JPH01230691A

JPH01230691A - エレクトロクロミック表示素子

Info

Publication number: JPH01230691A
Application number: JP63057684A
Authority: JP
Inventors: Hidetsugu Kojima; 小島　英嗣; Yoshihito Osada; 義仁長田
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-14
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2511489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、エレクトロクコミック表示妻子に関する。

［従来の技術］ビオロゲン化合物は、還元により呈色（主として、無色
から青色）し、酸化により消色するので、その性質を利
用して、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ表
示素子という）への応用開発が進められている。

従来、ビオロゲン化合物をエレクトロクロミック材料と
して用いるＥＣ表示素子は、液体型のものであり、一対
の電極間にビオロゲン化合物を含む電解液を充填した構
造をとっている。電極間に電圧を印加することにより、
負極（表示極）でビオロゲン化合物の還元が生起し、ビ
オロゲン還元体（着色物質）が析出し１表示がおこなわ
れる。

この着色物質は、電圧印加停止後も、すぐには消色せず
、このメモリー性がＥＣ表示素子の特徴の一つとなって
いる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら１表示極に析出した着色物質は。

電解液中を拡散し、消失するため、固体型ＥＣ表示素子
に比べてメモリー性が著しく劣る。また、振動により電
解液にｆＩｔ動が生じると１色むらができ、着色の安定
性を欠くきらいがある。さらに。

印加電圧が高すぎると、析出した着色物質が二次還元さ
れ、発色の変化や消色の原因となる。加えて、この二次
還元体により電極が汚染されるという問題もある。

したがって、この発明の目的は、振動による色むらが生
じることなく、着色安定性（表示安定性）に優れたＥＣ
表示素子を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、この発明は、表示電極と対
向電極を有し、該表示電極と対向電極との間に電解液を
存在させ、かつ該表示電極の表面を、ビオロゲン誘導体
単位を分子構造中に含む高分子ゲルで被覆したことを＃
徴とするエレクトロクロミック表示素子を提供するもの
である。

Ｌ記ビオロゲン誘導体中位は、ビニル基部位を１個また
は２個以上有するビオロゲン誘導体の単位であり、この
誘導体単位は、−数式（ここで、Ｒはビニル基部位を有する置換基、Ｒ２は、
ビニル基部位を含むか含まない置換基、Ｘは対イオン）
で示されるビオロゲン誘導体の単位であり得る。

−１−２式（Ｉ）において１通常、ＲおよびＲ′Ｌは、
それぞれ、ビニル基部位を有する。また、Ｒ１およびＲ
２／は、それぞれ、カルボン酸ビニルエステル基であり
得る。

Ｌ記ビオロゲン誘導体は、４，４゛−ビピリジルとハロ
ゲン含有ビニル系化合物とを反応させることにより製造
することができる。

ハロゲン含有ビニル化合物としては１例えば、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化アクリリル
等のハロゲン化ビニル化合物；モノハロ酢酸ビニル、モ
ノハロプロピオン酸ビニル、モノハロ醋酸ビニル、モノ
ハロカプロン酸ビニル、モノハロカプリル酸ビニル、モ
ノハロラウリン酸ビニル、モノハロミリスチン酸ビニル
、モノハロパルミチン酸ビニル、モノハロステアリン酸
ヒニル等のモノハロカルボン酸ビニルエステルを挙げる
ことができる。

上記ビオロゲン誘導体を製造するに当り、４゜４″−ビ
ピリジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、両者の良
溶媒（例えば、エタノール）中において、例えばモル比
１：２の割合でよくかき混ぜながら反応させる６反応温
度は、室温でよいが、加熱してもよい０反応終了後、反
応生成物に対して貧溶媒であるが４．４′−ビピリジル
およびハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶媒であ
る過剰量の溶媒（例えば、ジメチルエーテル）中で洗浄
し、生成物を得る。

」−記ビオロゲン誘導体は、ビニル基部位を有するので
、それ自体または他のポリマーと重合あるいは架橋して
高分子ゲルを形成できる。そのような他のポリマーの例
を挙げると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−ビニルピリ
ジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール、寒天、アルギン酸、コラ
ーゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん等である。

これらポリマーを構成するモノマーを前記ビオロゲン誘
導体の存在下に水中において重合させると、ビオロゲン
誘導体中位を分子構造中に含む所望の高分子ゲルが製造
できる。

この高分子ゲルの製造方法を例示すると、水中に、上記
モノマー、ビオロゲン誘導体、および開始剤（例えば、
過硫酸カリウム等）を加え、３０℃ないし８０℃の温度
、望ましくは４０℃ないし７０℃の温度で重合させる。

なお、この場合塩化第１鉄を開始剤に共存させ、いわゆ
るレドックス重合法によって０℃といった低温で重合さ
せることもできる。また、開始剤の使用に代えて、放射
線、電子線等を照射することにより１重合を開始させる
こともできる。ゲルの硬さを増加させるために、他のｉ
！橘剤（例えば、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
、エチレングリコールジメタクリレート′９）を加えて
もよい、得られた高分子ゲルを構成する高分子中におけ
る上記ビオロゲン誘導体単位の割合は、通常、０．００
１モル％以上である。ちなみに、ビオロゲン誘導体とし
て下記実施例１　（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を用い
。

アクリル酸を、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの
存在下に重合させると、式で示される構造を有する高分子ゲルが得られる。

なお、高分子ゲル中の電導度を増加させるために、支持
電解質を加えてもよい、好ましい支持電解質としては、
塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、硫酸等である。これら支持電解質を含ませ
ると１等電圧下において電流量が増加し、着色速度が向
上する。

［実施例］以下１図面を参照してこの発明をさらに具体的に説明す
る。なお、企図において、同一部材は、同一符号で示す
。

第１ＵＡは、この発明の第１の実施例のＥＣ表示素子で
ある。このＥＣ表示素子は、上部電極基板１１と、スペ
ーサ１３により電極基板１１と離間して対向配置された
下部電極基板１２を備えている。電極基板１１は１例え
ば、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等の透明
樹脂またはガラス等の透明基板１１ａの内面に、酸化ス
ズ、酸化インジウム、インジウム−スズオキサイド（Ｉ
ＴＯ）等の透明な導電材からなる表示電極１１ｂをパタ
ーン状に被覆形成したものが好、ましい、なお、表示電
極ｔｔｂとしてＩＴＯを用いた場合、酸化スズに比べて
透明電極自体が劣化する電圧は低くなるが１等電圧での
着色速度は速くなる。

Ｆ都電極基板１２は、上部電極基板１１と同様に構成し
得るが、基板１２ａは透明でなくてもよい（その場合、
望ましくは白色）、また対向電極１２ｂは金、白金、ア
ルミニウム等の金属薄１％（真空蒸着ＩＩ　Ｖ　）で構
成することもできる。なお、この対向電８ｉｉ１２ｂは
基板１２ａではなく、表示”ｆｔ電極ｌｂが形成されて
いる基板１１ａに形成しても同様に作用し得る。

また、透明基板ｌｅａを部分的に覆って、見切枠膜１４
が形成されている。

さて、電極基板１１と電極基板１２との間には、先に説
明した高分子ゲル１５がＥＣ材料として充填されている
。この高分子ゲル）５には、先に述べたように電解液特
に水溶液（ビオロゲンの対イオンを含む）が含まれてお
り、また支持電解質を添加してもよい、なお、高分子ゲ
ル１５に白色背景材（例えば、二酸化チタン）を全体に
分散させてもよい。

こうした構成のＥＣ表示素子は１図示しない電源から表
示型Ｍｌｌｂを負極にして対向電極＋２ｂとの間に直流
電圧を印加すると、高分子ゲル１５の分子構造中に含ま
れるビオロゲン誘導体単位が還元され、青色に着色する
。印加電圧は、８ｖ以下、好ましくは３〜５ｖである。

なお、白色背景材を分散させておくと、電圧印加前の白
色背景材の示す白色から、電圧印加後は、表示電極で還
元されたビオロゲン還元体の色に変る。これにより、着
色時のコントラストを向−ヒさせることができる。

第２図は、透過型のＥＣ表示素子を示している。このＥ
Ｃ表示素子においては、ビオロゲン誘導体単位を含む高
分子ゲル２１が、電極基板１１および電極基板１２の間
のスペースを全て覆っているのではなく、表示電極ｆｌ
ｂとその周辺のみを覆っており、残りのスペースには、
Ｌ記ビオロゲン誘導体を含む水溶液電解液２２が充填さ
れている。この構成によれば、高分子ゲルの使用量を少
なくすることができる０表示の方式は、第１図に示す表
示素ｆと同じである。

第３図は、反射型のＥＣ表示素子を示すものである。電
極基板１１と１２との間のスペースは、電極基板ｌｌ側
がビオロゲン誘導体栄位を含む高分子ゲルであって電解
液を含浸したゲル３！により充填され、電極基板１２側
が電解液を含浸しかつ白色背景材を分散させた高分子ゲ
ル３２により充填されている。この構成によれば、電圧
印加前の白色背景材の示す白色から、電圧印加後は、表
示電極で還元されたビオロゲン還元体の色に変る。これ
により、着色時のコントラストを向上させることができ
る。

実施例　１（Ａ）　　４．４’−ジピリジルおよびモノクロロ酢酸
ビニルをモル比ｌ：２の割合で、モノクロロ酢酸ビニル
の体積の０．５倍量のエタノール中に加え、よく混ぜな
がら室温で７２時間反応させた。この反応混合物を過剰
のジメチルエーテルで洗浄し、ろ紙でろ過した後、乾燥
した。これを液体クロマトグラフィーに供し、所望分画
を集め、下記−数式で示される所望のビオロゲン誘導体
を得た。このビオロゲン誘導体は、非常に吸水性に富ん
でいた。

ＣＨ２＝ＣＨこのビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトルを第４図に
示す。また、その元素分析結果は以下の通りであった。

Ｃ：５４．３５　　（計算値　５４．４４）Ｎ：　　７
．１２　　（計算値　　７．０５）このビオロゲン誘導
体はエレクトロクロミック効果を示し、還元により青色
に変化した。溶媒が木の場合１着色時の紫外吸収スペク
トルは第５図に示す通りであった。

（Ｂ）　　精製したアクリルアミドおよび氷を重量比２
二８で混ぜ、これに実施例１　（Ａ）で得たビオロゲン
誘導体を０．０２Ｍの割合で加え、さらに開始剤として
過硫酸カリウムをアクリルアミドの１．１８モル％の割
合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、
東金させて高分子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化ス
ズ透明電極間に充填し、第１図に示す構造の厚さ１．２
ｍｍのセルを作製した。このセルに３，５ｖの直流電圧
を印加すると青色に着色した。このセルに振動をかえて
も色むらは見られなかった。このときの発色特性を第６
図に示す（曲線ｂ）、なお、実施例１　（Ａ）で得たビ
オロゲン誘導体の０．０２Ｍ水溶液を使用した場合の発
色特性は第６図の曲線ａに示す通りであった。

実施例　２精製したアクリルアミドおよび木をｔ量比２：８で混ぜ
、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を０．
０２Ｍの割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリウ
ムをアクリルアミドの１゜１８モル％の割合で、および
支持電解質として塩化カリウムを０．０３Ｍの割合で加
えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合さ
せて高分子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透−
明′屯極間に充填し、第１図に示す構造の厚さ１．２ｍ
ｍのセルを作製した。このセルに３．５ｖの直流′を圧
を印加すると８色に青色した。その際の着色速度は、支
持電解質が添加されていないものに比較して４％増加し
た。また着色詩に振動を与えても、色むらは見られなか
った。

実施例　３精製したアクリルアミドおよび木を重量比１：９で混ぜ
、これに実施例１で得たビオロゲン誘導体を０．０２Ｍ
の割合で加え、さらに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミドをアクリルアミドの１モル％の割合で
、および開始剤として過硫酸カリウムをアクリルアミド
の１モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ
、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲル
は、架橋剤を加えない場合に比べて硬くなり、圧力に対
する強度が増加した。このゲルを一対の酸化スズ透明電
極間に充填し、第１図に示す構造の厚さ１．２ｍｍのセ
ルを作製した。このセルに３．５Ｖの直流電圧を印加す
ると青色に着色した。

［発明の効果］以−ヒ説明したように、この発明によれば、安定な着色
特性を示すＥＣ表示素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、それぞれこの発明の異なる実施
例を説明する断面図、第４図は、ビオロゲン誘導体の赤
外吸収スペクトル図、第５図は、ビオロゲン還元体の紫
外吸収スペクトル、第６図は、高分子ゲルの発色特性を
示すグラフ図。１１・・・Ｌ都電極基板、　ｌｌｂ・・・表示電極、１
２・・・下部電極基板、１２ｂ・・・対向電極、＋５．
２１．３１．３２・・・高分子ゲル。２２・・・電解液浪　牧　　（ｃｍ−’）；Ｉｉ　　長　　（ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表示電極と対向電極を有し、該表示電極と対向電
極との間に電解液を存在させ、かつ該表示電極の表面を
、ビオロゲン誘導体単位を分子構造中に含む高分子ゲル
で被覆したことを特徴とするエレクトロクロミック表示
素子。
（２）ビオロゲン誘導体単位が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１はビニル基部位を有する置換基、Ｒ＾
２は、ビニル基部位を含むか含まない置換基、Ｘは対イ
オン）で示されるビオロゲン誘導体のものである請求項
１記載のエレクトロクロミック表示素子。
（３）Ｒ＾１およびＲ＾２が、それぞれ、ビニル基部位
を有する請求項２記載のエレクトロクロミック表示素子
。
（４）Ｒ＾１およびＲ＾２が、それぞれカルボン酸ビニ
ルエステル基である請求項２記載のエレクトロクロミッ
ク表示素子。
（５）電解液に支持電解質が添加されていることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１に記載のエレクト
ロクロミック表示素子。