KR100760126B1 - 전기변색 소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기변색 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 양극 막, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 음극 막, 및 상기 양극 막과 음극 막 사이의 고상 전해질 막으로 구성된 전기변색 소자의 제조에 있어서, 상기 전해질 막을, 상기 양극 막과 음극 막 중 하나 이상의 면에 전해질 막 형성용 액상 조성물을 코팅하고 건조한 후 코팅된 막 또는 코팅되지 않은 전극 막 위에 액상 용매를 적당량 함침시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성하는 본 발명의 방법에 따르면, 고상 전해질과 양 전극 사이의 계면저항을 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 적층 공정 시 발생하는 내부기포도 용이하게 제거할 수 있다.

Description

전기변색 소자의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ELECTROCHROMIC DEVICE}

도 1은 일반적인 전기변색 소자의 구조의 개략도를 나타낸 것이고,

도 2는 종래의 전기변색 소자의 적층방법을 도시한 것이며,

도 3은 본 발명에 따른 전기변색 소자의 적층방법을 도시한 개략도이다.

<도면 부호에 대한 간단한 설명>

11 : 기판 12 : 투명전극 막 13 : 양극 막

14 : 전해질 막 15 : 음극 막

21 : 압착롤

31 : 유기용매 막

본 발명은 전기변색 소자의 제조 방법, 특히 물성이 우수한 전기변색 소자의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 기판, 투명전극 막, 양극 막, 전해질 막, 음극 막, 투명전극 막 및 기판으로 구성되는 전기변색 소자는 외부에서 전기적 신호가 인가되면 전류의 흐름에 의해 전기변색 물질의 색깔이 변하는 원리를 이용한 것으로, 건축용 창유리나 자동차 룸미러(room mirror)의 광투과도 또는 반사도를 조절하는 용도로 이용되고 있으며, 최근에는 가시광선 영역에서의 색 변화뿐만 아니라 적외선 차단효과까지 있다는 것이 알려지면서 에너지 절약형 제품으로의 응용 가능성에 큰 관심을 받고 있다.

전기변색 소자의 구조에 대한 구체적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기변색 소자는 전해질 막(14)을 사이에 두고 상부기판(11) 하부에 형성된 투명전극 막(12), 양극 막(13)과, 하부기판(11) 상부에 형성된 투명전극 막(12), 음극 막(15)으로 구성된다.

이러한 전기변색 소자에 있어서, 상기 전해질 막은 양극과 음극 사이에 위치하면서 이온전달의 역할을 수행하게 되는데, 막의 물리적 성질에 따라서 액상 전해질과 고상 전해질로 구분되고, 이온전달 물질의 종류에 따라서 프로톤 전해질과 알카리 이온 전해질로 구분된다.

일반적으로 액상 전해질은 이온전달 능력이 매우 우수하고 양극과 음극 막과의 계면저항이 낮아서 우수한 전기변색 특성을 구현할 수 있는 장점을 갖지만, 기계적 물성이 낮으므로 스페이서와 같은 구조 지지체와 함께 사용되어야 하고, 소자 결함 시에 누액의 위험이 있다.

이에 반하여 고상 전해질은 우수한 안정성 및 기계적 물성과 누액 문제가 없 다는 장점을 가지지만, 액상 전해질에 비해 매우 낮은 이온전달 능력 및 전해질 막과 전극 막 사이의 높은 계면저항으로 인하여 전기변색 응답특성이 나쁘다는 단점을 가진다.

고상 전해질을 포함하는 전기화학 소자의 적층 방법으로는 통상 고상 전해질을 필름 형태로 제조한 후, 양극과 음극 사이에 끼워 넣고 고온, 고압처리를 통하여 전해질 막을 형성하는 것이 공지되어 있다 (미국특허 제 5230712호 참조). 구체적으로 살펴보면, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이, 필름 형태의 고상 전해질(14)을 양극 막(13) 포함 적층판과 음극 막(15) 포함 적층판 사이에 배치시킨 후, 압착롤(21)을 이용하여 압착시키고, 고상 전해질이 살짝 녹을 정도의 온도와 압력을 가하여 고상 전해질과 양극 막, 및 고상 전해질과 음극 막이 서로 원활히 접착하도록 적층하는 방법이 이용되고 있다.

그러나, 이 방법은 필름 형태의 고상 전해질에 국한되며, 특히 무기물 전해질의 경우 부서지기 쉬운 특성으로 인하여 필름 형태로 제작이 불가능하다. 또한 필름의 두께가 일정한 값 이상으로 확보되지 않으면 조작하는데 있어서 많은 문제점을 가지게 되고, 특히 전기변색 소자가 대면적화 될수록 최소 요구되는 필름의 두께는 점점 증가하게 된다. 이러한 두꺼운 필름 두께는 양극 막과 음극 막 사이의 이온전달의 경로가 늘어나게 되는 결과를 초래하여, 응답속도를 현격히 저하시키게 되는 단점이 있다.

또한, 전해질 막과 양극 막 그리고 전해질 막과 음극 막 사이의 계면에서 원활한 접착이 이루어지게 하기 위해서는 고온, 고압처리를 행하게 되는데, 이는 고 가의 장비를 활용하여야 하는 경제적 부담을 가지게 된다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 전반적으로 해결하기 위하여 안출한 것으로, 고상 전해질과 상대하는 전극 사이의 계면저항을 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 적층 공정 시 발생하는 내부기포도 용이하게 제거할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 양극 막, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 음극 막, 및 상기 양극 막과 음극 막 사이에 고상 전해질 막을 적층하여 전기변색 소자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 전해질 막을, 상기 양극 막과 음극 막 중 하나 이상의 면에 전해질 막 형성용 액상 조성물을 코팅하고 건조한 후 코팅된 막 또는 코팅되지 않은 전극 막 위에 유기용매를 함침시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법에 따르면, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 건조 후 고화 가능한 액상 형태의 전해질(14)을 음극 막(15) 상에 코팅하거나, 또는 양극 막(13) 또는 양쪽 모두에 코팅(별도로 도시하지 않음)함으로써, 기존의 필름 형태의 고상 전해질이 가지던 두께로 인한 성능저하 문제를 해결한다.

본 발명에 사용가능한 음극 막 또는 양극 막의 구성은 공지된 모든 것을 채택할 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 전해질은 공지의 모든 것일 수 있으며, 고분자 전해질 뿐 아니라 필름화가 어려운 무기물 전해질이나 하이브리드 타입에 대해서도 적용가능하다.

상기 고상 전해질 막 형성용 액상 전해질 조성물은 고화 가능한 고형분 물질이 휘발성 용매에 용해된 용액 형태이거나 콜로이드 상으로 분산된 분산액 형태일 수 있으며, 응답속도 향상을 위해서는 이온전도성이 우수한 소재를 포함하고, 기억성 효과를 위해서는 절연성이 우수한 소재를 포함하고, 내구성 향상을 위해서는 소자 구동 시에 이온과의 부 반응(side reaction)이 없을수록 좋다.

고분자 전해질의 경우, 고형분 물질로는 열경화성 수지와 열가소성 수지 등의 유기 고분자를 사용할 수 있으며, 상기 열경화성 수지로는 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 페놀수지, 아미노수지, 폴리이미드 수지 및 우레탄 수지 등이 있고, 상기 열가소성 수지로는 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 비닐 클로라이드 중합체, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 부티랄 수지, 폴리이미드 및 폴리아미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 무기물 전해질의 경우는, 지르코늄 인산염, 티타늄 인산염, 틴 인산염, 세륨 인산염, 산화규소, 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화티타늄 등이 사용될 수 있으며, 하이브리드 전해질의 경우는 유기물과 무기물의 중합체 형태로, 알콕시실란과 같은 유기 실리콘 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 실리카 폴리머가 대표적이다.

상기 액상 전해질 조성물은 통상의 방법, 예를 들면 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 플로우 코팅(flow coating), 카필러리 코팅(capillary coating), 롤 코팅(roll coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용하여 코팅할 수 있으며, 코팅량은 건조 두께 기준으로 0.01 ~ 100 ㎛ 범위가 되도록 코팅할 수 있다.

이 때, 코팅 두께가 너무 얇으면 전기적으로 단락의 위험과 변색 기억성 효과가 나쁘며, 두께가 너무 두꺼우면 원하는 응답속도를 구현하기가 힘들다.

이어서, 코팅된 전해질 막 (14) 상에 또는 이 코팅된 전해질 막이 상대하는, 코팅되지 않은 전극 막 상에 적당량의 유기용매(31)를 함침시킴으로써, 전해질 막과 상대하는 막과의 접착이 고가의 고온, 고압장치 없이도 원활히 이루어지게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유기용매(31)로는 비프로톤성(aprotic) 용매, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 높은 비등점을 가지고 전기화학적으로 안정한 것을 선택 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 사용된 상기 유기용매는 양극 막, 전해질 막, 음극 막의 기공 내 로 충분히 함침되었을 때, 최적의 이온전달 능력 및 계면저항 값을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 압착롤을 통한 전극 및 전해질 막의 적층 시에 내부에 갇혀있던 기포들이 효과적으로 제거되게 할 수 있다.

상기 유기용매는, 사용량이 너무 적으면 접촉능력 저하, 이온전달 능력 저하, 그리고 적층 시 내부에 갇힌 기포가 잔존하게 되는 결과를 초래하게 되고, 너무 많으면 압착롤을 통한 적층 공정 시에 과잉의 유기용매로 인하여 오염문제와 미끄러짐 현상으로 인한 양극 막 또는 음극 막의 손상을 야기 시킬 수 있으므로, 상기 코팅 막 각각의 두께와 기공율의 곱에 비례해서 사용하는 것이 좋으며, 아래의 수학식으로 표현한 양극 막, 음극 막 및 전해질 막을 모두 포함하는 전체 기공 100 부피부에 대하여 10 ~ 1,000,000 부피부 정도로 사용하는 것이 좋다.

전체 기공 부피 = ∑ (코팅 막 면적 × 코팅 막 두께 × 코팅 막 기공율)

상기 유기용매 함침 공정은 코팅, 분무 등 통상의 방법으로 수행되며, 압착롤을 통과하면서 양극 막, 전해질 막, 음극 막의 기공 내로 스며들게 된다.

따라서 본 발명에 따르면, 전해질 코팅단계와 적당량의 유기용매 함침단계를 병행함으로써 별도의 고온고압 유지 장치 없이 롤 압착만으로 간단히 전기변색 소자를 적층 제조할 수 있다. 이는 이온전달능력 향상, 공정상의 용이성 및 경제적으로도 매우 큰 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 전기변색 소자의 제조방법은 기타 다른 전기화학 소자의 제 조에도 충분히 적용할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양극 소재로는 산화텅스텐을, 음극 소재로는 프루시안블루를, 전해질로는 실리카-폴리머 전해질을 사용하여 하기와 같이 전기변색 소자를 제작하였다.

산화 텅스텐 양극 막의 경우는 다음과 같이 제작하였다.

텅스텐 금속 분말(알드리치, 99.9 %) 50 g을 30 % 과산화수소수(알드리치, 출시 농도 30%) 235 mL에 서서히 적가하면서 녹인 다음, 1일간 상온에서 교반하였다. 그 후, 120 ℃에서 1 시간동안 교반함으로써 용액 중에 남아있는 과산화수소 및 반응 부산물로 형성된 물을 제거하고, 에탄올 200 mL로 희석시켜 최종 코팅 용액으로 사용하였다.

면저항 15 Ω/sq의 FTO (fluorine-doped tin oxide) 코팅된 유리를 10 × 30 ㎠의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 상기 산화텅스텐 코팅용액을 200 mm/min의 속도로 딥 코팅(dip-coating)하고, 200 ℃에서 30분간 열처리하여 산화텅스텐 코팅 막을 얻었다. 이때, 얻어진 산화텅스텐 막의 두께는 약 300 nm이었다.

프루시안블루 음극 막의 경우는 하기와 같이 제작하였다.

안료 분말(알드리치, 99.9 %) 0.65 g을 아크릴계 분산제인 Disperbyk-2001(BYK) 0.13 g, 무기바인더로서의 실리카졸 0.33 g, 및 유기용매로서의 에탄올 11 g과 혼합하여 셰이커(레드데빌)로 분산시켜 나노분산 조성물을 제조하였다.

면저항 15 Ω/sq의 FTO 코팅된 유리를 5 × 5 ㎠의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 상기 프루시안블루 코팅 분산액으로 150 mm/min의 속도로 딥 코팅한 후, 150 ℃에서 30분간 열처리하여 프루시안블루 코팅 막을 얻었다. 이때 얻어진 프루시안블루 막의 두께는 약 280 nm이었다.

상기에서 얻은 산화텅스텐 양극 막 위에 솔(sol)-젤(gel) 공정으로 제조된 리튬이온 전도성 실리카-폴리머 용액을 200 mm/min의 속도로 딥 코팅한 후, 120 ℃에서 10 분간 열처리하여 전해질 코팅 막을 얻었다.

이렇게 얻어진 전해질 코팅 막 상에 프로필렌 카보네이트 유기용매 2 ml를 골고루 분무시킨 후, 그 위에 상기에서 얻은 프루시안블루 음극 막 층을 접합시켜 전체 적층체를 압착롤을 통과하게 함으로써 원하는 전기변색 소자를 완성하였다.

비교예

종래의 접합방식으로 하기와 같이 전기변색 소자를 제조하였다.

우선, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 산화텅스텐 양극 막과 프루시안블루 음극 막을 준비하고, 산화텅스텐 양극 막 위에 리튬이온 전도성 실리카-폴리머 전해질 박막을 코팅하였다. 상기 전해질이 코팅된 산화텅스텐 막과 프루시안블루 막을 유기용매 함침공정 없이 서로 접합시킨 후, 압착롤을 통과시키고 나서, 오토클레이브에서 고온, 고압처리를 행하여 전기변색 소자를 완성하였다.

실험예

상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 전기변색 소자에 대하여 전해질의 이온전도도 및 양극/전해질 계면과 음극/전해질 계면에서의 계면저항을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전기변색 소자 제조방법은 종래 방식의 비교예보다 우수한 이온전도도 및 계면저항 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.

또한, 공정상의 용이성으로 인하여 생산성 향상 및 경제적 절감 효과가 기대된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고상 전해질을 포함하는 전기변색소자의 제조 방법은 종래의 전기변색 소자 제조 방식에 비해서 공정상 용이할 뿐만 아니라, 제조된 소자의 이온전달 능력이 우수하고 계면 저항이 낮아, 소자가 대면적화 될수록 그 효과가 더욱 클 것으로 기대된다.

Claims (7)

1. 투명전극이 도포된 기판에 형성된 양극 막, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 음극 막, 및 상기 양극 막과 음극 막 사이에 전해질 막을 적층하여 전기변색 소자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 전해질 막을, 상기 양극 막과 음극 막 중 하나 이상의 면에 전해질 막 형성용 액상 조성물을 코팅하고 건조한 후 코팅된 막 또는 코팅되지 않은 전극 막 위에 유기용매를 함침시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전해질 막 형성용 액상 조성물이, 고화 가능한 유기 고분자, 무기물 또는 무기-유기 하이브리드 고형분이 휘발성 용매에 용해된 용액 또는 콜로이드 상으로 분산된 분산액 임을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 전해질 막 형성용 액상 조성물이 건조 두께를 기준으로 0.01 내지 100 ㎛ 범위로 코팅됨을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기용매가 비프로톤성(aprotic) 용매임을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 비프로톤성 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 비프로톤성 용매가, 양극 막, 음극 막 및 전해질 막의 전체 기공 부피 100 부피부에 대하여 10 내지 1,000,000 부피부 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 전해질 막 형성 후, 양극/전해질/음극 적층체를 고온고압 처리 없이 롤로 압착하는 공정만을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 전기변색 소자의 제조방법.

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