CN103280318B - 一种准固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种准固态电解质，其特征在于所述的准固态电解质是在液体电解质中引入至少一种特定结构的酰胺类有机小分子胶凝剂使液体电解质凝胶化得到的，所述的酰胺类有机小分子胶凝剂是通过酰氯与胺或胺的衍生物的化学反应制备，或者酰氯与铵盐或铵盐的衍生物的化学反应制备，该电解质可以用于染料敏化太阳电池以及量子点太阳电池等领域，解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，可以有效提高太阳电池的长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学、化工、材料及物理技术的交叉领域，涉及一种可用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池等领域的准固态电解质材料及其应用，特别是一种准固态电解质及其在染料敏化太阳电池和量子点太阳电池中的应用。
背景技术
染料敏化太阳（DSC）电池因具有价格低廉、高效等特点，受到各界的广泛关注。电解质作为其重要组成部分，影响着电池效率和稳定性等性能。
液态电解质因其具有扩散速率快、良好的浸润性、成分易设计和调节、光电转换效率高等特点而被广泛应用。按照电解质的组成性质，可以将液态电解质分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。常用的有机溶剂包括乙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等。2011年，《科学杂志》报道Gr?tzel小组在利用卟啉类染料及钴（Ⅱ/Ⅲ）氧化还原电对，获得了光电转换效率为12.3%的DSC（YellaA.,ZakeeruddinS.M.,Gr?tzelM.,etal.Science,2011,334:629）。虽然目前基于有机溶剂的DSC的光电转换效率较高，但使用液态电解质存在一些不可避免的问题，即容易导致二氧化钛（TiO2）的表面吸附的染料脱落。同时，液态电解质自身不稳定易发生变化，且有机溶剂易挥发，造成电池封装困难，降低了电池的稳定性，限制了DSC的应用。
离子液体是在低温常压下呈液态的盐，也被称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。因其几乎没有蒸汽压、不挥发、具有良好的化学稳定性和较宽的电化学窗口被应用于DSC中，可以在一定程度上抑制电解质的挥发。Hara小组在《太阳能材料和太阳电池》杂志中报道了一系列以烷基咪唑碘作为碘源，具有较高的光电转换效率的DSC（HaraK.,NishikawaT.,KurashigeM.,etal.SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2005,85(1):21）。Gr?tzel小组在《化学通讯》杂志中报到了两种新型的烷基吡咯三乙氧基碘离子液体电解质，通过阳离子和TiO2的相互作用，降低了界面传输电阻，改善了DSC的光电性能（LewcenkoN.A.,ByrnesM.J.,Gr?tzel,M.,etal.ChemicalCommunications,2008,(33):3852）。即便如此，离子液体电解质仍具有流动性，依然存在电池封装问题。因此，解决液态电解质和离子液体电解质带来的一系列问题的有效途径之一就是利用固态电解质或准固态电解质来替代液态电解质或离子液体电解质。
固态电解质是一种空穴传输材料，将电子传输给光激发后处于氧化态的染料分子，同时将产生的空穴传输到对电极，通过外电路完成循环。目前对固态电解质的研究主要集中在无机p-型半导体、导电聚合物和有机空穴传输材料三个方面。
（1）p-型半导体材料
p-型半导体研究较多的是碘化亚铜、硫氰化亚铜。1995年，Tennakone等最早以P型碘化亚铜作为空穴传输材料制备了全固态太阳电池，在光照（~800W·m-2）下获得了15~20mA·cm-2的光电流密度（参见TennakoneK.,KumaraG.,KumarasingheA.R.,etal.SemiconductorScienceandTechnology,1995,10(12):1689）。碘化亚铜晶体的生长会使其与TiO2薄膜之间造成松散结构，最终导致DSC的短路电流和开路电压迅速降低。硫氰化亚铜作为空穴材料的固态电解质电池，比碘化亚铜基电池略稳定，但由于硫氰化亚铜的空穴电导率低，其制备的DSC的光电转换效率也较低。
（2）导电聚合物材料
导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过化学或者电化学掺杂后形成的。导电聚合物具有高电导率、低成本等优点，然而在DSC中，它不能充分浸润TiO2多孔薄膜。虽然有学者通过光电沉积等方法进行工艺改良，但光电转换效率仍没有得到很大地提高。
（3）有机空穴传输材料
Cao等率先报道了TiO2/RuL2(SCN)2/polymergel结构的固态电解质DSC（参见CaoF.,etal.JPhysChem-Us,1995,99(47):17071）。固态电解质虽然解决了液态电解质的泄露问题，但由于固态电解质较低的离子导电性且不能有效浸润TiO2薄膜，使得其光电转换效率相对较低。因此，同样可以解决电解质挥发和封装问题的准固态电解质引起了各国学者的关注和研究。
准固态电解质是指添加到液态电解质中的胶凝剂分子在一定条件下通过物理相互作用或者通过化学反应交联，形成空间网络结构，液态电解质作为分散介质填充在该网络结构中，表观呈固态的电解质。其机械强度和力学性能介于液态和固态电解质之间不流动，外观呈固态，导电机理与液态电解质相同。目前用来固化液态电解质的胶凝剂主要包括有机聚合物胶凝剂、无机纳米颗粒以及有机小分子胶凝剂。
（1）聚合物胶凝剂
聚合物凝胶电解质通常是通过聚（丙烯酸）（WuJ.H.,etal.MacromolecularRapidCommunications,2000,21:1032）、聚乙二醇（GongJ.,etal.Renew.Energy,2012,39:419;KimY.J.,etal.AdvancedMaterials,2004,16:1753）、聚环氧乙烷（LiuY.,etal.JournalofPowerSources,2004,129:303）、聚丙烯酸丁酯（KimJ.H.,etal.SolidStateIonics,2005,176:579）、偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）（WangP.,etal.ChemicalCommunications,2002:2972）等胶凝剂固化液态电解质而获得，通常具有低蒸汽压、机械强度较高和热不可逆性等特点。
（2）无机纳米颗粒
无机纳米颗粒添加到聚合物凝胶电解质中，有的可以作为胶凝剂来制备凝胶电解质，有的则可以提高凝胶电解质的导电性能。Wang等首次利用纳米SnO2来固化离子液体（WangP.,etal.JAmChemSoc,2003,125:1166），之后又用PVDF-HFP和SnO2固化液态电解质。Yanagida研究小组利用TiO2、SnO2、SiO2、ITO、MW-CNT、炭黑等纳米颗粒固化离子液体电解质，大幅度地提高了准固态DSC的光电转换效率（KuboW.,etal.JournalofPhysicalChemistryB,2003,107:4374;KawanoR.,etal.ChemicalCommunications,2003:330）。Ko和Yan（ZhangY.G.,etal.ElectrochimicaActa,2012,61:185）分别在离子液体中掺入单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，制备了导电率较高的离子液体凝胶电解质。
（3）有机小分子胶凝剂
有机小分子胶凝剂制备的准固态电解质虽然呈凝胶状，但与液态电解质一样，是依靠离子导电的。因此，此类准固态电解质具有良好的导电性。此外，有机小分子胶凝剂种类多样、来源丰富，受到各国学者的关注。有机小分子胶凝剂是指在相对较低含量下将有机溶剂凝胶化的一类有机小分子化合物，具有加热溶解性好、在凝胶过程中形成三维网络超分子结构的特点（TerechP.,etal.ChemicalReviews,1997,97:3133）。LMOG通常含有酰胺键、胺基、羟基、具有共轭π键的苯环或者长脂肪链，通过氢键、π-π键、静电引力、范德华力或者疏水作用力组装成棒状、纤维状、碟状聚集体等一维结构，并进一步形成三位网络结构，从而实现对溶剂的凝胶化，形成均一的、热可逆的凝胶。LMOG可以分为酰胺（脲）氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖类衍生物、甾类衍生物、类固醇衍生物、卟啉和酞菁类、有机金属类以及其他小分子胶凝剂几类。
①酰胺(脲）类
酰胺(脲）类凝胶剂通过非共价键，在有机溶剂中使分子聚集成一维纤维状结构，进一步形成网络结构，从而使溶液固化。Zentel等报道了二脲衍生物的凝胶剂，它们在有机溶剂呈二维的纳米片状结构（ZentelR.,etal.AdvancedMaterials,2007,19(22):3878）。
②氨基酸类
氨基酸能够提供氢键的结合位点，因此常被作为功能嵌段引入至凝胶分子中，来增强凝胶分子的自组装的取向性。Hanabusa等利用N-苄氧羰基-L-异亮氨酰氨基十八烷（Z-L-Ile-NHC18H37）胶凝具有较高介电常数的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等不同极性的有机溶剂，并对凝胶剂最小使用量进行了比较（Hanabusa,etal.ChemistryofMaterials,1999,11(3):649）。
③脂肪酸衍生物
脂肪酸衍生物是一类含有酰胺基团或者脲基，以及长烷基链的凝胶分子。这类凝胶分子主要是通过氢键或者范德华力作用，可以将烷烃、CCl4以及苯等芳香性类的有机溶剂凝胶化。Rogers等研究了不同温度下，十二羟基硬脂酸对有机溶剂凝胶性能的变化（RogersM.A.,etal.FoodBiophys,2012,7(2):132）。?ini?等设计合成了一系列不同末端长链和不同羧酸亚甲基数量的含苯基脂肪酸小分子凝胶剂，系统研究了凝胶剂的结构与凝胶性能的相关性（?ini?,etal.Chem.-Eur.J.,2010,16(10):3066）。
④糖类衍生物
糖是自然界中广泛存在的一类有机化合物，含有众多羟基，依靠疏水基团和多重氢键相互作用，成为一类重要的含有单糖和芳香环的凝胶分子。Shinkai小组研究了一系列的有机糖苷类化合物及功能化的葡萄糖凝胶分子，研究表明糖苷分子的构象对凝胶作用有着不同程度的影响（ShinkaiS.,etal.Tetrahedron,2000,56(49):9595;ShinkaiS.,etal.Chem.-Eur.J.,2001,7(20):4328;ShinkaiS.,etal.JournaloftheChemicalSociety-PerkinTransactions,2001,2(10):1938）。
⑤甾类衍生物
甾类衍生物作为小分子凝胶剂，可以使烷烃、醇、酯类等多种有机溶剂凝胶化，这主要是依靠π-π堆积作用。Whitten小组、Weiss小组都进行了相关的研究工作（WhittenD.G.,etal.J.Am.Chem.Soc.2000,122(10):2399;GeorgeM.,etal.AccountsofChemicalResearch,2006,39(8):489）。
⑥类固醇衍生物
类固醇与糖苷化合物一样，都是广泛存在于自然界中的有机分子。其中，胆固醇是最为常见的一种类固醇衍生物，含有一个柔性的连接基团（Linker,L）连接一个芳香性的基团（Aromatic,A）和一个胆固醇（Steroidal,S）的结构，被称为ALS分子，相应的凝胶分子称为ALS型凝胶分子。具有这种结构的小分子凝胶剂可以固化众多有机溶剂。
⑦卟啉类和酞菁类
卟啉和酞菁类分子具有共轭体系，因此分子间可以通过π-π堆积和范德华力将有机溶剂形成凝胶。Shinkai等制备了一系列的卟啉类凝胶剂，通过调节和卟啉基团连接的外围氢键体系，获得了一维及二维结构的凝胶分子（ShinkaiS.,etal.J.Org.Chem.2003,68(13):5037）。Kimura等合成了以Cu和Zn为中心金属离子的酞菁类凝胶分子。其中，酞菁铜具有两亲性，通过自组装过程形成纤维状聚集体，具有良好的胶凝性质（KimuraM.,etal.Langmuir,2000,16(5):2078）。
⑧有机金属类
近年来，一些金属茂合物也被引入到凝胶分子结构中。Abe研究小组报道了十二烷基溴化二茂铁，它可以在溶剂中组装成三维结构，形成蠕虫状凝胶。这种高度的缠绕结构，使有机溶剂具有很大的粘度（AbeM.,etal.J.Am.Chem.Soc.2004,126(39):12282）。Gans?uer等制备了一系列功能化的有机金属小分子凝胶剂，研究了它们对不同有机溶剂的胶凝能力及凝胶的微观形貌（Gans?uerA.,etal.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(33):11622;GansauerA.,etal.Organometallics,2009,28(5):1377）。
⑨其他类小分子凝胶剂
有机小分子凝胶剂还包括树枝状大分子、蒽衍生物、双组份凝胶、环己基类、聚苯乙烯类凝胶类。此外还有一些冠醚衍生物、环糊精衍生物等，这些小分子凝胶剂都可以使不同的有机溶剂形成凝胶（SmithD.K.,etal.AdvancedMaterials,2006,18(20):2773;TerechP.,etal.ChemicalReviews,1997,97(8):3133;PlacinF.,etal.Langmuir,2003,19(11):4563;DerangoC.,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(13):5475;LangfordS.J.,etal.OrganicLetters,2006,8(7):1371.HirstA.R.,etal.Chem.-Eur.J.,2005,11(19):5496）。
DSC的研究工作者将这些种类多样的小分子胶凝剂引入至有机溶剂液态电解质以及离子液体电解质中，获得准固态电解质，在准固态DSC方面取得了不同程度的进展。
（1）在有机溶剂电解质中的应用
2001年，Yanagida等[65]利用四种氨基酸类化合物作为胶凝剂固化1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘基液态电解质，比较了不同烷基链长及不同酰胺键数量对凝胶性能的影响。制备的几种准固态DSC的光电转换效率没有明显的区别，且均与对应的液态电解质DSC的相近。电池运行1080h后，准固态DSC的效率基本保持不变，但液态电解质DSC的效率却下降为初始值的50%（YanagidaS.,etal.JournalofPhysicalChemistryB,2001,105:12809）。
2004年，Gr?tzel小组分别用1,3:2,4-二-O-苄基-D-山梨糖醇、1,3:2,4-二-O-甲基苄基-D-山梨糖醇、1,3:2,4-二-O-二甲基亚苄基-D-山梨糖醇三种山梨糖醇的衍生物胶凝MPN，并将凝胶电解质应用于使用Z-907染料的DSC中，获得了6.1%的光电转换效率（GratzelM.,etal.JournalofMaterialsChemistry,2004,14:1905）。
2008年，中国科学院等离子体物理研究所的戴松元研究小组首次将十二羟基硬脂酸引入DSC电解质中。在1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘作为碘源，MPN作为溶剂的液态电解质中添加5wt%的十二羟基硬脂酸制备了相转变温度为66℃的凝胶电解质并组装成电池。凝胶电解质电池的光电转换效率为5.36%，略低于液态电解质电池的（6.26%）。在60℃条件下老化1000h后，凝胶电池的效率仍能保持初始值的97%；在50℃及一个太阳的光照条件下持续老化1000h后，凝胶电池效率仍没有明显降低，表现出良好的稳定性（DaiS.Y.,etal.JJournalofPhysicalChemistryB,2008,112:12927）。
随后，该小组又先后利用10wt%的四(十二烷基)氯化铵、四(十二烷基)溴化铵固化DMPII/MPN基液态电解质。通过这两种小分子胶凝剂制备的凝胶电解质电池在50℃和一个太阳的光照下持续老化1000h后，均能保持较高的效率，分别为初始值的85%和93%，而对应的液态电解质的光电转换效率均下降到初始值的80%以下（霍志鹏,戴松元,等.高等学校化学学报,2009,6(30):1214;HuoZ.P.,DaiS.Y.,etal.JJournalofPowerSources,2010,195:4384）。
2012年，Wu和Lan等在MPN基电解质中添加小分子胶凝剂苯胺和AlI3制备了准固态电解质。苯胺和AlI3通过路易斯酸碱相互作用，同时起到胶凝剂和传导离子的作用。同其它准固态太阳电池一样，AlI3-苯胺/MPN准固态太阳电池具有良好的稳定性，且与单一AlI3/MPN准固态太阳电池相比较，苯胺的加入有效的提高了电池的光电转换效率（LanZ.,WuJ.H.,etal.ScienceChina-Chemistry,2012,55:242）。
Yu等用环己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺固化MPN基液态电解质，同时使用C105染料，获得了光电转换效率为9.1%的DSC（YuQ.J.,YuC.L.,etal.Energy&EnvironmentalScience,2012,5:6151）。
（2）在离子液体电解质中的应用
2001年，Kimizuka等利用糖的衍生物：β-D-葡萄糖、α-环糊精、淀粉糖、琼脂糖、葡萄糖氧化酶、糖化蛋白质作为小分子胶凝剂来固化具有醚结构的离子液体Me-Im-C2OC1和MeImC1OC1。这是第一个碳水化合物通过自组装固化离子液体的例子（KimizukaN.,etal.Langmuir,2001,17:6759）。之后，Zhao和Yang等利用琼脂糖和1-甲基-2-吡咯烷酮作为聚合物基体，TiO2纳米颗粒作为填料，LiI/I2为氧化还原电对，制备了新型多糖凝胶电解质，获得了光电转换效率为4.74%的DSC（YangY.,ZhaoX.Z.,etal.JournalofPowerSources,2011,196:2410）。
2002年，Kubo小组比较了一系列不同链长的1-烷基-3-甲基咪唑碘（烷基链长为C3~C9）的离子液体电解质电池性能，选用了1-甲基-3-己基咪唑碘及苄氧基胶凝剂制备了凝胶电解质电池。结果表明，使用凝胶电解质制备的DSC的光电转换效率（5.01%）略高于对应的离子液体电解质DSC的光电转换效率（5.00%）。在85℃老化1000h后，凝胶电解质电池的光电转换效率基本没有变化，相比离子液体电解质而言，表现出优良的热稳定性能（KuboW.,etal.ChemicalCommunications,2002:374）。随后，Kubo等又对液态电解质、离子液体电解质、液体凝胶电解质、离子液体凝胶电解质的光电流变化进行了对比（KuboW.,etal.JournalofPhysicalChemistryB,2003,107:4374）。
2006年，Gr?tazel小组利用含量小于1wt%的环己烷甲酸[4-(3-十四烷基脲)苯基]酰胺能够使γ-丁内酯及戊腈等极性溶剂凝胶化的性质，将其引入到1-甲基-3-丙基咪唑碘和1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐二元离子液体中，以2wt%的胶凝剂含量，制备了二元离子液体凝胶电解质，其相转变温度达119℃，进一步组装的凝胶电解质电池获得6.3%的光电转换效率，与对应离子液态电解质电池一致（MohmeyerN.,GratzelM.,etal.JournalofMaterialsChemistry,2006,16:2978）。
2009年，Voss等通过含量为1.5wt%的12-羟基硬脂酸固化1-甲基-3-己基咪唑鎓二-(三氟甲基磺酰）亚胺离子液体，制备了性能良好的准固态电解质（VossB.A.,etal.ChemistryofMaterials,2009,21:3027）。Li等以1-甲基-3-丁基咪唑碘为反应介质，通过原位聚合的方法将纤维素接枝到丙烯酸上，并将这种接枝纤维素作为胶凝剂，制备了具有7.33mS·cm-1高电导率的凝胶电解质，获得了光电转换效率为5.51%的DSC（LiP.J.,etal.J.Carbohydr.Polym.,2011,86:1216）。Tan等利用二(4-辛酰基氨基苯基)醚、二(4-辛酰基氨基苯基)甲烷、2’4-二(辛脲苯)制备的凝胶电解质的电化学性能与对应的离子液体电解质电化学性能相近（TanL.,etal.ElectrochemistryCommunications,2009,11:933）。
2012年，Shan等将DMBS作为小分子胶凝剂，用于固化离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐。制备的凝胶电解质在室温下的导电率为2.9mS·cm-1，对应的凝胶电解质电池的光电转换效率为3.63%，与离子液态电解质电池的3.83%的效率相近。在进行10天的稳定性实验后，凝胶电解质电池的光电效率可以保持初始值的86%，而离子液体的仅为初始值的58%，表明了凝胶电解质电池良好的稳定性（SunS.,ShanZ.,etal.ElectrochimicaActa,2012,69:51）。
综上所述，DSC中普遍使用的液态电解质中对电池密封技术要求较高，使电池在长期工作过程中有性能下降，使用寿命缩短的风险。为解决上述问题，准固态电解质被广大学者所研究。准固态电解质在解决液态电解质挥发和封装问题的同时，其制备的准固态DSC可以获得与液态电解质DSC相近的光电转换效率。因此，开发性能优良的准固态凝胶电解质，用来提高准固态凝胶电池的综合性能具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的就是提供一种准固态凝胶电解质，既解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，提高了电池的长期稳定性，同时获得了较高的光电转换效率，从而有效改善了DSC的性能。本发明可应用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池中，能够有效提高太阳电池的稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种准固态电解质，所述的准固态电解质引入至少一种特定结构的酰胺类有机小分子胶凝剂F，所述的酰胺类有机小分子胶凝剂是通过酰氯与胺或胺的衍生物的化学反应制备，或者酰氯与铵盐或铵盐的衍生物的化学反应制备，化学结构通式为：
或R1的同系物或衍生物
或R2的同系物或衍生物
或R3的同系物或衍生物或R4的同系物或衍生物
或R5的同系物或衍生物
通式中：R1、R2、R3、R4、R5分别为酰胺小分子结构中的基团或它们对应的同系物或衍生物；
n、m、q、r、u，为酰胺有机小分子结构中亚甲基数量，其范围分别为：1≤n≤30、1≤m≤30、1≤q≤30、1≤r≤30、1≤u≤30；x、z分别为酰胺有机小分子结构中酰胺基团的数量，其范围分别为0≤x≤20、0≤z≤20；w、y、v分别为基团R2、R3、R4的数量，其范围分别为：0≤w≤20、0≤y≤20、0≤v≤20；且酰胺有机小分子中至少存在一个酰胺（－NH－CO－）结构。
一种准固态电解质，所述的准固态电解质的配方通式为：
aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH
通式中：
A表示卤素（氟、氯、溴、碘）、拟卤素（氰根、硫氰根）、硒氰根的咪唑类阳离子盐类，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘；
B表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素分子，如I2、(SCN)2等；
C表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根、硫氰根/硒氰根、高氯酸的一价、二价或三价金属阳离子或非金属阳离子盐类及其这些盐的水合物，如碘化锂、碘化钾、碘化钠、氯化钾、氯化钠、高氯酸锂等；
D表示一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物、离子液体或者有机溶剂和离子液体的混合物，或者几种离子液体的混合物，如腈类、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等；
E表示叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、苯并咪唑或胍盐等暗电流抑制剂或添加剂的一种或多种；
F表示本专利特指的有机小分子胶凝剂，指能够使液态电解质形成准固态体系的酰胺类化合物中的至少一种，该类胶凝剂的化学结构通式如权利要求1所示；
G表示含有金属元素G0（如钴、铜、铁、镍等）的一种或多种化合物，如(6-(1H-吡唑)-2,2′-联吡啶)六氟磷酸钴(Ⅱ)、(6-(1H-吡唑)-2,2′-联吡啶)六氟磷酸钴(Ⅲ)、双(2,9-二甲基-1,10-菲啰啉)铜、二茂铁、二茂铁六氟磷酸盐等。在电解质溶液中，由G可配制得到相应的氧化还原电对，氧化还原电对的通式为G0 i1/G0 i2，其中，i1、i2为G0的不同化合价，范围为-8≤i1≤8，-8≤i2≤8，如Co2+/Co3+、Cu+/Cu2+、Cu-/Cu0、Fe2+/Fe3+、Ni3+/Ni4+等；
H表示由含有非金属元素H0（如硫等）的一种或多种化合物或单质，如四甲基硫化铵、四甲基多硫化铵、硫化钠、硫单质等。在电解质溶液中，由H可以配制得到相应的氧化还原电对，得到的氧化还原电对的通式H0 j1/H0 j2，j1、j2为H0的不同化合价，范围为-8≤j1≤8，-8≤j2≤8，如S2-/Sk 2-等（Sk 2－为负二价多硫离子，k范围为2~6）；
a、b、c、d、e、f、g、h分别表示A、B、C、D、E、F、G、H的质量分数；其范围为：0≤a≤30%,0≤b≤50%,0%≤c≤50%,0.01%≤d≤99.9%,0%≤e≤50%,0.01%≤f≤50%,0%≤g≤50%,0%≤h≤50%；当a不为0时，g、h均为0；当g不为0时，a、b、h均为0；当h不为0时，a、b、g均为0。
一种准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照权利要求2所述a:b:c:d:e:f:g:h的比例，称取一定质量的A、B、C、D、E、F、G、H组份；
（2）将称好质量的B、C、D和A或G、H，置于可密封的容器内，超声分散或溶解5分钟至1小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液S1；
（3）向S1中加入合适质量的E，超声分散或溶解5分钟至1小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液S2；
（4）向S2中加入合适质量的F，超声分散并加热溶解5分钟至1小时或者搅拌并加热溶解10至30分钟后，将溶液冷却到室温，即可得到准固态电解质；
一种准固态电解质的制备方法，所述步骤（4）中，是采用搅拌并加热溶解或超声分散并加热溶解。
一种准固态电解质，该准固态电解质可以用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池等领域。
本发明的优点是：
该电解质可以用于染料敏化太阳电池以及量子点太阳电池等领域。既解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，又可以有效提高太阳电池的长期稳定性。
具体实施方式
实施例1：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.54g、0.24g、0.57g碘化锂、碘、乙腈、4-叔丁基吡啶、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为0的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到135℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel0。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel0的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.5×10-7A和6.5×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为9.7×10-7A和6.9×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel0的相转变温度为125.2℃。
实施例2：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为1的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到130℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel1。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel1的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为3.9×10-7A和10.1×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为15.4×10-7A和10.9×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel1的相转变温度为122.6℃。
实施例3：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为2的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到130℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel2。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel2的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为9.1×10-7A和23.6×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为39.2×10-7A和27.7×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel2的相转变温度为112.2℃。
实施例4：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为3的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到110℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel3。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel3的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为7.5×10-7A和9.4×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为30.6×10-7A和21.6×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel3的相转变温度为98.5℃。
实施例5：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为4的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到130℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel4。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel4的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为3.7×10-7A和9.6×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为15.9×10-7A和11.2×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel4的相转变温度为115.8℃。
实施例6：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为5的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到110℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel5。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel5的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为6.6×10-7A和17.1×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为26.5×10-7A和18.7×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel5的相转变温度为100.2℃。
实施例7：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为6的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到130℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel6。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel6的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.2×10-7A和5.7×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为10.5×10-7A和7.4×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel6的相转变温度为115.4℃。
实施例8：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为7的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到120℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel7。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel7的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为9.9×10-7A和2.6×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为41.8×10-7A和29.5×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel7的相转变温度为106.6℃。
实施例9：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为8的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到130℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel8。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel8的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为3.0×10-7A和7.8×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为14.0×10-7A和9.9×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel8的相转变温度为117.1℃。
实施例10：
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取0.028g、0.053g、1.8g、0.14g、0.57g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，形成均一的电解质，再向其中加入n、m均为12，x、z均为1，y为9的酰胺小分子胶凝剂0.15g。密封容器，将容器内的混合物加热到120℃，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态凝胶电解质Gel9。
用电化学工作站做循环伏安测试，得到准固态凝胶电解质Gel9的I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为6.6×10-7A和17.1×10-7cm2/s；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为28.0×10-7A和19.8×10-7cm2/s。
用差式扫描量热仪测试，得到准固态凝胶电解质Gel9的相转变温度为106.8℃。
Claims (5)
1.一种准固态电解质，其特征在于所述的准固态电解质是在液体电解质中引入至少一种特定结构的酰胺类有机小分子胶凝剂使液体电解质凝胶化得到的，所述的酰胺类有机小分子胶凝剂是通过酰氯与胺或胺的衍生物的化学反应制备，或者酰氯与铵盐或铵盐的衍生物的化学反应制备，化学结构通式为：
或R1的同系物或衍生物
或R2的同系物或衍生物
或R3的同系物或衍生物
或R4的同系物或衍生物
或R5的同系物或衍生物
通式中：R1、R2、R3、R4、R5分别为酰胺小分子结构中的基团或它们对应的同系物或衍生物；
n、m、q、r、u，为酰胺有机小分子结构中亚甲基数量，其范围分别为：1≤n≤30、1≤m≤30、1≤q≤30、1≤r≤30、1≤u≤30；x、z分别为酰胺有机小分子结构中酰胺基团的数量，其范围分别为0≤x≤20、0≤z≤20；w、y、v分别为基团R2、R3、R4的数量，其范围分别为：0≤w≤20、0≤y≤20、0≤v≤20；且酰胺有机小分子中至少存在一个酰胺(－NH－CO－)结构。
2.根据权利要求1所述的一种准固态电解质，其特征在于所述的准固态电解质的配方通式为：
aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH
通式中：
A表示卤素：氟、氯、溴、碘，拟卤素：氰根、硫氰根，硒氰根的咪唑类阳离子盐类：1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘；
B表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素分子，如I2、(SCN)2；
C表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根、硫氰根/硒氰根、高氯酸的一价、二价或三价金属阳离子或非金属阳离子盐类及其这些盐的水合物，如碘化锂、碘化钾、碘化钠、氯化钾、氯化钠、高氯酸锂；
D表示一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物、离子液体或者有机溶剂和离子液体的混合物，或者几种离子液体的混合物，如腈类、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯；
E表示叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、苯并咪唑或胍盐暗电流抑制剂或添加剂的一种或多种；
F表示本专利特指的有机小分子胶凝剂，指能够使液态电解质形成准固态体系的酰胺类化合物中的至少一种，该类胶凝剂的化学结构通式如权利要求1所示；
G表示含有金属元素G0：钴、铜、铁、镍的一种或多种化合物，如(6-(1H-吡唑)-2,2′-联吡啶)六氟磷酸钴(Ⅱ)、(6-(1H-吡唑)-2,2′-联吡啶)六氟磷酸钴(Ⅲ)、双(2,9-二甲基-1,10-菲啰啉)铜、二茂铁、二茂铁六氟磷酸盐；在电解质溶液中，由G可配制得到相应的氧化还原电对，氧化还原电对的通式为G0 i1/G0 i2，其中，i1、i2为G0的不同化合价，范围为-8≤i1≤8，-8≤i2≤8，如Co2+/Co3+、Cu+/Cu2+、Cu-/Cu0、Fe2+/Fe3+、Ni3+/Ni4+；
H表示由含有非金属元素H0的一种或多种化合物或单质，如四甲基硫化铵、四甲基多硫化铵、硫化钠、硫单质；在电解质溶液中，由H可以配制得到相应的氧化还原电对，得到的氧化还原电对的通式H0 j1/H0 j2，j1、j2为H0的不同化合价，范围为-8≤j1≤8，-8≤j2≤8，如S2-/Sk 2-(Sk 2－为负二价多硫离子，k范围为2～6)；
a、b、c、d、e、f、g、h分别表示A、B、C、D、E、F、G、H的质量分数；其范围为：0≤a≤30％,0≤b≤50％,0％≤c≤50％,0.01％≤d≤99.9％,0％≤e≤50％,0.01％≤f≤50％,0％≤g≤50％,0％≤h≤50％；当a不为0时，g、h均为0；当g不为0时，a、b、h均为0；当h不为0时，a、b、g均为0。
3.一种制备如权利要求2所述的准固态电解质的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照权利要求2所述a:b:c:d:e:f:g:h的比例，称取一定质量的A、B、C、D、E、F、G、H组份；
(2)将称好质量的B、C、D和A或G、H，置于可密封的容器内，超声分散或溶解5分钟至1小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液S1；
(3)向S1中加入合适质量的E，超声分散或溶解5分钟至1小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液S2；
(4)向S2中加入合适质量的F，超声分散并加热溶解5分钟至1小时或者搅拌并加热溶解10至30分钟后，将溶液冷却到室温，即可得到准固态电解质。
4.根据权利要求3所述的一种准固态电解质的制备方法，其特征在于所述的所述的步骤(4)中，采用搅拌并加热溶解或超声分散并加热溶解。
5.根据权利要求2所述的一种准固态电解质，其特征在于该准固态电解质可以用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池领域。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160309 Termination date: 20170314 |