JP2007529781A - イオン性液体を用いたゲルポリマー電解質及びこれを用いたエレクトロクロミック素子 - Google Patents

イオン性液体を用いたゲルポリマー電解質及びこれを用いたエレクトロクロミック素子 Download PDF

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Abstract

【課題】イオン性液体を用いたゲルポリマー電解質及びこれを用いたエレクトロクロミック素子を提供すること。
【解決手段】（ａ）第１電極と、（ｂ）第２電極と、（ｃ）エレクトロクロミック物質と、（ｄ）イオン性液体を含有するゲルポリマー電解質と、を含むエレクトロクロミック素子及びその製造方法、並びにこのエレクトロクロミック素子用電解質。
本発明のエレクトロクロミック素子は、イオン性液体を含むゲルポリマー電解質を用いていることから、電解質の漏れがなく、液体電解質に比べて素子の構造的な変形が容易であるためにプラスチックを用いた素子の製作が可能であるほか、イオン性液体により必要な素子の構成物質と電解質との間の副反応を極力抑えることができる。

Description

この発明はイオン性液体及び重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液を重合することにより得られるイオン性液体ゲルポリマー電解質、このイオン性液体ゲルポリマー電解質を含むエレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。
エレクトロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）素子とは、電場の印加に伴う電気的な酸化還元反応によりエレクトロクロミック物質の色相が変わり、その結果として透光特性が変わる素子を言い、エレクトロクロミック物質に代表されるものとしては、１９６９年にＳ．Ｋ．Ｄｅｂにより見出されたタングステン酸化物が挙げられる。それ以来、各種の有機／無機物による変色特性に関する研究が行われてきており、これを素子として製作して透けるカーテン（スマートウィンドウ）やディスプレイなどに応用しようとする目的での開発も絶えず行われつつある。
エレクトロクロミック層は、還元着色物質と酸化着色物質に大別できる。還元着色物質とは、電子を得る段階で着色が行われる物質であって、その代表例として、タングステン酸化物がある。これに対し、酸化着色物質とは、電子を失う段階で着色が行われる物質であって、その代表例として、ニッケル酸化物やコバルト酸化物などがある。これらのほかに、代表的なエレクトロクロミック物質としては、Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２などの無機金属酸化物とポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリキノンなどの伝導性高分子が挙げられ、ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質もある。
前記無機金属酸化物は、電解質中に存在するリチウムイオンや水素イオンが無機金属酸化物の内部にドープされる場合に変色が起こる。これとは異なり、ポリアニリンなどの伝導性高分子の場合には、下記式１に示すように、完全に還元された状態では薄い黄色を帯び、酸化されて陰イオンがドープされた状態では青色を帯びる。この種の伝導性高分子の種類によって各種多様な色相を得ることができる。
上記した無機金属酸化物または伝導性高分子の以外に、下記式２で表わされる４，４’−ジピリジニウム塩を含むビオロゲン化合物有機変色物質がある。ビオロゲン化合物は、Ｖ２＋（無色）、Ｖ＋（青色）、Ｖ０（薄い黄色）という３種類の酸化状態を有しており、それぞれの酸化状態によって相異なる色を帯びる。
一方、アメリカ特許第５，４４１，８２７号公報（Ｇｒａｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ．）には、金属酸化物ナノ粒子を焼結してなるナノ多孔性薄膜電極の表面に、電気化学的な活性を有するビオロゲン有機物を単一層として塗布し、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒とリチウム塩との混合物をエレクトロクロミック素子の液体電解質として用いることにより、高効率及び早い応答速度を有する素子を実現する技術が開示されている。しかしながら、有機溶媒液体電解質を用いる場合には消色速度が遅く、消色時に残像が残るほか、発色−消色を繰り返す過程で有機物が分解され易くなるといった不具合がある。また、有機溶媒液体電解質であるために電解質が蒸発して無くなり、素子の製作に当たり液体の漏れが起こるなど環境面からも好ましくない問題があるほか、薄膜化及びフィルム状の加工が不可能であるという不具合もある。
アメリカ特許第５，８２７，６０２号公報（Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．）には、強いルイス酸を含むＡｌＣｌ３−アンモニウムクロライド−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣｌ）イオン性液体電解質を用いる技術が開示されている。ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣｌなどのイオン性液体の場合、蒸気圧が無いので電解質の枯渇及び分解といった不具合は解決できるとはいえ、少量の水分や酸素に晒される場合に有毒ガスを放出し、電解質内に少量加えられる有機−無機化合物との反応性が極めて高いほか、特に、１５０℃以上で分解され易くなるという不具合がある。
アメリカ特許第６，６６７，８２５号公報（Ｗｅｎ Ｌｕ ｅｔ ａｌ．）には、伝導性高分子をエレクトロクロミック素子の電極として用い、且つ、ルイス酸を含まない［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］などのイオン性液体を素子の電解質として用いる技術が開示されている。これによれば、ルイス酸を含まないイオン性液体を用いることにより、エレクトロクロミック素子の安定性と寿命性の向上が図れ、消色時に残像が残ったり、電解質の分解などが起こるなど有機溶媒液体電解質やルイス酸を含むイオン性液体電解質から見られる不具合はかなり解消されている。しかしながら、依然としてイオン性液体を液状の電解質として用いているため、電解質の漏れ、素子の薄膜化、フィルム状の加工などには向いていない。
かような液体電解質の不具合を補うために、近年、Ｍａｒｏｃｏ−Ａ．Ｄｅ Ｐａｏｌｉ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４６，２００１，４２４３−４２４９）は、有機液体化合物にポリ（エピクロロヒドリン−コー−エチレンオキシド）を混合してなるポリマー電解質を用いているが、ポリマー電解質の伝導度が略１０−５Ｓ／ｃｍとかなり低かった。また、Ｓ．Ａ．Ａｇｎｉｈｏｔｒｙ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ． ２００４）は、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４が含まれているプロピレンカーボネート電解液にＰＭＭＡ高分子とヒュームドシリカを少量加え、実温にて１０−３Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を有するポリマー電解質を開発しているが、有機溶媒を電解液として用いているため、消色速度及び消色時の残像の問題、有機溶媒電解質の分解及び枯渇などの問題は解決することができなかった。
本発明は、エレクトロクロミック素子において、従来の液状のイオン性液体を電解質として用いる場合に見られる、電解質が漏れる問題、素子の薄膜化及びフィルム状の加工ができない問題を解決し、従来のポリマー電解質の場合に伝導度がかなり低かった問題を解決すると共に、従来の高いイオン伝導度を有するポリマー電解質の場合に有機溶媒を電解液として用いて起こる問題を解決するために、有機溶媒を用いることなく、イオン性液体が含浸されたゲルポリマー電解質を用いるエレクトロクロミック素子を提供するところに目的がある。
本発明は、（ａ）第１電極と、（ｂ）第２電極と、（ｃ）エレクトロクロミック物質と、（ｄ）イオン性液体と、を含有するゲルポリマー電解質を含むエレクトロクロミック素子及びその製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記エレクトロクロミック素子用電解質を提供する。
発明の効果
本発明のエレクトロクロミック素子は、イオン性液体を含むゲルポリマー電解質を用いていることから、電解質の漏れがなく、液体電解質に比べて素子の構造的な変形が容易であるためにプラスチックを用いた素子の製作が可能であるほか、イオン性液体により必要な素子の構成物質と電解質との間の副反応を極力抑えることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、従来のエレクトロクロミック素子の液状電解質、またはゲルポリマー電解質の構成成分として用いられる有機溶媒に代えてイオン性液体と、重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体と、を併用することにより、ゲルポリマー電解質を形成することを特徴とする。
前記イオン性液体ゲルポリマー電解質は、漏液、構成物質との副反応、素子の薄膜化及びフィルム状の加工への不適合などを引き起こす有機溶媒を用いないことにより、エレクトロクロミック素子の安定性の向上効果が得られるだけではなく、製造工程上の加工及び取扱いの容易さを図ることができる。
また、イオン性液体の高いイオン濃度により、ゲルポリマー状であるにも関わらず、液体電解質と同レベルのパフォーマンスが得られる。
加えて、前記ゲルポリマーは、イオン性液体及び重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液をエレクトロクロミック素子の両電極の間に注入した後、電極の内部においてインサイチュ重合を行うことにより得られることにより、溶媒の除去などさらなる後処理工程が不要になる。これにより、製造工程の容易さ及び単純化が図れる結果、経済性を高めることができる。
１．イオン性液体ゲルポリマー電解質
本発明のゲルポリマー電解質をなす成分の一つは、イオン性液体である。
通常、塩などの金属陽イオンと非金属陰イオンよりなるイオン性塩化合物が８００℃以上の高温で溶けるのとは異なり、イオン性液体は、１００℃以下の温度下で液体として存在するイオン性塩である。特に、実温で液体として存在するイオン性液体を実温イオン性液体（room temperature ionic liquid；ＲＴＩＬ）と称する。
イオン性液体は不揮発性であるために蒸気圧がなく、イオン伝導度が高い。特に、極性が大きいために無機及び有機金属化合物の溶解性に優れ、広い温度範囲にて液体として存在する独特な特性を有しているため、触媒、分離、電気化学など広範な化学分野に応用可能である。そして、低い対称性、弱い分子間引力と陽イオンにおける電荷分布などが融点を下げる。また、イオン性液体は無毒性、非可燃性、優れた熱的安定性を有するだけではなく、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能、非配位結合性など既存の毒性有機溶媒に代えられる、環境に優しい次世代の溶媒としての物理化学的な特性を有している。
イオン性液体の独特的な物理的、化学的な性質は、イオン性液体の陽イオンと陰イオンの構造によって大きな影響を受け、ユーザの使用目的によって最適化を図ることができる。例えば、同じ陰イオンを含む１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムの場合、単にアルキル鎖の長さを変えるだけで、前記イオン性液体の物質特性を様々に調節することができる。
本発明に用いられるイオン性液体は、有機陽イオンと有機、無機陰イオンよりなることができ、陰イオンの種類によってビニールモノマーとの混和性が異なってき、かような混和性はイオン性液体とビニールモノマーを用いたゲルポリマー電解質の透明度に大きく影響する。すなわち、イオン性液体の陰イオンの種類によって親水性と疎水性が決められ、特に、疎水性を有するイオン性液体の場合、ＨＥＭＡなどのビニールモノマーとの混和性が悪いため、ゲルポリマー電解質の形成に当たって不透明なものになってしまう。
本発明で使用可能なイオン性液体の陽イオンの非制限的な例としては、下記のようなものが挙げられ、このとき、Ｒ１〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ９のアルキル基またはフェニル基を表わす。
また、本発明で使用可能なイオン性液体の陰イオン（Ｘ−）の非制限的な例としては、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＮＯ３ −，Ｎ（ＣＮ）２ −，ＢＦ４ −，ＣｌＯ４ −，ＲＳＯ３ −，ＲＣＯＯ−（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基またはフェニル基である。）と、ＰＦ６ −，（ＣＦ３）２ＰＦ４ −，（ＣＦ３）３ＰＦ３ −，（ＣＦ３）４ＰＦ２ −，（ＣＦ３）５ＰＦ−，（ＣＦ３）６Ｐ−，（ＣＦ３ＳＯ３ −）２，（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ −）２，（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−，ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−，（ＳＦ５）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −，ＣＦ３ＣＯ２ −，ＣＨ３ＣＯ２ −などが挙げられる。
本発明のゲルポリマー電解質をなす成分のうち他の一つは、当業界に既に周知されている単量体であって、重合反応によりゲルポリマーが形成可能であれば、その種類が制限されることはない。
重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体としては、ビニールモノマーなどが挙げられ、ビニールモノマーはイオン性液体と混合されてゲルポリマーを形成する場合に透明な重合が可能であるだけではなく、重合条件が極めて簡単であるという利点がある。
使用可能なビニールモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニールエステル類、塩化ビニール、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフロオロエチレン、ビニールアセテート、メチルビニールケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類のアクリレートなどが挙げられる。これらのビニールモノマーのほかにも、重合可能な単量体であればいずれも使用可能である。
重合反応によりイオン性液体と共にゲルポリマーが形成可能な単量体は、重合時に体積の収縮が少なく、エレクトロクロミック素子内におけるインサイチュ重合が可能であることが好ましい。
本発明のゲルポリマー電解質は、上述したイオン性液体及び重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体を含む電解質前駆体液を重合して得られるが、このとき、電解質前駆体液は、リチウム塩または酸をさらに含むことができる。
通常、イオン性液体は多数のイオンよりなるため、電子の動きによるエレクトロクロミック素子、例えば、伝導性高分子やビオロゲンなどの有機化合物を用いるエレクトロクロミック素子はリチウム塩を必要としない。しかし、ＷＯ３，ＮｉＯなど無機金属を電極として用いる場合には、リチウムイオンが電極に流入できなければ、変色が起こらないため、リチウム塩が必要となる。また、前記無機金属酸化物の変色は電解質内に存在する水素イオン（Ｈ＋）が無機金属酸化物の内部にドープされても変色可能であるため、酸も必要となる。
前記リチウム塩または酸としては、当業界における周知のものが使用でき、特に、イオン性液体に含まれた陰イオン、例えば、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＮＯ３ −，Ｎ（ＣＮ）２ −，ＢＦ４ −，ＣｌＯ４ −，ＲＳＯ３ −，ＲＣＯＯ−と、ＰＦ６ −，（ＣＦ３）２ＰＦ４ −，（ＣＦ３）３ＰＦ３ −，（ＣＦ３）４ＰＦ２ −，（ＣＦ３）５ＰＦ−，（ＣＦ３）６Ｐ−，（ＣＦ３ＳＯ３ −）２，（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ −）２，（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−，ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−，（ＳＦ５）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −，ＣＦ３ＣＯ２ −，ＣＨ３ＣＯ２ −などの陰イオンとリチウム陽イオン（Ｌｉ＋）の組み合わせよりなるリチウム塩、または前記イオン性液体に含まれた陰イオンと水素陽イオン（Ｈ＋）の組み合わせよりなる酸を含むことが好ましい（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基またはフェニル基である）。というのは、リチウム塩または酸に含まれた陰イオンがイオン性液体をなす陰イオンと異なる場合、イオン性液体電解質への溶解度が下がる可能性があるからである。
前記電解質前駆体液は、当業界における周知の重合開始剤をさらに含有することができる。
重合時に使用可能な熱開始剤（例えば、ラジカル重合開始剤）としては、ベンゾイルパラクサイド、アセチルパラクサイド、ジラウリルパラクサイド、ジ−tert−ブチルパラクサイド、クミルヒドロパラクサイド、ヒドロゲンパラクサイドなどの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２，２−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビス（イソブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル−バレロニトリル）などのアゾ化合物類などが挙げられる。
このような開始剤は、４０ないし８０℃の適正温度下で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。また、開始剤を用いることなく、モノマーを重合することもできる。通常、自由ラジカル重合は、反応性が強い一時的な分子または活性点が形成される開始反応、活性連鎖末端に単量体が付加されてさらに鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に転移させる連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。
また、イガキュア−１８４、ダロキュアなどのＵＶ重合開始剤を用い、ＵＶ重合によってもゲルポリマー電解質を形成することができる。
これらの成分のほかに、本発明に係るイオン性液体ゲルポリマー電解質の前駆体液は、当業界に既に周知されているその他の添加剤などを選択的に含有することができる。
上述した電解質前駆体液を用い、当業界における周知の方法に従いイオン性液体ゲルポリマー電解質を形成するが、このとき、ゲルポリマーを形成する方法としては、大きく３種類が挙げられる。
第一の方法は、電極の内部におけるインサイチュ重合反応により製造する方法であって、本発明に用いられたインサイチュ重合反応は、熱または紫外線の照射により行われる。また、ゲルポリマー電解質の形成は、熱重合の場合に重合時間と重合温度によって異なり、ＵＶ重合の場合には光の照射量によって異なる。重合時間は略２０〜６０分ほどかかり、熱重合温度は略４０〜８０℃である。
また、本発明の電解質前駆体液の混合比は、（イオン性液体）ｘ：（重合反応によりゲルポリマーが形成可能なモノマー）ｙ：（重合開始剤）ｚとしたとき、重量を基準としてｘは０．５〜０．９５、ｙは０．０５〜０．５、ｚは０．００〜０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい。より好ましくは、ｘは０．７〜０．９５であり、ｙは０．０５〜０．３であり、そしてｚは０．００〜０．０１である。
インサイチュの重合のほかに、ゲルポリマーを形成する第２の方法としては、イオン性液体の注入によりポリマーまたはゲルポリマーにイオン性液体を含浸させる方法である。このとき、使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ＰＭＭＡ，ＰＶｄＦ，ＰＶＣ，ＰＥＯ，ＰＨＥＭＡなどが挙げられ、前記インサイチュ方法に比べて製造工程が単純化可能になる。
第３の方法は、ポリマーとイオン性液体を溶媒に溶解した後、溶媒を除去することにより、ゲルポリマー電解質を形成する方法である。このとき、イオン性液体は、上述した成分のポリマーマトリックスの内部に含有された形となる。
使用可能な溶媒には特に制限がなく、その非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。また、溶媒の除去方法も特に制限がなく、周知の方法を用いて加熱することにより行われる。しかし、第３の方法による場合、ゲルポリマー電解質の形成に当たり、溶媒を除去する後処理工程が必要となるといった欠点がある。
本発明においては、ゲルポリマー電解質の漏れを防ぐと共に、電解質が重合され過ぎて体積が収縮されることを防ぐ必要がある。通常、得られたゲルポリマー電解質は、１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、電解質のイオン濃度が高いものであるほどエレクトロクロミック素子のパフォーマンスに優れている。
２．イオン性液体ゲルポリマー電解質を用いたエレクトロクロミック素子
本発明のエレクトロクロミック素子は、透明または半透明な基材上に設けられる第１電極、第２電極、及びこの明細書中に記載された電解質を含み、前記第１電極、第２電極、電解質またはこれらの組み合わせは、エレクトロクロミック物質を含むことができる。
本発明で使用可能なエレクトロクロミック物質の非制限的な例としては、ＷＯ３，Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＮｉＯなどの無機金属酸化物と、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリチオフェンなどの伝導性高分子と、ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質と、が挙げられる。
前記エレクトロクロミック素子は、当業界における周知の方法に従い製造することができ、例えば、（ａ）第１電極及び第２電極を与える段階と、（ｂ）前記第１電極及び第２電極の間に（i）イオン性液体、（ii）重合反応によりゲルポリマーが形成可能なモノマー、及び（iii）重合開始剤を含む電解質前駆体液を注入して封止する段階と、（ｃ）前記電解質前駆体液を重合してイオン性液体ゲルポリマー電解質を形成する段階と、を含むことができる。
このとき、イオン性液体と単量体を含有する電解質前駆体液をエレクトロクロミック素子の両電極の間に注入した後、電極の内部においてインサイチュ重合を行うことにより、イオン性液体ゲルポリマー電解質を形成することが好ましい。というのは、イオン性液体が含浸されたゲルポリマー電解質を電極の間に注入または積層した方よりも前記電解質を電極の間に注入し易いだけではなく、イオン性液体ゲルポリマー電解質と電極との間の濡れ性及び接触状態が一層良好であるからである。
特に、従来の固体電解質の場合、有機溶媒（例えば、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦなど）に高分子（例えば、ＰＭＭＡ，ＰＶｄＦ，ＰＶＣ，ＰＥＯ，ＰＨＥＭＡなど）を溶かした後、これを有機液体電解質と混合して昇温させることにより、有機溶媒を除去するという煩雑な製造工程を経なければならないが、本発明の場合には、イオン性液体とモノマーを所定の割合にて混合し、適正温度下でインサイチュ重合を行うことにより、ゲルポリマー電解質が得られることから、上述したように工程が極めて単純になるといったメリットがある。
実際に、本発明に従いイオン性液体がゲルポリマーの間に含浸された電解質を有するエレクトロクロミック素子には、下記のような利点がある。
１）ゲルポリマーがイオン性液体をつかむ役割を果たしていることから、電解質の漏れが起こることなく、素子の薄膜化及びフィルム状の加工が可能になる。
２）既存の有機溶媒電解質に比べてイオン性液体ゲルポリマー電解質のイオン濃度が極めて高いことから、着色、消色の速度が早い。
３）イオン性液体により１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度が得られることから、応答速度が液体電解質に比べて劣らず、メモリ効果にも一層優れている（実施例を参照）。
４）イオン性液体の電気化学的なウィンドウが広いことから、有機溶媒電解質よりも電解質の分解が抑えられる。
５）極めて安定したイオン性液体を用いることから、素子内における副反応も低減可能になる。
６）イオン性液体の流動性及び混和性により、既存にゲルポリマー電解質の製造に当たり求められていた有機溶媒を用いなくても済む。
７）イオン性液体ゲルポリマー電解質は蒸気圧がないことから、蒸発による枯渇の問題がない。
具体的に述べると、電気化学反応は電子の移動やイオンの移動により起こるため、反応速度（応答速度）は電流の強度とイオンの濃度、イオンの移動速度によって異なる。
電荷により変色可能なエレクトロクロミック素子（例えば、ビオロゲンなどの有機化合物または伝導性高分子を電極物質として用いる場合）は、リチウム塩を溶かした液体電解質を用いた方よりも、イオン性液体を含む電解質を用いた方が、消色時の残像度が低く、優れた応答速度、電解質の安定性を有する。これは、電解質内に溶かされているイオンの濃度と関連性がある。すなわち、リチウム塩を含む液体電解質は、塩の濃度が略０．１Ｍ〜１Ｍほどであるが、イオン性液体は濃度が略５Ｍ（概略的な密度：１．２ｇ／ｍｌ、分子量：２５０ｇ／モルとして計算）と高い。
また、リチウムや水素により着色及び／または消色可能なエレクトロクロミック素子（ＷＯ３，ＮｉＯ，Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２などの無機金属酸化物電極の場合）は、素子の性能面からみたとき、電解質内のイオン濃度だけではなく、イオン伝導度にも大きな影響を受ける。一般に、イオン伝導度は、電解質溶液内におけるイオンの移動により測定され、イオン伝導度に影響を及ぼすのは、溶液の粘度と溶液内のイオン濃度である。溶液の粘度が低いほど、溶液内におけるイオンの移動が自由であり、且つ、イオン伝導度は増す。また、溶液内におけるイオンの濃度が高いほど、電荷輸送体となるイオンの量が増えてイオン伝導度が増す。通常、液体電解質はイオンの粘度が低いためにイオン伝導度が１０−２〜１０−４Ｓ／ｃｍを示し、本発明に従いイオン性液体が含浸されたゲルポリマー電解質の場合には１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍを示す。
以下、本発明への理解を容易にするために好適な実施例を挙げるが、後述する実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が後述する実施例に限定されることはない。
［実施例１〜７］
実施例１．エレクトロクロミック素子の製造
１−１．無電解質状態のエレクトロクロミック素子の製作
透明電極となるＩＴＯガラス（三星コーニング社製）の上にスパッタ方法により１５０ｎｍの膜厚を有するＷＯ３薄膜を形成してワーク電極を製造し、この方法と同様にして１５０ｎｍの膜厚を有するＮｉＯ薄膜付き相対電極を製造した。ワーク電極と相対電極の一部を除いた周縁部を、図１に示すようにガラスボールスペーサを含む封止剤により貼り合わせることにより、無電解質状態のエレクトロクロミック素子を得た。
１−２．イオン性液体ゲルポリマーを電解質として含むエレクトロクロミック素子の製作
１Ｍ ＬｉＣｌＯ４のリチウム塩を加え、イオン性液体［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］（ここで、ＥＭＩＭは、エチルメチルイミダゾリニウムである。）、ビニールモノマーＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、熱重合開始剤ＡＭＶＮ（アゾビスジメチルバレロニトリル）を８：２：０．０１の重量比にて混合した電解質を用意した後、これを前記ａ）の方法と同様にして無機金属酸化物ＷＯ３／ＮｉＯ電極を備えるエレクトロクロミック素子に注入した。次いで、ＵＶ封止剤を用いて電解質注入口を封止した後、５５℃の適正温度下で１時間重合反応を行うことにより、ゲルポリマー電解質を形成した。
このときに形成されたゲルポリマー電解質のイオン伝導度は、実温にて略１０−３Ｓ／ｃｍであり、熱重合時にやや不透明なゲルポリマー電解質が得られる。この不透明なゲルポリマー電解質を含むエレクトロクロミック素子は、発色時に濃い青色を帯び、２９％の透過度を示した。また、消色時にはやや不透明であり、５５％の透過度を示した。
さらに、このようにして得られたエレクトロクロミック素子はゲルポリマー電解質を用いていることから、漏れ及び蒸発による素子不良が全く起こらず、７２時間以上の優れたメモリ効果を示した。
実施例２
イオン性液体として［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］に代えて［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］（ここで、ＢＭＩＭはブチルメチルイミダゾリニウムであり、ＴＦＳＩは（ビス（トリフルオロスルホニルイミド）である。）を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてイオン性液体ゲルポリマー電解質を有するエレクトロクロミック素子を製作した。実施例１と同様に重合時にやや不透明なゲルポリマーが形成され、このときに形成されたゲルポリマー電解質のイオン伝導度は略０．５〜３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
得られたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯び、３１％の透過度を示した。また、消色時に透明であって５７％の透過度を示し、実施例１と同様に７２時間以上の優れたメモリ効果を示した。
実施例３
イオン性液体［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］に代えて［ＢＭＩＭ］［トリフレート］を用いた以外は、実施例１の方法と同様にしてイオン性液体ゲルポリマー電解質を有するエレクトロクロミック素子を製作した。
実施例１及び実施例２において、イオン性液体として［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］をそれぞれ用いた場合とは異なり、極めて透明なゲルポリマーが形成され、このようにして形成されたゲルポリマー電解質のイオン伝導度は略０．５〜３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
得られたエレクトロクロミック素子は、発色時に濃い青色を帯び、３１％の透過度を示した。また、消色時に透明であって７８％の透過度を示し、実施例１と同様に７２時間以上の優れたメモリ効果を示した。
実施例４
ビニールモノマーとしてＨＥＭＡに代えてＭＭＡ（メチルメタクリレート）を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてイオン性液体ゲルポリマー電解質を有するエレクトロクロミック素子を製作した。
このとき、形成されたゲルポリマー電解質は、実施例１においてビニールモノマーとしてＨＥＭＡを用いた場合と同様にやや不透明に重合された。前記電解質を含むエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯び、２８％の透過度を示した。また、消色時に透明であって５３％の透過度を示し、実施例１と同様に７２時間以上の優れたメモリ効果を示した。
実施例５
イオン性液体として［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］に代えて［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用い、ビニールモノマーとしてＨＥＭＡに代えてＭＭＡを用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてイオン性液体ゲルポリマー電解質を有するエレクトロクロミック素子を製作した。
このとき、形成されたゲルポリマー電解質は、実施例２においてＨＥＭＡを用いた場合と同様にやや不透明に重合され、前記電解質を含むエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯び、３０％の透過度を示した。また、消色時に透明であって５５％の透過度を示し、実施例１と同様に７２時間以上の優れたメモリ効果を示した。
実施例６
ＩＴＯガラスの上に電気重合によりＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）電極物質を略１５０ｎｍにコートしてワーク電極を製造し、この方法と同様にしてＰＡＮ電極物質を略１５０ｎｍにコートして相対電極を製造した。これらの両電極を用い、実施例１−１の方法と同様にして無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した。次いで、実施例１−２の方法と同様にしてイオン性液体ゲルポリマーを電解質として含むエレクトロクロミック素子を製作した。
このようにして製作されたエレクトロクロミック素子は、発色時に濃い青色を帯び、１８％の透過度を示した。また、消色時に透明であって４３％の透過度を示し、２４時間以上の優れたメモリ効果を示した。
実施例７
実施例６と同様に無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した後、イオン性液体として［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］に代えて［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いた以外は、実施例１の方法と同様にしてイオン性液体ゲルポリマー電解質を有するエレクトロクロミック素子を製作した。
このようにして製作されたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯び、１６％の透過度を示した。また、消色時に透明であって４７％の透過度を示し、２４時間以上の優れたメモリ効果を示した。
[比較例１〜２］
比較例１
実施例１−１の方法と同様にして無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した後、液体電解質として１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を含むＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）を用いてエレクトロクロミック素子を製造した。
得られたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯び、３４％の透過度を示した。また、消色時に透明であって７６％の透過度を示した。これは、重合時に透明なゲルポリマー電解質を含むエレクトロクロミック素子と同レベルの性能である。しかしながら、液体電解質を用いているために電解質が漏れるという問題があり、可撓性プラスチック基板が用いられないほか、長時間の使用時に有機電解質と電極との間に副反応が起こる可能性が高い。また、メモリ効果がゲルポリマー電解質に比べて約１２時間と低かった。
比較例２
実施例１−１の方法と同様にして無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した後、液体電解質として１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を含む［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］を用いてエレクトロクロミック素子を製造した。
得られたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯び、３２％の透過度を示した。また、消色時に透明であって７８％の透過度を示した。これは、重合時に透明なゲルポリマー電解質を含むエレクトロクロミック素子と同レベルの性能である。しかしながら、液体電解質を用いているために、電解質が漏れるという問題があり、可撓性プラスチック基板が用いられない。さらに、メモリ効果がゲルポリマー電解質に比べて約１２時間と低かった。
実験例１．エレクトロクロミック素子の反射度の評価
本発明に係るイオン性液体ゲルポリマー電解質を含むエレクトロクロミック素子の反射度を下記のように測定した。
実施例１及び実施例７に従い製造された各エレクトロクロミック素子に対し、これらの反射度を測定した結果、実施例１（図２参照）及び実施例７（図３参照）のエレクトロクロミック素子は着色時に略１０〜３０％の反射度を示し、消色時に略３５〜５０％の反射度を示した。
特に、無機金属酸化物ＷＯ３／ＮｉＯを電極として用いた実施例１のエレクトロクロミック素子の場合、着色と消色時における反応速度が数秒〜数十秒ほどであった（セル寸法：５×５ｃｍ）。これは、エレクトロクロミック素子をもって着色と消色が可能であるということを示す。これに対し、伝導性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＡＮを電極として用いる実施例７のエレクトロクロミック素子の場合、着色と消色時における反応速度が無機金属酸化物に比べて極めて早く、略数秒かかっていた（セル寸法：５×５ｃｍ）。これは、イオン性液体を用いたゲルポリマー電解質が伝導性高分子電極に対しても着色及び消色可能であることを示唆している。
通常のエレクトロクロミック素子の断面図。 実施例１に従い製造されたエレクトロクロミック素子の反射度を示すグラフ。 実施例７に従い製造されたエレクトロクロミック素子の反射度を示すグラフ。

Claims (16)

  1. （ａ）第１電極と、
    （ｂ）第２電極と、
    （ｃ）エレクトロクロミック物質と、
    （ｄ）イオン性液体を含有するゲルポリマー電解質を備えてなる、エレクトロクロミック素子。
  2. 前記ゲルポリマー電解質は、（i）イオン性液体と、（ii）重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液とを重合させてなることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  3. 前記イオン性液体が、
    （i）アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、チアゾリウム、トリアゾリウムよりなる群から選ばれた陽イオンと、
    （ii）Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＮＯ３ −，Ｎ（ＣＮ）２ −，ＢＦ４ −，ＣｌＯ４ −，ＲＳＯ３ −，ＲＣＯＯ−（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基またはフェニル基である）と、ＰＦ６ −，（ＣＦ３）２ＰＦ４ −，（ＣＦ３）３ＰＦ３ −，（ＣＦ３）４ＰＦ２ −，（ＣＦ３）５ＰＦ−，（ＣＦ３）６Ｐ−，（ＣＦ３ＳＯ３ −）２，（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ −）２，（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−，ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−，（ＳＦ５）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −，ＣＦ３ＣＯ２ −，ＣＨ３ＣＯ２ −とよりなる群から選ばれた陰イオンとの組み合わせよりなることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  4. 前記単量体が、ビニールモノマーである、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  5. 前記ビニールモノマーが、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニールエステル、塩化ビニール、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフロオロエチレン、ビニールアセテート、メチルビニールケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレン、アクリレートよりなる群から選ばれた１種以上である、請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
  6. 前記電解質前駆体液が、リチウム塩または酸をさらに含有することを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  7. 前記リチウム塩または酸が、イオン性液体をなす陰イオンと同じ陰イオンを含むものである、請求項６に記載のエレクトロクロミック素子。
  8. 前記電解質前駆体液が、重合開始剤をさらに含有することを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  9. 前記電解質前駆体液の混合比が、（イオン性液体）ｘ：（重合反応によりゲルポリマーが形成可能なモノマー）ｙ：（重合開始剤）ｚとしたとき、重量を基準としてｘは０．５〜０．９５、ｙは０．０５〜０．５、ｚは０．００〜０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  10. 前記イオン性液体ゲルポリマー電解質が、両電極の間におけるインサイチュ重合により得られることを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  11. 前記イオン性液体ゲルポリマー電解質が、イオン性液体がポリマーまたはゲルポリマーに含浸されていることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  12. 前記ポリマーが、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニールクロライド（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリヒドロキシエチルメタアクリレート（ＰＨＥＭＡ）よりなる群から選ばれたことを特徴とする、請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
  13. 前記エレクトロクロミック物質が、ａ）ＷＯ３，Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＮｉＯよりなる群から選ばれた無機金属酸化物、またはｂ）ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン及びポリチオフェンよりなる群から選ばれた伝導性高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  14. （i）イオン性液体と、
    （ii）重合反応によりゲルポリマーが形成可能な単量体と、を含有する電解質前駆体液を重合してなることを特徴とする、エレクトロクロミック素子用電解質。
  15. （ａ）第１電極及び第２電極を与える段階と、
    （ｂ）前記第１電極及び第２電極の間に（i）イオン性液体、（ii）重合反応によりゲルポリマーが形成可能なモノマー、及び（iii）重合開始剤を含む電解質前駆体液を注入して封止する段階と、
    （ｃ）前記電解質前駆体液を重合してイオン性液体を含有するゲルポリマー電解質を形成する段階とを含むことを特徴とする、エレクトロクロミック素子の製造方法。
  16. 前記エレクトロクロミック素子が、エレクトロクロミック物質が第１電極、第２電極及び電解質のうちいずれか１以上に含まれていることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
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