CN105493333A - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的硫化物固体电解质的制造方法。本发明的硫化物固体电解质的制造方法具有：对通过混合含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂而得到混合物进行粉碎，由此得到粉碎物的工序；和通过加热得到的粉碎物，得到结晶化的硫化物固体电解质的热处理工序，在将硫化物固体电解质或其原料的重量设为A[g]、醚化合物的重量设为B[g]、溶剂的重量设为C[g]时，满足0.44≤C/(A+B+C)≤0.70且0.10≤B/(A+B+C)≤0.36。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
具有使用了阻燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如，锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等优点。
作为与这样的全固体电池有关的技术，例如，在专利文献1中，公开了一种具有向硫化物固体电解质材料的粗粒材料中添加醚化合物和通过粉碎处理使粗粒材料微粒化的微粒化工序的硫化物固体电解质材料的制造方法。而且，在该文献的说明书的[0031]中，记载了粗粒材料还可以含有X(X为卤素元素)。另外，在该文献的说明书的[0027]中，记载了醚化合物的添加量相对于粗粒材料例如在0.01重量％～100质量％的范围内。进而，在该文献的说明书的[0044]中，记载了除了醚化合物以外还可以添加溶剂，其添加量不特别限定，在实施例一栏中，记载了溶剂的重量相对于粗粒材料、醚化合物和溶剂的合计重量的比例为78％以上的实施例。还进一步地，在该文献的说明书的[0050]中，记载了如下要点：在微粒化工序后或者在微粒化工序后进行的除去醚化合物的干燥工序后，还可以具有热处理工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-20894号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，记载了对经过粉碎处理而被微粒化的硫化物固体电解质进行烧成以使其结晶化，由此制造结晶化的硫化物固体电解质。在此，为了得到高离子传导性的硫化物固体电解质，对经过粉碎处理而被微粒化的硫化物固体电解质进行烧成以使其结晶化是有效的。另外，从提高粉碎处理的生产率并且使硫化物固体电解质的分散性提高的观点考虑，在进行粉碎处理时，需要使用使硫化物固体电解质分散的分散剂。但是，本发明人认识到，如果在制造含有卤化物的硫化物固体电解质时的粉碎处理时使用分散剂，则卤化物溶解在分散剂中，制造目标组成的硫化物固体电解质变得困难，结果，有时变得难以提高硫化物固体电解质的离子传导性。如果为了避免这样的状况而在粉碎处理时以不使用分散剂的方式进行操作，则粉碎处理的生产率下降，或者硫化物固体电解质的微粒化变得困难。因此，为了制造被微粒化并且被分散的硫化物固体电解质，需要使用一定以上的分散剂，为了避免上述状况，要求使用适当量的分散剂。
在专利文献1中，没有公开任何关于适当地控制分散剂的使用量的思想。因此，在专利文献1所公开的技术中，制造满足生产率、回收率(被微粒化的硫化物固体电解质材料的回收量相对于进行碎粉处理的材料(粗粒材料)的投入量的比例。以下相同。)和高离子传导性三者的硫化物固体电解质有可能变得困难。
因此，本发明的课题在于，提供一种可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的硫化物固体电解质的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果认识到，为了在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质，需要将湿式粉碎处理中使用的分散剂的使用量控制在规定的范围内。另外，本发明人认识到，根据硫化物固体电解质所包含的卤化物的种类，改变应当使用的分散剂的使用量的范围。进一步地，本发明人认识到，在能够提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的制造条件下，与分散剂一起使用的溶剂的使用量全部在规定的范围内。另外，本发明人认识到，即使所合成的硫化物固体电解质自身原本不溶于分散剂，但是在其原料包含溶解于分散剂的物质(分散剂可溶物质)的情况下，在机械研磨处理时构成所合成的硫化物固体电解质的分散剂可溶物质有可能溶解在分散剂中。本发明是基于这些认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用了以下手段。即，
本发明的第1实施方式为硫化物固体电解质的制造方法，其具有：湿式粉碎工序，其中通过将包含硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂的混合物粉碎，得到粉碎物，该硫化物固体电解质含有硫化物及一种卤化物；和热处理工序，其中通过加热得到的粉碎物，得到结晶化的硫化物固体电解质；在将硫化物固体电解质或其原料的重量设为A[g]、醚化合物的重量设为B[g]、溶剂的重量设为C[g]时，满足下述式(1)和式(2)：
0.44≤C/(A+B+C)≤0.70式(1)，
0.10≤B/(A+B+C)≤0.36式(2)。
在制造含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质的情况下，通过满足式(1)，可提高回收率。另外，通过设为0.10≤B/(A+B+C)，可提高生产率和回收率。另外，通过设为B/(A+B+C)≤0.36，可制造离子传导率高的硫化物固体电解质。因此，通过满足式(1)和式(2)，可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。
另外，在上述本发明的第1实施方式中，上述一种卤化物的卤素优选为选自F、Cl、Br和I中的一种。通过采用这样的实施方式，变得易于制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。
本发明的第2实施方式为硫化物固体电解质的制造方法，其具有：湿式粉碎工序，其中通过将包含硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂的混合物粉碎，得到粉碎物，该硫化物固体电解质含有硫化物及两种卤化物；和热处理工序，其中通过加热得到的粉碎物，得到结晶化的硫化物固体电解质；在将硫化物固体电解质或其原料的重量设为X[g]、醚化合物的重量设为Y[g]、溶剂的重量设为Z[g]时，满足下述式(i)和式(ii)：
0.40≤Z/(X+Y+Z)≤0.795式(i)，
0.0050≤Y/(X+Y+Z)≤0.40式(ii)。
在制造含有硫化物及两种卤化物的硫化物固体电解质的情况下，通过满足式(i)，可提高回收率。另外，通过设为0.0050≤Y/(X+Y+Z)，可提高生产率和回收率。另外，通过设为Y/(X+Y+Z)≤0.40，可制造离子传导率高的硫化物固体电解质。因此，通过满足式(i)和式(ii)，可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。
另外，在上述本发明的第2实施方式中，上述两种卤化物的卤素优选为选自F、Cl、Br和I中的两种。通过采用这样的实施方式，变得易于制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。
另外，在上述本发明的第1实施方式和上述本发明的第2实施方式中，上述硫化物优选具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)、S。通过采用这样的实施方式，变得易于制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是说明根据第1实施方式的本发明的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。
图2是说明根据第2实施方式的本发明的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。
图3是示出包含一种卤化物时的回收率、锂离子传导率与C/(A+B+C)的关系的图。
图4是示出包含一种卤化物时的回收率、锂离子传导率与B/(A+B+C)的关系的图。
图5是示出包含一种卤化物时的锂离子传导率与回收率的关系的图。
图6是示出包含两种卤化物时的回收率、锂离子传导率与Z/(X+Y+Z)的关系的图。
图7是示出包含两种卤化物时的回收率、锂离子传导率与Y/(X+Y+Z)的关系的图。
图8是示出包含两种卤化物时的锂离子传导率与回收率的关系的图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不限于以下示出的实施方式。
本发明的硫化物固体电解质的制造方法的特征在于，在经过对硫化物固体电解质或其原料进行湿式粉碎的过程来制造经微粒化的硫化物固体电解质时，使用满足与重量有关的规定条件的硫化物固体电解质或其原料A[g]、醚化合物B[g]和溶剂C[g]。在本发明中，根据所制造的硫化物固体电解质包含的卤化物的种类，设定上述规定条件。
1.第1实施方式
图1是示出根据第1实施方式的本发明的硫化物固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。在制造含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质时使用根据第1实施方式的本发明。图1中示出的根据第1实施方式的本发明具有制备工序(S11)、湿式粉碎工序(S12)、干燥工序(S13)和热处理工序(S14)。
1.1.制备工序(S11)
制备工序(以下有时称作“S11”)是通过将含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质或其原料(例如LiI-Li2S-P2S5玻璃)、醚化合物(例如丁基醚)和溶剂(例如脱水庚烷)混合，制备混合物的工序。在此，在将含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质或其原料的重量设为A[g]、醚化合物的重量设为B[g]、溶剂的重量设为C[g]时，在S11中，使用满足下述式(1)和式(2)的重量的含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂来制备混合物。
0.44≤C/(A+B+C)≤0.70式(1)，
0.10≤B/(A+B+C)≤0.36式(2)。
1.2.湿式粉碎工序(S12)
在湿式粉碎工序(以下有时称作“S12”)中，将S11中制备的混合物装入规定的罐(例如氧化锆罐)中，再装入规定的球(例如氧化锆球)，随后将罐密封。其后，将该罐安装于行星式球磨机，在规定的条件下进行机械研磨(湿式机械研磨)，由此得到经微粒化的硫化物固体电解质。
1.3.干燥工序(S13)
干燥工序(以下有时称作“S13”)是在S12之后，对经微粒化的硫化物固体电解质进行干燥，由此除去醚化合物和溶剂的工序。S13的干燥温度不特别限定，例如在低于结晶化温度的温度下进行干燥。
1.4.热处理工序(S14)
热处理工序(以下有时称作“S14”)是在S13之后，在结晶化温度以上的温度下对经微粒化的硫化物固体电解质进行加热，由此得到结晶化的硫化物固体电解质的工序。S14中的热处理温度只要是结晶化温度以上的温度就不特别限定，优选以生成离子传导率高的结晶相的方式(以不生成不需要的结晶相的方式)进行调整。关于热处理时间也同样。
在根据第1实施方式的本发明中，使用满足上述式(1)和式(2)的重量的含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂。通过满足上述式(1)，可提高硫化物固体电解质的回收率。另外，在上述式(2)中，通过设为0.10≤B/(A+B+C)，可提高硫化物固体电解质的生产率和回收率。另外，在上述式(2)中，通过设为B/(A+B+C)≤0.36，由于可避免卤化物在醚化合物中过度溶解的状况，因此可制造离子传导率高的硫化物固体电解质。因此，根据具有S11至S14的第1实施方式的本发明，能够提供一种可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的硫化物固体电解质的制造方法。
另外，在根据第1实施方式的本发明中，从采用在提高生产率和回收率的同时易于制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的实施方式的观点考虑，除了上述式(1)和式(2)以外，优选满足0.05≤A/(A+B+C)≤0.5。从同样的观点考虑，除了上述式(1)和式(2)以外，进一步优选满足0.1≤A/(A+B+C)≤0.3。
(1)含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质
在制备工序中使用含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质的情况下，该硫化物固体电解质是被微粒化前的原料(以下，有时称作“微粒化前的固体电解质”)。更具体而言，该硫化物固体电解质是含有硫化物及一种卤化物并且具有离子传导性的被微粒化前的材料。该微粒化前的固体电解质所包含的硫化物优选具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)、S。这是因为能够制成锂离子传导性良好的微粒化前的固体电解质。另外，微粒化前的固体电解质所包含的一种卤化物的卤素优选为选自F、Cl、Br和I中的一种。这是因为能够制成锂离子传导性良好的微粒化前的固体电解质。该一种卤化物优选为卤化锂(LiF、LiCl、LiBr、LiI)。
微粒化前的固体电解质优选在微粒化前的固体电解质中的Li、A和S的总含量为70mol％以上。另外，在微粒化前的固体电解质含有具有Li、A和S的硫化物、以及一种卤化锂的情况下，微粒化前的固体电解质所含有的卤化锂优选为1mol％以上60mol％以下，更优选为5mol％以上50mol％以下，进一步优选为10mol％以上30mol％以下。
微粒化前的固体电解质优选具备具有Li、A和S的离子传导体。进一步地，该离子传导体优选以后述的原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为主体。这是因为能够制成化学稳定性高的微粒化前的固体电解质。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。予以说明，原组成的阴离子结构的比例能够通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来确定。
另外，微粒化前的固体电解质优选使用含有Li2S、A的硫化物和一种卤化物的原料组合物来制造。关于该原料组合物，在“(2)含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质的原料”一栏中进行说明。
微粒化前的固体电解质优选基本上不含有Li2S。这是因为能够制成硫化氢产生量少的微粒化前的固体电解质。Li2S通过与水反应，产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li2S的比例大，则Li2S易于残留。“基本上不含有Li2S”能够通过X射线衍射来确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，能够判断基本上不含有Li2S。
另外，微粒化前的固体电解质优选基本上不含有交联硫。这是因为能够制成硫化氢产生量少的微粒化前的固体电解质。在此，“交联硫”是指Li2S与A的硫化物进行反应而形成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li2S与P2S5进行反应而形成的化合物中的S3P-S-PS3结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化氢。进而，“基本上不含有交联硫”能够通过拉曼光谱的测定来确认。例如，在微粒化前的固体电解质为Li2S-P2S5系的材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。在本发明中，优选402cm-1处的强度I402小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为35％以下。另外，对于微粒化前的固体电解质为Li2S-P2S5系以外的材料的情形，也能够通过确定含有交联硫的单元，测定该单元的峰，由此判断基本上不含有交联硫。
另外，在微粒化前的固体电解质基本上不含有Li2S和交联硫的情况下，通常，微粒化前的固体电解质具有原组成或其附近的组成。在此，“原”通常是指在将相同的氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中加成最多Li2S的晶体组成称作原组成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成，在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相当于原组成，在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相当于原组成，在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相当于原组成。
例如，在微粒化前的固体电解质包含Li2S-P2S5系的物质的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。包含Li2S-Al2S3系的物质的情况也相同。另一方面，在微粒化前的固体电解质包含Li2S-SiS2系的物质的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S:SiS2＝66.7:33.3。包含Li2S-GeS2系的物质的情况也相同。
微粒化前的固体电解质的形状例如可设为粒子状。微粒化前的固体电解质的平均粒径(D50)例如优选在5μm～200μm的范围内，更优选在10μm～100μm的范围内。予以说明，上述平均粒径例如能够通过粒度分布仪来确定。
另外，微粒化前的固体电解质可以是例如硫化物玻璃。予以说明，硫化物玻璃例如能够通过对原料组合物进行机械研磨(球磨等)来得到。在通过进行机械研磨来制造微粒化前的固体电解质的情况下，其制造条件不特别限定。例如，球的材质可使用氧化锆、氧化铝、玛瑙、不锈钢(SUS)、玻璃等，球径可设在1～10mm的范围内，处理时间可设在10～100小时的范围内。另外，在机械研磨中使用溶剂的情况下，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，环己烷等环状烃等。在机械研磨后的干燥中，可使用热板、干燥炉等公知设备。
在微粒化前的固体电解质为硫化物玻璃的情况下，由于成为特别软的材料，因此具有如下优点：易于发挥防止粉碎时的硫化物固体电解质的造粒、以及硫化物固体电解质在介质上附着的效果。另外，在微粒化前的固体电解质为硫化物玻璃的情况下，有时不能对微粒化前的固体电解质赋予大的能量。例如，在硫化物玻璃会因赋予的能量的热而成为玻璃陶瓷、离子传导性下降的情况下，不能对微粒化前的固体电解质赋予大的能量。在这样的情况下，由于限定了用于微粒化而赋予的能量的上限，因此产生以更少的能量实现微粒化的需要，通过使用醚化合物，能够得到微粒化的硫化物固体电解质而不赋予过高的能量。
(2)含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质的原料
在制备工序中使用含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质的原料的情况下，作为该原料，使用用于制造上述“含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质”的原料组合物。作为这样的原料组合物，例如优选为含有Li2S、A的硫化物、卤化物(例如卤化锂)的原料组合物。
原料组合物所包含的Li2S优选杂质少。这是因为能够抑制副反应。作为Li2S的合成方法，例如可举出特开平7-330312号公报所记载的方法等。进而，Li2S优选使用WO2005/040039所记载的方法等来精制。另一方面，作为原料组合物所包含的A的硫化物，例如可举出P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3、B2S3等。
作为原料组合物所包含的卤化物，可例示含F化合物、含Cl化合物、含Br化合物、含I化合物等。作为含F化合物，只要是含有氟的化合物就不特别限定，例如可举出LiF、LiPF6等。另外，作为含Cl化合物，只要是含有氯的化合物就不特别限定，例如可举出LiCl等。另外，作为含Br化合物，只要是含有溴的化合物就不特别限定，例如可举出LiBr等。另外，作为含I化合物，只要是含有碘的化合物就不特别限定，例如可举出LiI等。
在原料组合物含有Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S与P2S5的合计的比例优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。予以说明，上述原料组合物含有Li2S和Al2S3的情况、含有Li2S和B2S3的情况下也相同。另一方面，在上述原料组合物含有Li2S和SiS2的情况下，Li2S相对于Li2S与SiS2的合计的比例优选在62.5mol％～70.9mol％的范围内，更优选在63mol％～70mol％的范围内，进一步优选在64mol％～68mol％的范围内。予以说明，上述原料组合物含有Li2S和GeS2的情况也相同。
(3)醚化合物
本发明中的醚化合物只要是含有醚基(C-O-C)的化合物就不特别限定。其中，醚化合物优选具有与氧元素键合的两个烃基。这是因为与微粒化前的固体电解质的反应性低。另外，上述烃基的碳数分别优选为10以下。这是因为如果碳数过大，则利用干燥除去醚化合物有可能变得困难。
上述烃基可以为链状，也可以为环状。另外，作为上述烃基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、苄基等芳香族烃基等。作为醚化合物的具体例，可举出二甲醚、甲乙醚、二丙醚、丁醚、环戊基甲基醚、苯甲醚等。另外，醚化合物的分子量例如优选在46～278的范围内，更优选在74～186的范围内。
(4)溶剂
在本发明中，由于使用溶剂进行湿式粉碎，因此可防止粉碎时的硫化物固体电解质的造粒以及硫化物固体电解质在介质上的附着。作为溶剂，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，环己烷等环状烃等。另外，在本发明中，优选使用水分量少的溶剂。这是因为能够抑制硫化氢的产生(硫化物固体电解质的劣化)。
(5)粉碎
本发明中的粉碎处理只要是能够将微粒化前的固体电解质微粒化成期望大小的方法就不特别限定，例如可举出珠磨、行星式球磨等介质型粉碎、喷射粉碎、空化(キャビテーション)粉碎等。粉碎条件以能够将微粒化前的固体电解质粉碎成所期望的粒径的方式进行设定。例如，在使用行星式球磨的情况下，加入含有硫化物及一种卤化物的硫化物固体电解质或其原料、醚化合物、溶剂和粉碎用球(介质)，以规定的转数和时间进行粉碎处理。粉碎用球的材质只要是不与硫化物固体电解质反应的材质就不特别限定，例如可使用氧化锆、氧化铝、玛瑙、不锈钢(SUS)、玻璃等。另外，粉碎用球的球径不特别限定，例如优选在0.05～5mm的范围内，更优选在0.1～1mm的范围内。这是因为如果上述球径过小，则粉碎用球的操作变得困难，有可能成为污染的原因，如果上述球径过大，则有可能难以得到流化为所期望大小的硫化物固体电解质。另外，作为进行行星式球磨时的台盘转数，例如优选在每分钟100～500转的范围内，更优选在每分钟150～250转的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如优选在1～100小时的范围内。
另一方面，在粉碎处理为空化粉碎的情况下，转数例如优选为每分钟1000～3000转的范围内。另外，流量例如优选在1.0g/min～3.0g/min的范围内。
在本发明中，由于在粉碎固体电解质时使用醚化合物，因此醚化合物作为微粒化前的固体电解质的分散剂发挥作用。其结果，能够防止微粒化前的固体电解质的附着和造粒。因此，在本发明中，能够以高的回收率得到微粒化的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质的回收率例如优选为90％以上，更优选为95％以上。予以说明，能够通过“(经微粒化的硫化物固体电解质的回收量)/(微粒化前的固体电解质的装入量)”计算出该回收率。
(6)干燥
本发明中的干燥工序只要可以通过干燥来除去醚化合物和溶剂，其温度和时间就不特别限定。干燥温度可设为小于硫化物固体电解质的结晶化温度。干燥工序可使用公知的热板、干燥炉等来进行。
(7)热处理
本发明中的热处理工序的温度(热处理温度)只要是可使硫化物固体电解质结晶化的温度就不特别限定。热处理温度例如可设在130℃～250℃的范围内，优选在160℃～220℃的范围内，更优选在170℃～210℃的范围内。热处理可使用公知的炉来进行。
经过湿式粉碎工序得到的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)只要小于微粒化前的固体电解质就不特别限定，例如优选在0.1μm～5μm的范围内，更优选在0.5μm～4μm的范围内。予以说明，该平均粒径例如可通过粒度分布仪来确定。
另外，经过热处理工序得到的硫化物固体电解质的离子传导率越高越好。硫化物固体电解质的离子传导率例如可通过交流阻抗法来确定。
通过本发明得到的硫化物固体电解质可用于需要离子传导率的任意用途。其中，通过本发明得到的硫化物固体电解质优选用于全固体电池。进一步地，通过本发明得到的硫化物固体电解质可以用于全固体电池的正极活性物质层，可以用于负极活性物质层，也可以用于固体电解质层。
2.第2实施方式
图2是示出根据第2实施方式的本发明的硫化物固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。在制造含有硫化物及两种卤化物的硫化物固体电解质时使用根据第2实施方式的本发明。图2中示出的根据第2实施方式的本发明具有制备工序(S21)、湿式粉碎工序(S22)、干燥工序(S23)和热处理工序(S24)。
2.1.制备工序(S21)
制备工序(以下有时称作“S21”)是通过将含有硫化物及两种卤化物的硫化物固体电解质或其原料(例如LiBr-LiI-Li2S-P2S5玻璃)、醚化合物(例如丁基醚)和溶剂(例如脱水庚烷)混合，制备混合物的工序。在此，在将含有硫化物及两种卤化物的硫化物固体电解质或其原料的重量设为X[g]、醚化合物的重量设为Y[g]、溶剂的重量设为Z[g]时，在S21中，使用满足下述式(i)和式(ii)的重量的含有硫化物及两种卤化物的硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂来制备混合物。
0.40≤Z/(X+Y+Z)≤0.795式(i)，
0.0050≤Y/(X+Y+Z)≤0.40式(ii)。
2.2.湿式粉碎工序(S22)
在湿式粉碎工序(以下有时称作“S22”)中，将S21中制备的混合物装入规定的罐(例如氧化锆罐)中，再装入规定的球(例如氧化锆球)，随后将罐密封。其后，将该罐安装于行星式球磨机，在规定的条件下进行机械研磨(湿式机械研磨)，由此得到经微粒化的硫化物固体电解质。S22是除了使用S21中制备的混合物来代替S11中制备的混合物以外与S12相同的工序。
2.3.干燥工序(S23)
干燥工序(以下有时称作“S23”)是在S22之后，对经微粒化的硫化物固体电解质进行干燥，由此除去醚化合物和溶剂的工序。S23是除了对S22中经微粒化的硫化物固体电解质进行干燥来代替对S12中经微粒化的硫化物固体电解质进行干燥以外与S13相同的工序。
2.4.热处理工序(S24)
热处理工序(以下有时称作“S24”)是在S23之后，在结晶化温度以上的温度下对经微粒化的硫化物固体电解质进行加热，由此得到结晶化的硫化物固体电解质的工序。S24是除了对S23中得到的经微粒化的硫化物固体电解质进行热处理来代替对S13中经微粒化的硫化物固体电解质进行热处理以外与S14相同的工序。
在根据第2实施方式的本发明中，使用满足上述式(i)和式(ii)的重量的含有硫化物及两种卤化物的硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂。通过满足上述式(i)，可提高硫化物固体电解质的回收率。另外，在上述式(ii)中，通过设为0.0050≤Y/(X+Y+Z)，可提高硫化物固体电解质的生产率和回收率。另外，在上述式(ii)中，通过设为Y/(X+Y+Z)≤0.40，由于可避免卤化物在醚化合物中过度溶解的状况，因此可制造离子传导率高的硫化物固体电解质。因此，根据具有S21至S24的第2实施方式的本发明，能够提供一种可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的硫化物固体电解质的制造方法。
根据第2实施方式的本发明除了以将第1实施方式中的一种卤化物设为两种、并且满足上述式(i)和(ii)来代替满足上述式(1)和式(2)的方式操作以外，可采用与根据第1实施方式的本发明同样的实施方式。
微粒化前的固体电解质所包含的两种卤化物的卤素优选为选自F、Cl、Br和I中的两种。这是因为能够制成锂离子传导率良好的微粒化前的固体电解质。该两种卤化物优选为卤化锂(LiF、LiCl、LiBr、LiI)。
另外，在微粒化前的固体电解质含有具有Li、A和S的硫化物、和两种卤化锂的情况下，微粒化前的固体电解质所含有的两种卤化锂的总量优选为1mol％以上60mol％以下，更优选为5mol％以上50mol％以下，进一步优选为10mol％以上30mol％以下。另外，在通过进行机械研磨来制造微粒化前的固体电解质的情况下，球径()可设在0.05～5mm的范围内，更优选设在0.1～1mm的范围内。
另外，在根据第2实施方式的本发明中，从成为在提高生产率和回收率的同时易于制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质的实施方式的观点考虑，除了上述式(i)和式(ii)以外，优选满足0.05≤X/(X+Y+Z)≤0.5。从同样的观点考虑，除了上述式(i)和式(ii)以外，进一步优选满足0.1≤X/(X+Y+Z)≤0.3。
此外，由于与根据上述第1实施方式的本发明的硫化物固体电解质的制造方法相同，因此关于根据第2实施方式的本发明的硫化物固体电解质的制造方法，省略以下的说明。
实施例
[试样的制作]
<实施例1>
·包含一种卤素的硫化物固体电解质的制作
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，フルウチ化学制，纯度99.9％)、五硫化二磷(P2S5，Aldrich制，纯度99％)和碘化锂(LiI，日宝化学制，纯度99％)。接着，在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内，以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原组成)的方式称量Li2S和P2S5。接着，以LiI成为20mol％的方式称量LiI。将该混合物2g装入行星式球磨的容器(45ml，ZrO2制)，加入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再装入ZrO2球(53g)，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数每分钟500转，进行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，通过将得到的试样在热板上于120℃下持续干燥2小时使得除去庚烷，得到硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质的组成为20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)。
·混合物的制备
将得到的硫化物固体电解质的粗材料2g、醚化合物(丁基醚，1g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，7g)和ZrO2球(40g)放入行星式球磨的容器(45ml，ZrO2制)，将容器完全地密封(Ar气氛)。
·湿式粉碎
将放有硫化物固体电解质的粗材料、醚化合物、溶剂和ZrO2球的上述容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以自转公转转数每分钟200转，进行持续20小时的机械研磨。
·干燥
在持续20小时的上述机械研磨结束后，将得到的试样在热板上于120℃下持续干燥2小时使得除去丁基醚和庚烷，得到硫化物固体电解质粉末。然后，利用电子天平称量得到的硫化物固体电解质粉末，由此计算出回收率。
·热处理
将得到的硫化物固体电解质粉末1g放入铝制的皿中，将该皿置于热板上。其后，通过在200℃下进行持续2小时的热处理(结晶化处理)，制作根据实施例1的硫化物固体电解质。
<实施例2>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，1.8g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，6.2g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例1同样地操作，制作根据实施例2的硫化物固体电解质。
<实施例3>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，2.8g)和溶剂(脱水庚烷，关东化学制，5.2g)以外，与实施例1同样地操作，制作根据实施例3的硫化物固体电解质。
<实施例4>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，3.6g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，4.4g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例1同样地操作，制作根据实施例4的硫化物固体电解质。
<实施例5>
·包含两种卤素的硫化物固体电解质的制作
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，フルウチ化学制，纯度99.9％)、五硫化二磷(P2S5，Aldrich制，纯度99％)、碘化锂(LiI，日宝化学制，纯度99％)和溴化锂(LiBr，高纯度化学制)。接着，在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内，以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原组成)的方式称量Li2S和P2S5。接着，以LiI成为10mol％且LiBr成为15mol％的方式称量LiI和LiBr。将该混合物2g装入行星式球磨的容器(45ml，ZrO2制)，加入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再装入ZrO2球(53g)，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数每分钟500转，进行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，通过将得到的试样在热板上于120℃下持续干燥2小时使得除去庚烷，得到硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质的组成为15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)。
·混合物的制备
将得到的硫化物固体电解质的粗材料2g、醚化合物(丁基醚，0.05g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，7.95g)和ZrO2球(40g)放入行星式球磨的容器(45ml，ZrO2制)，将容器完全地密封(Ar气氛)。
·湿式粉碎
将放有硫化物固体电解质的粗材料、醚化合物、溶剂和ZrO2球的上述容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以自转公转转数每分钟200转，进行持续20小时的机械研磨。
·干燥
在持续20小时的上述机械研磨结束后，将得到的试样在热板上于120℃下持续干燥2小时使得除去丁基醚和庚烷，得到硫化物固体电解质粉末。然后，利用电子天平称量得到的硫化物固体电解质粉末，由此计算出回收率。
·热处理
将得到的硫化物固体电解质粉末1g放入铝制的皿中，将该皿置于热板上。其后，通过在200℃下进行持续2小时的热处理(结晶化处理)，制作根据实施例5的硫化物固体电解质。
<实施例6>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，1g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，7g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例5同样地操作，制作根据实施例6的硫化物固体电解质。
<实施例7>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，2g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，6g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例5同样地操作，制作根据实施例7的硫化物固体电解质。
<实施例8>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，4g)和溶剂(脱水庚烷，关东化学制，4g)以外，与实施例5同样地操作，制作根据实施例8的硫化物固体电解质。
<比较例1>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，0.5g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，7.5g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例1同样地操作，制作根据比较例1的硫化物固体电解质。
<比较例2>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，4g)和溶剂(脱水庚烷，关东化学制，4g)以外，与实施例1同样地操作，制作根据比较例2的硫化物固体电解质。
<比较例3>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，7g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，1g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例1同样地操作，制作根据比较例3的硫化物固体电解质。
<比较例4>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，0.025g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，7.975g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例5同样地操作，制作根据比较例4的硫化物固体电解质。
<比较例5>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，5g)和溶剂(脱水庚烷，关东化学制，3g)以外，与实施例5同样地操作，制作根据比较例5的硫化物固体电解质。
<比较例6>
除了在制备混合物时使用醚化合物(丁基醚，7g)、溶剂(脱水庚烷，关东化学制，1g)和ZrO2球(40g)以外，与实施例5同样地操作，制作根据比较例6的硫化物固体电解质。
将实施例1～4和比较例1～3的制造条件汇总示于表1。另外，将实施例5～8和比较例4～6的制造条件汇总示于表2。
表1
表2
[粒度分布测定]
少量取样实施例1～8和比较例1～6中得到的硫化物固体电解质，用激光散射·衍射式粒度分布测定仪(日机装制マイクロトラックMT，3300EXII)进行粒度分布测定，由此确定平均粒径(D50)。将其结果示于表3。
[X射线衍射测定]
对实施例1～8和比较例1～6中得到的硫化物固体电解质，为了研究组成偏差(与制造目标的组成相比，组成变化的程度。以下相同)，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。在XRD测定中，使用Rigaku制的X射线衍射测定装置(smart-lab)。在XRD测定中，将样品配置在非暴露的夹具中，在Ar气体惰性气氛中在2θ＝10°～60°的范围内进行XRD测定。通过“(硫化物固体电解质所包含的卤素的结晶峰的强度)－(基线)”来确认组成偏差的有无。将其结果示于表3。
[锂离子传导率测定]
对实施例1～8和比较例1～6中得到的硫化物固体电解质(热处理后的硫化物固体电解质)，进行利用交流阻抗法的锂离子传导率(常温)的测定。具体而言，利用得到的硫化物固体电解质，制造上面和下面的面积1cm2、厚度0.5mm的片(pellet)之后，对片付与421.4MPa的压力，由此使试样成型。在以6Ncm对成型的试样进行约束的同时进行阻抗测定。在测定中，使用ソーラトロン1260，测定条件设为：施加电压5mV，测定频率范围0.01MHz～1MHz。将其结果示于表3。
[表3]
[结果]
·包含一种卤素的硫化物固体电解质的情形
分别将实施例1～4和比较例1～3中的回收率和锂离子传导率与表1中示出的C/(A+B+C)的关系示于图3，将回收率和锂离子传导率与表1中示出的B/(A+B+C)的关系示于图4，将锂离子传导率与回收率的关系示于图5。图3中示出的虚线分别表示C/(A+B+C)＝0.44和C/(A+B+C)＝0.70。另外，图4中示出的虚线分别表示B/(A+B+C)＝0.10和B/(A+B+C)＝0.36。
如表1和图3～5所示，通过满足上述式(1)和式(2)的本发明的硫化物固体电解质的制造方法而制造的实施例1～4的硫化物固体电解质回收率高并且锂离子传导率高。另外，实施例1～4的组成偏差小并且硫化物固体电解质的生产率高。与此相对，不满足上述式(1)和式(2)的比较例1的硫化物固体电解质虽然锂离子传导率和组成偏差与实施例1～4为相同程度，但回收率非常低。另外，不满足上述式(2)的比较例2～3的硫化物固体电解质虽然回收率与实施例1～4为相同程度，但组成偏差大并且锂离子传导率非常低。
根据以上，根据满足上述式(1)和式(2)的本发明的硫化物固体电解质的制造方法，可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。
·包含两种卤素的硫化物固体电解质的情形
分别将实施例5～8和比较例4～6中的回收率和锂离子传导率与表2中示出的Z/(X+Y+Z)的关系示于图6，将回收率和锂离子传导率与表2中示出的Y/(X+Y+Z)的关系示于图7，将锂离子传导率与回收率的关系示于图8。图6中示出的虚线分别表示Z/(X+Y+Z)＝0.40和Z/(X+Y+Z)＝0.795。另外，图7中示出的虚线分别表示Y/(X+Y+Z)＝0.0050和Y/Z/(X+Y+Z)＝0.40。
如表2和图6～8所示，通过满足上述式(i)和式(ii)的本发明的硫化物固体电解质的制造方法而制造的实施例5～8的硫化物固体电解质回收率高并且锂离子传导率高。另外，实施例5～8的组成偏差小并且硫化物固体电解质的生产率高。与此相对，不满足上述式(i)和式(ii)的比较例4的硫化物固体电解质虽然锂离子传导率和组成偏差与实施例5～8为相同程度，但回收率非常低。另外，不满足上述式(ii)的比较例5～6的硫化物固体电解质虽然回收率与实施例5～8为相同程度，但组成偏差大并且锂离子传导率非常低。
根据以上，根据满足上述式(i)和式(ii)的本发明的硫化物固体电解质的制造方法，可在提高生产率和回收率的同时制造离子传导率提高了的硫化物固体电解质。

Claims (5)

1.硫化物固体电解质的制造方法，其具有：
湿式粉碎工序，其中通过将包含硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂的混合物粉碎，得到粉碎物，所述硫化物固体电解质含有硫化物及一种卤化物；和
热处理工序，其中通过加热得到的所述粉碎物，得到结晶化的硫化物固体电解质，
在将所述硫化物固体电解质或其原料的重量设为A[g]、所述醚化合物的重量设为B[g]、所述溶剂的重量设为C[g]时，满足下述式(1)和式(2)：
0.44≤C/(A+B+C)≤0.70式(1)，
0.10≤B/(A+B+C)≤0.36式(2)。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中所述一种卤化物的卤素为选自F、Cl、Br和I中的一种。
3.硫化物固体电解质的制造方法，其具有：
湿式粉碎工序，其中通过将包含硫化物固体电解质或其原料、醚化合物和溶剂的混合物粉碎，得到粉碎物，所述硫化物固体电解质含有硫化物及两种卤化物；和
热处理工序，其中通过加热得到的所述粉碎物，得到结晶化的硫化物固体电解质，
在将所述硫化物固体电解质或其原料的重量设为X[g]、所述醚化合物的重量设为Y[g]、所述溶剂的重量设为Z[g]时，满足下述式(i)和式(ii)：
0.40≤Z/(X+Y+Z)≤0.795式(i)，
0.0050≤Y/(X+Y+Z)≤0.40式(ii)。
4.权利要求3所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中所述两种卤化物的卤素为选自F、Cl、Br和I中的两种。
5.权利要求1～4任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中所述硫化物具有Li、A、S，A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种。
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