JPH01231029A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エレクトロクロミック表示素子に関する。

「従来の技術」 従来、酸化還元反応を利用した液体型エレクトロクロミ
、り（ＥＣ）表示素子、例えば、ビオロゲン化合物をエ
レクトロクロミック材料として用いるＥＣ表示素子が知
られている。この種のＥＣ表示素子は、一対の′電極間
にビオロゲン化合物を含む電解液を充填した構造をとっ
ている。電極間に電圧を印加することにより、負極（表
示極）でビオロゲン化合物の還元が生起し、ビオロゲン
還元体（着色物質）が析出し、表示がおこなわれる。こ
の着色物質は、電圧印加停＋ｈ後も、すぐには消色せず
、このメモリー性がＥＣ表示素子の特徴の一つとなって
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、表示極に析出した着色物質は、電解液中
を拡散し、消失するため、固体型ＥＣ表示素子に比べて
メモリー性が著しく劣る。また、振動により′電解液に
流動が生じると、色むらができ、着色の安定性を欠くき
らいがある。さらに、印加電圧が高すぎると、析出した
着色物質が二次−、ｉｉ；１元され、発色の変化や消色
の原因となる。加えて、この二次還元体により電極が汚
染されるという問題もある。

したがって、この発明の目的は、振動による色むらが生
じることなく、着色安定性（表示安定性）に優れたＥＣ
表示素子を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 未発１す１者らは、」二足従来の酸化還元型ＥＣ表示素
子の欠点を解決し、メモリー特性に優れ、振動等による
色むらのないＥＣ表示素子を開発すべく鋭意研究した結
果、少なくとも表示電極の表面をＥＣ物賀を含有する水
溶液電解液を含む高分子ゲルで被ＹＱすると、所期の目
的を達成できることを見い出しこの発明を完成するに至
った。

すなわち、この発１刃は、酸化還元型のエレクトロクロ
ミック物質を用いたエレクトロクロミック表示素子にお
いて、少なくとも表示電極の表面を、エレクトロクロミ
ック物質を含有する水溶液電解液を含む高分子ゲルで被
覆したことを特徴とする。

エレクトロクロミック物質は、通常、ビオロゲン誘導体
からなる。その例を挙げると、メチルビオロゲン、ヘン
シルビオロゲン、ヘプチルビオロゲン、それらの二量体
、三量体　、その他のビオロゲンポリマーである。

特に好ましいビオロゲン誘導体は、ビニル基部位を１個
または２個以上有するビオロゲン誘導体であり、この誘
導体は、一般式 −（ここで、Ｒ（土ビニル基部位を有する置換基、Ｒ２
は、ビニル基部位を含むか含まない置換基。

Ｘは対イオン）で示すことができる。

上記式（Ｉ）において、通常、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ、ビニル基部位を有する。また、Ｒ１およびＲ２−
は、それぞれ、カルシボン酸ヒニルエステルス（であり
得る。

式（Ｉ）のビオロゲン誘導体は、４．４”−ヒビリジル
とハロゲン含有ビニル系化合物とを反応させることによ
り製造することができる。

ハロゲン含有ビニル化合物としては、例えば、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化アクリリル
等のハロゲン化ビニル化合Ｏ＋；％ノハロ酢酸ビニル、
モノハロカプリン酸ビニル、モノハロカプリル酸ビニル
、モノハロラウリン酸ビニル、モノハロプロピオン酸ビ
ニル、モノハロ醋酸ビニル、モノハロミリスチン酸ビニ
ル、モノハロパルミチン酸ビニル、モノ八ロステアリン
酸ビニル等の千ノハロカルポン酸ビニルエステルを挙げ
ることができる。

式（Ｉ）のビオロゲン誘導体を製造するに当リ、４，４
゛−ビピリジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、両
者の良溶媒（例えば、エタノール）中において、例えば
モル比ｌ：２の割合でよくかき混ぜながら反応させる。

反応温度は、室温でよいが、加熱してもよい。反応終了
後、反応生成物に対して貧溶媒であるが４．４゛−ビピ
リジルおよびハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶
媒である過剰量の溶媒（例えば、ジメチルエーテル）中
で洗浄し、生成物を得る０式（Ｉ）のビオロゲン誘導体
の一例は、以下の実施例１　（Ａ）の生成物であり、こ
れは、メチルビオロゲン、ヘンシルビオロゲン等に比較
して水への溶解度が大きい。

この発明において、−上記ＥＣ物質とともに使用される
高分子ゲルは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−
ビニルピリジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコール、寒天、　−ア
ルギン酸、コラーゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でん
ぷん等合成舎天然高分子のゲルである。

上記高分子ゲルの製造方法を例示すると、ビオロゲン誘
導体を含有する水溶液中で、上記高分子のモノマー、架
橋剤（例えば、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレート）、および開始剤
（例えば、過硫酸カリウム等）を加え、３０℃ないし８
０℃の温度、望ましくは４０℃ないし７０℃の温度で重
合させる。なお、この場合塩化第１鉄を開始剤に共存さ
せ、いわゆるレドックス重合法によって０℃といった低
温で重合させることもできる。また、開始剤の使用に代
えて、放射線、電子線等を照射することにより、重合を
開始させることもできる。

架橋剤の量を増加すると、ゲルは硬くなりゲル内でのビ
オロゲンの拡散が抑制される。これにより、着色速Ｂは
若干低下する傾向にあるが、通電時の色むらはが一層防
止され、かつ通電停止後のメモリー性も向上する。また
、自己架橋するモノマー（例えば、アクリル酸等）にあ
っては、架橋剤を添加することなく高分子ゲルを作製で
きる。

あるいは、高分子を製造した後に、放射線、電子線等を
照射して架橋させゲルを作製してもよい。

また、ビオロゲン誘導体を含まない水溶液中において上
記の方法により高分子ゲルを製造した後、ビオロゲン誘
導体を含む水溶液中でゲルを膨潤させて、ビオロゲン誘
導体を電解液とともに含む高分子ゲルを調製することも
できる。

なお、高分子ゲル中の′准導度を増加させるために、支
持電解質を加えてもよい。好ましい支持電解質としては
、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸すトリウム、水酸
化ナトリウム、硫酸等である。これら支持電解質を含ま
せると、等電圧下において電Ｉｉ敬が増加し、着色速度
が向上する。

［実施例］ 以下、図面を参照してこの発明をさらに具体的に説明す
る。なお、企図において、同一部材は、同一符号で示す
。

第１図は、この発明の第１の実施例のＥＣ表示素子であ
る。このＥＣ表示素子は、上部電極基板１１と、スペー
サ１３により電極基板１１と離間して対向配置された下
部電極基板１２を罰えている。上部電極基板１１は、例
えば、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等の透
明樹脂またはガラス等の透明基板１１ａの内面に、酸化
スズ、酸化インジウム、インジウム−スズオキサイド（
ＩＴＯ）Ｗの透明な導電材からなる表示電極１１ｂをパ
ターン状に被覆形成したものが好ましい。

ｆ都電極基板１２は、上部電極基板１１と同様に構成し
得るが、基板１２ａは透明でなくてもよい（その場合、
望ましくは、白色）、また対向電極＋２ｂは、金、白金
、アルミニウム等の金属薄膜（真空裁着膜等）で構成す
ることもできる。なお、この対向電極１２ｂは、基板１
２ａではなく、表示電極１１ｂが形成されている基板１
１ａに形成しても同様に作用し得る。なお、表示電極＋
２ｂとしでＩＴＯを用いた場合、酸化スズに比べて透明
電極自体が劣化する電圧は低くなるが、等電圧での着色
速度は速くなる。

また、透明基板１１ａを部分的に覆って、見切枠膜１４
が形成されている。

さて、電極基板１１と電極基板１２との間には、先に説
明した高分子ゲル１５が充填されている。この高分子ゲ
ル１５には、先に述へたようにビオロゲン誘導体を含有
する水溶液電解液が含まれており、また支持電解質を添
加してもよい。なお、高分子ゲル１５に白色背景材（例
えば、二酸化チタン）を全体に分散させてもよい。

こうした構成のＥＣ表示素子は、図示しない電源から表
示電極ｉｔｂを負極にして対向電極１２ｂとの間に直流
電圧を印加すると、高分子ゲル１５中に含まれるビオロ
ゲン誘導体が還元され、青色に着色する。印加゛重圧は
、８ｖ以下、好ましくは３〜５ｖである。なお、白色背
景材を分散させておくと、電圧印加前の白色背景材の示
す白色から、電圧印加後は、表示電極で還元されたビオ
ロゲン還元体の色に変る。これにより、着色時のコント
ラストを向」−させることができる。

第２図は、透過型のＥＣ表示素子を示している。このＥ
Ｃ表示素子においては、ビオロゲン誘導体を含有する水
溶液電解液を含む高分子ゲル２１が、電極基板１１およ
び電極基板１２の間のスペースを全て覆っているのでは
なく、表示電極１１ｂとその周辺のみを覆っており、残
りのスペースには、ヒ記ヒオロゲン誘導体を含む水溶液
電解液２２が充填されている。この構成によれば、高分
子ゲルの使用州を少なくすることができる０表示の方式
は、第１図に示す表示素子と同じである。

第３図は、反射型のＥＣ表示素子を示すものである。′
１１ｆ極基板１１と１２との間のスペースは、′Ｉ杖極
基板１１側がビオロゲン誘導体を含有する水溶液電解液
を含む高分子ゲル３１により充填され、電極基板１２側
がさらに白色背景材をも分散させた高分子ゲル３２によ
り充填されている。この構成によれば、゛電圧印加前の
白色背景材の示す白色から、電圧印加後は、表示電極で
還元されたビオロゲン但元体の色に変る。これにより、
着色時のコントラストを向上させることができる。

実施例　１ （Ａ）　　４．４’−ジピリジルおよびモノクロロａ　
ｍ　ヒ＝　ルヲモルＬｔｌ：２の割合で、モノクロロ酢
酸ビニルの体積の０．５倍量のエタノール中に加え、よ
く混ぜながら室温で７２時間反応させた。この反応混合
物を過剰のジメチルエーテルで洗浄し、ろ紙でろ過した
後、乾燥した。これを液体クロマトグラフィーに供し、
所望分画を集め、下記一般式で示される所望のビオロゲ
ン誘導体を得た。このビオロゲン誘導体は、非常に吸水
性に富んでいた。

ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ２＝ＣＨ このビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトルを第４図に
示す。また、その元素分析結果は以下の通りであった。

Ｃ：５４．３５　　　　　（計算イｉｆ’ｊ　　　　５
４．４４）Ｎ：　　７．１２　　（計算値　　７．０５
）このビオロゲン誘導体はエレクトロクロミック効果を
示し、還元により青色に変化した。溶媒が水の場合、着
色時の紫外吸収スペクトルは第５図に示す通りであった
。

（Ｂ）　　７％留したアクリル酸および水を体積比１：
９で混ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導
体をＯ、ＯＩＭの割合で加え、さらに架橋剤としてＮ、
Ｎ−メチレンビスアクリルアミドをアクリル酸の０．５
モル％および開始剤としてＪＶ；を酸カリウムをアクリ
ル酸の２モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき
混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。この
ゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充填し、第１図に示
す構造の厚さ１．２ｍｍのセルを作製した。このセルに
３．５Ｖの直流電圧を印加すると青色に着色した。この
セルに振動を！Ｌえても色むらは見られなかった。この
ときの発色特性を第６図に示す（曲！ａａ）。

なお、実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体の０．０
１Ｍ水溶液を使用して同様のセルを作製した場合の発色
特性は第６図の曲ｉｂに示す通りであった。この場合１
着色時にセルに振動を与えると、色むらが見られた。

実施例　２ へ留したアクリル酸および木を体積比ｌ：９でｄｌぜ、
これに実施例１　　（Ａ）で得たビオロゲン誘導体をＯ
、ＯＬＭの１合で加え、さら架橋剤としてＮ、Ｎ−メチ
レンヒスアクリルアミドをアクリル酸の０．５モル％、
開始剤として過硫酸カリウムをアクリル酸の２モル％の
１１，１合で、および支持電解質として塩化カリウムを
０．０３Ｍの割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ
、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルをｌ）た。このゲ
ルを一対の醇化スズ透１ＪＪＴｒ！、極間に充填し、第
１図に示す構造の厚さ１．２ｍｍのセルを作製した。こ
のセルに３．５Ｖの直流電圧を印加するとＲ色に着色し
た。その際の着色速度は、支持電解質が添加されていな
いものに比較してほぼ７％増加した。また着色時に振動
を与えても、色むらは見られなかった。

実施例　３ ノ入留したメタクリル酸および水を体積比ｌ：９で混ぜ
、これにメチルビオロゲンを０．００８Ｍの１１．１合
で加え、さらに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアク
リルアミドをメタクリル酸の０．２５モル％、および開
始剤として過硫酸カリウムをメタクリル酸の１モル％の
割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後
、重合させて高分子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化
スズ透明電極間に充填し、第１図に示す構造の厚Ｊ１．
２ｍｍのセルを作製した。このセルに３．５Ｖの直がし
−に圧を印加すると青色に着色した。このセルに振動を
′ｆえても色むらは見られなかった。発色特性は、第６
図の曲線ａと同様の傾向を示した。

なお、メチルビオロゲンの０．００８Ｍ水溶液を使用し
て同様のセルを作製した。このセルに４Ｖの直１ｉ電圧
を印加し着色させた時に、振動を与えると、色むらが生
じた。発色特性は第６図の曲線すと同様の傾向を示した
。

［発明の効果］ 以」二説明したように、この発明によれば、少なくとも
表示電極表面を高分子ゲルで被覆することにより、着色
物質の拡散を少なくし、振動等による色むらを防止でき
る。また、ＥＣ物質の第２還元反応が少なくなることに
より着色性が向上する。また、′電解液として水溶液を
用いているので１有機溶媒を使用する場合に比べて、人
体に対する安全性も向上する。さらに、電解液に支持電
解質を添加することにより等電圧における電流量を増加
し、着色速度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、それぞれこの発明の異なる実施
例を説ＩＪする断面図、第４図は、ビオロゲン１誘導体
の赤外吸収スペクトル図、第５１Ａは、ヒオロゲン還元
体の紫外吸収スペクトル、第６図は、高分子ゲルの発色
特性を示すグラフ図。 １１・・・」二部電極基板、ｊｌｂ・・・表示電極、１
２・・・下部電極基板、１２ｂ・・・対向′電極、１５
、２１．３１．３２−−−高分子ゲル、２２・・・′市
解液 １孜　　（ｃｍ司） 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化還元型のエレクトロクロミック物質を用いた
   エレクトロクロミック表示素子において、少なくとも表
   示電極の表面を、前記エレクトロクロミック物質を含有
   する水溶液電解液を含む高分子ゲルで被覆したことを特
   徴とするエレクトロクロミック表示素子。 （２）エレクトロクロミック物質がビオロゲン誘導体か
   らなる請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。 （３）エレクトロクロミック物質がビニル基部位を１個
   または２個以上有するビオロゲン誘導体からなる請求項
   １記載のエレクトロクロミック表示素子。 （４）ビオロゲン誘導体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１はビニル基部位を有する置換基、Ｒ＾
   ２は、ビニル基部位を含むか含まない置換基、Ｘは対イ
   オン）で示される請求項３記載のエレクトロクロミック
   表示素子。（５）Ｒ＾１およびＲ＾２が、それぞれ、カ
   ルボン酸ビニルエステル基である請求項４記載のエレク
   トロクロミック表示素子。 （６）電解液に支持電解質が添加されていることを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれか１に記載のエレクト
   ロクロミック表示素子。