CN1934212B - 包括离子液体的胶凝聚合物电解质以及使用该电解质的电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种电致变色器件，其包括：(a)第一电极；(b)第二电极；(c)电致变色材料；和(d)包含离子液体的胶凝聚合物电解质。本发明还披露了一种制造该器件的方法。该电致变色器件使用包括离子液体的胶凝聚合物电解质。因此，不存在与电解质泄漏相关的问题。另外，因为离子液体胶凝聚合物电解质使结构易于变形，所以可以通过使用塑料材料制造电致变色器件。此外，因为该电致变色器件使用了离子液体，所以可以使电致变色器件的构成元件与电解质之间的副反应最小化。

Description

包括离子液体的胶凝聚合物电解质以及使用该电解质的电致变色器件
技术领域
本发明涉及一种通过使包括离子液体和能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体的电解质前驱体溶液聚合而形成的离子液体胶凝聚合物电解质。本发明还涉及一种包括上述离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件及其制造方法。
背景技术
一般地说，电致变色器件是指由于由应用电场引起的电化学氧化还原反应发生颜色变化从而导致光传输特性改变的器件。常规的电致变色材料包括由S.K.Deb于1969年发现的氧化钨。此后，已研究了多种有机/无机材料的电致变色，并接着在智能视窗和显示技术领域中连续不断地开发与研究包括这些材料的电致变色器件的应用。
电致变色材料分为还原变色材料和氧化变色材料。还原变色材料是通过获得电子而变色的材料，且通常包括氧化钨。同时，氧化变色材料是通过失去电子而变色的材料，且通常包括氧化镍和氧化钴。其它电致变色材料包括诸如Ir(OH)x、MoO3、V2O5、TiO2等的无机金属氧化物和诸如PEDOT(聚3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚苯醌等的导电聚合物以及诸如紫精(viologen)、蒽醌、吩噻嗪等的有机电致变色材料。
当电解质中存在的锂离子或氢离子掺入上述无机金属氧化物时，该无机金属氧化物发生颜色变化。相反，如下面的化学式1所示，例如聚苯胺的导电聚合物在完全还原态下呈现淡黄色，而其在通过氧化反应掺入阴离子的状态下呈现蓝色。根据这种导电聚合物的类型，可以实现多种颜色。
[化学式1]
除了上述无机金属氧化物和导电聚合物之外，有机电致变色材料包括诸如由下面化学式2表示的4，4’-双吡啶盐的紫精化合物。紫精化合物有三种氧化态，即V2+(无色)、V+(蓝色)和V0(淡黄色)，各氧化态呈现不同的颜色。
[化学式2]
Figure S05808413320060921D000022
同时，美国专利号5,441,827(Graetzel等人)披露了一种具有高效率和高响应速率的器件，该器件通过在金属氧化物纳米微粒烧结得到的 纳米多孔薄膜电极的表面上涂敷具有电化学活性的有机紫精化合物作为单层而制造。另外，该器件使用锂盐和诸如γ-丁内酯和丙烯碳酸酯的有机溶剂的混合物作为液体电解质。然而，使用含有机溶剂的液体电解质的器件具有的缺点在于：猝灭率较低，猝灭后出现残留图像以及有机材料在重复的显色/猝灭循环过程中容易分解。而且，因为该器件使用了含有机溶剂的液体电解质，其具有另外的缺点在于：会发生电解质的蒸发和消耗，电解质会从器件中泄漏而引起对环境不利的问题，以及无法形成薄膜和膜状产品。
美国专利号5,827,602(V.R.Koch等人)披露了一种基于包括强路易斯酸的AlCl3-EMICI(氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(aluminumchloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride))的离子液体电解质。诸如AlCl3-EMICI的离子液体没有蒸汽压，因此可以解决电解质消耗和分解的问题。然而，当其暴露于少量湿气和氧气时会发出有毒气体。而且，离子液体存在的问题在于：其具有较高的与少量加入至电解质中的有机/无机化合物的反应性以及其在150℃或更高的温度下易于分解。
美国专利号6,667,825(Wen Lu等人)披露了一种使用导电聚合物和诸如不含路易斯酸的[BMIM][BF4]的离子液体分别作为电极和电解质的电致变色器件。使用不含路易斯酸的离子液体导致电致变色器件的稳定性和寿命的提高。另外，可以解决，至少部分地解决基于有机溶剂的液体电解质和含路易斯酸的离子液体电解质面临的问题，即猝灭后残留图像、电解质分解等问题。然而，因为根据美国专利号6,667,825的电致变色器件使用离子液体作为液体电解质，所以依然存在电解质可能发生泄漏以及无法形成薄膜和膜状产品的问题。
为了弥补液体电解质这样的缺点，最近出现了聚合物电解质。例如，Maroco-A.De Paoli披露了一种通过混合有机液体化合物和表氯醇-环氧乙烷共聚物而形成的聚合物电解质(参见，Electrochimica Acta 46，2001，4243-4249)。然而，上述聚合物电解质表现出约为10-5S/cm的极低电导率。另外，S.A.Agnihotry披露了一种在室温下具有10-3S/cm的较高离子电导率的聚合物电解质，该聚合物电解质通过向含1M LiClO4的丙烯碳酸酯形成的电解质加入少量PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和煅制二氧化硅形成(参见，Electrochimica Acta 2004)。然而，因为上述聚合物电解质依然使用有机溶剂作为电解质，所以不可能解决低猝灭率、猝灭后的残留图像以及基于有机溶剂的电解质分解和消耗等问题。
发明内容
因此，鉴于上述问题做出了本发明。本发明的目的是提供一种使用离子液体浸渍而不使用有机溶剂的胶凝聚合物电解质的电致变色器件。根据本发明的电致变色器件，可以解决使用液态离子液体作为电解质的常规电致变色器件面临的问题，这样的问题在于：可能发生电解质的泄漏以及无法形成薄膜和膜状产品。另外，可以解决根据现有技术的聚合物电解质电导率极低的问题。此外，可以解决由根据现有技术的具有较高离子电导率的聚合物电解质中使用的有机溶剂引起的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种电致变色器件，其包括：(a)第一电极；(b)第二电极；(c)电致变色材料；和(d)包含离子液体的胶凝聚合物电解质。还提供了一种制造该器件的方法。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于上述电致变色器件的电解质。
下文，将详细地描述本发明。
本发明的特征在于：所述胶凝聚合物电解质通过使用与能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体结合的离子液体而形成，其中，该离子液体代替用作常规电致变色器件中液体电解质或胶凝聚合物电解质的构成成分的有机溶剂。
所述离子液体胶凝聚合物电解质不使用有机溶剂，有机溶剂会引起电解质的泄漏，与其它成分的副反应以及不适用于薄膜的形成和加工成膜状产品。因此，该离子液体胶凝聚合物电解质可以提高电致变色器件的安全性，而且有助于在电致变色器件的制造过程中使加工和处理更容易。
另外，因为所述离子液体具有较高的离子浓度，所以即使表现为胶凝聚合物的形式，也可以提供与液体电解质的性能可比的性能。
此外，所述胶凝聚合物通过以下步骤形成：在电致变色器件的两个电极间注入包括离子液体和能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体的电解质前驱体溶液，然后在电极内侧进行原位聚合反应。因此，不需要进行额外的后处理步骤(例如，除去溶剂的步骤)，使得电致变色器件的制造工艺可以变容易和简化，从而可以具有成本效率。
1.离子液体胶凝聚合物电解质
形成根据本发明的胶凝聚合物电解质的一种构成成分为离子液体。
通常，由金属阳离子和非金属阴离子组成的离子盐化合物，诸如盐(NaCl)，在800℃的高温或更高温度下熔化。相反，离子液体是在100℃或更低的温度下呈现液态的离子盐。具体地说，在室温下为液态的离子液体称作RTLL(室温离子液体)。
因为离子液体是非挥发性的，所以其不具有蒸汽压，且表现出较高离子电导率。具体地说，因为离子液体具有充分溶解无机和有机化合物的强极性，且其在较宽温度范围内特征性地呈现为液态，所以其可以应用于包括催化剂、分离技术和电化学的不同化学领域。另外，由于其对称性较低、分子间引力较弱以及阳离子的电荷分布，离子液体具有降低的熔化温度。此外，离子液体具有无毒性、可燃性和优异的热稳定性以及表现出能够代替常规有毒有机溶剂的对环境友好的新型溶剂的物理化学特性。这种物理化学特性包括其可在较宽温度范围内呈现为液态，较高的溶剂化能力和非配价键的形成能力。
离子液体的物理和化学性质受离子液体中阳离子和阴离子的结构显著影响，并可以根据使用者的要求使其最优化。例如，作为离子液体的1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐衍生物的性质可以通过简单地改变烷基的长度来控制，即使其具有相同的阴离子。
本发明使用的离子液体可以由有机阳离子和无机阴离子形成。离子液体与乙烯基单体的相容性根据阴离子的类型而变化。这种相容性对使用离子液体和乙烯基单体的胶凝聚合物电解质的透明度有很大影响。离子液体中阴离子的类型决定离子液体是亲水性的还是疏水性的。具体地说，在疏水性离子液体的情况下，诸如HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙基酯)的乙烯基单体与乙烯基单体具有较差的相容性，这导致不透明的胶凝聚合物电解质的形成。
根据本发明，可以使用的离子液体的阳离子的非限制性例子包括下面的阳离子，其中，R1～R6各自表示C1～C9的烷基或苯基：
Figure S05808413320060921D000071
另外，根据本发明，可以使用的离子液体的阴离子(X-)的非限制性例子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、RSO3 -、RCOO- (其中，R为C1～C9的烷基或苯基)；PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO3)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -等。
形成根据本发明的胶凝聚合物电解质的其它构成成分是本领域技术人员已知的常规单体。只要能够通过聚合反应形成胶凝聚合物，对单体的类型就没有任何限制。
能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体包括乙烯基单体等。乙烯基单体具有的优点在于：其与离子液体混合后可以提供透明的聚合产物以及其可简化聚合条件。
根据本发明，可以使用的乙烯基单体的非限制性例子包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基·乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氰基苯乙烯、聚乙二醇(PEG)等。除了上述乙烯基单体之外，可以使用任何可聚合的单体。
优选的是，能够与离子液体通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体在聚合时体积收缩较小，并且允许在电致变色器件内侧进行原位聚合反应。
根据本发明的胶凝聚合物电解质通过使包括离子液体和能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体的电解质前驱体溶液聚合而形成。该电解质前驱体溶液可以进一步包括锂盐或酸。
通常，因为其由大量离子形成，所以基于电子移动的电致变色器件(例如，使用导电聚合物、例如紫精衍生物的有机化合物等的电致变色器件)不需要锂盐。然而，在电致变色器件使用由诸如WO3、NiO等无机金属氧化物形成的电极的情况下，因为电致变色器件在锂离子嵌入电极时可以发生颜色变化，所以需要锂盐。另外，因为将电解质中的质子(H+)掺入无机金属氧化物中时也可以实现基于无机金属氧化物的电致变色，所以使用无机金属氧化物的电致变色器件也需要酸。
可以使用本领域技术人员已知的任何锂盐或酸。锂盐的优选和具体的例子包括由锂阳离子(Li+)和离子液体中含有的阴离子组成的锂 盐，阴离子例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、  BF4 -、ClO4 -、RSO3 -、RCOO-(其中，R为C1～C9的烷基或苯基)；PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO3)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -等。酸的优选例子包括由质子(H+)和上述离子液体中含有的阴离子组成的酸。当锂盐或酸中含有的阴离子与形成离子液体的阴离子不同时，锂盐或酸会在离子液体电解质中具有较低的溶解性。
同时，所述电解质前驱体溶液可以进一步包括本领域技术人员已知的常规聚合引发剂。
可以用于聚合反应的热引发剂(例如，自由基聚合引发剂)包括诸如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化氢二叔丁基、枯基过氧化氢、过氧化氢等的有机过氧化物或过氧化氢物以及诸如2，2-偶氮二(2-氰基丁烷)、2，2-偶氮二(甲基丁腈)、AIBN(偶氮二异丁腈)、AMVN(偶氮二(二甲基戊腈))等的偶氮化合物。
上述引发剂在40℃～80℃范围内的合适温度下分解形成自由基，然后通过自由基聚合反应与单体反应形成胶凝聚合物电解质。也可以不使用任何引发剂进行单体的聚合反应。一般而言，自由基聚合反应包括以下步骤：形成瞬态分子和具有强活性的活性点的起始步骤；将单体加入至活性链的末端以在该链末端形成另外的活性点的增长步骤；活性点转移至其它分子的链转移步骤；以及活性链中间断裂的终止步骤。
另外，诸如Irgacure-184、Darocure等的UV聚合引发剂可以用于通过UV聚合反应形成胶凝聚合物电解质。
除了上述材料之外，根据本发明的离子液体胶凝聚合物电解质可任选地进一步包括本领域技术人员已知的其它添加剂。
根据常规方法，为了通过使用上述电解质前驱体溶液形成离子液体胶凝聚合物电解质，可以使用下文描述的三种方法。
第一种方法包括通过在电极内侧的原位聚合反应形成胶凝聚合物电解质。用于本发明的原位聚合反应可以通过加热或UV辐照进行。另外，胶凝聚合物电解质的形成在热聚合反应的情况下取决于聚合时间和聚合温度，或在UV聚合反应情况下取决于辐照剂量。通常，聚合时间范围为约20～60分钟，以及热聚合温度范围为40～80℃。
另外，根据本发明的电解质前驱体溶液中基于重量的混合比，即(离子液体)x∶(能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体)y∶(聚合引发剂)z的重量比为0.5～0.95∶0.05～0.5∶0.00～0.05，条件为X+y+z＝1。更优选的是，x为0.7～0.95，y为0.05～0.3以及z为0.00～0.01。
用于形成胶凝聚合物电解质的第二种方法包括注入离子液体使得聚合物或胶凝聚合物可以用离子液体浸渍。可以使用的聚合物的非限制性例子包括PMMA、PVdF、PVC、PEO、PHEMA等。在此情况下，与上述原位聚合方法相比，可以简化处理步骤。
第三种方法包括将离子液体和聚合物溶于溶剂中以及除去溶剂以形成胶凝聚合物电解质的步骤。在这种方法中，离子液体包含在由如上所述的聚合物形成的基体中。
尽管在溶剂的选择上没有特别的限制，但溶剂的非限制性例子包括甲苯、丙酮、乙腈、THF等。另外，在除去溶剂的方法上没有特别限制，可以使用任何常规的加热方法。然而，第三种方法具有的缺点在于：为形成胶凝聚合物电解质，需要除去溶剂的后处理步骤
根据本发明，胶凝聚合物电解质不泄漏且不会由于电解质的过度聚合而引起体积收缩是很重要的。根据本发明制备的胶凝聚合物电解质具有10-3～10-6S/cm的离子电导率。通常，电解质的离子电导率越高，电致变色器件的性能就越好。
2.使用离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件
根据本发明的电致变色器件包括设置在透明或半透明的基板上的第一电极和第二电极以及如本文所披露的电解质，其中，第一电极、第二电极、电解质或其组合包括电致变色材料。
可用于本发明的电致变色材料的非限制性例子包括诸如WO3、Ir(OH)x、MoO3、V2O5、TiO2、NiO等的无机金属氧化物；诸如聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚噻吩等的导电聚合物；以及诸如紫精、蒽醌和吩噻嗪等的有机电致变色材料。
所述电致变色器件可以根据本领域技术人员已知的常规方法制造。在一种实施方式中，该方法包括以下步骤：(a)安装第一电极和第二电极；(b)通过入口将电解质前驱体溶液注入第一电极与第二电极之间的间隙并封闭入口，其中该电解质前驱体溶液包括(i)离子液体，(ii)能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体，和(iii)聚合引发剂；以及(c)使该电解质前驱体溶液聚合形成离子液体胶凝聚合物电解质。
优选的是，将包括离子液体和单体的电解质前驱体溶液注入两个电极之间的间隙，然后在电极内侧进行原位聚合反应以形成离子液体胶凝聚合物。这起因于下面的理由。与将用离子液体浸渍的胶凝聚合物电解质注射或层压进入电极之间的间隙相比，更容易将该电解质注入电极之间的间隙。另外，可以在离子液体胶凝聚合物电解质与电极之间获得改进更多的湿润和接触能力。
具体地说，用于制造电致变色器件的常规方法包括以下步骤：将聚合物(例如，PMMA、PVdF、PVC、PEO、PHEMA等)溶于有机溶剂(例如，甲苯、丙酮、乙腈、THF等)中；所制得的溶液与有机液体电解质混合；以及除去有机溶剂。因此，该方法包括复杂的处理步骤。然而，根据本发明，用于制造电致变色器件的方法包括简化的处理步骤，因为该方法包括离子液体与单体以预定比混合的步骤和在适当温度下进行原位聚合反应以形成胶凝聚合物电解质的步骤。
具体地说，根据本发明的使用包括用离子液体浸渍的胶凝聚合物的电解质的电致变色器件具有如下几个优点。
1)胶凝聚合物起到保持离子液体的作用，因此可以解决电解质泄漏的问题，并允许薄膜的形成和加工成膜状产品。
2)因为与常规基于有机溶剂的电解质相比，离子液体胶凝聚合物电解质具有更高的离子浓度，所以电致变色器件的显色/猝灭率较高。
3)因为离子液体具有10-2～10-6S/cm的高离子电导率，所以电致变色器件的响应速率与使用液体电解质的电致变色器件的响应速率可比。另外，根据本发明的电致变色器件提供改进更多的存储效应(参见，实施例)。
4)离子液体具有较宽的电化学窗口，因此与基于有机溶剂的电解质相比，显示出较低的电解质分解的可能性。
5)因为该器件使用非常稳定的离子液体，所以可以减少电致变色器件中的副反应。
6)由于离子液体具有优异的流动性和相容性，所以形成胶凝聚合物电解质不需要有机溶剂。
7)离子胶凝聚合物电解质不具有蒸汽压，因此不存在与电解质的蒸发和消耗相关的问题。
更具体地说，因为电化学反应是由电子或离子的移动引起的，所以电致变色器件的响应速率由电流强度、离子浓度和离子移动速度所决定。
与其中溶解有锂盐的液体电解质相比，当使用包括离子液体的电解质时，通过电荷发生颜色变化的电致变色器件(例如，使用诸如紫精的有机化合物或导电聚合物作为电极材料的电致变色器件)在响应速率、电解质稳定性和猝灭后残留图像方面提供可改进更多的效果。这起因于与电解质中溶解的离子的浓度有关的理由。具体地说，包括锂盐的液体电解质表现出0.1M～1M的盐浓度。然而，离子液体表现出约5M的更高浓度(表观密度：1.2g/ml，分子量：250g/mol)。
另外，由于锂或氢发生显色/猝灭的电致变色器件(例如，使用诸如WO3、NiO、Ir(OH)x、MoO3、V2O5、TiO2等的无机金属氧化物的电致变色器件)的性能受电解质中的离子电导率以及离子浓度影响。一般而言，离子电导率通过电解质溶液中移动的离子的移动进行测量。在这点上，溶液的粘度和溶液中的离子浓度影响离子电导率。当该溶液的粘度减小时，离子能够更自由地移动，因此离子电导率增加。当该溶液中离子的浓度增加时，离子数量增加，因此离子电导率也增加。常规液体电解质具有较低的粘度，因此表现出10-2～10-4S/cm的离子电导率，而根据本发明的用离子液体浸渍的胶凝聚合物电解质表现出10-3～10-6S/cm的离子电导率。
附图说明
结合附图，从下面的详细描述，本发明的上述和其它目的、特征及优点将变得更显而易见，其中：
图1为示出常规电致变色器件的剖视图；
图2为示出根据实施例1的电致变色器件的反射率的曲线图；以及
图3为示出根据实施例7的电致变色器件的反射率的曲线图。
具体实施方式
现在对本发明的优选实施方式进行详细的说明。应该理解，下面的实施例仅是例证性的，而本发明不受其限制。
[实施例1～7]
实施例1.电致变色器件的制造
1-1.无电解质的电致变色器件的制造
通过溅射工艺在作为透明电极的ITO玻璃(Samsung Coming公司)上形成厚度为150nm的WO3薄膜而制备工作电极。按照与上述相同的方法制备具有厚度为150nm的NiO薄膜的反电极。如图1所示，沿其边缘(除了一部分)通过使用包含玻璃球衬垫料的密封剂将工作电极和反电极封装在一起，以提供无电解质的电致变色器件。
1-2.包括离子液体胶凝聚合物作为电解质的电致变色器件的制造
制备的电解质为包含1M作为锂盐的LiClO4，并进一步以重量比8∶2∶0.01包括由作为离子液体的[EMIM][BF4](其中EMIM表示乙基甲基咪唑鎓盐)、作为乙烯基单体的HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙基酯)和作为热引发剂的AMVN(偶氮二(二甲基戊腈))形成的混合物。将该电解质注入如实施例1-1所述制得的具有无机金属氧化物(WO3/NiO)电极的电致 变色器件。接着，通过使用UV密封剂将用于注入电解质的入口封闭，然后在55℃的合适温度下进行聚合反应1小时从而形成胶凝聚合物电解质。
所制得的胶凝聚合物电解质的离子电导率在室温下约为10-3S/cm。通过热聚合反应形成轻微不透明的胶凝聚合物。使用不透明的胶凝聚合物电解质的电致变色器件呈现蓝色，并表现出29％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为轻微不透明的，并表现出55％的透射比。
另外，因为该电致变色器件使用上述胶凝聚合物电解质，所以其不会引起任何由电解质泄漏和蒸发导致的性能问题，并提供72小时以上或更长的优异的存储效应。
实施例2
除了使用[BMIM][TFSI](其中BMIM表示丁基甲基咪唑鎓，以及TFSI  表示二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺)(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)代替[EMIM][BF4]作为离子液体之外，重复实施例1从而制备包括离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件。类似于实施例1，通过该聚合反应形成轻微不透明的胶凝聚合物。所制得的胶凝聚合物电解质的离子电导率约为0.5～3×10-3S/cm。
制得的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出29％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出57％的透射比。如实施例1所述，该电致变色器件提供72小时以上或更长的优异的存储效应。
实施例3
除了使用[BMIM][Trilflate]代替[EMIM][BF4]作为离子液体之外，重复实施例1从而制备包括离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件。
与分别使用[EMIM][BF4]和[BMIM][TFSI]作为离子液体的实施例1和实施例2相反，形成了完全透明的胶凝聚合物。所制得的胶凝聚合物电解质的离子电导率约为0.5～3×10-3S/cm。
制得的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出31％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出78％的透射比。如实施例1所述，该电致变色器件提供72小时以上或更长的优异的存储效应。
实施例4
除了使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)代替HEMA作为乙烯基单体之外，重复实施例1从而制备包括离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件。
类似于使用HEMA作为乙烯基单体的实施例1，通过该聚合反应形成轻微不透明的胶凝聚合物电解质。使用上述电解质的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出28％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出53％的透射比。如实施例1所述，该电致变色器件提供72小时以上或更长的优异的存储效应。
实施例5
除了使用[BMIM][TFSI]代替[EMIM][BF4]作为离子液体并使用MMA代替HEMA作为乙烯基单体之外，重复实施例1从而制备包括离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件。
类似于使用HEMA作为乙烯基单体的实施例2，通过该聚合反应形成轻微不透明的胶凝聚合物电解质。使用上述电解质的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出30％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出55％的透射比。如实施例1所述，该电致变色器件提供72小时以上或更长的优异的存储效应。
实施例6
通过电聚合方法在ITO玻璃上涂敷作为电极材料的PEDOT(聚3，4-亚乙二氧基噻吩)至厚度为大约150nm而制备工作电极。按照与上述相同的方法涂敷PAN(聚丙烯腈)至厚度为大约150nm而制备反电极。按照与实施例1-1中所述相同的方法通过使用上述电极制备无电解质的电致变色器件。然后，按照与实施例1-2中所述相同的方法制备包括离子液体胶凝聚合物作为电解质的电致变色器件。
通过使用上述电解质制造的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出18％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出43％的透射比。另外，该电致变色器件提供24小时以上或更长的优异的存储效应。
实施例7
除了使用[BMIM][TFSI]代替[EMIM][BF4]作为离子液体以及按照与实施例6中所述相同的方法制造无电解质的电致变色器件之外，重复实施例1从而制备包括离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件。
通过使用上述电解质制造的电致变色器件呈现深蓝色并表现出16％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出47％的透 射比。另外，该电致变色器件提供24小时以上或更长的优异的存储效应。
[比较例1～2]
比较例1
按照与实施例1-1中所述相同的方法制造无电解质的电致变色器件。然后，通过使用作为液体电解质的包含1M LiClO4的GBL(γ-丁内酯)制得电致变色器件。
制得的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出34％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出76％的透射比。换句话说，该电致变色器件的性能与通过聚合反应制备的包括透明胶凝聚合物电解质的电致变色器件的性能可比。然而，因为该电致变色器件使用了液体电解质，所以会引起与电解质泄漏相关的问题。另外，不可能使用柔性塑料基板。长时间使用后，有机电解质与电极之间发生副反应的可能性很大。而且，该电致变色器件表现出约12小时以上的存储效应，这与使用胶凝聚合物电解质的电致变色器件相比较差。
比较例2
按照与实施例1-1中所述相同的方法制造无电解质的电致变色器件。然后，通过使用作为液体电解质的包含1M LiClO4的[EMIM][BF4]制得电致变色器件。
制得的电致变色器件呈现深蓝色，并表现出32％的透射比。猝灭时，该电致变色器件为透明的，并表现出78％的透射比。换句话说，该电致变色器件的性能与通过聚合反应制备的包括透明胶凝聚合物电 解质的电致变色器件的性能可比。然而，因为该电致变色器件使用了液体电解质，所以会引起与电解质泄漏相关的问题。另外，不可能使用柔性塑料基板。而且，该电致变色器件表现出约12小时以上的存储效应，这与使用胶凝聚合物电解质的电致变色器件相比较差。
试验例1.电致变色器件反射率的评价
根据本发明的包括离子液体胶凝聚合物电解质的电致变色器件的反射率各测定如下。
分别测定根据实施例1和实施例7的电致变色器件的反射率。根据实施例1的电致变色器件(参见，图2)和根据实施例7的电致变色器件(参见，图3)显色时表现出大约10～30％的反射率，猝灭时表现出大约35～50％的反射率。
具体地说，根据实施例1的使用无机金属氧化物(WO3/NiO)电极的电致变色器件(器件尺寸：5×5cm)在显色和猝灭中表现出几秒至几十秒的响应速率。这说明该电致变色器件实现了作为电致变色器件的显色和猝灭。与此相比，根据实施例7的使用导电聚合物PEDOT/PAN作为电极的电致变色器件(器件尺寸：5×5cm)在显色和猝灭中表现出几秒的响应速率，该响应速率显著高于使用无机金属氧化物的电致变色器件的响应速率。这说明在使用导电聚合物电极时，使用离子液体的胶凝聚合物电解质也能实现显色和猝灭。
工业实用性
从上述内容可见，根据本发明的电致变色器件使用包括离子液体的胶凝聚合物电解质。因此，不存在与电解质泄漏相关的问题。另外，因为根据本发明的离子液体胶凝聚合物电解质可以容易地发生结构变 形，所以可以通过使用塑料制造电致变色器件。此外，因为根据本发明的电致变色器件使用离子液体，所以可以使电致变色器件的构成元件与电解质之间的副反应最小化。
尽管结合目前被认为最实用和最优选的实施方式对本发明进行了描述，应该理解，本发明不限于所披露的实施方式和附图。相反，本发明有意于将各种修改和变化覆盖于所附权利要求书的实质和范围内。

Claims (15)

1.一种电致变色器件，其包括：
(a)第一电极；
(b)第二电极；
(c)电致变色材料；和
(d)包含离子液体的胶凝聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述胶凝聚合物电解质通过使包括(i)离子液体；(ii)能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体；和(iii)聚合引发剂的电解质前驱体溶液聚合而制备。
3.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述离子液体包括(i)选自由铵离子、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡咯鎓、噻唑鎓和三唑鎓组成的组中的阳离子和(ii)选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、RSO3 -、RCOO-、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO3)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -和CH3CO2 -组成的组中的阴离子的组合，其中，R为C1～C9的烷基或苯基。
4.根据权利要求2所述的电致变色器件，其中，所述单体为乙烯基单体。
5.根据权利要求4所述的电致变色器件，其中，所述乙烯基单体为选自由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基·乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氰基苯乙烯和丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体。
6.根据权利要求2所述的电致变色器件，其中，所述电解质前驱体溶液进一步包括锂盐或酸。
7.根据权利要求6所述的电致变色器件，其中，所述锂盐或酸包括与形成所述离子液体的阴离子相同的阴离子。
8.根据权利要求2所述的电致变色器件，其中，按照(离子液体)x∶(能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体)y∶(聚合引发剂)z表示时，在x+y+z＝1条件下，所述电解质前驱体溶液具有的重量混合比为0.5～0.95∶0.05～0.5∶0.00～0.05。
9.根据权利要求2所述的电致变色器件，其中，所述离子液体胶凝聚合物电解质通过两个电极之间的电解质前驱体溶液的原位聚合反应而制备。
10.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述离子液体胶凝聚合物电解质包括用所述离子液体浸渍的聚合物或胶凝聚合物。
11.根据权利要求10所述的电致变色器件，其中，所述聚合物选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸羟乙酯组成的组中。
12.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述电致变色材料包括：(a)选自由WO3、MoO3、V2O5、TiO2和NiO组成的组中的无机金属氧化物；或(b)选自由聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪和聚噻吩组成的组中的导电聚合物。
13.一种用于电致变色器件的电解质，其通过使包括(i)离子液体；和(ii)能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体的电解质前驱体溶液聚合而制备。
14.一种制造电致变色器件的方法，该方法包括以下步骤：
(a)安装好第一电极和第二电极；
(b)通过入口将电解质前驱体溶液注入第一电极与第二电极之间的间隙并封闭入口，其中该电解质前驱体溶液包括(i)离子液体，(ii)能够通过聚合反应形成胶凝聚合物的单体，和(iii)聚合引发剂；以及
(c)使上述电解质前驱体溶液聚合形成离子液体胶凝聚合物电解质。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述电致变色器件在第一电极、第二电极和电解质中的至少一个中包括电致变色材料。
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