
ピリジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、両者の良
溶媒（例えば、エタノール）中において、例えばモル比
1:2の割合でよくかき混ぜながら反応させる。反応温度
は、室温でよいが、加熱してもよい。反応終了後、反応
生成物に対して貧溶媒であるが4,4′−ビピリジルおよ
びハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶媒である過
剰量の溶媒（例えば、ジメチルエーテル）中で洗浄し、
生成物を得る。
上記ビオロゲン誘導体は、ビニル基部位を有するの
で、それ自体または他のモノマーと重合あるいは架橋し
て高分子ゲルを形成できる。そのような他のポリマーの
例を挙げると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−ビニルピ
リジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、寒天、アルギン酸、
コラーゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん等であ
る。これらポリマーを構成するモノマーを前記ビオロゲ
ン誘導体の存在下に水中において重合させると、この発
明の高分子ゲルが製造できる。
で、それ自体または他のモノマーと重合あるいは架橋し
て高分子ゲルを形成できる。そのような他のポリマーの
例を挙げると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−ビニルピ
リジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、寒天、アルギン酸、
コラーゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん等であ
る。これらポリマーを構成するモノマーを前記ビオロゲ
ン誘導体の存在下に水中において重合させると、この発
明の高分子ゲルが製造できる。
この発明の高分子ゲルの製造方法を例示すると、水中
に、上記モノマー、ビオロゲン誘導体、および開始剤
（例えば、過硫酸カリウム等）を加え、30℃ないし80℃
の温度、望ましくは40℃ないし70℃の温度で重合させ
る。なお、この場合塩化第１鉄を開始剤に共存させ、い
わゆるレドックス重合法によって０℃といった低温で重
合させることもできる。また、開始剤の使用に代えて、
放射線、電子線等を照射することにより、重合を開始さ
せることもできる。ゲルの硬さを増加させるために、他
の架橋剤（例えば、N,N−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジメタクリレート等）を加えて
もよい。得られた高分子ゲルを構成する高分子中におけ
るビオロゲン誘導体単位の割合は、通常、0.001モル％
以上である。ちなみに、ビオロゲン誘導体として下記実
施例（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を用い、アクリル酸
を、N,N−メチレンビスアクリルアミドの存在下に重合
させると、式 で示される網目状の３次元構造を有する高分子ゲルが得
られる。
に、上記モノマー、ビオロゲン誘導体、および開始剤
（例えば、過硫酸カリウム等）を加え、30℃ないし80℃
の温度、望ましくは40℃ないし70℃の温度で重合させ
る。なお、この場合塩化第１鉄を開始剤に共存させ、い
わゆるレドックス重合法によって０℃といった低温で重
合させることもできる。また、開始剤の使用に代えて、
放射線、電子線等を照射することにより、重合を開始さ
せることもできる。ゲルの硬さを増加させるために、他
の架橋剤（例えば、N,N−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジメタクリレート等）を加えて
もよい。得られた高分子ゲルを構成する高分子中におけ
るビオロゲン誘導体単位の割合は、通常、0.001モル％
以上である。ちなみに、ビオロゲン誘導体として下記実
施例（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を用い、アクリル酸
を、N,N−メチレンビスアクリルアミドの存在下に重合
させると、式 で示される網目状の３次元構造を有する高分子ゲルが得
られる。
なお、高分子ゲル中の電導度を増加させるために、支
持電解質を加えてもよい。好ましい支持電解質として
は、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、硫酸等である。
持電解質を加えてもよい。好ましい支持電解質として
は、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、硫酸等である。
［実施例］ 実施例 １ （Ａ） 4,4′−ビピリジルおよびモノクロロ酢酸ビニ
ルをモル比1:2の割合で、モノクロロ酢酸ビニルの体積
の0.5倍量のエタノール中に加え、よく混ぜながら室温
で72時間反応させた。この反応生成物を過剰のジメチル
エーテルで洗浄し、ろ紙でろ過した後、乾燥した。これ
を液体クロマトグラフィーに供し、所望分画を集め、下
記一般式で示される所望のビオロゲン誘導体を得た。こ
のビオロゲン誘導体は、非常に吸水性に富んでいた。
ルをモル比1:2の割合で、モノクロロ酢酸ビニルの体積
の0.5倍量のエタノール中に加え、よく混ぜながら室温
で72時間反応させた。この反応生成物を過剰のジメチル
エーテルで洗浄し、ろ紙でろ過した後、乾燥した。これ
を液体クロマトグラフィーに供し、所望分画を集め、下
記一般式で示される所望のビオロゲン誘導体を得た。こ
のビオロゲン誘導体は、非常に吸水性に富んでいた。
このビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトルを第１図
に示す。また、その元素分析結果は以下の通りであっ
た。
に示す。また、その元素分析結果は以下の通りであっ
た。
C:54.35 （計算値 54.44） N: 7.12 （計算値 7.05） このビオロゲン誘導体はエレクトロクロミック効果を
示し、還元により青色に変化した。溶媒が水の場合、着
色時の紫外吸収スペクトルは第２図に示す通りであっ
た。
示し、還元により青色に変化した。溶媒が水の場合、着
色時の紫外吸収スペクトルは第２図に示す通りであっ
た。
（Ｂ） 精製したアクリルアミドおよび水を重量比2:8
で混ぜ、これに実施例１（Ａ）で得らビオロゲン誘導体
を0.02Mの割合で加え、さらに開始剤とした過硫酸カリ
ウムをアクリルアミドの1.18モル％の割合で加えた。こ
の混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分
子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に
充填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5V
の直流電圧を印加すると青色に着色した。このセルに振
動を与えても色むらは見られなかった。このときの発色
特性を第３図に示す（曲線ｂ）。なお、実施例１（Ａ）
で得たビオロゲン誘導体の0.02M水溶液を使用した場合
の発色特性は第３図の曲線ａに示す通りであった。
で混ぜ、これに実施例１（Ａ）で得らビオロゲン誘導体
を0.02Mの割合で加え、さらに開始剤とした過硫酸カリ
ウムをアクリルアミドの1.18モル％の割合で加えた。こ
の混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分
子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に
充填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5V
の直流電圧を印加すると青色に着色した。このセルに振
動を与えても色むらは見られなかった。このときの発色
特性を第３図に示す（曲線ｂ）。なお、実施例１（Ａ）
で得たビオロゲン誘導体の0.02M水溶液を使用した場合
の発色特性は第３図の曲線ａに示す通りであった。
実施例 ２ 精製したアクリルアミドおよび水を重量比2:8で混
ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を0.
02Mの割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウム
をアクリルアミドの1.18モル％の割合で、および支持電
解質として塩化カリウムを0.03Mの割合で加えた。この
混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子
ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充
填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5Vの
直流電圧を印加すると青色に着色した。その際の着色速
度は、支持電解質が添加されていないものに比較して約
４％増加した。また着色剤に振動を与えても、色むらは
見られなかった。
ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を0.
02Mの割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウム
をアクリルアミドの1.18モル％の割合で、および支持電
解質として塩化カリウムを0.03Mの割合で加えた。この
混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子
ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充
填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセルに3.5Vの
直流電圧を印加すると青色に着色した。その際の着色速
度は、支持電解質が添加されていないものに比較して約
４％増加した。また着色剤に振動を与えても、色むらは
見られなかった。
実施例 ３ 精製したアクリルアミドおよび水を重量比1:9で混
ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を0.
02Mの割合で加え、さらに架橋剤としてN,N−メチレンビ
スアクリルアミドをアクリルアミドの１モル％の割合
で、および開始剤として過硫酸カリウムをアクリルアミ
ドの１モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき混
ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲ
ルは、架橋剤を加えない場合に比べて硬くなり、圧力に
対する強度が増加した。このゲルを一対の酸化スズ透明
電極間に充填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセ
ルに3.5Vの直流電圧を印加すると青色に着色した。
ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を0.
02Mの割合で加え、さらに架橋剤としてN,N−メチレンビ
スアクリルアミドをアクリルアミドの１モル％の割合
で、および開始剤として過硫酸カリウムをアクリルアミ
ドの１モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき混
ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲ
ルは、架橋剤を加えない場合に比べて硬くなり、圧力に
対する強度が増加した。このゲルを一対の酸化スズ透明
電極間に充填し、厚さ1.2mmのセルを作製した。このセ
ルに3.5Vの直流電圧を印加すると青色に着色した。
［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、安定な着色
特性を示すEC材料として有用な高分子ゲルが提供され
る。
特性を示すEC材料として有用な高分子ゲルが提供され
る。
第１図は、ビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトル図、
第２図は、ビオロゲン還元体の紫外吸収スペクトル、第
３図は、高分子ゲルの発色特性を示すグラフ図。
第２図は、ビオロゲン還元体の紫外吸収スペクトル、第
３図は、高分子ゲルの発色特性を示すグラフ図。
Claims (4)
- 【請求項１】ビオロゲン誘導体を単量体として重合ある
いは共重合して形成された、水に難溶性の網目状のゲル
構造を有することを特徴とする高分子ゲル。 - 【請求項２】前記ビオロゲン誘導体は、一般式（Ｉ） （ここで、R1、R2の少なくとも一方はビニル基部位を有
する置換基、X-は対イオン）で示されることを特徴とす
る請求項１記載の高分子ゲル。 - 【請求項３】R1およびR2が、それぞれ、ビニル基部位を
有する請求項２記載の高分子ゲル。 - 【請求項４】R1およびR2が、それぞれカルボン酸ビニル
エステル基である請求項２記載の高分子ゲル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057683A JP2571597B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 高分子ゲル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057683A JP2571597B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 高分子ゲル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230608A JPH01230608A (ja) | 1989-09-14 |
| JP2571597B2 true JP2571597B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=13062732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057683A Expired - Lifetime JP2571597B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 高分子ゲル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2571597B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612826B1 (en) * | 1993-02-26 | 2000-10-04 | Donnelly Corporation | Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processing for making such solid films and devices |
| US5910854A (en) | 1993-02-26 | 1999-06-08 | Donnelly Corporation | Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151214A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料 |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP63057683A patent/JP2571597B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01230608A (ja) | 1989-09-14 |
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