CN1941219A - 准固态纳米复合凝胶电解质及其制作方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种准固态纳米复合凝胶电解质及其制作方法、应用，该电解质是在使用高聚物胶凝剂或小分子胶凝剂胶凝化的电解质体系中，掺入纳米级添加剂，并使纳米级添加剂均匀分散在凝胶体系中，从而形成一种准固态纳米复合凝胶电解质。这种准固态纳米复合凝胶电解质跟普通凝胶电解质相比，其特点在于既解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，又可以有效提高准固态凝胶电解质体系的电荷传输能力，增大参与氧化还原反应的离子的稳态扩散电流和表观扩散系数，从而有效提高准固态凝胶电池的综合性能。该电解质可以用于染料敏化太阳电池以及燃料电池中，可以显著提高染料敏化太阳电池的光电压，短路电流密度和光电转换效率以及电池的长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学化工和纳米材料技术的交叉领域，涉及一种可用于染料敏化太阳电池以及燃料电池等领域的准固态纳米复合电解质材料及其应用，特别是一种准固态纳米复合电解质及其在染料敏化太阳电池中的应用。
背景技术
长期以来，由于液体电解质的选材范围广，电极电势易于调节，电导率较高，因此在染料敏化太阳电池、燃料电池等领域中应用得非常广泛。但是由于液态电解质存在溶剂易挥发，导致电池易泄漏、难于密封等缺点，因此不易挥发的准固态和不挥发的固态电解质成为科研人员研究的新焦点。以染料敏化太阳电池为例，虽然使用液态电解质的染料敏化太阳电池在电池的光电转换效率上得到了令人欣喜的结果，但是液体电解质仍具有以下缺点：(1)液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附；(2)溶剂易挥发，可能与染料作用导致染料降解；(3)液体电解质的易挥发性导致电池的密封工艺复杂，密封剂也有可能与电解质反应；(4)由于扩散控制的载流子迁移速率很慢，在高强度光照时光电流变得不稳定；(5)离子迁移的不可逆性也不能完全排除，因为除了氧化还原循环之外的其他反应不可能完全避免；(6)液体电解质使电池厚度难以做薄。液体电解质的这些缺点大大限制了染料敏化太阳电池的长期稳定性和工业化应用前景。为了避免液体电解质的缺陷，近年来在染料敏化太阳电池中引入了准固态凝胶电解质和固态电解质。其中准固态的凝胶电解质是在液体电解质或离子液体电解质中加入高分子胶凝剂或小分子胶凝剂形成的。凝胶电解质是染料敏化太阳电池研究近年来进展最快的，结果也非常令人兴奋，在100mW·cm-2(AM1.5)光强下光电转换效率可达7％。
(一)准固态的凝胶电解质可以分为两大类：
(1)以有机溶剂液体电解质为基础的准固态凝胶电解质：在有机溶剂液体电解质中加入有机小分子胶凝剂或有机高分子胶凝剂，加热到溶胶-凝胶转变温度之上使之充分熔融，待体系冷却之后便可形成准固态的凝胶电解质。能用于胶凝有机液体的有机小分子胶凝剂有很多，但在太阳电池中应用的有机小分子胶凝剂，最为典型的是以含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子，通过酰胺键之间的氢键和在有机液体中伸展的长脂肪链之间的分子间力，能够使有机溶剂液体电解质固化形成准固态的凝胶电解质。2001年，Wataru Kubo等人在《物理化学杂志》〔参见Wataru Kubo，Kei Murakoshi，Takayuki Kitamura，Shigeo Yoshida，Mitsuru Haruki，Kenji Hanabusa，Hirofusa Shirai，Yuji Wada，and ShozoYanagida，Quasi-Solid-State Dye-Sensitized TiO2 Solar Cells：EffectiveCharge Transport in Mesoporous Space Filled with Gel ElectrolytesContaining Iodide and Iodine.J.Phys.Chem.B 2001，105，12809-12815〕上报道他们采用含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子作为胶凝剂，胶凝组分成分为0.6mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1mol·L-1 I2、0.1mol L-1 LiI、1mol L-14-叔丁基吡啶和3-甲氧基丙腈的有机溶剂液体电解质，通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方法，得到了凝胶温度分别为47～49℃、58～60℃、61～63℃、85～87℃的准固态凝胶电解质、在100mW cm-2(AM1.5)光强和电池有效面积为0.25cm2时，其优化后的太阳电池的短路电流密度为12.8mAcm-2，开路电压0.67V，光电转换效率可达5.91％。有机小分子也有可能通过胺与卤代烃形成季铵盐的反应在有机液体中形成凝胶网络结构而使得有机溶剂液体电解质固化。2002年，Murai等在《光化学与光生物杂志A辑：化学》〔参见Shinji Murai，Satoshi Mikoshiba，Hiroyasu Suminoa，Shuzi Hayase，Quasi-solid dye-sensitized solar cells containing chemicallyeross-linked gel How to make gels with a small amount of gelator.Journalof Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 148(2002)33 39〕上报道了利用各种多溴代烃和含杂原子氮的芳香环(如吡啶、咪唑等)的有机小分子或有机高分子两者之间形成季铵盐的反应，也能够得到胶凝组成为0.3mol·L-11-甲基-3-己基咪唑碘、0.05mol·L-1I2、0.5mol·L-1LiI、0.58mol·L-14-叔丁基吡啶和乙腈的凝胶准固态电解质，并在此基础上制得太阳能电池。有机小分子的性能往往不太稳定，所以实际中用作准固态凝胶电解质的很少。通常所指的凝胶电解质绝大多数是由聚合物组成的。
用于凝胶电解质的聚合物，常见的有聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，这些高分子化合物在液体电解质中形成凝胶网络结构而得到准固态的聚合物凝胶电解质。1995年，Cao Fei等人在《物理化学杂志》(参见Fei Cao，Gerko Oskam，and Peter C.Searson，A Solid State，Dye Sensitized Photoelectrochemical Cell.J.Phys.Chem.1995，99，17071-17073)上报道采用聚丙烯腈、胶凝组成成分为碘、碘化钠和乙腈、碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的液体电解质，在30mW cm-2(AM1.5)的光强下，获得了短路电流密度为3.4mA cm-2、开路电压0.58V、填充因子0.67、光电转换效率达到4.4％的太阳能电池。
总之，在有机溶剂液体电解质中加入高分子胶凝剂或有机小分子胶凝剂，能使液体电解质固化得到准固态的凝胶电解质、可以有效地防止电解质的泄漏，降低有机溶剂的蒸气压，减缓有机溶剂的挥发。
(2)以离子液体介质为基础的准固态凝胶电解质：离子液体是完全由离子组成的液体，是低温(小于100℃)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。离子液体中常见的有机阳离子是烷基铵阳离子、烷基咪唑阳离子和烷基吡啶阳离子等，常见的无机阴离子是BF4 -、ALCL4 -、PF6 -、AsF6 -、F(HF)n -、CF3SO3 -、CF3(CF2)SO3 -、(CF3SO2)N-、CF3COO-和CF3(CF2)2COO-等。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出的优点，如几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无臭、具有较大的稳定范围、较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口，通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性等。
以离子液体介质为基础的染料敏化太阳电池，构成离子液体的有机阳离子常用的是烷基咪唑阳离子，如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)和1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)。与HMII相比，MPII的黏度低，对许多有机物和无机物的溶解性好，但HMII中的长脂肪链可以有效地抑制导带电子在TiO2膜表面与溶液中的I3 -的复合，这在以离子液体介质为基础的溶胶-凝胶电解质中也十分重要。离子液体虽然在室温下呈液态，但其黏度比液体电解质高，I3 -扩散到对电极上的速率慢，质量传输过程占据主导地位。在染料敏化太阳电池中应用的；离子液体，常用的无机阴离子是I-和I3 -，通过在I-中加入I2形成I3 -，阴离子的体积增大，离子液体的黏度下降。因此，以离子液体介质为基础的染料敏化太阳电池中I3 -的浓度要比液体电解质中的高。
以离子液体介质为基础的太阳电池电解质溶液的胶凝，与液体电解质溶液的胶凝相似，也可通过有机小分子凝胶剂分子中酰胺键之间的氢键和伸展开来的长脂肪链之间的分子间力来固化离子液体，形成准固态的电解质。2002年，WataruKubo等人在《化学通讯》(参见Wataru Kubo，Takayuki Kitamura，Kenji Hanabusa，Yuji Wadaa and Shozo Yanagida，Quasi-solid-state dye-sensitized solarcells using room temperature molten salts and a low molecular weightgelator.Chem Commun.2002，374-375)上报道了用含有酰胺键和长脂肪链的分子作为凝胶剂，凝胶离子液体(如MPII、HMII)电解质，得到了离子液体基准固态电解质电池，在100mW cm-2(AM1.5)的光强和有效面积为0.27cm2时，电池的短路电流密度为11.8mA·cm-2、开路电压0.64V、填充因子0.67、光电转换效率为5.0％，与不加入有机小分子凝胶剂的离子液体电解质电池的性能一样，说明在离子液体中加入有机小分子凝胶剂形成准固态的电解质，基本上不影响太阳电池的性能。
此外，还可以通过有机高分子化合物，如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等，来形成凝胶网络结构的准固态聚合物电解质。2002年，Wang Peng等人在《化学通讯》(参见Peng Wang，Shaik M.Zakeeruddin，Ivan Exnarb andMichael Grtzel，High efficiency dye-sensitized nanocrystalline solarcells based on ionic liquid polymer gel electrolyte，Chem Commun.2002，2972-2973)上报道了用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作为胶凝剂，胶凝低黏度的离子液体MPII电解质，得到了以Z907为染料的离子液体基准固态太阳电池，在100mW cm-2(AM1.5)的光强下和电池有效面积为0.152cm2时，获得了短路电流密度为11.29mA cm-2、开路电压0.665V、填充因子0.712、光电转换效率达到5.3％的太阳能电池。
(二)无溶剂的固态电解质也可分为两大类。
(1)固态聚合物电解质：由无液态溶剂的聚合物电解质组装的固体DSSC也出现了令人鼓舞的结果。聚合物通常可通过浇铸法或旋涂法制成薄膜结构。例如，由锂盐、钠盐等碱金属盐溶解在大量聚醚[例如聚环氧乙烷(polyethyleneoxide，PEO)；聚环氧丙烷(polypropylene oxide，PPO)]即可形成固态聚合物电解质。
在固态聚合物电解质中，聚合物应是盐的良好溶剂，使其分散并使离子对的生成最少。盐的溶解度取决于聚合物链中的电子给体，原子通过Lewis酸基的相互作用调节阳离子的能力。这种相互作用也取决于盐的晶格能和聚合物本体结构。聚合物电解质中离子运动的机理与链间的溶解-脱溶过程有关(非晶聚合物相中最常见)。因为离子运动严格受限于聚合物的链段运动，所以离子电导率随链段运动的加快而增加。离子电导率还是聚合物本体载流子数量的函数。然而，当盐的浓度超过极限浓度时，聚合物链段运动又会因离子交叉连接(ioniccross-linking)而减小电导率。特别是对PEO，重复单元(-CH2-CH2-O-)作用十分有利，因为PEO链的含氧螺旋结构提供了氧-阳离子间相互作用的理想间距。正因为这种相互作用，离子电导率与氧化乙烯重复单元和阳离子的浓度比有关。PEO的玻璃化转变温度低(Tg＝50℃)，结构规整有利于高结晶度(约80％)，熔点Tf＝65℃。这种无溶剂PEO-盐络合物在40～100℃的电导率介于10-8～10-4S·cm-1，这限制了其在室温下的应用。利用混合物、共聚物、接枝聚合物和网络结构，通过减少聚合物结晶度，或者玻璃化转变温度可以获得无序程度较高的聚合物。2004年，Noguerira等人在《配位化学评论》(参见A.F.Noguerira，C.Longo，M-A.De Paoli.Polymers in dye sensitized solar cells：overviewand perspectives.Coordination Chemistry Reviews.2004，248：1455-1468)上报道了利用共聚物聚(氧化乙烯-环氧氯丙烷)poly(ethyleneoxide-co-epichlorohydrin)[P(EO-EPI)＝84∶16]与NaI或LiI络合得到的聚合物电解质，获得了十分有前景的结果。对由P(EO-EPI)84∶16和不同浓度的I2形成的聚合物电解质，发现随着载流子浓度的增加，离子电导率开始随NaI浓度的增大而增大，但达到最大值后，离子电导率反而减少了。这是因为较高的盐浓度减弱了聚合物链段的运动。最高点电导率为5.6×10-6S·cm-1，此时NaI浓度为9％(质量分数)。
考虑到上述结果，Noguerira利用含有9％NaI和0.9％I2(质量分数)的P(EO-EPI)86∶16聚合物电解质制备了DSSC，在100mW cm-2(AM1.5)的光强下，光电转换效率为1.6％，开路电压高达0.84V(由共聚物与TiO2表面酸性位的相互作用造成)，可降低暗电流，但电池的短路电流密度为4.2mA·cm-2，低于液体电解质电池的水平，这与聚合物电解质中I3 -/I-较低的迁移率有关。
(2)固态空穴传输材料：DSSC非常有希望取代液体电解质的方法是P型半导体材料，即空穴传输材料(hole transporting material，HTM)。原则上具有从氧化态染料接受空穴的P型半导体材料，都是取代液体电解质的竞争者。这些材料可以是结晶的无机盐，例如CuI和CuSCN，或有机分子固体和聚合物。
HTM的电池原理与液体电解质DSSC相似。在染料激发和电子传输到TiO2导带之后，染料基态由HTM得到再生：HTM最高占有分子轨道(HOMO)的电子再生基态染料分子，而不是电解质的氧化还原对。氧化的HTM材料然后在反电极得以还原。主要的差异在于电极间传输种类。在采用HTM的电池中，传输的是电子，相比之下，液体电解质、准固态凝胶电解质或固态聚合物电解质传输的是离子。HTM一般应符合以下条件：在可见光区(染料的吸收范围)内必须是透明的；沉积HTM时不能使吸附在二氧化钛纳米晶体上的染料溶解或降解。另外，染料激发态能级在二氧化钛导带之上，而基态能级在HTM价带之下。像SiC、GaN这样的材料，虽符合大部分条件，但高温蒸镀的方法会使敏化染料分解，因而不能采用。
多相结中染料的电子受到能量低于二氧化钛禁带宽度的光激发跃迁至激发态，然后注入到二氧化钛的导带内，染料分子自身转变为氧化态。注入到二氧化钛中的电子富集于导带基底，并通过外电路流向金属电极。处于氧化态的染料分子通过空穴传输材层得到电子(或者说染料分子中的空穴注入传输层，并最终到达金属电极)而得到还原。同样，在整个过程中各种物质表观上没有发生变化，而光能转化为电能。电池的开路电压取决于二氧化钛的Femi能级和空穴传输材料的HOMO能级之差。
染料敏化太阳电池用固态空穴传输材料的研究十分活跃、研究的较多的是有机空穴传输材料和无机P型半导体材料。
(a)有机空穴传输材料
有机空穴传输材料主要是OMeTAD、P3HT、P30T、PDTI、PTPD等取代三苯胺类的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。1998年，Bach等人在《自然》杂志(参见U.Bach，D.Lupo，P.Comte etal.Solid-statedye-sensitized mesoporous TiO2 solarcell with high photon-to-electronconversion efficiencies.Nature.1998，395：583-585)上报道了用取代三苯胺类的衍生物(如OMeTAD)作为染料敏化太阳电池的有机空穴传输材料，并加入掺杂剂N(PhBr)3SbCl6和Li[(CF3SO2)2N]，在9.4mW cm-2的弱光下该电池的短路电流密度为0.32mA·cm-2，开路电压0.342V、填充因子0.62、光电转换效率达到0.74％。可以通过控制掺杂剂N(PhBr)3SbCl6的量使部分OMeTAD氧化形成游离的OMeTAD+阳离子，提供自由的载流子；Li+通过影响纳米TiO2薄膜的电势，促进激发态染料的电子注入等途径，改善含有有机空穴传输材料的固体电解质的太阳能电池的性能。制得注意的是，2002年，Wendy U.Huynh等人在《科学》杂志(参见Wendy U.Huynh，Janke J.Dittmer，A.Paul Alivisatos，HybridNanorod-Polymer Solar Cells.SCIENCE VOL 295 29 MARCH 2002 2425-2427)上报道了直接用7nm×60nm的CdSe纳米棒和聚3-己基噻吩制成的太阳能电池，在100mW cm-2(AM1.5)的光强下该电池的光电转换效率达到了1.7％。
1998年，U.Bach等人在《自然》杂志(参见U.Bach，D.Lupo，P.Comte，J.E.Moser，F.Weissortel，J.Salbeck，H.Spreitzer，M.Gratzel，Solid-statedye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electronconversion efficiencies.NATURE VOL 395 8 OCTOBER 1998 583-585)上报道了用2，2′-7，7′-四(N，N-二对甲氧基苯基氨基)-9，9’-螺环二芴(0MeTAD)作为空穴传输材料，得到了单色光光电转换效率(IPCE)高达33％的电池，引起了人们对固态空穴传输材料的极大兴趣。另外，许多在有机电致发光中用到的空穴传输材料如芳香族苯胺化合物也可用于太阳能电池中，其他的像腙类化合物、氮硅烷类化合物和众多的杂环衍生物也都可以用作空穴传输材料。还有一类聚合物空穴传输材料，如聚乙烯咔唑、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等也有可能应用于固态太阳能电池的研制中。
2004年，Y.Saito等人在《电化学通讯》(参见Y.Saito，N.Fukuri，R.Senadeera，etal.Solid state dye sensitized Solar cells using insitupolymerized PEDOTs as hole conductor.Electrochemistry Communications.2004，6：71-74)上报道了采用聚3，4-乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料，已取得了较好的光电转换结果。PEDOT是一种已经商业化生产的导电高分子，加入PSS后可形成均匀的溶液，总浓度2.8％(质量分数)的PEDOT/PSS溶液(其中PEDOT 0.14％，PSS 2.6％)电阻为10Ω·cm-1，透明，可采用低成本的旋涂(spin-coating)和喷墨打印等技术进行镀膜，这对电池的大面积制造是非常重要的。
国内目前空穴传输型染料敏化太阳电池报道较少，尤其是有机空穴传输材料。中科院化学所、中科院理化所、北京大学在这一方面做了一些工作。2004年，河北科技大学的康志敏，郝彦忠等人在《功能材料》(参见康志敏，郝彦忠，王庆飞，童汝亭，李军锁，聚吡咯敏化纳米结构电极的光电化学研究.功能材料.2004年第2期35卷220-222)上报道了在电池中使用聚吡咯，使总光电转换效率达到1.3％，但他们仍然同时使用了液态电解质。
有机空穴传输材料用于染料敏化太阳电池，虽然研究十分活跃，但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂性因素，如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触(例如，加入离子液体)，提高空穴传输的速率，降低有机空穴传输材料自身的电阻，提高固体电解质太阳能电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。
(b)无机空穴传输材料
无机P型半导体材料主要指CuI和CuSCN等。2001年，Kumara等人在《太阳能材料与太阳电池》(参见G.R.R.A.Kumara，A.Konno，G.K.R.Senadeera，P.V.V.Jayaweera，D.B.R.A.De Silva，K.Tennakone，Dye-sensitized solarcell with the hole collector p-CuSCN deposited from a solution in n-propylsulphide.Solar Energy Materials & Solar Cells 69(2001)195-199)上报道了用CuSCN作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料制得的太阳电池(电池有效面积为0.25cm2)，在100mW cm-2(AM1.5)的光强下，短路电流密度为3.52mA·cm-2，开路电压0.616V，填充因子0.58，光电转换效率为1.25％。
2002年，Kumara等人又在《化学材料》(参见G.R.A.Kumara，A.Konno，K.Shiratsuchi，J.Tsukahara，and K.Tennakone，Dye-Sensitized Solid-StateSolar Cells：Use of Crystal Growth Inhibitors for Deposition of the HoleCollector.Chem.Mater.2002，14，954-955)上报道了用CuI作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料，并加入CuI晶体生长抑制剂硫氰酸的1-甲基-3-乙基咪唑盐或硫氰酸三乙铵盐这两种离子液体，均可有效抑制CuI晶体生长，但是硫氰酸的1-甲基-3-乙基咪唑盐的色谱分离及纯化比硫氰酸的三乙铵盐要复杂得多。以硫氰酸三乙铵盐作为无机P型半导体材料CuI的晶体生长抑制剂，用N3作染料制得的太阳电池(电池有效面积为0.25cm2)，在100mW cm-2(AM1.5)的光强下，光电转换效率为3.75％。
无机P型半导体材料用于染料敏化太阳电池中时，如何解决其稳定性，尽快提高空穴传输的速率，是提高这类固体电解质太阳能电池光电转换效率所必须解决的问题。
综上所述，液体电解质有着优良的离子电导能力，采用液体电解质的电池各项光电性能均优于准固态和固态电池，但是由于液体电解质存在着溶剂的容易挥发等致命的缺陷，大大影响了电池的密封和长期稳定性；而离子液体电解质虽然不易挥发，但是由于其流动性，仍然存在电池密封的问题，另外由于其较低的离子电导率，目前仍然达不到商业应用的标准；不合溶剂的全固态电解质虽然不存在溶剂的挥发问题，但是固态电池的光电转换效率确是极低的，其性能目前还远远达不到商业应用标准；而准固态的凝胶电解质既可有效地防止电解质的泄漏，降低有机溶剂的蒸气压，减缓有机溶剂的挥发，增强电解质体系的稳定性，又有较高的离子电导能力，因此，开发性能优良的准固态凝胶电解质，用来提高准固态凝胶电池的综合性能是具有重要实用价值的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种准固态纳米复合凝胶电解质及其制方法、应用，既解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，提高了电池的长期稳定性，又有效提高了准固态凝胶电解质体系中的电荷传输能力，增大参与氧化还原反应的离子的稳态扩散电流和表观扩散系数，从而有效提高准固态凝胶电池的性能。可以应用于染料敏化太阳电池以及燃料电池中，能够有效提高准固态染料敏化太阳电池的性能，可以显著提高准固态染料敏化太阳电池的光电压，短路电流密度和光电转换效率。
一种准固态纳米复合凝胶电解质，该电解质的配方通式为：
aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH
通式中：
A表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根，或硫氰根/硒氰根的一价、二价或三价金属阳离子或非金属阳离子盐类及其这些盐的水合物；
B表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素分子；
C表示一种有机溶剂或几种有机溶剂混合物，离子液体，或者有机溶剂和离子液体的混合物，或者几种离子液体的混合物；
D表示高分子胶凝剂，指能在液态电解质中形成空间网络结构而形成准固态凝胶体系的高分子化合物，或小分子胶凝剂中的至少一种；
E表示一种或几种增塑剂，用于增塑高分子凝胶体系，当D采用小分子胶凝剂或是某些具有自增塑作用的高分子胶凝剂时，则增塑剂E并非必需组分，这时e可以为0或不为0；
F为纳米级添加剂，它表示一种纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，或者多种纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒所构成的混合物，或者纳米粒子、纳米线、纳米丝、纳米带、纳米管、纳米棒之间所构成的混合物；
G表示叔丁基吡啶或是N-甲基苯并咪唑或是苯并咪唑等添加剂的一种或多种；
H表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根或硫氰根，硒氰根的咪唑类阳离子盐类；
a、b、c、d、e、f、g、h分别表示A、B、C、D、E、F、G、H的质量分数，其重量配方为：0.05≤a≤5，0.05≤b≤10，30≤c≤90，0.5≤d≤30，0≤e≤5，0.05≤f≤30，0.05≤g≤10，0.05≤h≤30，各配方量合计为100。
所述的高分子胶凝剂指：聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；小分子胶凝剂指：长链脂肪酸盐，或者长链脂肪醇的磷酸酯盐或硫酸酯盐类小分子胶凝剂、甾族衍生物小分子胶凝剂、蒽衍生物小分子胶凝剂、含芳香稠环的甾族衍生物小分子胶凝剂、含酰胺键和长脂肪链的有机小分子胶凝剂、氨基酸类有机小分子胶凝剂、有机金属化合物小分子胶凝剂。
所述的纳米级添加剂F为无机氧化物纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，硫化物的纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，硒化物纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，碲化物纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒；金属或非金属纳米粒子，或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，无机盐纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒等中的一种或多种。
A表示碘化锂、碘化钾、氯化钾；B表示I2、(SCN)2；C表示腈类、1-甲基-3-丙基咪唑碘。
准固态纳米复合凝胶电解质的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、按照a∶b∶c∶d∶e∶f∶g∶h的配方称取一定质量的A、B、C、D、E、F、G、H组份，
(2)、将称好质量的A、B、C、G和H置于可以密封的容器内，超声分散5分钟至1小时，使体系混合均匀，形成有机溶剂液体电解质或离子液体电解质；
(3)、再向其中加入高分子胶凝剂D及其增塑剂E以及纳米级添加剂F，将容器密封后，将容器内的混合物加热到40℃至200℃，并保持15分钟至24小时，在加热过程中不停地搅拌使整个体系混合均匀；所述的步骤(3)中，还可以采用磁力搅拌和超声分散。
(4)、待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态纳米复合电解质；
其中步骤(2)配好的液体电解质中A的浓度为0.03-2摩尔/升，B的浓度为0.03-2摩尔/升，G的浓度为0.05-2摩尔/升，H的浓度为0.05-2摩尔/升。
经步骤(4)最终制得的准固态纳米复合电解质中，A的质量含量为0.05％至5％，B的质量含量为0.05％至10％，C的质量含量为30％至90％，D的质量含量为0.5％至30％，E的质量含量为0％至5％，F的质量含量为0.05％至30％，G的质量含量为0.05％至10％，H的质量含量为0.05％至30％，合计为100％。
准固态纳米复合凝胶电解质的应用，其特征在于，该电解质用于染料敏化太阳电池以及燃料电池领域。
在本发明所涉及的准固态凝胶电解质体系中引入纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或者纳米管或纳米棒，或者是它们的混合物是为了提高准固态电解质中的电荷传输能力，增大参与氧化还原反应的离子的稳态扩散电流和表观扩散系数，具体机理目前还不清楚，还在进一步研究中。
该电解质可以用于染料敏化太阳电池以及燃料电池等领域。既解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，又可以有效提高准固态凝胶电解质体系中的电荷传输能力，其中参与氧化还原反应的离子具有高的的稳态扩散电流和表观扩散系数，与采用普通凝胶电解质的染料敏化太阳电池相比，显著提高电池综合性能，在解决电池的密封和漏液问题以及提高电池的长期稳定性的基础上，有效提高了电池的光电压、短路电流密度和光电转换效率。
具体实施方式
实施例1：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.045g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。将称量好的碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑和1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的洁净容器内，超声分散15分钟，使体系混合均匀，形成液体或离子液体电解质，再向其中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纳米二氧化钛颗粒。将容器密封后，采用磁力搅拌使体系混合均匀，并将容器内的混合物加热到100℃，并保持2h，在加热过程中不停地搅拌使整个体系混合均匀。为了使体系中的纳米颗粒分散均匀，可以采用超声分散的方法。待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态纳米复合电解质。药品的称量操作都是在充满高纯氩气的手套箱内进行的。以下其它实施例的准固态纳米复合凝胶电解质都采用此例的制备方法，只需变换和调整各所需物质及其含量。
用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.70×10-7A和4.42×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.23×10-7A和2.89×10-10m2/s。
实施例2：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.50×10-7A和3.89×10-10m2/s，I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.34×10-7A和3.04×10-10m2/s。
实施例3、分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.15g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.65×10-7A和4.27×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.24×10-7A和2.90×10-10m2/s。
实施例4：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.18g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.35×10-7A和3.50×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.87×10-7A和2.43×10-10m2/s。
实施例5：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.225g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.32×10-7A和3.42×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.75×10-7A和2.27×10-10m2/s。
实施例6：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化硅颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.35×10-7A和3.50×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.02×10-7A和2.62×10-10m2/s。
实施例7：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、乙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、纳米二氧化硅颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.46×10-7A和3.78×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.14×10-7A和2.77×10-10m2/s。
实施例8：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.045g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.41×10-7A和3.65×10-10m2/s，I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.12×10-7A和2.75×10-10m2/s。
实施例9：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.55×10-7A和4.02×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.19×10-7A和2.84×10-10m2/s。
实施例10：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.15g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.67×10-7A和4.33×10-10m2/s。I的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.22×10-7A和2.88×10-10m2/s。
实施例11：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.0075g、0.045g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、聚丙烯腈、碳酸丙烯脂、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.26×10-7A和3.26×10-10m2/s，I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.07×10-7A和2.68×10-10m2/s。
实施例12：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.0075g、0.105g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、聚丙烯腈、碳酸丙烯脂、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.33×10-7A和3.45×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.10×10-7A和2.72×10-10m2/s。
实施例13：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、015g、0.015g、0.045g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、聚环氧乙烷、碳酸乙烯脂、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.31×10-7A和3.39×10-10m2/s，I的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.13×10-7A和2.76×10-10m2/s。
实施例14：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.015g、0.105g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、聚环氧乙烷、碳酸乙烯脂、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.48×10-7A和3.84×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.19×10-7A和2.84×10-10m2/s。
实施例15：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.0075g、0.15g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、3-甲氧基丙腈、聚环氧乙烷、碳酸乙烯脂、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为1.67×10-7A和4.33×10-10m2/s。I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.21×10-7A和2.86×10-10m2/s。
实施例16：分别称取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.15g、0.09g、0.25g碘化锂、碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、纳米二氧化钛颗粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照实施例1所述的制作方法制备准固态纳米复合凝胶电解质。用电化学工作站做循环伏安测试得到I3 -的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为3.43×10-8A和8.89×10-11m2/s。
Claims (8)
1、一种准固态纳米复合凝胶电解质，该电解质的配方通式为：
aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH
通式中：
A表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根，或硫氰根/硒氰根的一价、二价或三价金属阳离子或非金属阳离子盐类及其这些盐的水合物；
B表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素分子；
C表示一种有机溶剂或几种有机溶剂混合物，离子液体，或者有机溶剂和离子液体的混合物，或者几种离子液体的混合物；
D表示高分子胶凝剂，指能在液态电解质中形成空间网络结构而形成准固态凝胶体系的高分子化合物，或小分子胶凝剂中的至少一种；
E表示一种或几种增塑剂，用于增塑高分子凝胶体系，当D采用小分子胶凝剂或是某些具有自增塑作用的高分子胶凝剂时，则增塑剂E并非必需组分，这时e可以为0或不为0；
F为纳米级添加剂，它表示一种纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，或者多种纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒所构成的混合物，或者纳米粒子、纳米线、纳米丝、纳米带、纳米管、纳米棒之间所构成的混合物；
G表示叔丁基吡啶或是N-甲基苯并咪唑或是苯并咪唑等添加剂的一种或多种；
H表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根或硫氰根，硒氰根的咪唑类阳离子盐类；
a、b、c、d、e、f、g、h分别表示A、B、C、D、E、F、G、H的质量分数，其重量配方为：0.05≤a≤5，0.05≤b≤10，30≤c≤90，0.5≤d≤30，0≤e≤5，0.05≤f≤30，0.05≤g≤10，0.05≤h≤30，各配方量合计为100。
2、根据权利要求1所述的电解质，其特征在于所述的高分子胶凝剂指：聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；小分子胶凝剂指：长链脂肪酸盐，或者长链脂肪醇的磷酸酯盐或硫酸酯盐类小分子胶凝剂、甾族衍生物小分子胶凝剂、蒽衍生物小分子胶凝剂、含芳香稠环的甾族衍生物小分子胶凝剂、含酰胺键和长脂肪链的有机小分子胶凝剂、氨基酸类有机小分子胶凝剂、有机金属化合物小分子胶凝剂。
3、根据权利要求1所述的电解质，其特征在于所述的纳米级添加剂F为无机氧化物纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，硫化物的纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，硒化物纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，碲化物纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒；金属或非金属纳米粒子，或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒，无机盐纳米粒子或纳米线或纳米丝或纳米带或纳米管或纳米棒等中的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的电解质，其特征在于A表示碘化锂、碘化钾、氯化钾；B表示I2、(SCN)2；C表示腈类、1-甲基-3-丙基咪唑碘。
5、如权利要求1所述的准固态纳米复合凝胶电解质的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、按照a∶b∶c∶d∶e∶f∶g∶h的配方称取一定质量的A、B、C、D、E、F、G、H组份，
(2)、将称好质量的A、B、C、G和H置于可以密封的容器内，超声分散5分钟至1小时，使体系混合均匀，形成有机溶剂液体电解质或离子液体电解质；
(3)、再向其中加入高分子胶凝剂D及其增塑剂E以及纳米级添加剂F，将容器密封后，将容器内的混合物加热到40℃至200℃，并保持15分钟至24小时，在加热过程中不停地搅拌使整个体系混合均匀；
(4)、待混合体系冷却到室温之后，即可得到准固态纳米复合电解质；
其中步骤(2)配好的液体电解质中A的浓度为0.03-2摩尔/升，B的浓度为0.03-2摩尔/升，G的浓度为0.05-2摩尔/升，H的浓度为0.05-2摩尔/升。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于经步骤(4)最终制得的准固态纳米复合电解质中，A的质量含量为0.05％至5％，B的质量含量为0.05％至10％，C的质量含量为30％至90％，D的质量含量为0.5％至30％，E的质量含量为0％至5％，F的质量含量为0.05％至30％，G的质量含量为0.05％至10％，H的质量含量为0.05％至30％，合计为100％。
7、如权利要求5所述的制作方法，其特征在于所述的步骤(3)中，采用磁力搅拌和超声分散。
8、如权利要求1所述的准固态纳米复合凝胶电解质的应用，其特征在于，该电解质用于染料敏化太阳电池以及燃料电池领域。
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