CN113508089A - 硫化物系固体电解质的制造方法 - Google Patents

硫化物系固体电解质的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113508089A
CN113508089A CN202080017864.8A CN202080017864A CN113508089A CN 113508089 A CN113508089 A CN 113508089A CN 202080017864 A CN202080017864 A CN 202080017864A CN 113508089 A CN113508089 A CN 113508089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
mixing
solid electrolyte
sulfide
based solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080017864.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113508089B (zh
Inventor
伊藤智裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN113508089A publication Critical patent/CN113508089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113508089B publication Critical patent/CN113508089B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

根据本发明，提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：通过将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，制备Li－P－S均匀溶液的溶液化工序1；制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序2；将上述Li－P－S均匀溶液和上述Li－Si－S均匀溶液混合，制备均匀混合溶液的溶液混合工序；将上述均匀混合溶液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序；从上述浆料液除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和将上述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。

Description

硫化物系固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物系固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，在便携信息终端、便携电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、进而固定型蓄电系统等的用途中，锂离子二次电池的需求增加。然而，目前的锂离子二次电池中，使用可燃性的有机溶剂作为电解液，为了不使有机溶剂泄露，需要牢固的外包装。另外，在便携型的个人电脑等中，需要采取应对万一电解液漏出时的风险的结构等，也会对设备的结构产生限制。
而且，其用途甚至扩展到汽车或飞机等移动体，在固定型的锂离子二次电池中要求大的容量。在这样的状况下，具有比以往更重视安全性的趋势，致力于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。
例如，作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，研究了使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。
在这些固体电解质中，硫化物具有离子传导度高、比较软且容易形成固体－固体间的界面的特征。作为对于活性物质也稳定且实用的固体电解质在进行着开发。
在硫化物系固体电解质中，已知包含Si的硫化物系固体电解质可以得到良好的离子传导度(非专利文献1、非专利文献2)，对实用化的期待高。
以往的包含Si的硫化物系固体电解质在原料中多使用Si的硫化物SiS2。但是，SiS2与大气的反应性高而多包含含氧化合物、或包含未反应的原料的Si等，准备不含杂质的SiS2较为困难。
因此，在现有的包含Si的硫化物系固体电解质的制造方法中，在使用容易含有杂质的SiS2作为原料的情况下，存在难以得到显示出稳定的性能的固体电解质的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Acta Cryst.(2015).B71,727－736
非专利文献2：Nature Energy 1,Article number:16030(2016)
发明内容
发明所要解决的课题
在这样的状况下，希望提供生产性优异、杂质少且显示出稳定的性能的硫化物系固体电解质的制造方法。
用于解决课题的技术方案
因此，本发明的发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果得到如下的预料之外的发现：通过在原料中使用在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液，能够稳定地制造杂质少的硫化物系固体电解质。
即，本发明如下所示。
＜1＞一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
通过将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，制备Li－P－S均匀溶液的溶液化工序1；
制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序2；
将上述Li－P－S均匀溶液和上述Li－Si－S均匀溶液混合，制备均匀混合溶液的溶液混合工序；
将上述均匀混合溶液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序；
从上述浆料液除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和
将上述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
＜2＞如上述＜1＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液化工序2包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液化工序2包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，将该混合物过滤，由此制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液化工序1和上述溶液化工序2中的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液混合工序还包括添加卤化锂制备均匀混合溶液的步骤。
＜6＞一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
制备含有Li3PS4的浆料液的浆料化工序1；
制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序；
将上述含有Li3PS4的浆料液和上述Li－Si－S均匀溶液混合，制备混合浆料液的浆料化工序2；
将上述混合浆料液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序3；
从通过上述浆料化工序3得到的浆料液除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和
将上述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
＜7＞如上述＜6＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述浆料化工序1包括将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，由此制备Li－P－S均匀溶液，将该Li－P－S均匀溶液和Li2S混合，制备含有Li3PS4的浆料液的步骤。
＜8＞如上述＜6＞或＜7＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液化工序包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
＜9＞如上述＜6＞至＜8＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液化工序包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，将该混合物过滤，由此制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
＜10＞如上述＜6＞至＜9＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述溶液化工序中的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。
＜11＞如上述＜6＞至＜10＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述浆料化工序2还包括添加卤化锂，制备混合浆料液的步骤。
＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述干燥工序的温度为60～280℃。
＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中：上述硫化物系固体电解质含有LGPS系固体电解质，在X射线衍射(CuKα：
Figure BDA0003238370260000041
)中，至少在2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°的位置具有峰。
发明效果
根据本发明，能够提供生产性优异、杂质少且显示出稳定的性能的硫化物系固体电解质的制造方法。另外，根据本发明，能够提供将该硫化物系固体电解质加热成型而成的成型体、包含该硫化物系固体电解质的全固体电池。而且，根据该制造方法，在大量制造中也能够应用。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的硫化物系固体电解质的晶体结构的概略图。
图2是本发明的一个实施方式涉及的全固体电池的概略剖面图。
图3是表示实施例1～3和比较例1所得到的硫化物系固体电解的X射线衍射测定的结果的图谱。
图4是表示实施例1中的＜溶液化工序2＞所得到的滤渣和白色固体的X射线衍射测定的结果的图谱。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。此外，以下说明的材料和构成等不限定本发明，能够在本发明的主旨的范围内进行各种改变。
本发明的第一实施方式为一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
通过将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，制备Li－P－S均匀溶液的溶液化工序1；
制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序2；
将上述Li－P－S均匀溶液和上述Li－Si－S均匀溶液混合，制备均匀混合溶液的溶液混合工序；
将上述均匀混合溶液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序；
从上述浆料液除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和
将上述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
在本发明中，Li－P－S均匀溶液被定义为在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素且没有未溶解的沉淀的溶液，Li－Si－S均匀溶液被定义为在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素且没有未溶解的沉淀的溶液。
＜溶液化工序1＞
溶液化工序1是通过将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，制备Li－P－S均匀溶液的工序。
在溶液化工序1中的混合之际，基质为分散的浆料状态，但不久进行反应。不需要破碎颗粒的特别的搅拌操作，只要赋予浆料能够悬浊分散的搅拌动力就足够。
溶液化工序1中的反应温度，在室温下反应也会缓慢进行，但为了提高反应速度也可以加热。加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行就足够，虽然根据所使用的有机溶剂而反应温度不同，但通常低于120℃。也可以使用高压釜等在加压状态下进行，但如果在120℃以上的高的温度下进行混合，则存在发生副反应的可能。
作为溶液化工序1中的反应时间，虽然根据有机溶剂的种类或原料的粒径、浓度而不同，但例如通过进行0.1～24小时，反应结束，而能够溶液化。
通过将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合使其反应而生成Li－P－S均匀溶液。其中，上述摩尔比优选为Li2S/P2S5＝0.75～1.4，更优选为Li2S/P2S5＝0.8～1.35。如果摩尔比为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的范围，则在室温下能够将Li2S和P2S5溶液化。如果偏离上述摩尔比的范围，则有时会产生沉淀。
在该溶液中，也可以包含未反应的Li2S或P2S5。另外，也可以包含从Li2S或P2S5混入的杂质。杂质在溶剂中基本不溶解，多数会沉淀，因此，优选对所得到的溶液进行过滤或离心分离，将沉淀除去，对溶液进行分离，由此得到高纯度的Li－P－S的均匀溶液。
P2S5可以使用合成品，也可以使用市售品。从混入到固体电解质中的杂质少的观点来看，P2S5的纯度高为优选。P2S5的粒径小会加快反应速度，故而优选。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，特别优选为300nm～10μm的范围。水分的混入会使其它原料或前体劣化，因此优选越低越好，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。
＜溶液化工序2＞
溶液化工序2是制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的工序。通过使用Li－Si－S均匀溶液，能够稳定地得到杂质少、具有高离子传导度的硫化物系固体电解质。在起始物质中使用SiS2的情况下，在合成时难以使Si均匀分散于固体电解质中。另外，SiS2与大气的反应性高，多包含含氧化合物、或包含未反应的原料Si等，难以准备不含杂质的SiS2。而且，难以从SiS2中将这些杂质除去。
另一方面，Li－Si－S均匀溶液在合成时Si容易均匀分散于固体电解质中、杂质少，所以不易发生副反应，因此被认为能够稳定地制造具有高离子传导度的硫化物系固体电解质。
Li－Si－S均匀溶液，优选将Li2S和SiS2以摩尔比成为Li2S/SiS2＝0.3～1.0的方式在有机溶剂中混合使其反应，由此制成溶解有Li、Si和S的溶液。其中，上述摩尔比更优选为Li2S/SiS2＝0.35～0.8，特别优选为Li2S/SiS2＝0.4～0.7。
在该溶液中，也可以包含未反应的Li2S或SiS2。另外，也可以包含从Li2S或SiS2混入的杂质。
更优选为，将所得到的溶液过滤或离心分离由此除去沉淀，将溶液分离，由此得到Li－Si－S的均匀溶液。通过ICP分析所得到的均匀溶液的各元素的浓度，优选为Li/Si＝0.6～2.0的摩尔比。其中，上述摩尔比更优选为Li/Si＝0.7～1.6，特别优选为Li/Si＝0.8～1.4。
沉淀的除去，能够通过过滤或离心分离来进行。在使用过滤器进行过滤的情况下，过滤器的孔径希望为10μm以下。更优选为5μm以下，特别优选为2μm以下。
作为沉淀得到的是未反应的Li2S、SiS2即原料、或从SiS2混入的杂质。作为杂质，可以列举Si或SiS2的含氧化合物、SiO2等。
Li2S可以使用合成品，也可以使用市售品。水分的混入会使其它原料或前体劣化，因此水分越低越好，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。Li2S的粒径越小则反应速度越速，因此优选。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，特别优选为300nm～10μm的范围。此外，粒径能够通过利用SEM的测定或利用激光散射的粒度分布测定装置等来测定。
SiS2可以使用合成品，也可以使用市售品。SiS2的纯度越高，则混入固体电解质中的杂质越少，故而优选。SiS2的粒径越小则反应速度越速，故而优选。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，特别优选为300nm～10μm的范围。粒径能够通过利用SEM的测定或利用激光散射的粒度分布测定装置等来测定。此外，即使上述的原料的一部分为非晶体，也能够没有问题地使用。水分的混入会使其它原料或前体劣化，所以越低越好，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。
就有机溶剂而言，只要是不与Li2S和SiS2反应的有机溶剂，就没有特别限制。例如可以列举醚系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、腈系溶剂等。具体而言，可以列举：四氢呋喃、环戊基甲基醚、二异丙基醚、二乙基醚、二甲基醚、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。这些之中，优选为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种，特别优选为乙腈。为了防止原料组合物劣化，优选预先除去有机溶剂中的氧和水，特别是关于水分，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。此外，溶液化工序1中所使用的有机溶剂也能够优选使用与上述同样的溶剂。
有机溶剂中的Li、Si和S的合计的浓度优选为0.5～20重量％，更优选为1～15重量％，特别优选为2～10重量％。有机溶剂中的Li、Si和S的合计的浓度高于20重量％，则由于固体的析出而均匀溶液化困难。另一方面，有机溶剂中的Li、Si和S的合计的浓度低于0.5重量％的情况下，会使用大量的有机溶剂，成为溶剂回收的负荷增大、并且反应器的大小过度增大的主要原因。
＜溶液混合工序＞
溶液混合工序是将Li－P－S均匀溶液和Li－Si－S均匀溶液混合制备均匀混合溶液的工序。
通过对Li－Si－S均匀溶液加入Li－P－S均匀溶液，能够制备均匀混合溶液。构成所得到的均匀混合溶液的元素的浓度，优选为P/Si＝0.7～1.5的摩尔比。更优选为P/Si＝0.8～1.4，特别优选为P/Si＝0.9～1.3。为该摩尔比时，容易得到显示出高的离子传导度的硫化物系固体电解质。
元素的种类、浓度，例如能够通过ICP发光分析装置确认。硫化物系固体电解质会由于组成略微的偏差而性能大幅变化，因此优选通过对均匀溶液进行ICP发光分析，来精确控制元素组成。
此外，在其中也可以加入卤素化合物。此时，卤素化合物也优选溶解于有机溶剂。作为卤素化合物，具体而言，可以优选列举LiCl、LiBr、LiI、PCl5、PCl3、PBr5和PBr3，更优选为LiCl、LiBr和LiI。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜浆料化工序＞
浆料化工序是将通过溶液混合工序得到的均匀混合溶液和Li2S混合，制备浆料液的工序。
作为混合方法，使用通常的搅拌桨的混合就足够。以将加入的Li2S的颗粒破碎为目的，优选通过搅拌使其破碎。此外，也可以使用均质器或超声波分散机。
作为在均匀混合溶液中追加添加Li2S的量，优选在体系内加入的全部量的原料比为Li2S：P2S5：SiS2＝6.3：1：1.6的摩尔比为基本。作为优选的范围，为Li2S：P2S5：SiS2＝5.67：1：1.33～8.71：1：2.86的摩尔比。更优选为Li2S：P2S5：SiS2＝5.86：1：1.43～8.00：1：2.50，特别优选为Li2S：P2S5：SiS2＝6.08：1：1.54～7.44：1：2.22。根据使用的元素，各个元素组成比存在分布宽度，并且还存在含有卤素的组成，但只要为能够形成LGPS结晶的组成则更为优选。作为含有Si的LGPS系固体电解质，例如已知Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04等。
LGPS型晶体结构为如下的晶体结构：具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由选自P、Ge、Si和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T1、和由P元素和S元素构成的四面体T2(PS4 3－阴离子)，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。具有LGPS型晶体结构的固体电解质的离子传导度特别高，因此更为优选。
本发明中使用的具有LGPS型晶体结构的固体电解质优选在X射线衍射测定(CuKα：
Figure BDA0003238370260000091
)中，至少在2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°的位置具有峰。
追加添加Li2S后的混合时间优选为0.1～24小时，更优选为4～12小时。此外，追加添加的Li2S与溶液状态的Li2S－P2S5反应，生产Li3PS4生成，但如果反应时间长，则大量生成Li3PS4，在最终产物中会生成杂质层。
混合时的温度，能够在室温下进行。虽然即使加温也没有问题，但如果过于提高温度，则有可能会产生副反应。加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行就足够，虽然根据使用的有机溶剂而温度不同，但通常低于120℃。
浆料工序中的混合，优选在不活泼性气体气氛下进行。作为不活泼性气体，可以列举氮、氦、氩等，特别优选氩。通过将不活泼性气体中的氧和水分也除去，能够抑制原料组合物的劣化。不活泼性气体中的氧和水分任意一者的浓度都优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。
＜干燥工序＞
干燥工序是通过将所得到的浆料液干燥，除去有机溶剂，而得到前体的工序。干燥优选为在不活泼性气体气氛下的加热干燥或真空干燥。
干燥温度优选为60～280℃的范围，更优选为100～250℃。最适范围根据有机溶剂的种类而多少有些不同，但温度的范围很重要。在有机溶剂存在的状态下过于提高干燥温度，则绝大多数情况下，前体都会变质。另外，在干燥温度过低的情况下，残留溶剂变多，直接进行接下来的加热处理工序则有机溶剂会碳化，所得到的硫化物系固体电解质的电子传导性变高。根据固体电解质的使用方法，优选具有电子传导性，但是在图2的2部分使用的固体电解质被要求电子传导性充分低。在用于这样的用途的情况下，需要极力减少残留溶剂。
干燥时间根据有机溶剂的种类和干燥温度多少有些不同，但通过实施1～24小时，就能够充分除去有机溶剂。此外，通过真空干燥这样在减压下除去有机溶剂、或流动水分充分少的氮或氩等不活泼性气体，能够在降低除去有机溶剂时的温度的同时缩短所需要的时间。
此外，也可以同时进行后段的加热处理工序和干燥工序。
＜加热处理工序＞
加热处理工序是将通过干燥工序得到的前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的工序。
加热温度根据种类而不同，含有Ge、Si或Sn的前体通常优选200～700℃的范围，更优选为350～650℃的范围，特别优选为400～600℃的范围。如果温度比上述范围低，则难以生成所希望的结晶，另一方面，温度高于上述范围，有时也会生成目的物以外的结晶。
加热时间因与加热温度的关系而略微变化，但通常在0.1～24小时的范围能够充分结晶化。在高的温度下超过上述范围长时间加热会有硫化物系固体电解质的变质的担忧，因此并不优选。
就加热而言，能够在真空或不活泼性气体气氛下进行，优选在不活泼性气体气氛下。作为不活泼性气体，能够使用氮、氦、氩等，其中，优选氩。优选氧、水分低，其条件与浆料化工序的混合时相同。
本发明的第二实施方式为一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
制备含有Li3PS4的浆料液的浆料化工序1；
制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序；
将上述含有Li3PS4的浆料液和上述Li－Si－S均匀溶液混合，制备混合浆料液的浆料化工序2；
将上述混合浆料液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序3；
从通过上述浆料化工序3得到的浆料液除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和
将上述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
第二实施方式中的浆料化工序1只要能够制备含有Li3PS4的浆料液，就没有特别限制，优选将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，由此来制备Li－P－S均匀溶液，将该Li－P－S均匀溶液和Li2S混合，制备含有Li3PS4的浆料液。
第二实施方式中的其它工序，能够按照在第一实施方式中说明的工序进行。
本实施方式的制造方法，使用Li－Si－S均匀溶液即可，对于反应装置和条件没有特别限定。作为由原料制造硫化物系固体电解质的方法，例如能够通过利用行星式球磨机的机械研磨法的固相合成、在有机溶剂的存在下使原料组合物反应的液相合成、通过日本专利第5187703号公报中记载的熔融混合等来制造。
如上所述得到的本发明的硫化物系固体电解质，能够通过各种手段制成所希望的成型体，用于以以下记载的全固体电池为代表的各种用途。成型方法没有特别限定。例如能够使用与构成后述的＜全固体电池＞中所叙述的全固体电池的各层的成型方法同样的方法。
＜全固体电池＞
本发明的硫化物系固体电解质，例如能够作为全固体电池用的固体电解质来使用。另外，根据本发明的更进一步的实施方式，提供包含上述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。
这里，“全固体电池”是全固体锂离子二次电池。图2为本发明的一个实施方式涉及的全固体电池的概略剖面图。全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置有固体电解质层2的结构。全固体电池10能够在以便携电话、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中使用。
本发明的硫化物系固体电解质，可以作为固体电解质被包含在正极层1、负极层3和固体电解质层2的任意一层以上中。在正极层1或负极层3包含本发明的硫化物系固体电解质的情况下，组合使用本发明的硫化物系固体电解质和公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质。正极层1或负极层3所含的本发明的硫化物系固体电解质的量比没有特别限制。
本发明的硫化物系固体电解质可以单独构成，根据需要，也可以适当组合氧化物固体电解质(例如，Li7La3Zr2O12)、硫化物系固体电解质(例如，Li2S－P2S5)或其它的络合物氢化物固体电解质(例如，LiBH4、3LiBH4－LiI)等使用。
全固体电池通过将上述的各层成型并叠层来制作，关于各层的成型方法和叠层方法，没有特别限制。
例如有：将固体电解质和/或电极活性物质分散在溶剂中，制成浆料状，将所得到的浆料通过刮刀或旋涂等进行涂布，将其压延，由此进行制膜的方法；使用真空蒸镀法、离子镀法、喷镀法、激光烧蚀法等进行制膜和叠层的气相法；通过热压或不加温的冷压将粉末成型，并将其叠层的加压成型法等。
由于本发明的硫化物系固体电解质比较柔软，所以特别优选通过加压成型法将各层成型和叠层来制作全固体电池。作为加压成型法，有加温进行的热压和不加温的冷压，用冷压就能够充分成型。
此外，在本发明中，包含将本发明的硫化物系固体电解质加热成型而成的成型体。该成型体适合作为全固体电池使用。另外，在本发明中，包含包括将本发明的硫化物系固体电解质加热成型的工序的全固体电池的制造方法。
实施例
以下，通过实施例，更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。
(实施例1)
＜溶液化工序1＞
在氩气氛下的手套箱内，以摩尔比成为Li2S：P2S5：＝1：1的方式，量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制、纯度99.8％)152mg和P2S5(Sigma-Aldrich公司制、纯度99％)734mg。然后，以(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt％的方式，向乙腈(和光纯药工业株式会社制、超脱水级)8.0g中依次加入Li2S、P2S5，在室温下混合3小时。混合物逐渐溶解，得到Li－P－S均匀溶液。
＜溶液化工序2＞
在氩气氛下的手套箱内，以摩尔比成为Li2S：SiS2＝0.5：1的方式，量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制、纯度99.8％)4g和SiS2(三津和化学株式会社制)16g。然后，以(Li2S+SiS2)的浓度成为3wt％的方式，向乙腈(和光纯药工业株式会社制、超脱水级)610g中加入，在室温下混合24小时。混合物逐渐溶解，但在该阶段原料中的杂质残留。
将所得到的溶液用膜式过滤器(PTFE、孔径1.0μm)过滤，由此作为滤渣得到2.0g，作为滤液(Li－Si－S均匀溶液)得到578g。进行Li－Si－S均匀溶液的ICP分析，结果是Li/Si(摩尔比)为50.6/49.4。另外，(Li2S+SiS2)的浓度为3.07wt％。
＜溶液混合工序＞
以摩尔比成为Si：P＝9：11的方式，将Li－P－S均匀溶液8.85g、Li－Si－S均匀溶液20.34g混合，搅拌3小时，制备均匀混合溶液。
＜浆料化工序＞
在所得到的均匀混合溶液中，以相对于P2S5成为6.27倍摩尔的方式一边搅拌一边加入Li2S 672mg，在室温下混合12小时，制备浆料液。一系列的操作在氩气氛下的手套箱内实施。此外，加入到体系内的全部原料的摩尔比为Li2S：P2S5：SiS2＝6.27：1：1.64。
＜干燥工序＞
将所得到的浆料液在真空下以180℃干燥4小时，由此将溶剂除去。溶剂除去是一边搅拌溶液一边进行的。然后，冷却到室温，得到前体。
＜加热处理工序＞
将所得到的前体在手套箱内放入玻璃制反应管中，以前体不暴露于大气的方式设置于管式电炉。向反应管中吹入氩(G3级)，用3小时升温到550℃，然后在550℃烧制8小时，由此合成Li3.45Si0.45P0.55S4结晶。
(实施例2)
＜溶液化工序1＞
在氩气氛下的手套箱内，以摩尔比成为Li2S：P2S5：＝1：1的方式，量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制、纯度99.8％)142mg和P2S5(Sigma-Aldrich公司制、纯度99％)687mg。然后，以(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt％的方式，向乙腈(和光纯药工业株式会社制、超脱水级)7.5g中依次加入Li2S、P2S5，在室温下混合3小时。混合物逐渐溶解，得到Li－P－S均匀溶液。
＜溶液化工序2＞
与实施例1同样地进行，得到Li－Si－S均匀溶液。
＜溶液混合工序＞
以摩尔比成为Si：P＝1：1的方式，将Li－P－S均匀溶液8.29g、Li－Si－S均匀溶液23.30g混合，制备均匀混合溶液。进而，对于所得到的均匀混合溶液中的P2S5，将0.40倍摩尔的LiCl(Sigma-Aldrich公司制、纯度99.99％)51.9mg一边搅拌一边加入，在室温下混合3小时。
＜浆料化工序＞
在所得到的均匀混合溶液中，以相对于P2S5成为6.45倍摩尔的方式将Li2S 627mg一边搅拌一边加入，在室温下混合12小时，制备浆料液。一系列的操作在氩气氛下的手套箱内实施。此外，在体系内加入的全部原料的摩尔比为Li2S：P2S5：SiS2：LiCl＝6.45：1：2：0.40。
＜干燥工序＞
将所得到的浆料液在真空下以180℃干燥4小时，由此除去溶剂。溶剂除去是一边搅拌溶液一边进行的。然后，冷却到室温，得到前体。
＜加热处理工序＞
将所得到的前体在手套箱内放入玻璃制反应管中，以前体不暴露于大气的方式设置于管式电炉。向反应管中吹入氩(G3级)，用3小时升温到475℃，然后在475℃烧制8小时，由此合成Li3.355Si0.505P0.505S3.9Cl0.1结晶。
(实施例3)
＜浆料化工序1＞
在氩气氛下的手套箱内，以摩尔比成为Li2S：P2S5：＝1：1的方式，量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制、纯度99.8％)142mg和P2S5(Sigma-Aldrich公司制、纯度99％)687mg。然后，以(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt％的方式，向乙腈(和光纯药工业株式会社制、超脱水级)7.5g中依次加入Li2S、P2S5，在室温下混合3小时。混合物逐渐溶解，得到Li－P－S均匀溶液。然后，加入相对于P2S5为2倍摩尔的Li2S，搅拌6小时，产生Li3PS4的沉淀，得到含有Li3PS4的浆料液。
＜溶液化工序＞
与实施例1的溶液化工序2同样地进行，得到Li－Si－S均匀溶液。
＜浆料化工序2＞
以摩尔比成为Si：P＝1：1的方式，将含有Li3PS4的浆料液8.57g、Li－Si－S均匀溶液23.30g混合，制备混合浆料液。进而，对于所得到的混合浆料液中的P2S5，将0.40倍摩尔的LiCl(Sigma-Aldrich公司制、纯度99.99％)51.9mg一边搅拌一边加入，在室温下混合3小时。
＜浆料化工序3＞
在所得到的混合浆料液中，以相对于P2S5成为6.45倍摩尔的方式将Li2S 343mg一边搅拌一边加入，在室温下混合12小时，制备浆料液。一系列的操作在氩气氛下的手套箱内实施。此外，在体系内加入的全部原料的摩尔比成为Li2S：P2S5：SiS2：LiCl＝6.45：1：2：0.40。
＜干燥工序＞
将所得到的浆料液在真空下以180℃干燥4小时，由此除去溶剂。溶剂除去是一边搅拌溶液一边进行的。然后，冷却到室温，得到前体。
＜加热处理工序＞
将所得到的前体在手套箱内放入玻璃制反应管中，以前体不暴露于大气的方式设置于管式电炉。向反应管中吹入氩(G3级)，用3小时升温到475℃，然后在475℃烧制8小时，由此合成Li3.355Si0.505P0.505S3.9Cl0.1结晶。
(比较例1)
＜溶液化工序＞
与实施例1的溶液化工序1同样地进行，得到Li－P－S均匀溶液。
＜浆料化工序＞
以相对于所得到的Li－P－S均匀溶液中的P2S5成为1.64倍摩尔的方式，将SiS2(三津和化学株式会社制)498mg一边搅拌一边加入，在室温下混合12小时。进而以相对于上述均匀溶液中的P2S5成为6.27倍摩尔的方式将Li2S 799mg一边搅拌一边加入，在室温下混合24小时，得到浆料液。一系列的操作在氩气氛下的手套箱内实施。此外，在体系内加入的全部原料的摩尔比为Li2S：P2S5：SiS2＝6.27：1：1.64。
＜干燥工序＞
将所得到的浆料液在真空下以180℃干燥2小时，由此，除去溶剂。溶剂除去是一边搅拌溶液一边进行的。然后，冷却到室温，得到前体。
＜加热处理工序＞
将所得到的前体在手套箱内放入玻璃制反应管中，以前体不暴露于大气的方式设置于管式电炉。向反应管中吹入氩(G3级)，用3小时升温到550℃，然后在550℃烧制8小时，由此合成Li3.45Si0.45P0.55S4结晶。
＜X射线衍射测定＞
对于通过实施例1～3、比较例1得到的硫化物系固体电解质的粉末，在Ar气氛下、室温(25℃)，实施X射线衍射测定(PANalytical公司制“X’Pert3 Powder”、CuKα：
Figure BDA0003238370260000161
)。
图3表示通过实施例1～3、比较例1得到的硫化物系固体电解质的X射线衍射测定的结果。
如图3所示，在实施例1～3中，至少在2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°观测到衍射峰，该图谱与ICSD数据的Li10GeP2S12一致。
＜锂离子传导度测定＞
将通过实施例1～3和比较例1得到的硫化物系固体电解质供于单轴成型(420MPa)，得到厚度约1mm、直径10mm的盘。使用全固体电池评价单元(宝泉株式会社制)，在室温(25℃)，进行通过利用铟电极的四端子法的交流阻抗测定(Solartron公司制“SI1260IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER”)，算出锂离子传导度。
具体而言，将样品放入设定成25℃的恒温槽中，保持30分钟后，测定锂离子传导度。测定频率范围设为0.1Hz～1MHz，振幅设为50mV。将锂离子传导度的测定结果表示于下述表1。
[表1]
离子传导度(S/cm)
实施例1 0.0054
实施例2 0.0079
实施例3 0.0060
比较例1 0.0006
以下，对于实施例1的＜溶液化工序2＞中进行的过滤后的滤渣和滤液(Li－Si－S均匀溶液)确认是否去除了杂质。
对于滤液，收集在＜溶液化工序2＞中得到的Li－Si－S均匀溶液的一部分，在真空下以200℃干燥2小时，由此除去溶剂，得到白色固体，进行分析。
＜SEM－EDX测定＞
对于所得到的滤渣和白色固体，在真空条件下，以室温(25℃)，实施SEM－EDX测定(日立高新技术株式会社制扫描电子显微镜“S－3400N”加速电压：表面观察时5.0kV，EDX时15.0kV)。将测定结果示于表2、表3中。如表2、表3所示，与滤渣相比，在滤液干燥品即白色固体中，氧量变少，可以认为通过过滤，去除了含氧化合物。
[表2]
从Li－Si－S均匀溶液得到的白色固体(滤液干燥品)
元素 重量％ 原子数％ Net强度
Si 25.0 26.0 2289.3
S 68.6 62.4 4098.7
O 6.4 11.7 138.6
[表3]
滤渣
元素 重量％ 原子数％ Net强度
Si 31.9 23.9 2193.5
S 20.5 13.5 941.4
O 47.6 62.6 1257.7
＜X射线衍射测定＞
对所得到的滤渣和白色固体，在Ar气氛下、以室温(25℃)实施X射线衍射测定(PANalytical公司制“X’Pert3 Powder”、CuKα：
Figure BDA0003238370260000181
Figure BDA0003238370260000182
)。
图4表示所得到的滤渣和白色固体的X射线衍射测定的结果。如图4所示，在滤渣中，观察到了作为杂质的金属Si的峰。另一方面，在滤液干燥品的白色固体中，未见杂质峰，因此可以认为通过过滤去除了金属Si。
符号说明
1 正极层
2 固体电解质层
3 负极层
10 全固体电池。

Claims (13)

1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
通过将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，制备Li－P－S均匀溶液的溶液化工序1；
制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序2；
将所述Li－P－S均匀溶液和所述Li－Si－S均匀溶液混合，制备均匀混合溶液的溶液混合工序；
将所述均匀混合溶液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序；
从所述浆料液除去所述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和
将所述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
2.如权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序2包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
3.如权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序2包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，将该混合物过滤，由此制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序1和所述溶液化工序2中的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液混合工序还包括添加卤化锂制备均匀混合溶液的步骤。
6.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
制备含有Li3PS4的浆料液的浆料化工序1；
制备在有机溶剂中至少包含锂(Li)元素、硅(Si)元素和硫(S)元素的Li－Si－S均匀溶液的溶液化工序；
将所述含有Li3PS4的浆料液和所述Li－Si－S均匀溶液混合，制备混合浆料液的浆料化工序2；
将所述混合浆料液和Li2S混合，制备浆料液的浆料化工序3；
从通过所述浆料化工序3得到的浆料液除去所述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和
将所述前体在200～700℃进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
7.如权利要求6所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述浆料化工序1包括将Li2S和P2S5以摩尔比成为Li2S/P2S5＝0.7～1.5的方式在有机溶剂中混合，由此制备Li－P－S均匀溶液，将该Li－P－S均匀溶液和Li2S混合，制备含有Li3PS4的浆料液的步骤。
8.如权利要求6或7所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
9.如权利要求6～8中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序包括在有机溶剂中添加Li2S和SiS2进行混合，将该混合物过滤，由此制备Li－Si－S均匀溶液的步骤。
10.如权利要求6～9中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序中的有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。
11.如权利要求6～10中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述浆料化工序2还包括添加卤化锂，制备混合浆料液的步骤。
12.如权利要求1～11中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述干燥工序中的温度为60～280℃。
13.如权利要求1～12中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于：
所述硫化物系固体电解质含有LGPS系固体电解质，在X射线衍射CuKα：
Figure FDA0003238370250000031
中，至少在2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°的位置具有峰。
CN202080017864.8A 2019-03-05 2020-02-25 硫化物系固体电解质的制造方法 Active CN113508089B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019039496 2019-03-05
JP2019-039496 2019-03-05
PCT/JP2020/007280 WO2020179523A1 (ja) 2019-03-05 2020-02-25 硫化物系固体電解質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113508089A true CN113508089A (zh) 2021-10-15
CN113508089B CN113508089B (zh) 2024-05-03

Family

ID=72337252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080017864.8A Active CN113508089B (zh) 2019-03-05 2020-02-25 硫化物系固体电解质的制造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20220169509A1 (zh)
EP (1) EP3936473B1 (zh)
JP (1) JPWO2020179523A1 (zh)
KR (1) KR20210134664A (zh)
CN (1) CN113508089B (zh)
AU (1) AU2020231576A1 (zh)
BR (1) BR112021014519A2 (zh)
CA (1) CA3130052A1 (zh)
HU (1) HUE062863T2 (zh)
PL (1) PL3936473T3 (zh)
TW (1) TW202036973A (zh)
WO (1) WO2020179523A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114447299A (zh) * 2022-01-14 2022-05-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法
CN114709471A (zh) * 2022-03-29 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397775B (zh) * 2020-10-27 2021-12-03 广东东邦科技有限公司 Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法
WO2023191416A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05 주식회사 솔리비스 황화물계 고체 전해질의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105493333A (zh) * 2013-09-13 2016-04-13 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
CN108075182A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 现代自动车株式会社 通过湿式工艺制造基于硫化物的固体电解质的方法
CN108780682A (zh) * 2016-03-14 2018-11-09 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
CN109004267A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9722276B2 (en) 2008-05-13 2017-08-01 Tohoku University Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery comprising solid electrolyte
JP6425426B2 (ja) * 2014-06-10 2018-11-21 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
JP6044588B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6222134B2 (ja) * 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
HUE054696T2 (hu) * 2017-03-22 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Co LGPS-alapú szilárd elektrolit elõállítási eljárása
CN107369828B (zh) * 2017-08-20 2019-12-31 深圳市荣利伟业科技有限公司 一种石墨烯高能电池
JP7119753B2 (ja) * 2018-08-16 2022-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105493333A (zh) * 2013-09-13 2016-04-13 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
CN108780682A (zh) * 2016-03-14 2018-11-09 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
CN108075182A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 现代自动车株式会社 通过湿式工艺制造基于硫化物的固体电解质的方法
CN109004267A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114447299A (zh) * 2022-01-14 2022-05-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法
CN114709471A (zh) * 2022-03-29 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202036973A (zh) 2020-10-01
EP3936473B1 (en) 2023-05-31
WO2020179523A1 (ja) 2020-09-10
AU2020231576A1 (en) 2021-09-09
BR112021014519A2 (pt) 2021-09-28
CN113508089B (zh) 2024-05-03
HUE062863T2 (hu) 2023-12-28
US20220169509A1 (en) 2022-06-02
EP3936473A1 (en) 2022-01-12
CA3130052A1 (en) 2020-09-10
JPWO2020179523A1 (zh) 2020-09-10
PL3936473T3 (pl) 2023-09-25
EP3936473A4 (en) 2022-04-20
KR20210134664A (ko) 2021-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111066103B (zh) Lgps系固体电解质的制造方法
CN113508089B (zh) 硫化物系固体电解质的制造方法
CN112074918B (zh) Lgps类固体电解质和制造方法
JP6996553B2 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
CN110462757B (zh) 含有Li3PS4的固体电解质的制造方法
WO2021145248A1 (ja) Ｓｎを含む硫化物系固体電解質の製造方法
RU2804507C2 (ru) Способ получения сульфидного твердого электролита
JP7400491B2 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
CN117083684A (zh) Lgps系固体电解质的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant