KR100718659B1 - 전기 변색 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 변색성 디바이스의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 넓은 작업 표면적을 가지고, 부피 수축을 일으키지 않으며, 전기 변색성 화합물의 전기 착색된 상태의 장기간 유지, 높은 제어 전압 및 분극 역전 동안 작동할 수 있는 전기 변색성 디바이스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기 변색성 디바이스는 하나 이상은 광학적으로 투명한 2개 이상의 전극(1,2)를 포함한다. 닫힌 밀봉 공간이 상기 전극 사이에 형성되고, 고체 유사 필름의 형태로 된 상기 전기 변색성 조성물로 충진되며, 상기 조성물은 고체 유사 필름으로 된다. 본 발명의 전기 변색성 디바이스 제조방법은 적어도 현탁액 및/또는 콜로이드를 포함하는 분산된 전기 변색성 시스템의 형태로 초기 전기변색성 화합물을 미리 제조하는 단계를 포함한다. 상기 시스템의 분산매는 액체 용매, 캐소드 성분 및 애노드 성분을 포함한 전기 변색성 용액이고, 분산상은 미세 분산된 폴리머의 형태이다. 이후, 상기 초기 전기변색성 조성물은 탈기되어, 상기 미세 분산된 폴리머에 의해 도입된 용존 상태의 산소 또는 공기를 제거하고, 상기 전극들 사이의 공간을 충진하기 위해 사용된다.
전기 변색성 디바이스

Description

전기 변색 장치 및 그 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING AN ELECTROCHROMIC DEVICE AND SAID ELECTROCHROMIC DEVICE}
본 발명은, 전류 작용하에서 색변화 (착색 또는 탈색)를 가져오는 장치, 즉 전기 변색장치(electrochromic device)와 그 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 전기변색 장치는 전기적으로 제어된 광 흡수 또는 반사를 가진다. 전기 변색장치는 전기적으로 제어되는 광흡수 또는 반사를 가진다. 이들 장치는 자동차 내에 눈부심 방지 후방 거울(anti-glare rear view mirror), 라이트 포트(light port), 밝기조절 차양(dimming visors), 스마트 윈도우(smart window), 멀티플-액세스 디스플레이 보드(multiple-access display board) 등을 포함한다.
전기 변색장치를 제조하기 위한 방법으로서, 미국특허 4,902,108호(1990. 2. 20)의 기술은 낮은 비점의 용매 내에 폴리 메틸메타크릴레이트의 농후 용액이 2개 이상의 투명 전극 중 하나의 전도층상에 도포되고, 이어서, 상기 용매를 증발제거하여 폴리 메틸메타크릴레이트층을 제공한다. 이 후, 상기 광학적으로 투명한 전극은 서로 특정된 거리에서 주변(perimeter)을 따라 상호 접착되고 이들 간의 닫힌 공간에, 상기 접착층(glue line) 중의 홀(또는 홀들)을 통해, 캐소드와 애노드 성분 및 비활성 전해질을 포함한 전기변색성 용액(electrochromic solution)을 채워 넣는다. 상기 폴리메틸메타크릴레이트 층이 용해되고 상기 전기변색성 용액이 농후하게 되면 전기 착색된 형태의 상기 조성물의 중력-유도 층상화(gravitation-induced stratification)의 악영향이 상당히 감소된다. 상기 방법에 의할 경우, 적절한 전기변색성 조성물이 상기 전기변색성 장치의 조립이 완료된 후에야 제조되며, 이 때문에 디바이스의 전체 가공성도 제한받게 된다. 상기 전기 변색성 조성물은, 액상으로 증점 폴리머의 양에 의해 그 점도가 변하게 된다. 캐소드 및 애노드성분이 이온화 또는 용해되지 않는 경우, 전기 변색성 용액에 첨가되는 상기 비활성 전해질은 상기 용액의 도전성을 보장한다.
전기 변색성 디바이스를 제조하는 공지된 방법으로서, 미국특허 5,471,337호(1995. 11. 28)는 전극간의 폐쇄된 공간이, 바람직하게는 폴리메타크릴레이트 또는 용매-가소화된 폴리머로 농후화된 용매형태의 분산매질 및, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate)와 같은 캐소드 성분 및 애노드 성분을 포함하는 분산상으로 이루어진 전기 변색성 분산 시스템을 개시하고 있다. 폴리옥소메탈레이트는 전기변색성 무기 성분이고, 따라서, 전기변색성 유기 성분보다 낮은 감멸계수(extinction coefficient)를 가지므로 제조된 전기 변색성 디바이스는, 상당한 에너지 소비가 없이 광 감쇠의 충분한 효율을 보장하지 못한다.
전기 변색성 디바이스를 제조하는 공지된 방법으로서, 러시아특허 RU 2,144,937 C1호(2000. 1. 27)는 전극 간의 닫힌 공간에 전기 변색성 분산 시스템이 채워지고, 상기 시스템은 현탁액으로, 캐소드 및 애노드 성분과 용매를 포함한 전기변색성 용액 형태의 분산매질과 미세 분산 폴리머 (finely dispersed polymer) 형태의 분산상으로 이루어지며, 상기 공간은 밀봉되고 상기 전기 변색성 분산 시스템은 상기 폴리머가 용융될 때까지 유지되는 기술을 개시하고 있다. 상기 방법은 전기 변색성 조성물의 점도가 고체-유사 필름까지 넓은 범위에서 변화되는, 전기변색성 디바이스를 비교적 쉽게 제조할 수 있다. 이는 전기 착색된 형태의 "계층화"를 방지하고, 상기 전기 변색성 조성물이 이러한 디바이스의 파괴에 직면할 위험을 감소시킨다. 그러나, 전압에의 장기간 노출 및, 특히, 이러한 노출 후 분극화 분극도의 변화, 나아가 (2V 초과의) 고 전압의 적용시, 상기 공지된 전기 변색성 장치(러시아특허 RU 2,144,937, 2000. 1. 27)의 전기 변색성 조성물에 배경과 색체 및 색체강도가 상이한 영역인 이른바 "스팟(spot)"이 생긴다. 이러한 부작용은 넓은 작업 면적의 광학적으로 투명한 SnO2 전극 (예를 들어, F-전극)을 구비한 전기 변색성 디바이스에서 전형적인 것이다. 이외에도, 상기 전기 변색성 디바이스를 제조하는 공정에 있어, 상기 폴리머의 용해 및 상기 전기 변색성 조성물의 투명화 후, 상기 장치의 전체 작업 표면상에 공기 기포가 나타나고, 이 때문에 상기 장치는 더 이상 사용될 수 없게 된다.
전기 변색성 디바이스를 제조하는 공지된 방법으로서, EP 0 612 826 A1(1994. 8 31), WO 97/34186 (1997. 9. 18), WO 98/42796 (1998. 10. 1)은 다양한 개시제를 사용한 단량체 조성물의 중합 및/또는 사슬의 가교중합에 의해 디바이스 내에 직접 전기 변색성 조성물의 고체유사필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 중합 반응은 부피 축소를 수반하여 전기 변색성 디바이스 의 품질에 악영향을 미친다. 이러한 악영향은, 일반적으로 (0.5㎡ 이상의) 넓은 작업면적을 가진 전기 변색성 디바이스에 제공되는, 비교적 넓은 상호 전극간 갭 (1-2mm)의 전기 변색성 디바이스에서 특히 명확하다.
발명의 개요
본 발명은 전기 변색성 조성물이 폴리머층 형태, 특히, 고체-유사형태로서, 넓은 범위의 온도에서의 제작 중 부피 수축을 나타내지 않고 채색된 상태의 장기간 유지하에서 및 높은 제어 전압 및 전극 분극도의 변화하에서 작동하는 전기 변색성 디바이스의 높은 안정성을 보장하는 전기 변색성 디바이스를 제공하기 위한 것이다. 이러한 높은 안정성은, 넓은 작업 표면적을 가지는 전기 변색성 디바이스의 경우, 채색 및 탈색 균일성의 보다 길게 유지되는 것을 의미한다.
본 발명은, 적어도 하나는 광학적으로 투명한, 2개 이상의 전극 및, 상기 전극간에 전기 변색성 조성물로 채워지고 꽉 닫힌 공간을 포함하는 전기 변색성 디바이스를 제조하기 위한 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
·분산매질이 액체 용매, 캐소드 성분 및 애노드 성분을 포함한 전기 변색성 용액이고, 분산매가 미세하게 분산된 폴리머인 현탁액 및/또는 콜로이드를, 최소한 포함한 전기 변색성 분산 시스템의 형태로 초기 전기 변색성 조성물을 제조하는 단계;
·상기 미세 분산된 폴리머와 함께 도입된 용존상태의 산소 및 공기를 제거하기 위해 상기 초기 전기 변색성 조성물을 탈기하는 단계;
·상기 전극 사이의 상기 닫힌 공간에 상기 탈기된 초기 전기 변색성 조성물을 충진하는 단계;
·상기 전극사이의 상기 닫힌 공간을 밀봉하는 단계를 포함한다.
상기 전기 변색성 조성물은 불활성 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전해질 농도는 0.005M 내지 0.5M이다.
미세 분산된 폴리머와 함께 도입된 용존상태의 산소 및 공기의 제거를 위한 초기 전기변색성 조성물의 탈기는 배기(evacuation)에 의해 수행될 수 있다.
상기 미세 분산된 폴리머는 바람직하게는, 전기 변색성 조성물의 고체-유사층의 형성을 보장하는 양으로 첨가되며, 이 경우 넓은 범위의 온도에 걸쳐 상기 전기 변색성 용액내의 고분자 용해 중 부피 수축을 일으키지 않는다.
상기 미세 분산된 폴리머는 선형 폴리머, 특히, 고분자량의 선형 폴리머, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및/또는 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 칼슘 메타크릴레이트의 공중합체이다.
상기 액체 용매는 개개의 화학적 화합물 또는 화학적 화합물들의 혼합물이다.
상기 캐소드 성분은 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 환원파(voltammogram reduction wave)를 나타내는 개개의 유기 전기 변색성 화합물 또는 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 환원파를 나타내는 유기 전기 변색성 화합물의 혼합물이며, 상기 애노드 성분은, 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 산화파를 나타내는 하나의 전기 변색성 유기 화합물 또는 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 산화파를 나타내는 유기 전기 변색성 유기 화합물의 혼합물이다.
캐소드 및 애노드 성분의 농도는 0.001 M 내지 0.2M, 바람직하게는 0.01M 내지 0.1M의 범위이다.
추가로, 상기 캐소드 성분은 바람직하게는, 디피리디늄의 4급염 또는 디피리디늄 유도체 또는 염들의 혼합물이다.
애노드 성분은 메탈로센이다. 바람직하게, 상기 애노드 성분은 페로센(ferrocene), 그의 유도체 또는 그의 혼합물이다. 또한, 상기 애노드 성분은 5,10-디히드로-5,10-디메틸페나진(5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine), 그의 유도체 또는 그 혼합물이다.
현탁액 및/또는 콜로이드와 같은 분산 시스템의 존재의 시간을 연장하기 위해, 분산상의 도입 전에 분산 매질을 냉각시킨다.
제조된 전기 변색성 디바이스의 품질을 향상시키기 위해, 전극간의 닫힌 공간은, 예를 들어, 불활성 기체를 퍼징함으로써, 전기 변색성 조성물로 채우기 전에 탈기시킨다.
본 발명은, 적어도, 2개의 전극을 포함하고, 이들 중, 하나 이상은 광학적으로 투명하며, 상기 전극들간의 공간은 단단하게 닫혀있고, 전기 변색성 조성물로 채워지며, 상기 전기 변색성 디바이스는 상기 방법에 의해 제조되는 전기 변색장치를 제공한다.
상기 전기 변색성 디바이스의 전기 변색성 조성물은 추가로 UV-안정화 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예
상기 전기 변색성 디바이스는 광학적으로 투명한 전극을 사용하여 제조되며, 상기 전극들은 각각 유리 또는 폴리머(특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판으로서, 그의 한쪽 면에 도핑된 인듐 산화물(In2O3) 또는 도핑된 주석 산화물(SnO2)의 투명한 전도층으로 코팅되어 있다. 상기 전극은 주변을 따라 서로, 바람직하게는 접착성 이음매(adhesive joint)에 의해 결합되어 이들간에 특정된 공간이 확보된다. 나아가, 상기 전도층은 상기 전극 및 접착성 이음매에 의해 형성된 닫힌 공간내에 위치한다. 상기 접착성 이음매는 일반적으로 전극간에 특정된 거리를 고정하기 위한 스페이서를 포함한 접착층(glue line)일 수 있다. 양면(two-sided) 접착 테이프를 사용하여 접착성 이음매를 제조할 수 있으며, 이 경우, 상기 테이프의 지지물(backing)의 두께가 상기 전극간 특정된 거리에 상응한다. 상기 접착성 이음매의 외측 주변(outer perimeter)을 따라, 또는 상기 전극의 가장 긴 쪽을 따라 공급 와이어를 배열한다. 상기 공급 와이어는 또한, 상기 접착성 이음매 내에 위치하고 컨덕터는 밖으로 나올 수 있다. 상기 전극들 간의 닫힌 공간을 상기 초기 전기 변색성 조성물로 채우기 위해 상기 접착성 이음매에 하나 이상의 개구를 남긴다. 충진 후, 상기 개구는 초기 밀봉 재료에 의해 플러깅(plugging)된다.
상기 전기 변색성 디바이스는 캐스트 트리플렉스 (cast triplex)의 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 초기 전기 변색성 조성물은, 상기 분산매 및 분산상을 혼합하여 제조되는 (분산상의 입자 크기에 따라) 하나 이상의 현탁액 및/또는 콜로이드를 포함하는 전기 변색성 분산 시스템이다.
상기 전기 변색성 분산 시스템의 분산매는, 액체 용매, 캐소드 성분, 애노드 성분 및, 필요한 경우, 불활성 전해질을 포함하는 전기 변색성 용액이다. 상기 액체 용매는, 예를 들어, 감마-부티로락톤 또는 프로필렌 카아보네이트와 같이, 개개의 화학적 화합물이거나 혹은 상기 물질의 혼합물과 같은 화학적 화합물의 혼합물이다.
전자활성 형태의 높은 감멸 계수를 가진 전기 변색성 유기 화합물이 캐소드 및 애노드 성분으로 사용된다. 유기 전기변색성 시스템의 사용으로 인해, 전기적으로 유도된 착색에 있어 UV 영역에서의 광 투과가 상당히 감소하여, 광 조절(light dimming) 전기 변색성 디바이스의 성능이 현저히 향상된다.
일반적인 경우, 상기 캐소드 성분은 개개의 전기 변색성 유기 화합물 또는 캐소드 영역의 전압에서의 가역적 환원이 가능한 전기 변색성 유기 화합물, 예를 들어, 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 환원파를 가진 화합물의 혼합물이다. 바람직한 캐소드 성분은 디피리디늄의 4급염 또는 그의 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 디피리디늄의 4급염 또는 그 유도체는 4,4'-디피리디늄, 2,2'-디피리디늄, (질소원자가 C10 내지 C10의 알킬렌기에 의해 연결된) 비스-1,1'-피리디늄 및, 비스-2,2-피리디늄 또는 (연결 페닐렌 또는 케토기를 가진) 비스-4,4'-피리디늄 퍼콜레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오르 포스페이트에 의해 각각 나타내어질 수 있다. 디피리딘 내의 피리딘 고리는 1-10의 탄소원자를 가진 독립적 알킬기; 페닐 및 벤질기; 벤젠고리상 임의의 탄소원자의 다양한 위치에 C1 내지 4의 알킬 치환체, 할로겐(Cl, Br, I), 알콕시기 또는 시아노기를 가진 페닐 또는 벤질기 및 2,2'-디피리디늄 유도체를 위한 2-4 탄소원자를 가진 알킬렌 바인딩기에 의해 4가화될 수 있다. 추가로, 상기 피리딘 고리는 벤젠 고리의 탄소원자의 상이한 위치에서 다양한 치환체, 예를 들어, 1-4 탄소원자를 가진 알킬기, 페닐기, 알킬치환체를 가진 페닐기, 할로겐(Cl, Br, I), 시아노기 및 알콕시기를 포함할 수 있다.
일반적인 경우, 상기 애노드 성분은 개개의 전기 변색성 유기 화합물 또는 애노드 영역의 전압에서 가역적 전기산화가 가능한 화합물, 즉, 가역적 전압-전류그램 산화파를 가진 화합물의 혼합물이다.
바람직한 애노드 성분은 메탈로센이다. 보다 바람직하게는, 상기 애노드 성분은 페로센, 그 유도체 또는 이들의 혼합물이다.
페로센 유도체는, 시클로펜타디에닐 고리 또는 고리들에, 서로 독립적으로 하나 또는 두개의 치환체, 특히 탄소원자 1-10의 알킬기; 페닐기; 탄소원자 1 내지 4의 알킬기를 가진 알킬페닐기; 탄소원자 1-10의 알콕시기; 탄소 1 내지 4의 알콕시기를 가진 알콕시 페닐; 벤질기; 탄소원자 1-4의 알킬기를 가진 알킬벤질기; 할로게니드 페닐기(halogenidphenyl group); 페닐카르복시, 니트로페닐, 카르복사미드, 아실, 아릴로일 또는 아실(아릴)알킬기 등을 포함한 화합물일 수 있다. TU 38-103219-88의 명세서에 따라 수득된 모노-, 디- 및 트리-tert-부틸페로센도 사용될 수 있다.
5,10-디히드로-5,10-디메틸페나진, 그의 유도체 또는 이들의 혼합물도 애노드 성분으로서 사용될 수 있다.
각각의 특정 전기 변색성 용액을 위해, 블렌드 조성물을 사용할 경우, 전극간 공간에 전기 변색성 조성물의 전기 활성화상태가 명확한 스펙트럼 특성 또는 색체 또는 색체 톤을 보장할 수 있다. 예를 들어, 전기 활성상태에서 녹색인 전기변색성 조성물을 수득하기 위해서는, 1,1'-디벤질-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트가 캐소드 성분으로서 사용되고, 5,10-디히드로-5,10-디메틸페나진이 애노드 성분으로서 사용된다. 천연 회색은, 캐소드 성분으로서 1,1'-디벤질-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트 및 1,1"-(1,3-프로판디일)비스[1'메틸-4,4'-비피리디늄]테트라퍼콜레이트 의 혼합물을 사용하고, 애노드 성분으로서 5,10-디히드-5,10-디메틸페나진을 사용하여 수득된다. 전자활성 상태에서 전기 변색성 조성물의 보라색을 얻기 위해서는, 1,1'-디메틸-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트를 캐소드 성분으로서 취하고, N-페닐페녹사진 및 페로센을 애노드 성분으로서 사용한다.
분산 매질내에 추가로 도입된 비활성 전해질의 존재는 전자 활성된 전기 변색성 디바이스의 탈색을 가속화하고, 직류 전압에 의한 장기간 분극화하에서의 전기 변색성 디바이스의 작동후 및/또는 고전압의 작용 후, 착색 및/또는 탈색의 열화를 방지한다. 1 내지 4개의 탄소 알킬기를 가진 각각 알칼리 및 알칼리 토금속 퍼콜레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트와 같은 공지된 염을 불활성의 전해질로서 사용할 수 있다.
선택적으로, UV-안정화 첨가제를 분산매질에 첨가할 수 있다. 벤젠계열, 벤조페논 및 아크릴레이트 계열의 화합물 및 이들의 혼합물을 안정화 첨가제로서 사용할 수 있다. 2-에틸렌헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
용해 후, 상기 분산매의 모든 성분은 진용액(true solution)을 형성한다. 상기 캐소드 및 애노드 성분의 농도는 전기 변색성 디바이스의 종류 및 특정된 전기 광학성 파라미터에 의해 정해지므로, 따라서, 이들은 0.001 내지 0.2M의 넓은 범위에서 변할 수 있다. 상기 캐소드 및 애노드 성분의 바람직한 농도는 0.01 내지 0.1M이다. 부가된 전해질의 양은 0.005 내지 0.5M일 수 있다. 상기 UV-안정화 첨가제의 함량은 0.02M로부터 0.2M까지 변한다.
전기 변색성 분산 시스템의 분산상은 미세 분산된 폴리머이다. 전기 변색성 용액내에서 현탁액 및/또는 콜로이드를 형성할 수 있는 미새 분산된 폴리머로서는, 알킬 프탈레이트 및 염소화 탄화수소(chlorinated hydrocarbon)를 가진 비닐 클로라이드의 호모폴리머 및 코폴리머; 디에틸프탈레이트 및 글리콜을 가진 셀룰로오스 아세테이트; 디부틸 프탈레이트를 가진 셀룰로오스 니트레이트; 에틸렌 글리콜 등을 가진 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있다. 미세 분산된 선형 고분자 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머의 예는, TU 6-01-1174-91의 명세서에 따라 제조된 (분자량 106까지의) 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴산 코폴리머 (상품명 Vitan 2M) 및 TU 6-02-128-96의 명세서에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴산/칼슘 메타크릴레이트 코폴리머 (상품명 Vitan-OS)이다. 상기 폴리머의 입자 크기는 6×10 -5m를 초과하지 않는다.
분산상의 양은 전기 변색성 조성물의 소망하는 점도에 따라 정해지며, 따라서, 초기 전기 변색성 조성물의 0.9 내지 40 중량%의 넓은 범위에 걸쳐있다.
바람직하게는, 상기 미세 분산된 폴리머의 양은 상기 분산 매질 내에서 분산상의 용해 중 상기 초기 전기 변색성 조성물의 구조화에 의해 전기 변색성 조성물의 고체-유사 (즉, 유동성이 없는)층을 형성하기에 충분하다. 이 경우, 고체-유사층의 형성 과정은 부피 수축없이 진행된다. 이러한 전기 변색층은 기체 방출이 수반되는 비가역적 전극 반응의 과전압(overvoltage)을 증가시켜 상기 (2V 이상의) 높은 전압의 작용에 대해 전기 변색성 디바이스의 안정성을 보장한다.
현탁액 및/또는 콜로이드 형태의 초기 전기변색성 조성물은, 전술한 바와 같이, 전기 변색성 조성물을 제조하는 과정에서 미세 분산된 폴리머와 함께 도입된 용해된 산소 및 공기를 제거하기 위한 탈기공정을 거친다. 상기 탈기 공정은, (예를 들어, 배기에 의해 수행되며) 상기 초기 전기 변색성 조성물의 균일도의 증가 및 그의 착색과 탈색 균일성의 증가를 촉진한다.
두개의 전극 간의 닫힌 공간의 탈기, 예를 들어, 비활성 기체로의 퍼징 또는 배기에 의해, 제조된 전기 변색성 디바이스의 품질도 향상된다.
현탁액 및/또는 콜로이드로서 상기 분산 시스템의 보존 기간을 증가시키기 위해, 상기 초기 전기변색성 조성물을 냉각시키며, 이는 상기 전기변색성 용액 내의 미세 분산된 폴리머의 용해 속도를 감소시킨다.
상기 전극들 간의 닫힌 공간은, 상기 접착성 이음매에 남겨진 하나 이상의 개구를 통해 초기 전기 변색성 조성물로 채워진다. 상기 초기 전기변색성 조성물은 투명하지 않기 때문에, 상기 전기 변색성 디바이스는 충진 직후에는 흐려진다. 그러나, 전기 변색성 조성물 내 상기 미세 분산된 폴리머의 용해공정을 완료하기에 요구되는 어느 정도의 시간 (온도, 폴리머 농도 및 용매에 따라 수분 내지 수시간)이 경과하면, 상기 전기 변색층이 투명하게 된다. 2개의 전극 간의 충진된 상기 닫힌 공간은 충진 직후, 혹은 상기 투명한 최종 상태로의 초기 전기 변색성 용액의 전환 중 또는 상기 공정 완료 후 밀봉될 수 있다.
상기 초기 전기 변색성 조성물의 전환을 가속화하기 위해, 상기 디바이스를 90℃를 초과하지 않는 온도까지 가열한다.
상기 전기 변색성 디바이스(도 1 또는 도 2)는 기판 (3) 및 (4) 상에 적용된 광학적으로 투명한 상기 전극(1) 및 (2)을 각각 포함한다. 대부분의 경우, 기판(3) 및 (4)는 유리판 또는 폴리머 필름이고, 이들의 표면적은 전기 변색성 디바이스의 특정 응용에 의해 결정된다. 전기 변색성 거울이나 데이터 디스플레이 수단으로서의 전기 변색성 디바이스의 경우, 단지 하나의 투명 전극만을 사용할 수 있다.
광학적으로 투명한 전극(1) 및 (2)의 표면 상에 기판(3) 및 (4)의 긴 쪽을 따라, 공급 와이어(5) 및 (6)이 제공된다. 기판 (3) 및 (4)는 접착성 이음매(7)에 의해 주위를 따라 서로 결합되어 닫힌 공간을 제공한다. 상기 접착성 이음매(7)은, 특히, 접착층 또는 VHB 타입의 양면 접착성 테이프(Minnesota Mining & Manufacturing Company에 의해 제조)일 수 있다. 이 경우, 접착성 이음매(7)과 전극 (1) 또는 (2) 사이의 공급 와이어(5) 또는 (6)는 각각 하나의 와이어(참조: 도 1)로서 만들어질 수 있고, 적어도 2개의 평행한 컨덕터(참조: 도 2)로서 제조되어 신뢰할 수 있는 전기적 접촉을 제공한다. 접착층이 사용된 경우, 스페이서는 라인 내에서 배열되어 광학적으로 투명한 전극(1) 및 (2) 사이의 특정된 거리를 보장한다. 상기 양면 접착성 테이프를 사용하여 접착성 이음매(7)를 제조할 경우, 상기 테이프의 지지물의 두께는 전극(1) 및 (2) 사이의 특정된 거리에 상응한다. 상기 전극(1)과 (2) 사이의 닫힌 공간은 선택적으로 UV-안정화 첨가제를 포함한 전기 변색성 조성물(8)로 충진되고 밀봉된다. 공급 와이어 (5) 및 (6)은 제어 유니트(9)에 연결된다.
도 1은 2개의 광학적으로 투명한 전극을 가진 전기 변색성 디바이스의 한 구현예의 단면도이다.
도 2는 떨어진 2개의 광학적으로 투명한 전극을 가진 전기 변색성 디바이스의 한 구현예의 단면도이다.
실시예 1
표면 저항이 18 ohm/㎡인 2개의 광학적으로 투명한 SnO2 전극과 두께 4mm의 유리기판 (K-유리, Pilkington 제조)을 포함한 전기 변색성 디바이스를 제조하였다. 상기 전극 치수는 20×30㎠이었다. 상기 전극을 서로에 대해 이동시켜 긴쪽을 따라 전류 입력을 보장하고, 0.4mm의 전극간 간격(inter-electrode gap)을 형성하도록 스페이서를 포함한 에폭시계 접착제를 주위를 따라 접착시켰다. 5mm 폭의 접 착층에서, 하기 성분을 포함하는 현탁액 형태의 분산 시스템인 초기 전기 변색성 조성물로 상기 디바이스를 충진하기 위한 개구를 남겼다: 분산 매질(전기 변색성 용액) - γ-부티로락톤 내 0.01M의 1.1'-디메틸-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트 및 0.01M의 페로센의 용액; 분산상 (20.7 wt%)- Vitan-2M 코폴리머. 상기 현탁액을 제조하기 전, 상기 전기 변색성 용액을 대략 10 내지 12℃까지 냉각시켰다. 상기 디바이스의 내부 공간은 주입(injection)에 의해 초기 전기 변색성 조성물로 충진하였다. 충진 후, 상기 접착제 이음매 내의 개구는 불활성의 밀봉재로 밀봉하였다.
20℃의 온도에서 1.5h 경과 시, 균일하게 흐릿한 초기 전기 변색성 조성물이 투명해졌다. 디바이스의 광학적 창의 전 면적에 걸쳐, 1-2mm에 이르는 복수개의 공기 기포의 형성이 관찰되었다. 상기 기포는 디바이스를 장기간 저장한 후에도 사라지지 않았으며, 심지어, 승온된 온도(60 - 70℃)에서의 저장시에도 사라지지 않았다.
실시예 2
충진 전 12분간 상기 초기 전기 변색성 조성물을 배기(evacuation)하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같이 전기 변색성 디바이스를 제조하였다.
20℃의 온도에서 1.5h 경과 시, 균일하게 흐릿한 초기 전기 변색성 조성물이 어떠한 가시적 공기기포의 출현이나 부피 수축없이 투명해졌다. 스펙트럼의 가시영역에서 상기 디바이스의 광 투과도는 78%였다. 디바이스에 1.5V의 직류전압을 가한 경우, 상기 전기 변색층은 창 전체 면적에서 균일하게 푸른 색을 나타낸 반면, 전극의 단락(short-circuiting)에 있어,상기 디바이스의 광투과성이 초기 값으로 되 돌아왔다. 상기 디바이스를 분해한 후, 상기 전기 변색성 조성물은 고체-유사(solid-like) 필름이었다.
실시예 3
각각, 표면 저항이 18ohm/㎡인 2개의 광학적으로 투명한 SnO2-전극과 두께 4mm의 유리기판(K-유리)을 포함하고, 50×100㎠ 치수를 가진 두 개의 전기 변색성 디바이스를 제조하였다. 상기 전극을 양면 테이프 VHB 4910으로 주변을 따라 두께 1mm 및 폭 6mm로 접착하고, 이 때 전기 변색성 분산 시스템으로 상기 디바이스를 충진하기 위한 2개의 개구를 가지도록 하였다. 각 전극의 긴 쪽을 따라 공급 와이어(구리 컨덕터 직경 0.2mm)가 접착성 테이프 하에 놓이도록 하고 바깥으로 가져왔다. 수득된 상기 디바이스 No. 1 의 내측공간은 하기 성분을 포함하는, 현탁액 형태의 분산 시스템의 초기 전기 변색성 조성물로 주입에 의해 충진하였다: 분산매질 (전기 변색성 용액)- γ-부티로락톤(60 % vol.)-프로필렌 카아보네이트(40% vol.) 내 0.01M의 1.1'-디메틸-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트 및 0.01M의 페로센의 용액; 프로필렌 카아보네이트(40 vol%) 혼합물; 분산상(20.5wt%)- Vitan-2M 코폴리머. 유사하게, 디바이스 No. 2의 내측 공간은 분산매가 0.02M의 리튬 퍼콜레이트를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 디바이스 No. 1에서와 동일한 전기 변색성 조성물로 충진시켰다. 각 경우, 현탁액의 제조 전, 상기 전기 변색성 용액은 10-12℃까지 냉각시켰다. 충진 전, 상기 초기 전기 변색성 조성물을 15분간 배기하고, 상기 디바이스 No. 1 및 No. 2의 내측 공간은 접착층의 개구를 통해 20 내지 25분간 아르곤을 퍼징하였다. 충진 후, 상기 접착층내의 개구는 비활성의 밀봉재로 밀봉되었다.
20℃에서 대략 5시간 경과 시, 균일하게 흐릿한 초기 전기 변색성 조성물이 어떠한 가시적 공기기포의 출현이나 부피 수축없이 투명해졌다.
각각의 전극의 공급 와이어는 단락되어 2개의 측면으로부터 분극이 실행되었다. 1.5V DC를 상기 디바이스에 적용하였다. 스펙트럼의 가시 영역에서의 광투과도가 디바이스 No.1의 경우 73%로부터 9%로 감소하고, 디바이스 No.2 의 경우, 72%로부터 10%로 감소하였다. 공급 와이어면으로부터 중앙을 향하여 착색이 퍼져나갔다. 상기 2개의 디바이스의 경우, 완전한 강한 푸른색을 나타내는데에 대략 8분이 소요되었다. 정상(steady-state) 조건에 도달하고 1시간을 유지한 다음, 전압을 스위치 오프하고, 전극을 단락하였다. 초기의 (투명한) 상태로 되돌아오는데에, 디바이스 No.1의 경우 15분이 걸렸고, 디바이스 No. 2의 경우 10분이 걸렸다.
3V DC를 평행하게 결합된 디바이스 No. 1 및 No. 2에 적용한 경우, 정상 조건 완성 후 강렬한 청색이 발현되었다. 상기 전기활성상태의 디바이스를 3시간 동안 유지한 후, 디바이스 No. 1 내 창의 상당한 부분은, 크기가 밀리미터 이하로부터 수밀리미터까지의 범위의 크기를 가지고, 밝은 주위를 가진 갈색 덩어리로서 스팟을 포함하는 것으로 관찰되었다. 상기 불균일성은 전극의 단락시 탈색 도중 보다 명확하였다. 디바이스 No. 1의 착색/탈색 균일도의 보다 명백한 이탈이, 전술한 바와 같은, 고전압의 장기간 작용 후 다른 전극 분극으로 바꾸는 경우, 다음의 착색/탈색 순환에서 관찰되었다. 유사한 분극 조건(3V, 3시간) 하에서, 디바이스 No. 2 는 그의 초기 특성을 보유한 반면, 디바이스 No. 1의 품질은 이어지는 장기간 저장 동안에서도 회복되지 않았다.
실시예 4
표면저항이 18ohm/㎡인 2개의 광학적으로 투명한 SnO2-전극과 두께 4mm의 유리기판(K-유리)을 포함하고, 75×100㎠ 치수를 가진 전기 변색성 디바이스를 제조하였다. 상기 전극을 양면 테이프 VHB 4910으로 주변을 따라 두께 1mm 및 폭 6mm로 접착하고, 이 때 전기 변색성 분산 시스템으로 상기 디바이스를 충진하기 위한 2개의 개구를 가지도록 하였다. 추가로, 상기 디바이스는 에폭시드계 접착제로 외측 주위를 따라 접착하여 접착층의 총 폭이 8mm가 되도록 하였다. 공급 와이어는 실시예3과 같이 위치시켰다. 상기 디바이스의 내측 공간을, 하기 성분을 포함하는, 현탁액 형태의 분산 시스템의 초기 전기 변색성 조성물로 주입에 의해 충진하였다: 분산매질 (전기 변색성 용액)- γ-부티로락톤(60% vol.) 및 프로필렌카아보네이트(40% vol.)내 0.01M의 1.1'-디메틸-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트 및 0.01M의 페로센의 용액; 분산상(20.5wt%)- Vitan-2M 코폴리머. 충진 전에, 현탁액 형태의 상기 분산 시스템을 15분간 배기하였다. 충진 후, 접착층의 개구를 비활성의 밀봉제로 밀봉하였다.
60℃의 온도에서 30분 경과시, 균일하게 흐릿한 초기 전기 변색성 조성물이 어떠한 가시적 공기기포의 출현이나 부피 수축없이 투명해졌다. 가시광 영역에서 상기 디바이스의 광 투과도는 75% 였다. 1.7V DC를 상기 디바이스에 적용한 경우 공급 와이어쪽으로부터 중앙을 향해 강렬한 청색 착색이 유도되어 퍼져나갔다. 가시광 스펙트럼 범위내에서 가장 낮은 광투과, 즉, 8%까지 완전히 어두워지는데에 소요되는 시간은 9분이었다. 정상 조건을 얻은 후, 이어서, 전압을 스위칭하고 전극을 단락하였을 경우, 상기 디바이스는 초기의 (투명) 상태로 되돌아왔다. 상기 완전한 탈색 상태는 15분 내에 얻어졌다.
5개월 동안 상온에서 및 1개월 동안 65℃에서 수직위치로 상기 디바이스를 저장하여도, 상기 전기 변색층의 유동성이 관찰되지 않았다. 정수압(hydrostatic pressure)으로 인한 가능한 변형을 변형 게이지에 의해 측정하였다. (측정의 정확도: 5㎛)
실시예 5
표면저항이 18ohm/㎡인 2개의 광학적으로 투명한 SnO2-전극과 두께 4mm의 유리기판(K-유리)을 포함하고, 20×25㎠ 치수를 가진 두 개의 전기 변색성 디바이스를 제조하였다. 두께 0.25mm 및 폭 2mm의 도전성 접착제 밴드(상품명: NTK, 접착제는 OST 107. 46007.004-91하에서 제조된 것임)를 각 전극의 장방면의 모서리를 따라 적용하였다. 상기 공급 와이어의 충분한 전기 전도도를 제공하기 위해, 직경 0.2mm의 구리 컨덕터를 접착제 NTK 층 내에 위치시키고 바깥으로 가져왔다. 상기 디바이스 내에 0.8mm의 전극간 공간을 형성하기 위한 스페이서를 포함한 에폭사이드계 접착제로 상기 전극의 주위를 상호접착하였다. 내측 활성층과 수행된 공급 와이어 사이의 접촉을 방지하기 위한 상기 접착층 내에, 2개의 개구를 잔류시키고, 하기 조성을 포함한 현탁액 형태의 전기 변색성 분산 시스템으로 주입에 의해 상기 디바이스를 충진하였다: 분산매질 (전기 변색성 용액)- γ-부티로락톤(50 % vol.)-프로필렌 카아보네이트(50% vol.)의 혼합물 내 0.015M의 1.1'-디메틸-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트, 0.015M의 페로센 및 0.02M의 테트라에틸암모늄 퍼콜레이트의 용액; 분산상(20.5wt%)- Vitan-2M 코폴리머. 충진 전, 상기 초기 전기 변색성 조성물을 15분간 배기하였다. 충진 후, 상기 접착층내의 개구는 비활성의 밀봉재로 밀봉되었다.
60℃의 온도에서 20분 경과시, 균일하게 흐릿한 초기 전기 변색성 조성물이 어떠한 가시적 공기기포의 출현이나 부피수축 없이 투명해졌다. 가시광 영역에서 상기 디바이스의 광 투과도는 76% 였고, 300 내지 400nm에서는 55%였다. 1.5 V DC를 상기 디바이스에 적용하였을 때, 가시광 영역에서의 광투과도는 6%로 감소된 반면, near UV-영역(200nm 내지 300nm)에서는 백분의 몇% 까지 감소되었다. 전압을 스위칭-오프하고 전극을 단락한 후, 상기 디바이스는 최초 (투명한) 상태로 되돌아왔다.
실시예 6
실시예 5에 기재된 디바이스와 유사한 설계를 가진 디바이스를 제조하였다. 하기 성분을 포함한 현탁액 형태의 분산 시스템인 초기 전기 변색성 조성물로 주입에 의해 상기 디바이스의 내측 공간을 충진하였다: 분산매질 (전기 변색성 용액)- γ-부티로락톤(60 % vol.)-프로필렌 카아보네이트(40% vol.) 내 0.015M 의 1.1'-디메틸-4,4'-디피리디늄 디퍼콜레이트, 0.01M 5,10-디히드로-5,10-디메틸페나진 및 0.02M의 테트라에틸암모늄 퍼콜레이트의 용액; 분산상(20.5wt%)- Vitan-2M 코폴리머. 충진 전, 상기 초기 전기 변색성 조성물을 15분간 배기하고 상기 디바이스의 내측 공간을 25분간 아르곤으로 퍼징하였다. 충진 후, 상기 접착층내의 개구는 비활성의 밀봉재로 밀봉되었다. 60℃의 온도에서 20분 경과시, 균일하게 흐릿한 초기 전기 변색성 조성물이 어떠한 가시적 공기 기포의 출현 또는 부피 수축없이 투명해졌다. 상기 디바이스 내 전기 변색성 조성물층은 옅은 황색이었다.
4.5 V DC를 30초간 상기 디바이스에 적용하였을 때, 상기 전기 변색성 조성물은 신속히 전체 창 영역에 걸쳐 강한 녹색을 얻은 반면, 상기 전극의 쇼트 서킷에 의해 전기적으로 유도된 색체가 사라졌다. 상기 전기 변색성 조성물층의 균일도는 저하되지 않았으며, 초기 황색빛은 사라졌다.

Claims (21)

  1. 하나 이상이 광학적으로 투명한, 2개 이상의 전극을 포함하고, 상기 전극들간에 꽉 닫힌 공간이 전기 변색성 조성물로 충진된 전기 변색성 디바이스를 제조하기 위한 방법으로서,
    ·분산매는 액체용매, 캐소드 성분 및 애노드 성분을 포함한 전기 변색성 용액이고 분산상은 미세하게 분산된 폴리머인 현탁액 및/또는 콜로이드를 적어도 포함한 전기 변색성 분산 시스템의 형태로 초기 전기 변색성 조성물을 제조하는 단계;
    ·상기 미세 분산된 폴리머와 함께 도입된, 용존상태의 산소 및 공기를 제거하기 위해 상기 초기 전기 변색성 조성물을 탈기(deaeration)하는 단계;
    ·상기 탈기된 초기 전기 변색성 조성물을 상기 전극 사이의 닫힌 공간에 충진하는 단계;
    ·상기 전극 사이의 상기 밀폐공간을 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 변색성 용액이 불활성의 전해질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해질의 농도가 0.005M 내지 0.5M인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    미세 분산된 폴리머와 함께 도입된 용존상태의 산소 및 공기를 제거하기 위한 초기 전기 변색성 조성물의 상기 탈기 단계는 배기(evacuation)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미세 분산된 폴리머는 상기 전기 변색성 조성물의 고체 유사층을 형성하는 것을 보장하는 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미세 분산된 폴리머는 선형 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 미세 분산된 선형 폴리머는 고분자량의 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미세 분산된 고분자량의 선형 폴리머는 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산과 칼슘 메타크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액체 용매는 개별 화학적 화합물 또는 화학적 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 성분은 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 환원파 (reversible voltammogram reduction wave)를 가지는 개별의 전기 변색성 유기 화합물이거나, 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 환원파를 가진 전기변색성 유기 화합물의 혼합물이고,
    상기 애노드 성분은, 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 산화파(reversible voltammogram oxidation wave)를 가진 개별의 전기 변색성 유기 화합물이거나, 하나 이상의 가역적 전압-전류그램 산화파를 가진 전기변색성 유기화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드 성분의 농도는 0.001M 내지 0.2M인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드 성분의 바람직한 농도는 0.01M 내지 0.1M인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 성분은 디피리디늄의 4급염 또는 그 유도체 또는 염들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 성분은 메탈로센인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 애노드 성분은 페로센, 그 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 성분은 5,10-디히드로-5,10-디메틸페나진, 그 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는 분산상의 첨가 전 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    초기 전기 변색성 조성물로 충진 전, 상기 전극 간의 닫힌 공간을 탈기하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전극 간의 닫힌 공간의 탈기는, 상기 초기 전기 변색성 조성물로 충진 전, 불활성 기체로 상기 공간을 퍼징함에 의하거나, 혹은 배기에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 하나 이상은 광학적으로 투명한, 2개 이상의 전극을 포함하고, 상기 전극 간의 공간은 단단히 밀봉되어 전기 변색성 조성물로 충진되는 전기 변색성 디바이스로서, 상기 전기 변색성 조성물은 제1항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 변색성 디바이스.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전기 변색성 조성물은 추가로 UV-안정화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색성 디바이스.
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