JPS6188224A - 表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の色素を表示層とする表示素子に関する
。

（従来の技術） 従来、有機化合物を表示材として用いる表示素子として
は、液晶性化合物の分子の配向制御を利用した液晶表示
素子、電場の印加により有機化合物が発色する効果を利
用したエレクトロクロミック表示素子（ＥＣ素子）、エ
レクトロルミネッセンスを示す有機化合物を利用したＥ
Ｌ表示素子等が知られている。例えば従来のＥＣ素子と
しては、例えば電解液中のビオロゲン誘導体を用いて電
極界面で還元反応を行ない、表示電極に着色種を析出さ
せる表示素子が提案されている。また、別の表示素子と
して、包接錯体の単分子膜ないし単分子累積膜の電気的
および物理的要因によって生じる化学変化を利用する表
示素子も提案されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き有機
化合物を用いるＥＣ素子は、その表示に有機化合物分子
の酸化還元反応を利用する為に１色の変化が連続的でな
く、また、酸化体と還元体に基づく僅か２種の色しか表
示できず。

多色表示ができないという問題があり、また、電極上に
着色物質を析出させることおよび醇化二元により表示材
料が劣化し易く、そのため徐々に可逆性が低下し、耐用
寿命において十分とは：１°えない。更に、電圧印加後
の発色若しくは消色が速やかでなく、応答性に劣るとい
う問題がある。また、包接錯体を利用する方法では、上
記の如きＥＣ表示素子の応答性やＯｆ逆性に関する問題
点は解決されているが、連続的な色変化を示すことはで
きず、多色表示方法には利用し得ないものである。

（発明の開示） 木発明者は、に述の如き従来技術の欠点を解決し、可逆
性および応答性が十分で、しかも種々の色変化を生じて
多色表示が１丁能な表示素子を（）るべく鋭意研究の結
果、特定の色素を表示層とした表示素−Ｅを用い、これ
に電圧を印加することによって、その印加φに応じて種
々の色相の発色が可能であることを知見して本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、ベタイン色素を側鎖に有するカチ
オン性ポリマーからなる表示層と該表示層を挟持する一
対の電極とを有することを特徴とする表示素子である。

本発明の詳細な説明すると１本発明の主たる特徴は、特
定の色素と特定のポリマーとの結合体からなる表示層を
使用することである。

上記の特徴は、色素としてはベタイン色素を採用するこ
とにより実現される。本発明を特徴づけるベタイン色素
とは、その構造中に陽イオンとして第４級アンモニウム
イオンと、酸、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ある
いはフェノール基を同時に有していて、分子内塩を形成
できる色素を称している。このようなベタイア色素は、
天然物として存在するとともに、従来公知のカチオン性
色素、またはアニオン性色素に７ニオン性基あるいはカ
チオン性基を導入することによって得ることができる。

このようなベタイン色素のなかで、本発明において、特
に好適なものは、１例として下記の構造式で表示される
如く、その構造中に第４級アンモニウムイオンとアニオ
ン基以外の別の少なくとも１個の官能基、例えば、水酸
基、アミン基等の反応性基を有するベタイン色素である
。

に記式中におけるＸはｏ−ＯＨ，ｐ−０１（、ｍＯＨ，
ｏ　　ＮＨｚ、ｐ　　ＮＨｚまたはｍ　−Ｎ　Ｈ，等の
反応性官能基である。

本発明において、上記の如きベタイン色素と結合させる
カチオン性ポリマーとしては、例えばＮ、Ｎ−ジアルキ
ルエタノール、Ｎ、Ｎ−ジアルキルプロパツール等の７
ミノアルコールとアクリル酩またはメタクリル酩（以ド
（メタ）アクリル醜と称す）とのエステル、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルプロピ
レンシアミン等のアルキレンジアミンと（メタ）アクリ
ル酩とのアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノスチレン、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノビニルベンジル、Ｎ−（ビニ
ルベンジル）ピロリジン、Ｎ−・　（ビニルベンジル）
ピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルピペリジン、ビニルキノリン等の如く含窒素ビニ
ル化合物（後に４級化する）またはその第４級アンモニ
ウム塩のホモポリマーまたは他のビニルポリマーとのコ
ポリマー、あるいは他の水溶性ポリマーを、例えばグリ
シジルトリメチルアンモニウムグロライト等の４級化剤
で事後的に４級化したものが挙げられる０本発明におい
ては、このようなポリマー中に、前記の如きベタイン色
素の反応性官能基と反　一応し得る基を有するモノマー
、例えばカルボキシル基含有上ツマ−を少脣（例えば１
−１０モル％）共磨合しておくのが好ましい。本発明に
おいて、特に好ましいものは上記の如き親木性ポリマー
を、架橋剤（多官能性七ツマ−）によりその製造時に架
橋させたもの、あるいは放射線照射等により製造後に架
橋させ、水性媒体、特に水を吸収してゲルを形成し得る
ものである。

本発明で使用する色素−ポリマーの結合体は、Ｅ記の如
き色素とポリマーを使用して、公知のいずれの方法によ
っても得ることができるが、例えば、水酸基等の反応性
基を有するベタイン色素を用意して、該色素中の反応性
官能基を利用して親木性ポリマー中のカルボキシル基、
またはスルホン耐基等に、例えば下記式で例示する如き
ニスチル化剤を用い、適当な塩基の存在下でエステル結
合によって結合させる方法。

あるいは、アミン基等の官能基を有する色素にアクリル
酸またはメタクリル酸の官ｊＦ　＋Ａ導体、例えばアク
リル酸クロライドやクリシジルアクリレート等を反応さ
せて、色素のアクリレートまたはメタクリレートを作成
し、該色素モノマーを前記の如き親木性モノマーと共重
合させる方法等によって容易に得ることができる。

本発明において、最も有効な色素−ポリマー結合体の例
は、そのポリマーが、アクリルアミド若しくはメタクリ
ルアミドモノマ一単位を有し、ポリマー中のアクリルア
ミドモノマーまたはメタクリルアミドモノマ一単位が全
体の約６０〜９９モル％を占めるものである。

本発明の表示素子は、上記の如き特定の色素と親水性ポ
リマーの結合体を水性媒体中に加えて含水させて水性ゲ
ルとし、該水性ゲルに電圧を印加するための一対の電極
を設けることによって得られる。このような表示素子を
形成するには、ヘタイン色素を親木性ポリマー１００重
量部当り、約１〜１０改量部の割合で結合させるのが好
ましく、また水性ゲルの含水には、親木性ポリマーｌ屯
ｔ４部あたり約５〜３１侍部の水の範囲が好ましい。ま
た水性媒体としては水？ｎ独でもよいか。

水に加えて水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン等の如き多価アルコールまたは
それらのメチル、エチル、プロピル七ノエーテル、モノ
エステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のシクロエーテル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の他の水溶性有機溶剤等を併用することができ
、これらの水溶性有機溶剤を併用することによって、本
発明の表示素子の媒体の極性を調節して発光色を鮮明に
し、目、つ発色強度を大にすることができる。このよう
な水と有機溶剤は、水：有機溶剤がｉｌｔ比で１：１．
５〜１００：１の割合が好適である。

本発明の表示素子は、上記の如き水性ゲルを所定濃度に
調節して、例えば、添付図面に例示する如く５表示電ｍ
　（２）と対向電極間（３）に挟込み、セル（５）（水
性ゲル）の厚さを０　、０１〜２ｍｍ。

好ましくは０．１−１ｍｍとすることにより形成される
。このような表示素子の形成に有用な電極は、従来公知
のものはいずれも使用できるが、少なくともその１層は
透明性である必要がある。透明電極層としては、従来同
様目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいもの
としては１例えばポリメチルメタクリレート、ポリエス
テル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィル
ムあるいはシート（５）の表面に酸化インジウム、酸化
錫、インジウム−チン−オキサイド（ＩＴＯ）等の透明
外電材料（２）を全面にあるいはパターン状に被覆した
ものである。−・方の面に不透明な背面電極層（５）を
使用する場合は、これらの不透明電極層も、従来公知の
ものでもよく、一般的且つ好ましいものは、厚さが約０
．１〜０．３ｐＬｍのアルミニウム、銀、金、白金等の
蒸着膜である。

また透明電極層あるいは背面電極層の形状は、板状、ベ
ルト状、円筒状等任意の形状でよく、使用目的に応じて
選択することができる。また、透明電極層の厚さは、約
０．０１〜０．２ｍｍ程度が好ましく、この範囲以下の
厚さでは、素子自体の物理的強度や電気的性質が不十分
となり、また上記範囲以上の厚さでは透明性や軽１ｊ）
性、小型性等に問題が生じるおそれがある。

上記の如き特定の色素と媒体とからなる本発明の表示素
子は、該素子に、種々の量の電圧を印）３０することに
よって、印加された電圧のφに従って種々の色相の表示
が可能である。

本発明者の詳細な研究によれば、従来ベタイン色素、例
えば前記構造式の色素は、例えばアセトンの如き非極性
溶媒中では緑色（λｗａｘ　８４１層ｍ）を示し、溶媒
の極性の増加に従い、＋１ン、紺、紫と変化し、極性媒
体、例えば水中では赤色（入ａ＋ａｚ　４７２　ｎｍ）
を示すことが知られていたが、前述の如く、本発明にお
いては、水性ゲルとベタイン色素とを化学的に結合させ
たときには、溶剤を変えて媒体の極性を変化させずとも
、それに電圧を印加すると、その印加した電圧の印加發
に従って種々の酊１！１１な色相に変色し、優れた多色
表示がＩＩ）能であることを知見したものである。この
ような電圧の印加による変色あるいは発色または消色は
、本発明で使用する色素−ポリマー結合体が電圧の印加
を受けて、第１図に図解的に示す如く、微視的な体積変
化を生じる結果、ポリマーの極性に変化が生じてベタイ
ン色素の電子スペクトルに変化を及ぼす結果と考えられ
る。

本発明の表示素子を使用するに際して、前記表示素子に
印加する電圧は、通常表示電極を陽極としてＯｖ〜５ｖ
、好ましくはＯＶ　〜２　、０Ｖ（７）直流電圧であり
、このような電圧量に従って、例えば前記式の色素の場
合は、表示素子の表示電極部分が（゛心圧大）黄、緑、
青、紫、赤（電圧小）と変色する。このような変色は、
表示電極の形状に従うので表示電極を種々の形状に形成
することにより、任意の画像を表示することができる。

以上の如き本発明によれば、表示素子の溶媒の極性が常
態では一定であっても、電圧の印加によってポリマーの
極性が増加し、色素のｎ軌道のべｔ！位が低下し、ｎ−
π晶移のエネルギー差が大きくなる結果、電子スペクト
ルに変化が生じて１色素の変色を生しるものであり、従
って、従来のＥＣ素子に比して、その応答性はｍ５ｅｃ
の単位であり、時間的遅れは全く感じさせないものであ
り、また、従来の酸化還元反応と異なり、多数回の繰返
しによっても可逆性の低下は生じないものである。更に
本発明の表示素子では、上記の利点に加えて、単なる消
色、発色だけでなく、種々の色相の表示が可能であるた
め、従来の表示素子では考えられなかった簡単な構造で
の連続的な多色表示が可能となった・ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、
特に断わりのない限り、文中、部または％とあるのは重
星基準である。

実施例１ ２８モル％のアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、５モル％のアクリル醇、６５モル
％のアクリルアミドおよび２モル％（７）Ｎ、Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミドを共重合して得た架橋アクリル
ポリマーを、水中で未重合モノブーを溶出させて精製し
た後、凍結乾燥した。上記ポリマー１部を、ｌＸｌ０Ｍ
のベタイン色素（前記式で表わされたもの）および２×
１０Ｍのトリエチルアミンを含むジメチルホルムアミド
２０部中に加えて均質化し、次いでＦ開式の縮合剤をベ
タイン色素と当モル割合で添加し、約２４時間室温℃で
反応させた。次いで得られた高分子色素をジメチルホル
ムアミドで繰返し洗浄し、更に水、アセトンで洗浄し、
洗液が着色しなくなるまで精製した。

Ｓ０２Ｍｅ 次に上記ゲルを、５ＸｌＯ″Ｍのピペリジンを加えた水
−アセトン混合溶剤（重量比１：１．２）中にポリマー
の膨潤が平衡に達するまで膨潤させた（膨潤度；ポリマ
ー１部に対し、媒体が８部であった。）。得られた水性
ゲルを、表示電極を有するガラス板と対向電極を有する
ガラス板からなる厚さ０．ｌｌ１ｍのセルに封入し、第
１図に図解的に示す如き本発明の表示素子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、ＯＶから２．Ｏ
ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧量−に応じて
表示電極の形状通りに黄（２ｖ）、緑（１，４Ｖ）、青
（１，０Ｖ）、紫（０，５ｖ）、赤（０■）を示した。

実施例２ ２０モル％のメタクリルアミドプロピルテトラメチルア
ンモニウムクロライド、７８モル２６のメタクリルアミ
ドおよび２モル％Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
を共重合して架橋ポリマーを得、次いで水で繰返し洗浄
することにより精製した後、凍結乾燥した。上記ポリマ
ー１部を、ＩＸ１０Ｍのベタイン色素（前記式で表わさ
れたもの）およびｚｘｔｃｉＭのトリエチルアミンを含
むジメチルホルムアミド２０部中に加えて均質化し、次
いで前記式の縮合剤をベタイン色素と当モル割合で添加
し、約２４時間室温℃で反応させた。次いで得られた高
分子色素をジメチルホルムアミドで繰返し洗浄し、更に
水、アセトンで洗浄し、洗液が着色しなくなるまで精製
した。

次に上記ポリマーを、５×１０Ｍのピペリジンを加えた
水−アセトン混合溶剤（重に比ｌ：１．２）中にポリマ
ーのｌ１ａｌｉ潤が平衡に達するまで膨潤させた（膨潤
度；ポリマー１部に対し、媒体が２５部であった。）。

得られた水性ゲルを、表示電極を有するガラス板と対向
゛正極を有するガラス板からなる電極間の厚さ０．５ｗ
＋ｓのセルに封入し、第１図に図解的に示す如き本発明
の表示素子とした。

上記表示素子に表示電極を陽極として、０■から２．Ｏ
Ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧かに応じて表
示電極の形状通りに黄（２■）、緑（１，５Ｖ）、青（
１，ｌＶ）、紫（０，６ｖ）、赤（ＯＶ）を示した。

実施例３ ３０モル％のメタクリルアミドプロピルテトラメチルア
ンモニウムクロライド、６８モル％のアクリルアミドお
よび２モル％のＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを
共重合して架橋ポリマーを得１次いで水で繰返し洗浄す
ることにより精製した後、凍結乾燥した。上記ポリマー
１部を、１×ｌｒＭのへタイン色素（前記式で表わされ
たもの）および２×１０Ｍのトリエチルアミンを含むジ
メチルホルムアミド２０部中に加えて均質化し、次いで
ＥＪ記式の縮合剤をベタイン色素とちモル割合で添加し
、約２４時間室温℃で反応させた。次いで得られた高分
子色素をジメチルホルトアミドで繰返し洗浄し、更に水
、アセトンで洗浄し、洗液が着色しなくなるまでｊＩ！
ｉ製した。

次いで上記ポリマーを、５ｘｘｏｒｖｚのピペリジンを
加えた水−アセトン混合溶剤（重量比ｌ：ｌ）中にポリ
マーの膨潤が平衡に達するまで膨潤させた（膨潤度；ポ
リマー１部に対し、媒体が３０部であった。）。得られ
た水性ゲルを、表示′Ｉ［極を有するカラス板と対向電
極を有するガラス板からなる電極間の厚さ０．５ｍｍの
セルに封入し、第１図に図解的に示す如き本発明の表示
土手とした。

上記表示人手に表示電極を陽極として、ＯＶかも２．Ｏ
Ｖまでの直流電圧を印加したところ、電圧にに応じて表
示電極の形状通りに黄（２ｖ）、緑（１、５Ｖ）　、Ｉ
’？　（１、ＩＶ）　、紫（０，６■）、赤（ＯＶ）を
示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する表示素子の構造を図解的に示
したものである。 ｌ・・・・・・水性ゲル　　　　２・・・・・・表示電
極３・・・・・・対向電極　　　　４・・・・・・溶媒
５・・・・・・セル　　　　　　６・・・・・・電源７
・・・・・・スイッチ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベタイン色素を側鎖に有するカチオン性ポリマー
   からなる表示層と該表示層を挟持する一対の電極とを有
   することを特徴とする表示素子。
2. （２）カチオン性ポリマーが、架橋した第４級アンモニ
   ウム基含有ポリマーからなる特許請求の範囲第（１）項
   に記載の表示素子。