JPH11236559A - 体積変調型発色材料、体積変調型発色組成物、それを用いた光学素子、及び光変調方法 - Google Patents

体積変調型発色材料、体積変調型発色組成物、それを用いた光学素子、及び光変調方法

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JPH11236559A
JPH11236559A JP10295398A JP29539898A JPH11236559A JP H11236559 A JPH11236559 A JP H11236559A JP 10295398 A JP10295398 A JP 10295398A JP 29539898 A JP29539898 A JP 29539898A JP H11236559 A JPH11236559 A JP H11236559A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分なコントラストが得られ、応答性が高
く、かつ耐久性に優れた新規な体積変調型発色材料、そ
の組成物、この組成物を用いた光学素子及び光変調方法
の提供。 【解決手段】 外的刺激による液体の吸脱により膨潤・
収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有
する体積変調型発色材料１０である。この体積変調型発
色材料１０と液体とからなる体積変調型発色組成物１２
は、熱、光、電流、電界、磁界、ｐＨ、イオン強度、物
質の吸着、溶液組成の変化等によって可逆的に体積変化
して膨潤・収縮する。高分子ゲルの膨潤時（ａ）には、
ゲル中の顔料は拡散した状態にあり、高分子ゲルの収縮
時（ｂ）には、ゲル中の顔料は凝集した状態にあり、膨
潤状態での光１４の吸収効率が収縮状態での光１４の吸
収効率よりも高くなっている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は発色材料技術に関す
るもので、特に外部刺激によって可逆的な発色・消色が
可能な発色材料、発色組成物、これらを用いた光学素子
及びその光変調方法に関するものである。本発明の発色
材料は画像の表示や各種の記録用途、光の透過量を任意
に制御することが可能な調光素子、調光ガラス等の光学
素子、あるいはセンサー等の機能素子として広く利用可
能なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】表示、記録、調光やセンサーへの応用を
目的とした可逆的に色や色濃度を呈示する発色材料やそ
の技術として種々のものが知られている。例示すれば、
電気的に可逆的に発色・消色するエレクトロクロミック
材料、光により可逆的に発色・消色するフォトクロミッ
ク材料、熱によって可逆的に発色・消色するサーモクロ
ミック材料、ロイコ染料とそれを可逆的に発色させる顕
減色剤を組み合わせた材料（特開平2-188294号公報、特
公平7-65037号公報に開示）、さらには２色性色素と液
晶とのいわゆるゲスト−ホスト型液晶やその表示素子、
コレステリック液晶の選択反射を利用する方法、液晶の
複屈折変調（波長分散）を利用する方法などがある。
【０００３】また、ｐＨ、イオン強度、物質の吸着、溶
液組成の変化、熱、光、電流、電界、によって可逆的に
体積変化（膨潤、収縮）を起こす高分子ゲル材料（刺激
応答性高分子ゲルと呼ぶ）を利用して光の透過量や光散
乱を制御することで色表示を行なう技術も知られてい
る。例えば、特開昭61-149926号公報では電場の作用で
液体を吸脱する高分子ゲルと顔料を液体中に分散した着
色液体とを組み合わせた組成物からなる光学素子が提案
され、高分子ゲルの形状の変化によって着色液体を移動
させて表示を行なう技術が開示されている。また、特開
昭61-151625号公報では、着色した高分子ゲルを用いて
その膨潤時に光学濃度が低下し、高分子ゲルの収縮時に
は着色することを用いた素子が提案されている。特開昭
62-925号公報では温度変化によって液体を吸脱する高分
子ゲルの光散乱性の変化によって表示を行なう素子が提
案されている。特開平4-274480号公報では染料を結合し
た高分子ゲルを用いて、その体積変化によって光学濃度
を変化させて表示を行なう素子が提案されている。さら
には、特開平９−１６００８１号では高分子ゲルの形状
変化を利用して表示を行う素子が提案されている。
【０００４】従来の発色材料やその技術において、エレ
クトロクロミック材料はフルカラー化が困難であるこ
と、耐久性や発色速度が遅い問題がある。フォトクロミ
ック材料やサーモクロミック材料はフルカラー化が困難
である、発色状態を長時間保持できない、耐久性が低い
などの課題がある。ロイコ染料とそれを可逆的に発色さ
せる顕減色剤を組み合わせた材料は再使用可能な感熱記
録紙として検討されているが、発色時の安定性、耐久性
や発色濃度が低いという課題がある。
【０００５】２色性色素と液晶とのいわゆるゲスト−ホ
スト型液晶やその表示素子、コレステリック液晶の選択
反射を利用する方法、液晶の複屈折変調（波長分散）を
利用する方法などは反射型表示素子として応用検討され
ているが、コントラストが低い、視野角が狭い、高価で
あるなどの課題がある。
【０００６】一方、刺激応答性高分子ゲルを利用して光
の透過量や光散乱を制御することで表示等を行なう技術
において、特開昭61-149926号公報の電場の作用で液体
を吸脱する高分子ゲルと着色液体とを組み合わせた組成
物からなる光学素子では、高分子ゲルに色素が混入しな
いことが求められるが、実際には繰り返しによって着色
液体が高分子ゲルに混入して高分子ゲルを汚染しコント
ラストを低下させる恐れがあり、さらには比較的大きな
高分子ゲルを利用するために応答速度が遅いという問題
がある。
【０００７】また、特開昭61-151625号公報では、着色
した高分子ゲルを用いてその膨潤時に光学濃度が低下
し、収縮時には着色することを利用した素子構成が提案
されているが、本明細書に記載の色素濃度では十分なコ
ントラストが得られない問題がある。また、特開昭62-9
25号公報では温度変化によって液体を吸脱する高分子ゲ
ルの光散乱性の変化によって表示を行なう素子が提案さ
れているが、これは光散乱を利用するためにカラー表示
が困難であり、かつコントラストが低い問題がある。
【０００８】特開平4-274480号公報では染料を結合した
高分子ゲルを用いて、その体積変化によって光学濃度を
変化させて表示を行なう素子が提案されているが、この
材料においても本明細書に記載の色素濃度ではコントラ
ストが低く、コントラストを高くするために染料濃度を
高くすると、高分子ゲルが変性してしまい応答特性が低
下してしまう恐れがあり、また、染料を用いるので耐光
性などの耐久性に乏しいという問題もある。特開平9-16
0081号公報では高分子ゲルの形状変化を利用して表示を
行なう素子が提案されているが、この材料構成は非常に
複雑でありその製造に多大のコストを要する問題があ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、従来の発色材料、特に可逆的発色材料の課題を解決
せんとするもので、従来とは全く異なる新規な原理に基
づき、コントラストが高く、耐久性に優れ、かつ応答性
に優れた光学素子を構成するのに好適な体積変調型発色
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、上
記の特性を有する体積変調型発色材料を用いた体積変調
型発色組成物を提供することにある。本発明の第３の目
的は、上記の体積変調型発色組成物を用いた光学素子を
提供することにある。本発明の第４の目的は、上記の光
学素子による光変調方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記した第１の目的は、
刺激の付与による液体の吸脱により膨潤、収縮する高分
子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有してなること
を特徴とする体積変調型発色材料、あるいは刺激の付与
による液体の吸脱により膨潤、収縮する高分子ゲル中に
顔料を含有してなる発色材料であり、前記発色材料の膨
潤状態での光吸収効率が前記発色材料の収縮状態での光
吸収効率に比べて高いことを特徴とする体積変調型発色
材料によって達成される。
【００１１】上記した第２の目的は、刺激の付与による
液体の吸脱により膨潤、収縮する高分子ゲル中に飽和吸
収濃度以上の顔料を含有してなる体積変調型発色材料
と、前記液体とを有することを特徴とする体積変調型発
色組成物、あるいは刺激の付与による液体の吸脱により
膨潤、収縮する高分子ゲル中に顔料を含有してなり、前
記発色材料の膨潤状態での光吸収効率が、収縮状態での
光吸収効率に比べて高い体積変調型発色材料と、前記液
体とを有する体積変調型発色組成物によって達成され
る。
【００１２】上記した第３の目的は、一対の基板間に刺
激の付与による液体の吸脱により膨潤、収縮する高分子
ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有してなる体積変
調型発色材料と、前記液体とを保持してなるセルと、を
有することを特徴とする光学素子、あるいは一対の基板
間に刺激の付与による液体の吸脱により膨潤、収縮する
高分子ゲル中に顔料を含有してなる発色材料であり、前
記発色材料の膨潤状態での光吸収効率が、収縮状態での
光吸収効率に比べて高い体積変調型発色材料と、前記液
体とを保持してなるセルと、を有することを特徴とする
光学素子によって達成される。
【００１３】上記した第４の目的は、液体の吸脱により
膨潤、収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料
を含有してなる体積変調型発色材料と、前記液体とを有
する体積変調型発色組成物への刺激の付与により、前記
発色材料を膨潤または収縮させることで前記体積変調型
発色組成物の光学濃度を変化させることを特徴とする光
変調方法、あるいは液体の吸脱により膨潤、収縮する高
分子ゲル中に顔料を含有してなる発色材料であり、前記
発色材料の膨潤状態での光吸収効率が、収縮状態での光
吸収効率に比べて高い体積変調型発色組成物への刺激の
付与により、前記発色材料を膨潤または収縮させること
で前記体積変調型発色組成物の光学濃度を変化させるこ
とを特徴とする光変調方法によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の体積変調型発色材料の基
本構成は、外部刺激によって体積変化（膨潤・収縮）す
る高分子ゲルに顔料を含有させた発色材料およびこの発
色材料と液体との組成物からなる。本発色材料は、液体
の存在下で、pH変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱
着、溶液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付
与、磁界の付与などの外部刺激によって液体を吸収、放
出し体積変化（膨潤・収縮）する性質をもち、それによ
って組成物が光を吸収する面積が変化する、および色材
の光吸収能が変化することによって光吸収効率が変わ
り、光学濃度が変化し発色する特性をもつものである。
該発色材料中に含まれる顔料は、該材料の膨潤時には拡
散状態をとり、収縮時は凝集状態をとることが望まし
い。このような顔料の拡散、凝集によって各状態におけ
る該材料に含まれる色材としての顔料の光吸収能が変化
し色濃度を変化させることができる。特に、発色材料の
膨潤状態の光吸収効率が、収縮時に比べて高いことが望
ましい。これは、発色材料の膨潤時における含有される
色材としての顔料の光を吸収する能率が収縮時に比べて
より大きくなることを示している。
【００１５】このような、特性を得るためには、特定の
刺激応答体積変化量をもつ高分子ゲルを用いたり、発色
材料中の顔料濃度を特定濃度とする、あるいは特定の種
類の顔料を選択することで達成される。本発色材料は上
記のような原理で、ほぼ無色の状態から幅広い濃度で発
色させることができ、しかも、発色を可逆的に、かつ段
階的に行なうこともできる。カメレオンや魚類などの変
色生物は、その皮膚内に色素細胞を有し、神経刺激によ
って細胞の大きさが変化し、その内部に存在する顆粒色
素（メラニンなどの顔料）が拡散、凝集することによっ
て色を変化させることが知られている。本発明はこのよ
うな色素細胞の発色原理を人工的に模倣した新規発色方
法とそれを実現するための材料技術である。
【００１６】以下、本発明の材料技術について詳細に説
明する。本発明の発色材料に使用可能な高分子ゲルとし
ては、pH変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶
液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付与、磁界
の付与などの刺激によって液体を吸脱し体積変化（膨潤
・収縮）する刺激応答性高分子ゲルが好ましい。また、
刺激応答性高分子ゲルは、可逆的に体積変化するものが
好ましい。
【００１７】次に刺激応答性高分子ゲルをより具体的に
説明する。電極反応などによるpH変化によって刺激応答
するものとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポ
リ（メタ）アクリル酸の架橋体やその金属塩、（メタ）
アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、マレ
イン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリビ
ニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重
合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体
やその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）ア
クリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重
合体の架橋体やその金属塩、ポリアクリルアミドアルキ
ルスルホン酸の架橋体やその金属塩、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属
塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドの架橋体やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重
合体の架橋体やその金属塩や塩酸塩、ポリジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコ
ールとの複合体の架橋体やその塩酸塩、ポリビニルアル
コールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体や
その金属塩、カルボキシアルキルセルロース金属塩の架
橋体、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加
水分解物やその金属塩などが挙げられる。より好ましく
は、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩の架橋体、（メ
タ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリルアミドの共
重合体の架橋体、マレイン酸と（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体
やその金属塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）ア
クリル酸との複合体の架橋体やその金属塩が挙げられ
る。
【００１８】電界による界面活性剤などの化学物質の吸
脱着によって刺激応答するものとしては、強イオン性高
分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋体や
ビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニル
ベンゼンスルホン酸の架橋体やビニルベンゼンスルホン
酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルなどとの共重合体の架橋体、ポリ（メタ）アクリルア
ミドアルキルスルホン酸の架橋体や（メタ）アクリルア
ミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体などが
挙げられ、より好ましくは、ポリビニルスルホン酸の架
橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体、ポリ
（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体な
どが挙げられる。これらの高分子ゲルと、ｎ−ドデシル
ピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩、ア
ルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テト
ラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム
塩などカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使
用される。
【００１９】電気による酸化・還元によって刺激応答す
るものとしては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化
合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）が好ましく、ポリジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドなどのポリ〔Ｎ−
アルキル置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド〕
の架橋体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルアクリレートなどのポリ（メ
タ）アクリル酸Ｎ−アルキル置換アルキルエステルの架
橋体、ポリスチレンの架橋体、ポリビニルピリジンの架
橋体、ポリビニルカルバゾールの架橋体、ポリジメチル
アミノスチレンの架橋体などが挙げられる。より好まし
くは、Ｎ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミ
ドの架橋体が挙げられる。これらの高分子ゲルと、ベン
ゾキノン、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮ
Ｑ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロ
ベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化
合物とを組み合わせることで使用される。
【００２０】熱の付与によって刺激応答するものとして
は、ＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋
体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ
（相互侵入網目構造体）などが好ましい。前者は、高温
において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっ
ている。前者の具体的に化合物としては、ポリＮ−イソ
プロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メ
タ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メ
タ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およびその金
属塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）
アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合
体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋
体などが挙げられる。一方、後者の化合物としては、ポ
リ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アク
リル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体
（アクリル酸単位を部分的に金属塩化したもの）、ポリ
（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋
体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体
およびその部分中和体などが挙げられる。より好ましく
は、ポリ〔Ｎ−アルキル置換アルキルアミドの架橋体、
ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）ア
クリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体な
どが挙げられる。
【００２１】光の付与によって刺激応答するものとして
は、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘
導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性
高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリ
ールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体
の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置
換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドと
の共重合体の架橋体などが挙げられる。
【００２２】溶液の組成変化やイオン強度の変化によっ
て応答するものとしては、特に大きな体積変化が得られ
るものとして好ましいものには、前記した電解質系高分
子ゲルが挙げられる。上記に挙げた、刺激応答性高分子
ゲルの中で特に好ましいものとしては、ｐＨの変化によ
って応答（膨潤・収縮）する、ポリ（メタ）アクリル酸
の金属塩の架橋体、（メタ）アクリル酸の金属塩と（メ
タ）アクリルアミドの共重合体の架橋体、界面活性剤な
どの化学物質の吸脱着により応答するポリ（メタ）アク
リルアミドアルキルスルホン酸の架橋体、酸化・還元に
よって応答するＮ−アルキル置換アルキル（メタ）アク
リルアミドの架橋体、熱の付与により応答するポリ〔Ｎ
−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポ
リ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アク
リル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体など
が挙げられる。これらの材料を用いることで、実用的な
表示素子や調光素子などの光学素子を得ることができ
る。
【００２３】刺激応答性高分子ゲルの体積変化量は大き
いことが好ましく、膨潤時および収縮時の体積比が5 以
上、好ましくは10以上、より好ましくは15以上のもので
ある。この体積比が5 未満であると、高分子ゲルの膨潤
・収縮の差が小さくなり、高分子ゲルの膨潤・収縮に伴
う顔料の分散状態および凝縮状態が得られにくくなり、
光学素子等としてのコントラストが不十分となる。
【００２４】高分子ゲル粒子内に含有される顔料として
は、無機系顔料、有機系顔料などが好ましい。具体例と
しては、酸化チタンなどの金属酸化物、ブロンズ粉、カ
ーボンブラックやアントラキノン系、アゾ系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系な
どの各顔料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いもの
が望ましい。また、顔料の、その好ましい粒径は、１次
粒子の平均粒径で0.001μｍ〜１μｍのものが好まし
い。特に好ましい粒径は0.01μm〜0.5μmのものであ
る。これは粒径が0.01μm以下では高分子ゲルからの溶
出が起こりやすく、また、0.5μm以上では発色濃度が低
下する恐れが生じるためである。
【００２５】また、これらの色材において、分子内に酸
基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ
基、カルボニル基など極性基をもち、高分子ゲル内にお
いて色材濃度が高い場合に凝集体を形成しやすい特性の
ものも好ましく使用される。
【００２６】本発明では、顔料は高分子ゲル中に含有さ
れ、高分子ゲルから溶出しないことが好ましい。顔料の
溶出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よ
りも大きな粒径の顔料を用いること、高分子ゲルとの電
気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料を
用いること、表面を化学修飾した顔料を用いることが好
ましい。表面を化学修飾した顔料としては例えば、表面
にビニル基などの不飽和基や不対電子（ラジカル）など
の高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高
分子材料をグラフトした顔料などが挙げられる。
【００２７】高分子ゲル中に含有される顔料の量は、飽
和吸収濃度以上の濃度が必要である。ここで、飽和吸収
濃度以上とは、一般的な高い吸収係数を有する顔料を用
いる場合において高分子ゲルが収縮した、すなわち外的
刺激によりほとんど液体を吸収していない状態の高分子
ゲル（あるい乾燥状態の高分子ゲル）中における、一つ
の指標として各々の顔料粒子同士の平均間隔が （１／２）・λ・・・・・（１） 〔λ：光の波長〕 以下となるように含有されている状態であることが好ま
しい。
【００２８】高分子ゲルにおいてこのような間隔で顔料
粒子が含有されている状態を形成すると、波長λの光が
顔料粒子間に侵入できなくなるため顔料粒子の光吸収の
働きが１粒子的なものから、集合体的なものに変化し、
光吸収の効率が変化するものとなる。このように顔料粒
子が集合体的な光吸特性を示す状態になる状態を飽和吸
収濃度以上の顔料を含む状態と呼ぶ。また、飽和吸収濃
度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路
長のもとにおける顔料濃度と光学濃度（あるいは光吸収
量）の関係が１次直線の関係から大きく乖離するような
顔料濃度である。したがって、可視光の波長に対して、
飽和吸収濃度以上になるためには、可視光波長λは４０
０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であるので、乾燥状態の高分
子ゲル中で、顔料粒子の間隔は、０．２μｍ以下となる
ことが好ましい。また、顔料粒子と高分子ゲルとの比重
が同一であり、かつ、顔料粒子の平均粒径が０．１μｍ
以下である場合には、飽和吸収濃度以上となるために
は、顔料の好ましい濃度としては、顔料が乾燥状態の高
分子ゲル中に約３重量％以上含有されることが１つの目
安となる。しかしながら、これは１つの目安であって、
顔料の粒径や吸光係数によって種々変化するものであ
る。
【００２９】このような飽和吸収濃度以上の状態を実現
するためには、顔料の吸光係数にも依存するが発色材料
に含有させる顔料濃度は一般に5重量％〜95重量％の範
囲が好ましく、より好ましくは10重量％〜95重量％の範
囲である。顔料の濃度が5重量％以下であると、飽和吸
収濃度以上とはならず発色材料の体積変化による色濃度
変化が現れなくなり、さらに十分なコントラストを得る
ためには発色層の厚みが厚くなるなどの問題が生じ、一
方、顔料の濃度が95重量％以上の場合、高分子ゲルの膨
潤・収縮が応答よく進行しにくくなり、発色材料の刺激
応答特性や体積変化量が低下してしまう恐れがある。
【００３０】本発色材料は、架橋前の高分子に顔料を均
一に分散、混合した後に架橋する方法や重合時に高分子
前駆体モノマ組成物に顔料を添加して重合する方法によ
って製造することができる。重合時において顔料を添加
する場合には前記したように重合性基や不対電子（ラジ
カル）をもつ顔料を使用し、化学結合することも好まし
い。また、顔料は本発色材料中に極力均一に分散されて
いることが好ましい。特に、高分子への分散に際して、
機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して
均一に分散させることが望ましい。
【００３１】本発明の発色材料の利用形態には特に制限
はなく粒子状、ブロック状、フイルム状、不定形状、繊
維状など種々ものが使用可能である。なかでも特に、粒
子状の形態は、発色性、応答性が高いことや応用範囲が
広いなどの特徴から特に好ましい。粒子状における形態
にも特に限定はないが、球体、楕円体、多面体、多孔質
体、繊維状、星状、針状、中空状などのものが適用でき
る。また、粒子の場合の好ましい大きさは平均粒径で0.
01μｍ〜5mmの範囲、より好ましくは0.01μｍ〜1mmの範
囲である。粒径が0.01μｍ以下であると、粒子のハンド
リングが困難になる、優れた光学特性が得られないなど
の問題を生じる。一方、粒径が5mm よりも大きくなる
と、体積変化に要する応答速度が大幅に遅くなってしま
うなどの問題を生じる。
【００３２】また、これらの粒子は高分子ゲルを物理的
粉砕法によって粉砕する方法や架橋前の高分子を化学的
粉砕法によって粒子化した後に架橋してゲルとする方
法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法など
の粒子化重合法などの一般的な方法によって製造するこ
とができる。また、発色材料の刺激応答による体積変化
特性をより高速にするために、高分子ゲルの従来技術と
同様に材料を多孔質化して液体の出入りを向上させるこ
とも好ましい。一般に膨潤した顔料を含有する高分子ゲ
ルを凍結乾燥する方法で多孔質化することができる。
【００３３】本発明の発色材料はこれに吸収可能な液体
の存在下において、前記したような刺激を与えることで
体積を種々変化させることができる。例えば、熱応答性
高分子ゲルを用いる場合は、光、熱などの放射熱の付与
によって、電気応答型高分子ゲルの場合は電極反応によ
るpH変化や電界によるイオン吸着や静電作用によって、
光応答性高分子ゲルの場合は光の付与による内部構造変
化によって液体を吸収、放出させることで体積を大きく
変化させることができる。この時使用可能な液体として
は、特に制約はないが、好ましくは、水、電解質水溶
液、アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニ
トリル、プロピレンカーボネートなどやキシレン、トル
エンなどの芳香族系溶媒およびそれらの混合物が使用で
きる。また、液体には高分子ゲルに吸脱する界面活性
剤、溶液のpH変化を促進するためのビオロゲン誘導体な
どの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および分散安定
剤、酸化防止や紫外線吸収などの安定剤などを添加して
も構わない。
【００３４】以上の特性から、本発明の発色材料は液体
との組成物として使用することが好ましい。この時、利
用可能な液体としては、前記した高分子ゲルが吸収可能
な液体が好ましい。顔料を含有する高分子ゲルと液体と
の好ましい組み合わせにおいて、本発明で使用される液
体としては、ゲルを構成するポリマー（架橋していな
い）を溶解可能な液体（ゲルに対して親和性がよい液
体）が好ましい。例えば、イオン性の高分子ゲルの場合
には、液体としては、水、アルコールまたは水とアルコ
ールと混合物や水系電解質等が好ましく、また、高分子
ゲルが、カチオン性の高分子ゲルと電子受容性化合物と
のＣＴ錯体（電荷移動錯体）ではゲルが水不溶性であ
り、この場合には、液体としては、非水系の有機溶媒系
が好ましい。なお、組成物としての発色材料と液体との
好ましい混合比の範囲は重量比で1:2000〜1:１（発色材
料：液体）である。
【００３５】本発明の顔料と刺激応答性高分子ゲルから
構成される発色材料は、その体積変化によって光を吸収
する面積が変化すること、および内部に含まれる顔料が
拡散・凝集することでその光吸収能が変化し、それによ
って材料の光吸収効率が変化することで色濃度を種々変
化させることができる。つまり、材料に刺激を与えるこ
とによってその体積を変化させること、体積変調によっ
て色濃度を種々に変化させることが可能であり、新規な
発色手段となる。また、このような色濃度の変化は可逆
的にも、非可逆的に行なうことも可能であり、従来知ら
れていない新規なものである。発色のために付与する刺
激としては、光、電界、磁界、熱、pH変化、イオン濃度
変化、塩の添加、溶液組成の変化、化学物質の吸脱着な
どが利用できる。
【００３６】この発色原理について図１を用いて説明す
る。図1(a)は膨潤状態の本発明の発色材料を粒子状形態
としてあらわしたものである。図中、顔料１０は構成材
料である高分子ゲルの液体膨潤体１２中に均一に拡散、
分散されていることが好ましい。均一に分散されている
ことで、顔料１２は光１４を効率良く吸収し発色材料の
光吸収効率は高くなる。一方、図1(b)は収縮状態をあら
わす。図中、高分子ゲルが収縮することで光を吸収する
面積が小さくなり、光吸収量が低下する。さらに顔料１
０は高分子ゲルの体積収縮によって顔料密度が高まり、
顔料の凝集が引き起こされる。これによって、飽和吸収
濃度以上の顔料濃度となり、顔料の単位量当たりの光吸
収量が低下し、結果として発色材料の光吸収効率が低下
する。つまり、顔料が凝集することによって一定以上大
きさの凝集体を形成すると、凝集体の表面に存在する顔
料１０Ａは光を吸収するが凝集体内部の顔料１０Ｂは光
吸収に関与しなくなり、顔料の単位量当たりの光吸収量
が低下してしまうと考えられる。また、高分子ゲルが収
縮すると不均一な構造を形成し膨潤時に比べて光散乱性
が高まることも知られ、特に高分子ゲルの表面における
光散乱によって顔料の光吸収能力や色純度を低下させる
作用も考えられる。これらの作用が複合化されて高分子
ゲルの膨潤時と収縮時で大きな光吸収量の差が生じ、こ
れによって色濃度が変化するものと考えられる。つま
り、顔料を含有する高分子ゲルからなる材料の体積変化
によって発色濃度を種々制御することができる。また、
本発色材料では、その体積を段階的に変化させることが
可能であり、これによって種々光学濃度の中間色を表現
することも可能である。
【００３７】本発明の体積変調型発色組成物は、光学素
子として利用することが可能である。光学素子としては
2枚の基板間に本発明の組成物を挟持、封入した構成が
好ましい。この構成の素子においては、光、熱、電場や
磁場などの刺激を付与することで発色材料を応答させて
光学的な変調を行なうことができる。
【００３８】また、これらの刺激は、自然界の刺激でも
人為的な刺激でも構わない。光、熱などの自然界の刺激
を用いる場合は、前記した素子構成のままで調光ガラス
やセンサーに使用可能である。一方、人為的な刺激を用
いる場合は、素子内部に熱、光、電気的刺激や磁気的刺
激を付与するための刺激付与手段を設ける、あるいは素
子外部に熱（放射熱）、光（ＬＥＤ、レザー光など）、
電気的刺激や磁気的刺激を付与する手段を設けることが
好ましい。
【００３９】また、光学素子としてのより好ましい構成
を図２に示す。図２の光学素子は、発色材料と液体とか
らなる体積変調型発色組成物２０を一対の刺激付与手段
２２を設けた基板２４間をスペーサー２６を介して挟持
した構成からなり、この図では、発色状態（高分子ゲル
が膨張している状態）を示している。基板２４としては
ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルなどのフイルムや板状基板、ガラス基
板、金属、セラミックなどが使用可能である。
【００４０】一方、刺激付与手段２２としては、電気的
手段や発熱手段が好ましい。電気的手段の場合は、金属
膜からなる電極、導電性高分子からなる電極、高分子と
金属粒子からなる電極などが好ましい。発熱手段として
は、前記電極とＮｉ−Ｃｒ化合物などに代表される金
属、金属酸化物やカーボンなどの発熱抵抗体を組み合わ
せたものが好ましい。なお、調光ガラスなどの調光素子
の場合には、刺激が外部刺激、例えば、外気温度、光な
どであるため、刺激付与手段２２を基板表面に設けなく
てもよい。
【００４１】電気的手段を設けた場合には前記のｐＨ変
化により応答する高分子ゲル、界面活性剤などの化学物
質の吸脱着により応答する高分子ゲル、酸化・還元によ
って応答する高分子ゲルが組成物として好ましく使用さ
れる。また、発熱手段を設けた場合には、前記の熱応答
性高分子ゲルが好ましく使用される。さらに、外部から
光を照射する構成の場合は、前記の光応答性高分子ゲル
が好ましく使用される。
【００４２】光学素子を構成する場合の本発明の体積変
調型発色組成物２０の層厚みの好ましい範囲は1μｍ〜5
00μｍ、より好ましくは2μｍ〜200μｍの範囲である。
1μｍよりも小さいと、発色濃度が低くなり所望のコン
トラストを得ることができず、500μｍ以上では応答特
性が低下する恐れがある。本光学素子では、単一色の発
色材料を用いても複数色の発色材料を用いて構成しても
構わない。複数色を用いる場合は、光学素子の平面上に
着色高分子ゲルと顔料との組合わせが異なる複数異なる
色を発色するセグメントを設けることでフルカラーの発
色や表示を行なうことも可能である。
【００４３】本光学素子は光の透過量を調節する調光素
子やフィルター、さらには画像を表示する表示素子など
に利用することが可能である。また、溶液の組成変化に
より応答する高分子ゲルを用いた場合には、例えば、こ
の高分子ゲルを所定の溶媒を検知するための部位に配置
すると、目的の溶液（化学物質）がこの高分子ゲルに接
触した時に色濃度が変化するためにこれを光学的に検知
することでセンサーとして利用することも可能である。
【００４４】
【実施例】実施例１ 色材を含有した高分子ゲルの粒子を以下に示すような方
法によって製造した。高分子ゲルの前駆体としてカルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩（第一工業製薬
製：BS-H）5.0ｇを用い、これに水酸化ナトリウム0.6ｇ
および蒸留水50mlを加えて攪拌した。この粘稠溶液に一
次粒子の平均粒子径が約0.1μmのフタロシアニン系青色
顔料5.0ｇを添加し、よく攪拌して混合した。さらに架
橋剤としてエピクロロヒドリン0.7gを混合し、溶液を60
℃で5時間加熱し、ゲル化させた。生成した着色高分子
ゲル塊をホモジナイザーで粉砕後、大量の蒸留水中に投
入し、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行な
った。その後、大量のメタノールを用いて脱水し、乾燥
させた。得られた高分子ゲルの粗粒子を、さらに粉砕機
を用いて微粒子化し、粗大粒子を除去することで、乾燥
時の平均粒径が10μmの着色粒子を得た。この着色粒子
の純水吸水量は約200ｇ／ｇであった。また、本粒子は
ｐＨ変化、塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・
収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径が約４倍
程度、すなわち、体積が６４倍程度の変化が得られた。
【００４５】この粒子を一定濃度（0.12ｇ/ｌ）で含む
水分散溶液を調製し、これを光路長１cmの分光光度測定
装置用セルに入れ、純水（中性）による膨潤時、および
微量の酸を添加しｐＨ3.0の酸性に調整した収縮時の各
光学濃度（λ＝600nm）を測定した結果、膨潤時は約1.
6、収縮時は約0.16であり大きく光学濃度が変化するこ
とが分かった。顔料の濃度はどちらも一定であることか
ら、着色高分子ゲル粒子の体積変化によって顔料が拡散
・凝集し、光吸収効率が変わることで、光学濃度が変化
すると考えられる。また、溶液を再度中性にしたところ
初期の光学濃度に戻ることも確認できた。さらに、ｐＨ
を3.0〜7.5の範囲で段階的に変化させることで光学濃度
を0.16 〜1.6の範囲で段階的に変えることもできた。し
たがって、本発明の材料は着色高分子ゲルの体積変化に
よって大きな光学濃度変化で発色し、また色濃度を可逆
的に変化可能なことが明らかとなった。
【００４６】実施例２ 色材を含有した高分子ゲルの粒子を以下に示すような逆
相懸濁重合によって製造した。主モノマーとしてアクリ
ル酸10ｇ、水酸化ナトリウム4ｇ、架橋剤としてメチレ
ンビスアクリルアミド0.02ｇを用い、これに蒸留水20
ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇ、色材として実施例１と
同様のフタロシアニン系青色顔料10.0ｇを添加し、攪拌
混合した水溶液を調製した。ソルビトール系界面活性剤
（第一工業製薬製：ソルゲン50）1.0ｇをシクロヘキサ
ン200ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に
加え、これに先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌
羽根を用いて10000回転で10分間高速攪拌して乳化させ
た。乳化後、反応系の温度を25℃に調節し、さらに溶液
を攪拌しながらこれにテトラメチルエチレンジアミンの
50％水溶液を添加し、重合を行なった。重合後、生成し
た着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶
液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行
ない、乾燥させた。得られた粒子の乾燥時の平均粒径は
約10μmであった。この着色高分子ゲル粒子の純水吸水
量は約250ｇ／ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、
塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・収縮させる
ことができ、収縮時に比べて粒子径が約５倍程度、すな
わち、体積が約１２５倍程度の変化が得られた。
【００４７】この粒子を一定濃度（0.12ｇ/ｌ）で含む
水分散溶液を調製し、これを光路長１cmの分光光度測定
装置用セルに入れ、純水（中性）による膨潤時、および
微量の酸を添加しｐＨ3.0の酸性に調整した収縮時の各
光学濃度（λ＝600nm）を測定した結果、膨潤時は約1.
6、収縮時は約0.1であり大きく光学濃度が変化すること
が分かった。顔料の濃度はどちらも一定であることか
ら、着色高分子ゲル粒子の体積変化によって顔料が拡散
・凝集し、光吸収効率が変わることで、光学濃度が変化
すると考えられる。また、溶液を再度中性にしたところ
初期の光学濃度に戻ることも確認できた。さらに、ｐＨ
を3.0〜7.5の範囲で段階的に変化させることで光学濃度
を0.1〜1.6の範囲で段階的に変えることもできた。した
がって、本発明の材料は着色高分子ゲルの体積変化によ
って大きな光学濃度変化で発色し、また色濃度変化を可
逆的におこなえることが可能なことが明らかとなった。
【００４８】実施例３ 色材を含有した感熱型（高温収縮型）高分子ゲルの粒子
を以下に示すように逆相懸濁重合によって製造した。主
モノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド10ｇ、
架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.１ｇを用
い、これに蒸留水20ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇ、色
材として１次粒径約0.1μｍのカーボンブラック顔料
（固形分）8.0ｇ（昭和キャボット社製、親水化カーボ
ンブラック：Ｃａｂｏｉｅｔ３００）を添加し、攪拌混
合した水溶液を調製した。また、上記の操作は窒素下に
て行った。ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬
製：ソルゲン50）1.0ｇをシクロヘキサン200ｍｌに溶解
した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに先に
調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて高速
攪拌して乳化させた。乳化後、反応系の温度を２０℃に
調節し、さらに溶液を攪拌しながらこれにテトラメチル
エチレンジアミンの50％水溶液を添加し、重合を行なっ
た。重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、純
水で洗浄を行なった。得られた粒子の乾燥時の平均粒径
は約15μmであった。この着色粒子の20℃における純水
吸水量は約38ｇ／ｇであった。本ゲル粒子は加熱によっ
て収縮する性質をもち、約35℃に相転移点をもってい
た。つまり、相転移点よりも高温では収縮し、低温では
膨潤する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によっ
て粒子の大きさは約2.5 倍変化し、すなわち、体積で約
16倍程度の変化が得られた。
【００４９】この着色粒子を一定濃度（0.15ｇ/ｌ）で
含む溶液を調製し、これを光路長１cmの分光光度装置用
セルに入れ、20℃（膨潤時）および50℃（収縮時）の各
光学濃度（λ＝600nm）を測定した結果、膨潤時は約1.
5、収縮時は約0.1であり光学濃度が大きく変化すること
が分かった。色材の濃度はどちらも一定であることか
ら、着色高分子ゲル粒子の体積変化によって顔料が拡散
・凝集し、光吸収効率が変わることで、光学濃度が変化
すると考えられる。また、温度の変化による光学濃度の
変化は可逆的であり100回繰り返しても劣化することは
なかった。また、光学濃度変化は段階的に行えることも
確認できた。したがって、本発明の発色材料はその体積
変化によって大きな光学濃度変化で発色し、また色濃度
変化を可逆的にかつ安定におこなえることが可能なこと
が明らかとなった。
【００５０】実施例４ 色材を含有した感熱型（高温収縮型）高分子ゲルの粒子
を以下のようなプロセスにより製造した。アクリルアミ
ド10ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.2
ｇに蒸留水50ｇ、色材として一次粒径約0.1 μｍのカー
ボンブラック顔料( 昭和キャボット社製、ショウブラッ
ク)10 ｇおよびカーボンブラックの分散剤としてエマル
ゲン909(花王社製) 、0.01ｇを添加し、攪拌混合した水
溶液を調整した。上記の水溶液をフラスコ中に入れ、窒
素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸
アンモニウム1.0 ｇを添加後、60℃に加熱して10時間、
重合を行った。重合終了後、試料を粗粉砕し、これを大
量の蒸留水で洗浄することで精製を行い、さらに乾燥さ
せて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。次にこ
のアクリルアミドゲルの粗大粒子10ｇをフラスコに入
れ、これにアクリル酸50ｇ、架橋剤としてメチレンビス
アクリルアミド0.1 ｇおよび蒸留水50ｇ、およびアクリ
ル酸を部分中和させるために水酸化ナトリウム0.14ｇ(
アクリル酸のうちの5 モル％) を加え、これに窒素置換
後、過硫酸アンモニウム0.2 ｇを添加した。混合液を1
時間放置し、アクリルアミドゲルにアクリル酸系水溶液
を十分に含浸・膨潤させた後、60℃に加熱し、10時間重
合を行いＩＰＮ高分子ゲルを調整した。重合終了後、生
成したＩＰＮ高分子ゲル塊をホモジナイザーで粉砕し、
大量の蒸留水中に投入し、これをろ過する操作を繰り返
すことで精製を行った。その後、大量のメタノールを用
いて脱水し、乾燥させた。得られた粒子の乾燥時の壁粒
径は約20μｍであった。このＩＰＮゲル粒子を大量の純
水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時
の吸水量は約3 ｇ/ ｇであった。ところが、これを30℃
に加熱するとさらに膨潤し、約150 ｇ/ ｇの吸水量を示
すことがわかった。また、相転移点は15〜20℃の温度範
囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、
低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・
収縮によって粒子の大きさは約3.7 倍、すなわち体積で
約50倍の変化が得られた。この粒子を一定濃度(0.20 ｇ
/l) で含む水分散液を調整し、これを光路長1cmの分光
硬度装置用セルに入れ、20℃( 膨潤時) および50℃( 収
縮時) の各光学濃度( λ=600mm) を測定した結果、膨潤
時は約1.3 倍、収縮時は約0.1 であり、光学濃度が大き
く変化することがわかった。色材の濃度はどちらも一定
であることから、着色高分子ゲルの体積変化によって色
材が拡散・凝集し、光吸収効率が変わることで光濃度が
変化するものと考えられる。また、温度の変化による光
学濃度の変化は可逆的であり、100 回繰り返しても劣化
することはなかった。また、光学濃度変化は段階的に行
えることも確認できた。
【００５１】実施例5 電気的な手段によるｐＨ変化により調光機能を示す光学
素子を以下のプロセスで作製した。実施例２で調製した
着色高分子ゲル粒子を0.1g を水酸化ナトリウム水溶液
(1.0×10-3mol/l ）30ｇに分散させた組成物を調製し
た。これを2枚のITO（インジウム-スズ酸化物）電極付
きガラス板を厚さ200μmのスぺーサーで間隔を設けて重
ねたセル間に注入して試料を作製した。この時、着色高
分子ゲル粒子は1g当たり約200gの水酸化ナトリウム水溶
液を吸収してほぼ最大膨潤した状態であり、試料は濃い
黒色であった。
【００５２】この試料を一方のITOガラスが下面になる
ように透過光量測定装置に水平に配置した。試料に配線
を行い、下側のITO電極をアノードとし、3 Ｖの直流電
圧を印加すると、通電後、瞬時にほぼ透明に変化した。
この変化の様子を光学顕微鏡に透過光量を測定できるフ
ォトダイオードを装着した光学測定装置で測定すると、
白色光の透過光量は約15％から約90％に変化しているこ
とが確認できた。また、通電を止める、あるいは逆極性
の電圧を印加すると、再び黒色に変化し透過光量の変化
は可逆的であることが分かった。また、この可逆的な変
化は100回以上繰り返した後も何ら劣化することがなく
安定であった。さらに、電圧の印加時間を制御すること
で透過光量を約15％から約90％の間で多段階に変化させ
て濃度階調を行なうことも確認できた。
【００５３】この電圧印加による透過光量の変化を観察
した結果、着色高分子ゲル粒子が電極の電気化学反応に
よって収縮・膨潤することで内部の顔料が凝集・拡散し
て光吸収効率が変化することで透過光量が変化すること
が分かった。以上から本試料は大きな透過光量の変化を
示し、かつその応答が高速であり、安定な繰り返し特性
や濃度階調性をもつことから、光の透過量を制御可能な
光学素子として利用できることが分かった。
【００５４】実施例６ 外部の温度の変化によって調光機能を示す光学素子を以
下のプロセスで作製した。実施例3 で調整した着色高分
子ゲル粒子0.5 ｇを蒸留水30ｇに分散させて高分子ゲル
を膨潤させた発色組成物を調整した。20cm 角、厚み3mm
のソーダライムガラス2 枚を基板として用意し、その1
枚の表面に粒径40μｍ接着性樹脂スペーサを少量散布
し、加熱によって固定化した。もう1 枚の基板上にアプ
リケータを用いて、先に調整した発色組成物を約50μｍ
厚みで塗布した後、直ちにスペーサを形成した基板を減
圧下で貼り合わせ、外周部を封止剤で封止した。この試
料は、外部の温度変化によって透過率( 色濃度) が変化
し、20℃以下で黒色であり、殆ど光を透過しないが、25
℃以上でほぼ透明による特性をもっており、室外におい
て、一日の温度変化により調光機能を示すものであっ
た。この変化の様子を光学顕微鏡に透過光量を測定でき
るフォトダイオードを装着した光学測定装置で測定する
と、白色光の透過光量は約5 ％〜約80％に変化すること
が確認できた。また、この可逆的な変化は、100 回以上
繰り返した後も何ら劣化することがなく安定であった。
以上から、本試料は調光ガラスやプライバシーガラスな
どの光学素子に応用可能なものであることがわかった。
【００５５】比較例 色材を含有した高分子ゲルの粒子を顔料の添加量を0.1
ｇ（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に対し
て2.0％濃度）とする以外は実施例１に示す方法と同様
によって製造し、乾燥時の平均粒径が10μmの粒子を得
た。この着色粒子の純水吸水量は約300ｇ／ｇであっ
た。本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶剤の添加によって可
逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒
子径は約5倍程度、すなわち、体積が約125 倍程度の変
化が得られた。
【００５６】この着色高分子ゲル粒子を一定濃度（2.0
ｇ/ｌ）で含む水分散溶液を調製し、これを光路長１cm
の分光光度測定装置用セルに入れ、純水（中性）による
膨潤時、および微量の酸を添加しｐＨ3.0の酸性に調整
した収縮時の各光学濃度（λ＝600nm）を測定した結
果、膨潤時も収縮時もいずれにおいても約1.6であり光
学濃度が全く変化しないことが分かった。これは、高分
子ゲルに含まれる顔料濃度が低いため高分子ゲルの収縮
時においても飽和吸収濃度を越えていないためであるこ
とがその理由であると考えられる。したがって、本発明
の飽和吸収濃度以上の顔料濃度を添加しないと本発明の
効果は現れないことが分かった。
【００５７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来とは
全く異なる新規な原理に基づき、コントラストが高く、
耐久性に優れ、かつ応答性に優れた光学素子および光変
調方法と、これらの光学素子および光変調方法を構成可
能な体積変調型発色材料、この材料を用いた体積変調型
発色組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の発色材料の発色原理を図示したもの
である
【図２】 本発明の光学素子の好ましい一実施の形態を
示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１０ 顔料 １２ 高分子ゲルの液体膨潤体 １４ 光 ２０ 体積変調型発色組成物 ２２ 刺激付与手段 ２４ 基板 ２６ スペーサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/19 Ｇ０２Ｆ 1/19 // Ｃ０８Ｌ 1/26 Ｃ０８Ｌ 1/26 33/00 33/00

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 刺激の付与による液体の吸脱により膨
    潤、収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を
    含有してなることを特徴とする体積変調型発色材料。
  2. 【請求項２】 刺激の付与による液体の吸脱により膨
    潤、収縮する高分子ゲル中に顔料を含有してなる発色材
    料であり、前記発色材料の膨潤状態での光吸収効率が前
    記発色材料の収縮状態での光吸収効率に比べて高いこと
    を特徴とする体積変調型発色材料。
  3. 【請求項３】 前記発色材料が、１）架橋前の高分子に
    顔料を分散・混合した後に架橋して形成された着色高分
    子ゲル、または２）高分子前駆体モノマーに顔料を添加
    して重合形成された着色高分子ゲルからなることを特徴
    とする請求項１または請求項２に記載の体積変調型発色
    材料。
  4. 【請求項４】 前記発色材料中に含まれる顔料濃度が５
    重量%以上９５重量%以下の範囲であることを特徴とする
    請求項１または請求項２に記載の体積変調型発色材料。
  5. 【請求項５】 前記発色材料が粒子状であり、その平均
    粒径が0.01μm〜5mmであることを特徴とする請求項１ま
    たは請求項２に記載の体積変調型発色材料。
  6. 【請求項６】 刺激の付与による液体の吸脱により膨
    潤、収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を
    含有してなる体積変調型発色材料と、前記液体とを有す
    ることを特徴とする体積変調型発色組成物。
  7. 【請求項７】 刺激の付与による液体の吸脱により膨
    潤、収縮する高分子ゲル中に顔料を含有してなる発色材
    料であり、前記発色材料の膨潤状態での光吸収効率が、
    収縮状態での光吸収効率に比べて高い体積変調型発色材
    料と、前記液体とを有することを特徴とする体積変調型
    発色組成物。
  8. 【請求項８】 前記発色材料中の顔料濃度が５重量%以
    上９５重量%以下の範囲であることを特徴とする請求項
    ６または請求項７に記載の体積変調型発色組成物。
  9. 【請求項９】 前記発色材料中の顔料が高分子ゲルの膨
    潤、収縮にともなって、拡散または凝集することを特徴
    とする請求項６または請求項７に記載の体積変調型発色
    組成物。
  10. 【請求項１０】 前記発色材料が粒子状であり、その平
    均粒径が0.01μm〜5mmであることを特徴とする請求項６
    または請求項７に記載の体積変調型発色組成物。
  11. 【請求項１１】 前記刺激が、ｐＨ変化、イオン濃度変
    化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光、熱、電
    界、磁界から選ばれることを特徴とする請求項６または
    請求項７に記載の体積変調型発色組成物。
  12. 【請求項１２】 前記発色材料の膨潤、収縮が可逆的で
    あることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の
    体積変調型発色組成物。
  13. 【請求項１３】 前記発色材料の膨潤時の体積の収縮時
    の体積に対する比が５以上であることを特徴とする請求
    項６または請求項７に記載の体積変調型発色組成物。
  14. 【請求項１４】 一対の基板間に刺激の付与による液体
    の吸脱により膨潤、収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃
    度以上の顔料を含有してなる体積変調型発色材料と、前
    記液体とを保持してなるセルと、を有することを特徴と
    する光学素子。
  15. 【請求項１５】 一対の基板間に刺激の付与による液体
    の吸脱により膨潤、収縮する高分子ゲル中に顔料を含有
    してなる発色材料であり、前記発色材料の膨潤状態での
    光吸収効率が、収縮状態での光吸収効率に比べて高い体
    積変調型発色材料と、前記液体とを保持してなるセル
    と、を有することを特徴とする光学素子。
  16. 【請求項１６】 前記セルに前記刺激を付与する刺激付
    与手段を設けた請求項１４または請求項１５に記載の光
    学素子。
  17. 【請求項１７】 前記発色材料が膨潤状態におけるセル
    の光学濃度が、収縮状態におけるセルの光学濃度に比べ
    て高いことを特徴とする請求項１４ないし請求項１６の
    いずれかに記載の光学素子。
  18. 【請求項１８】 液体の吸脱により膨潤、収縮する高分
    子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有してなる体積
    変調型発色材料と、前記液体とを有する体積変調型発色
    組成物への刺激の付与により、前記発色材料を膨潤状態
    または収縮させることで前記体積変調型発色組成物の光
    学濃度を変化させることを特徴とする光変調方法。
  19. 【請求項１９】 液体の吸脱により膨潤、収縮する高分
    子ゲル中に顔料を含有してなる発色材料であり、前記発
    色材料の膨潤状態での光吸収効率が、収縮状態での光吸
    収効率に比べて高い体積変調型発色材料と、前記液体と
    を含有する体積変調型発色組成物への刺激の付与によ
    り、前記発色材料を膨潤または収縮させることで前記体
    積変調型発色組成物の光学濃度を変化させることを特徴
    とする光変調方法。
  20. 【請求項２０】 前記刺激の付与により前記膨潤状態で
    の光学濃度を収縮状態での光学濃度より高くすることを
    特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の光変調
    方法。
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