JP2511489B2 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

エレクトロクロミック表示素子

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JP2511489B2
JP2511489B2 JP63057684A JP5768488A JP2511489B2 JP 2511489 B2 JP2511489 B2 JP 2511489B2 JP 63057684 A JP63057684 A JP 63057684A JP 5768488 A JP5768488 A JP 5768488A JP 2511489 B2 JP2511489 B2 JP 2511489B2
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    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、エレクトロクロミック表示素子に関す
る。
[従来の技術] ビオロゲン化合物は、還元により呈色(主として、無
色から青色)し、酸化により消色するので、その性質を
利用して、エレクトロクロミック表示素子(以下、EC表
示素子という)への応用開発が進められている。
従来、ビオロゲン化合物をエレクトロクロミック材料
として用いるEC表示素子は、液体型のものであり、一対
の電極間にビオロゲン化合物を含む電解液を充填した構
造をとっている。電極間に電圧を印加することにより、
負極(表示極)でビオロゲン化合物の還元が生起し、ビ
オロゲン還元体(着色物質)が析出し、表示がおこなわ
れる。この着色物質は、電圧印加停止後も、すぐには消
色せず、このメモリー性がEC表示素子の特徴の一つとな
っている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、表示極に析出した着色物質は、電解液
中を拡散し、消失するため、固体型EC表示素子に比べて
メモリー性が著しく劣る。また、振動により電解液に流
動が生じると、色むらができ、着色の安定性を欠くきら
いがある。さらに、印加電圧が高すぎると、析出した着
色物質が二次還元され、発色の変化や消色の原因とな
る。加えて、この二次還元体により電極が汚染されると
いう問題もある。
したがって、この発明の目的は、振動による色むらが
生じることなく、着色安定性(表示安定性)に優れたEC
表示素子を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するために、この発明は、表示電極と
対向電極を有し、該表示電極と対向電極との間に電解液
を存在させ、かつ該表示電極の表面を、ビオロゲン誘導
体単位を分子構造中に含む高分子ゲルで被覆したことを
特徴とするエレクトロクロミック表示素子を提供するも
のである。
上記ビオロゲン誘導体単位は、ビニル基部位を1個ま
たは2個以上有するビオロゲン誘導体の単位であり、こ
の誘導体単位は、一般式 (ここで、R1はビニル基部位を有する置換基、R2は、ビ
ニル基部位を含むか含まない置換基、Xは対イオン)で
示されるビオロゲン誘導体の単位であり得る。
上記式(I)において、通常、R1およびR2は、それぞ
れ、ビニル基部位を有する。また、R1およびR2は、それ
ぞれ、カルボン酸ビニルエステル基であり得る。
上記ビオロゲン誘導体は、4,4'−ビピリジルとハロゲ
ン含有ビニル系化合物とを反応させることにより製造す
ることができる。
ハゲロン含有ビニル化合物としては、例えば、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化アクリリ
ル等のハロゲン化ビニル化合物;モノハロ酢酸ビニル、
モノハロプロピオン酸ビニル、モノハロ酪酸ビニル、モ
ノハロカプロン酸ビニル、モノハロカプリル酸ビニル、
モノハロラウリン酸ビニル、モノハロミリスチン酸ビニ
ル、モノハロパルミチン酸ビニル、モノハロステアリン
酸ビニル等のモノハロカルボン酸ビニルエステルを挙げ
ることができる。
上記ビオロゲン誘導体を製造するに当り、4,4'−ビピ
リジルとハロゲン含有ビニル系化合物とを、両者の良溶
媒(例えば、エタノール)中において、例えばモル比1:
2の割合でよくかき混ぜながら反応させる。反応温度
は、室温でよいが、加熱してもよい。反応終了後、反応
生生物に対して貧溶媒であるが4,4'−ビピリジルおよび
ハロゲン含有ビニル系化合物に対して良溶媒である過剰
量の溶媒(例えば、ジメチルエーテル)中で洗浄し、生
成物を得る。
上記ビオロゲン誘導体は、ビニル基部位を有するの
で、それ自体または他のポリマーと重合あるいは架橋し
て高分子ゲルを形成できる。そのような他のポリマーの
例を挙げると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−4−ビニルピ
リジンおよびその四級化物、ポリ−2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアルコール、寒天、アルギン
酸、コラーゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん等
である。これらポリマーを構成するモノマーを前記ビオ
ロゲン誘導体の存在下に水中において重合させると、ビ
オロゲン誘導体単位を分子構造中に含む所望の高分子ゲ
ルが製造できる。
この高分子ゲルの製造方法を例示すると、水中に、上
記モノマー、ビオロゲン誘導体、および開始剤(例え
ば、過硫酸カリウム等)を加え、30℃ないし80℃の温
度、望ましくは40℃ないし70℃の温度で重合させる。な
お、この場合塩化第1鉄を開始剤に共存させ、いわゆる
レドックス重合法によって0℃といった低温で重合させ
ることもできる。また、開始剤の使用に加えて、放射
線、電子線等を照射することにより、重合を開始させる
こともできる。ゲルの硬さを増加させるために、他の架
橋剤(例えば、N,N−メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジメタクリレート等)を加えてもよ
い。得られた高分子ゲルを構成する高分子中における上
記ビオロゲン誘導体単位の割合は、通常、0.001モル%
以上である。ちなみに、ビオロゲン誘導体として下記実
施例1(A)で得たビオロゲン誘導体を用い、アクリル
酸を、N,N−メチレンビスアクリルアミドの存在下に重
合させると、式 で示される構造を有する高分子ゲルが得られる。
なお、高分子ゲル中の電導度を増加させるために、支
持電解質を加えてもよい。好ましい支持電解質として
は、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、硫酸等である。これら支持電解質を含
ませると、等電圧下において電流量が増加し、着色速度
が向上する。
[実施例] 以下、図面を参照にしてこの発明をさらに具体的に説
明する。なお、全図において、同一部材は、同一符号で
示す。
第1図は、この発明の第1の実施例のEC表示素子であ
る。このEC表示素子は、上部電極基板11と、スペーサ13
により電極基板11と離間して対向配置された下部電極基
板12を備えている。。電極基板11は、例えば、ポリエス
テル、ポリメチルメタクリレート等の透明樹脂またはガ
ラス等の透明基板11aの内面に、酸化スズ、酸化インジ
ウム、インジウム−スズオキサイド(ITO)等の透明な
導電材からなる表示電極11bをパターン状に被覆形成し
たものが好ましい。なお、表示電極11bとしてITOを用い
た場合、酸化スズに比べて透明電極自体が劣化する電圧
は低くなるが、等電圧での着色速度は速くなる。
下部電極基板12は、上部電極基板11と同様に構成し得
るが、基板12aは透明でなくてもよい(その場合、望ま
しくは白色)。また対向電極12bは金、白金、アルミニ
ウム等の金属薄膜(真空蒸着膜等)で構成することもで
きる。なお、この対向電12aは基板12aではなく、表示電
極11bが形成されている基板11aに形成しても同様に作用
し得る。
また、透明基板11aを部分的に覆って、見切枠膜が14
が形成されている。
さて、電極基板11と電極基板12との間には、先に説明
した高分子ゲル15がEC材料として充填されている。この
高分子ゲル15には、先に述べたように電解液特に水溶液
(ビオロゲンの対イオンを含む)が含まれており、また
支持電解質を添加してもよい。なお、高分子ゲル15に白
色背景材(例えば、二酸化チタン)を全体に分散させて
もよい。
こうした構成のEC表示素子は、図示しない電源から表
示電極11bを負極にして対向電極12bとの間に直流電圧を
印加すると、高分子ゲル15の分子構造中に含まれるビオ
ロゲン誘導対単位が還元され、青色に着色する。印加電
圧は、8V以下、好ましくは3〜5Vである。なお、白色背
景材を分散させておくと、電圧印加前の白色背景材の示
す白色から、電圧印加後は、表示電極で還元されたビオ
ロゲン還元体の色に変る。これにより、着色時のコント
ラストを向上させることができる。
第2図は、透過型のEC表示素子を示している。このEC
表示素子においては、ビオロゲン誘導体単位を含む高分
子ゲル21が、電極基板11および電極基板12の間のスペー
スを全て覆っているのではなく、電子電極11bとその周
辺のみを覆っており、残りのスペースには、上記ビオロ
ゲン誘導体を含む水溶液電解液22が充填されている。こ
の構成によばれ、高分子ゲルの使用量を少なくすること
ができる。表示の方式は、第1図に示す表示素子と同じ
である。
第3図は、反射型のEC表示素子を示すものである。電
極基板11と12との間のスペースは、電極基板11側がビオ
ロゲン誘導体単位を含む高分子ゲルであって電解液を含
浸したゲル31により充填され、電極基板12側が電解液を
含浸しかつ白色背景材を分散させた高分子ゲル32により
充填されている。この構成によれば、電圧印加前の白色
背景材の示す白色から、電圧印加後は、表示電極で還元
されたビオロゲン還元体の色に変る。これにより、着色
時のコントラストを向上させることができる。
実施例 1 (A) 4,4'−ジピリジルおよびモノクロロ酢酸ビニル
をモル比1:2の割合で、モノクロロ酢酸ビニルの体積の
0.5倍量のエタノール中に加え、よく混ぜながら室温で7
2時間反応させた。この反応混合物を過剰のジメチルエ
ーテルで洗浄し、ろ紙でろ過した後、乾燥した。これを
液体クロマトグラフィーに供し、所望分画を集め、下記
一般式で示される所望のビオロゲン誘導体を得た。この
ビオロゲン誘導体は、非常に吸水性に富んでいた。
このビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトルを第4図
に示す。また、その元素分析結果は以下の通りであっ
た。
C:54.35(計算値54.44) N: 7.12(計算値 7.05) このビオロゲン誘導体はエレクトロクロミック効果を
示し、還元により青色に変化した。溶媒が水の場合、着
色時の紫外吸収スペクトルは第5図に示す通りであっ
た。
(B) 精製したアクリルアミドおよび水を重量比2:8
で混ぜ、これに実施例1(A)で得たビオロゲン誘導体
を0.02Mの割合で加え、さらに開始剤として過硫酸カリ
ウムをアクリルアミドの1.18モル%の割合で加えた。こ
の混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分
子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に
充填し、第1図に示す構造の厚さ1.2mmのセルを作製し
た。このセルに3.5Vの直流電圧を印加すると青色に着色
した。このセルに振動を与えても色むらは見られなかっ
た。このときの発色特性を第6図に示す(曲線b)。な
お、実施例1(A)で得たビオロゲン誘導体の0.02M水
溶液を使用した場合の発色特性は第6図の曲線aに示す
通りであった。
実施例 2 精製したアクリルアミドおよび水を重量比2:8で混
ぜ、これに実施例1(A)で得たビオロゲン誘導体を0.
2Mの割合で加え、さらに開始材として過硫酸カリウムを
アクリルアミドの1.18モル%の割合で、および支持電解
質として塩化カリウムを0.03Mの割合で加えた。この混
合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲ
ルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間に充填
し、第1図に示す構造の厚さ1.2mmのセルを作製した。
このセルに3.5Vの直流電圧を引火すると青色に着色し
た。その際の着色速度は、支持電解質が添加されていな
いものに比較して4%増加した。また着色時に振動を与
えても、色むらは見られなかった。
実施例 3 精製したアクリルアミドおよび水を重量比1:9で混
ぜ、これに実施例1で得たビオロゲン誘導体を0.02Mの
割合で加え、さらに架橋剤としてN,N−メチレンビスア
クリルアミドをアクリルアミドの1モル%の割合で、お
よび開始剤として過硫酸カリウムをアクリルアミドの1
モル%の割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍
結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲルは、
架橋剤を加えない場合に比べて硬くなり、圧力に対する
強度が増加した。このゲルを一対の酸化スズ透明電極間
に充填し、第1図に示す構造の厚さ1.2mmのセルを作製
した。このセルに3.5Vの直流電圧を印加すると青色に着
色した。
[発明の効果] 以上説明したように、この発明によれば、安定な着色
特性を示すEC表示素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は、それぞれこの発明の異なる実施
例を説明する断面図、第4図は、ビオロゲン誘導体の赤
外吸収スペクトル図、第5図は、ビオロゲン還元体の紫
外吸収スペクトル、第6図は高分子ゲルの発色特性を示
すグラフ図。 11……上部電極基板、11b……表示電極、 12……下部電極基板、12b……対向電極、 15、21、31、32……高分子ゲル、 22……電解液

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表示電極と対向電極を有し、該表示電極と
    対向電極との間に電解液を存在させ、かつ該表示電極の
    表面を、ビオロゲン誘導体単位を分子構造中に含む高分
    子ゲルで被覆したことを特徴とするエレクトロクロミッ
    ク表示素子。
  2. 【請求項2】ビオロゲン誘導体単位が、一般式 (ここで、R1はビニル基部位を有する置換基、R2は、ビ
    ニル基部位を含むか含まない置換基、Xは対イオン)で
    示されるビオロゲン誘導体のものである請求項1記載の
    エレクトロクロミック表示素子。
  3. 【請求項3】R1およびR2が、それぞれ、ビニル基部位を
    有する請求項2記載のエレクトロクロミック表示素子。
  4. 【請求項4】R1およびR2が、それぞれカルボン酸ビニル
    エステル基である請求項2記載のエレクトロクロミック
    表示素子。
  5. 【請求項5】電解液に支持電解質が添加されていること
    を特徴とする請求項1ないし4のいずれか1に記載のエ
    レクトロクロミック表示素子。
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