发明内容
本发明提供含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质及其应用。所述的电解质用于制备染料敏化太阳能电池。
本发明提供的含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质,其由双(氟磺酰)亚胺离子液体、碘离子的离子液体和单质碘,按配比混合均匀的得到的组合物;或者,
其由双(氟磺酰)亚胺离子液体、碘离子的离子液体和单质碘;还有其它离子液体、添加剂、固化剂和溶剂中的一种或多种,按配比混合均匀的得到的组合物;
所述的双(氟磺酰)亚胺离子液体结构式是A+[N(SO2F)2]-,其中A+是有机阳离子,A+至少带有一个单位的正电荷,优选带一个单位的正电荷;
所述的碘离子的离子液体是由碘阴离子和有机阳离子A+构成;
所述的其它离子液体的阳离子与上述的有机阳离子A+相同,阴离子是卤素离子,多卤化物离子,NO3 -、NCS-,BF4 -,、-N(CN)2,、-C(CN)3、-B(CN)4、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、PF6 -、(CF3SO2)3C-、RSO3 -或RSO4 -,其中R为H或者R为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基;
所述的离子液体电解质组份中的添加剂为:胍盐、锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐或至少有一种含孤立电子对的氮原子的化合物;
所述的离子液体电解质的固化剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化镁、碳纳米管及其衍生物、富勒烯及其衍生物或石墨及其衍生物;
所述的离子液体电解质的溶剂为乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、呋喃、或聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、顺丁橡胶聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚吡咯或聚噻吩以及它们的衍生物;
所述的离子液体电解质,双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体的物质的量的比例范围是10∶1-1∶5,优选4∶1-1∶2,最优选2∶1-1∶1;
所述的离子液体电解质,单质碘与碘离子的离子液体的物质的量的比例范围为1∶50-1∶2,优选1∶10-1∶5;
所述的离子液体电解质,其他离子液体与碘离子的离子液体的物质的量的比例范围为20∶1-1∶2;
所述的离子液体电解质,添加剂与碘离子的离子液体的物质的量的比例范围为1∶100-1∶10;
所述的离子液体电解质,固化剂与碘离子的离子液体的物质的量的比例范围为20∶1-1∶20。
所述的离子液体电解质,溶剂与碘离子的离子液体的物质的量的比例范围为10∶1-1∶80。
所述的有机阳离子A+构成如下:
式中:(1)R1,R2,R3,R4,R5,或R6为H,条件是杂原子上的取代基至少一个不为H;或者,
为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基;或者,
为具有2-20个碳原子的一个或多个双键的直连或支链烯基;或者,
为具有2-20个碳原子的一个或多个三键的直连或支链炔基;或者,
为具有3-7个碳原子的饱和的环烷基,部分饱和的环烷基或完全不饱和的环烷基;或者,
卤素,条件是不存在卤素-杂原子键;或者,
-NO2,条件是不存在与带正电荷的杂原子相连的键且至少有一个不是-NO2时;或者,
-CN,条件是不存在与带正电荷的杂原子相连的键且至少有一个不是-CN时;或者,
(2)R1,R2,R3,R4,R5,或R6在各种情况下相同或不同;或者,
通过单键或双键彼此键合成对;或者,
为卤素、-CN或-NO2,条件是至少有一个不是卤素;或者,
形成环状、双环或多环阳离子的方式成对键合;或者,
一个或两个碳原子被杂碳原子取代和/或选自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N=、-P=、-NR′-、-PR′-、-P(O)(OR′)-、-P(O)(OR′)O-、-P(O)(NR′R′)-、-P(O)(NR′R′)O-、-P(O)NR′R′)NR′-、-S(O)NR′-或-S(O)2NR′-;其中,R′为H,未氟化、部分氟化或全氟化的具有1-6个碳原子的烷基,或未氟化、部分氟化或全氟化苯基。
(3)其中X为氮或磷,M为氧、硫或硒;
所述的离子液体的阳离子A+的取代基R′优选:-F、-Cl、-Br、-I、CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C20H41、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2NHC2H5、-N(CH3)C3H5、-N(CH3)CF3、-O-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)2、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF=CF2、-C(CF3)=CFCF3、-CF2CF=CFCF3、-CF=CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CHC(O)OH、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、
优选的的双(氟磺酰)亚胺离子液体是由至少两种有机阳离子A+分别与阴离子[N(SO2F)2]-构成的离子液体组成的共混物;
更优选双(氟磺酰)亚胺离子液体由双(氟磺酰)亚胺1,3-二甲基咪唑和双(氟磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑以摩尔比1∶2共混形成,或者由双(氟磺酰)亚胺1-甲基-3丙基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-甲基-3烯丙基吡咯和双(氟磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑以摩尔比1∶2∶3共混;
优选的碘离子的离子液体是由至少两种碘离子的离子液体的共混物;更优选,碘离子的离子液体由碘1,3-二甲基咪唑和碘1-甲基-3-乙基咪唑以摩尔比1∶1共混,或者是由1,3-二甲基咪唑、碘1-甲基-3-乙基咪唑和碘1-甲基-3-乙基咪唑以摩尔比1∶1∶1共混;
所述的离子液体电解质中的添加剂的胍盐优选硫酸胍、盐酸胍、硝酸胍、碘酸胍或氰酸胍;
所述的纳盐优选碘化钠、氯化钠、双氰基胺钠、氰基钠;
所述的钾盐优选碘化钾、氯化钾、双氰基胺钾、氰基钾;
所述的铯盐优选碘化铯、三碘化铯、氯化铯、双氰基胺铯、氰基铯;
所述的镁盐优选碘化镁、氯化镁、双氰基胺镁、氰基镁;
所述的至少有一个孤立电子对的氮原子的化合物在不带电荷时的pH值优选8;
带有孤对电子的氮原子的化合物优选N取代苯并咪唑;取代基优选C1-C6的烷基连或C6-C14的芳基;烷基链优选甲基、乙基、丙基或丁基;
N取代苯并咪唑优选N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑、N-丙基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑N-己基苯并咪唑,1-甲基-2苯基苯并咪唑或1,2-二甲基苯并咪唑;
本发明所述电解质组分中固化剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化镁、碳纳米管及其衍生物、富勒烯及其衍生物或石墨及其衍生物;
所述的离子液体电解质的溶剂为乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、呋喃、或聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、顺丁橡胶聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚吡咯或聚噻吩以及它们的衍生物;
所述离子液体电解质中的溶剂最优选乙腈、戊腈、甲氧基丙腈或呋喃;
本发明提供含双氟磺酰亚胺离子液体的制备方法,按J.K.Ruff,Inorg.Synth.1968,11,138-143制备。
本发明提供含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质,其制备方法为:将所述的含双(氟磺酰)亚胺离子([N(SO2F)2]-)的离子液体,碘离子的离子液体,单质碘,其它离子液体,添加剂,固化剂和溶剂,按配比混合均匀的得到的组合物。
本发明的另一个目的是将含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质用于染料敏化太阳能电池。
如图1、2所示,本发明提供染料敏化太阳能电池由透明基底层1、导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7构成;2个透明基底层1中间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7;所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成,其中,半导体纳米粒子层4与导电层2连接,染料层5与电解质层6连接;
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料构成;所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种;
所述的导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种构成;
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为SiO2、TiO2、ZnO、ZnS、ZnSe、V2O5、Ta2O5、WO3、Fe2O3、Nb2O5、CdS、CdSe、CdTe、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs、Bi2S3、PbS、CuInS2或CuInSe2中的任意一种,0nm<半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm;
所述的染料层5是全有机染料或钌染料;
所述的电解质层6以是电解质是含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质;
所述的对电极层7是具有催化性能的金属或半导体材料。
含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质用作染料敏化太阳能电池的制备方法:染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层,底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成,厚度为7μm,上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成,厚度为5μm。
制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文献(J.Phys.Chem.B.,2003,107,14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在染料溶液中,这时,染料分子就吸附在电极上,并能保证90%以上的覆盖率,然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封,最后将含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质注入到两个电极的缝隙中,即构成了染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果:目前,应用含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质制备的染料敏化太阳电池得到光电功率转化效率可达到8.5-9.1%(Dong Shi,J.Phys.Chem.C,,2008,122,17046-17050),但这种电解质中含有TCB阴离子,由于TCB阴离子在合成的过程中使用高毒性的氰化钾试剂,且成本高,现阶段需要寻找其它低黏度低成本的离子液体来获得高效热稳定的染料敏化太阳器件。本发明将含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质应用于染料敏化太阳电池,得到光电功率转化效率达7.5%的高效热稳定器件,避免了使用含TCB阴离子的离子液体电解质。
具体实施方式
实施例1:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1-丙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)、碘以摩尔比为24∶16∶1.67共混形成电解质;
实施例2:一种含含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化N-甲基-N-烯丙基吡咯烷、双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-烯丙基吡咯烷、双氰基胺N-甲基-N-烯丙基吡咯烷,碘以摩尔比为18∶18∶4∶1.67共混形成电解质;
实施例3:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
碘化S-乙基四氢噻吩鎓与双(氟磺酰)亚胺S-乙基四氢噻吩鎓、碘、以摩尔比为1∶0.5∶0.03共混,形成电解质。
实施例4:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1-丙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍以摩尔比为24∶16∶1.67∶3.33∶0.67共混形成电解质;
实施例5:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1,3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、双氰基胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIDCA),碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍以摩尔比为12∶12∶12∶4∶1.67∶3.33∶0.67共混形成电解质;
实施例6:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1,3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(、双氰基胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIDCA)、碘、碘化锂、二氧化硅、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍以摩尔比为12∶12∶12∶4∶1.67∶0.1∶20∶3.33∶0.67共混形成电解质;
实施例7:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1,3-二甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、双氰基胺1,3-二甲基咪唑、碘、碘化锂、叔丁基吡啶、硫氰酸胍、富勒烯、乙腈,以摩尔比为2∶0.5∶0.25∶0.03∶0.05∶0.5∶0.1∶2∶25共混,形成电解质。
实施例8:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1-丙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、碘、石墨、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍、乙腈、戊腈以摩尔比为24∶16∶1.67∶20∶3.33∶0.67∶20∶3共混形成电解质;
实施例9:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1,3-二甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、碘、碘化锂、叔丁基吡啶、硫氰酸胍、3-甲氧基丙腈,以摩尔比为1∶0.5∶0.03∶0.05∶0.5∶12共混,形成电解质。
实施例10:一种含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质
将碘化1,3-二甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、的碘、碘化锂、叔丁基吡啶、硫氰酸胍溶剂以及富勒烯,以摩尔比为2∶0.5∶0.03∶0.05∶0.5∶0.1∶2共混,形成电解质。
实施例11:双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)离子液体和含双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)离子液体电解质的物理化学性质
1、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)离子液体和含双(氟磺酰)亚胺离子液体电解质的密度随温度变化如图3所示,图中的a为双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)离子液体密度随温度变化图,图中的b为含双(氟磺酰)亚胺阴离子离子液体电解质,其组份为碘化1,3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍(摩尔比12∶12∶16∶1.67∶3.33∶0.67),密度随温度变化图。按照所使用的密度计的原始附件所描述的标准方法,应用AntonPaar公司的DMA-35N型便携式密度计检测所述密度。
2、双(氟磺酰)亚胺([N(SO2F)2]-,FSI-)1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)离子液体和含双(氟磺酰)亚胺离子液体电解质的电导率随温度变化如图4所示,图中的a为双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)离子液体电导率随温度变化图,图中的b为含双(氟磺酰)亚胺离子液体电解质,其组份为碘化1,3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍(摩尔比12∶12∶16∶1.67∶3.33∶0.67),电导率随温度变化图。按照所使用的仪器的原始附件所描述的标准方法,应用法国Radiometer-Analytical公司的CDM210型号电导率仪、CDC-749型电极检测所示电导率。
3、双(氟磺酰)亚胺([N(SO2F)2]-,FSI-)1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)离子液体和含双(氟磺酰)亚胺离子液体电解质的黏度随温度变化如图5所示,图中的a为双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)离子液体黏度随温度变化图,图中的b为含双(氟磺酰)亚胺离子液体电解质,其组份为碘化1,3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMIFSI)、碘、N-甲基苯并咪唑以及硫氰酸胍(摩尔比12∶12∶16∶1.67∶3.33∶0.67),黏度随温度变化图。按照所使用的仪器的原始附件所描述的标准方法,应用Brookfield公司的LVDV-II+Pro粘度计检测所述黏度。
实施例12:染料敏化太阳能电池的制备
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层,底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成,厚度为7μm,上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成,厚度为5μm。
制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文献(J.Phys.Chem.B.,2003,107,14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在染料溶液中,这时,染料分子就吸附在电极上,并能保证90%以上的覆盖率,然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封,最后将含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质注入到两个电极的缝隙中,即构成了染料敏化太阳能电池。
实施例13:含双(氟磺酰)亚胺离子液体和碘离子的离子液体电解质在染料敏化太阳能电池中的应用
染料敏化太阳能电池的光阳电极采用介孔的双层,底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成,厚度为7μm,上层膜由400nm的TiO2光散射粒子组成,厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜的方法参见文章(J.Phys.Chem.B.,2003,107,14336),染料采用Z-907Na(NaRu(4-羧酸-4′羧酸根)(4,4′壬基-2,2′联吡啶)二硫氰),溶于乙睛与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中,Z-907Na的浓度为300μmol/L。Z-907Na的合成方法及对光电极的敏化参见文章(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,6850;Chem.Mater.,2004,16,2694-2696)。电解液组成为:碘化1,3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、双(氟磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、碘、N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍组成,其摩尔比12∶12∶16∶1.67∶3.33∶0.67。对电极为纳米铂的玻璃电极,详细的器件制备方法参见文献(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,7164)。器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定,光强100mw/cm2,短路光电流Jsc为14.36mA/cm2,开路光电压Voc为703mV,填充因子FF为0.743,光电转换效率为7.5%。其器件J-V特征图以及光老化图分别见图6以及图7。