CN112987435B - 一种柔性电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性电致变色器件及其制备方法，所述柔性电致变色器件包括依次层叠的第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层和第二柔性透明衬底。由此，本发明通过在准固态电解质层相对的两个表面上分别设置第一阻隔层和第二阻隔层，可以有效的阻隔水汽的侵入和化学溶剂的挥发，从而防止准固态电解质层在器件制备及使用过程中性能变差，此外，第一阻隔层和第二阻隔层还可以对电致变色层和离子存储层进行有效的保护，从而有效提高器件的循环稳定性及变色效率，进而改善柔性电致变色器件的质量及耐湿热等老化性能，有效的延长了器件的实际使用寿命。

Description

一种柔性电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，具体涉及一种柔性电致变色器件及其制备方法。
技术背景
随着电致变色器件的广泛应用，硬质电致变色器件已不能满足实际需求，制备均匀、性能优良的柔性电致变色器件成为了科研工作者的重要研究方向。柔性电致变色器件，除可对太阳光的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)进行动态调节和控制外，还具有良好的弯曲性能，应用范围较宽，如可用于穿戴设备和柔性显示装置中。
目前的柔性电致变色器件仍然有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的。
发明人发现，目前柔性电致变色器件的电解质层主要采用准固态电解质，目前的柔性电致变色器件虽然可满足柔性应用的需求，但仍存在以下问题：(1)由于准固态电解质配制过程中存在易挥发有机溶剂，且重要成分锂盐有易吸收水汽的特点，随着外界环境的温湿度变化，导致准固态电解质的离子传导性能变差，表观出现气泡等不良现象，影响器件的稳定性。(2)电致变色层和离子存储层由于与准固态电解质层直接接触，会受到水汽和化学溶剂的侵蚀，使得膜层的稳定性变差，导致柔性电致变色器件的变色效率变低，影响柔性电致变色器件的变色效率和使用寿命，限制了柔性电致变色器件的研究及应用。
本发明旨在至少在一定程度上改善或缓解上述提及的技术问题的至少之一。
本发明提供一种柔性电致变色器件，所述柔性电致变色器件包括依次层叠的第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层和第二柔性透明衬底。由此，通过在准固态电解质层相对的两个表面上设置第一阻隔层和第二阻隔层，可以有效的阻隔水汽的侵入，从而防止准固态电解质层在器件制备及使用过程中性能变差，大大提高准固态电解质层的稳定性。此外，第一阻隔层和第二阻隔层还可以对电致变色层和离子存储层进行保护，防止准固态电解质层内部的物质进入电致变色层和离子存储层，从而有效提高器件的稳定性及变色效率，进而改善柔性电致变色器件的质量及耐湿热老化等性能，有效的延长了器件的实际使用寿命。
根据本发明的实施方式，形成所述第一阻隔层和所述第二阻隔层的材料相同或不同，彼此独立地为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅中的至少一种。由此，可以使第一阻隔层和第二阻隔层更好的对准固态电解质层进行保护，更好的防止水汽侵入影响准固态电解质层的性能，并更好的防止准固态电解质层的物质挥发到电致变色层和离子存储层，进一步延长了柔性电致变色器件的使用寿命。
根据本发明的实施方式，所述第一阻隔层和所述第二阻隔层的厚度相同或不同，彼此独立地为1-20nm。由此，可以进一步延长柔性电致变色器件的使用寿命。
根据本发明的实施方式，所述第一阻隔层和第二阻隔层是通过原子层沉积方法形成的。
根据本发明的实施方式，形成所述准固态电解质层的材料包括树脂主体、增塑剂和锂盐；任选地，所述树脂主体包括聚氧乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的至少一种。由此，可以为离子在电致变色层与离子储存层之间往返迁移提供传输通道，可以更好的传导离子。
根据本发明的实施方式，形成所述第一柔性透明衬底和所述第二柔性透明衬底的材料相同或不同，彼此独立地为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。任选地，所述第一柔性透明衬底和所述第二柔性透明衬底的厚度相同或不同，彼此独立地为25-188μm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
形成所述透明前电极层和所述透明背电极层的材料相同或不同，彼此独立地为掺锡氧化铟、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌中的至少一种。任选地，所述透明前电极层和所述透明背电极层的厚度相同或不同，彼此独立地为100-400nm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
形成所述电致变色层的材料包括氧化钨、氧化钼、五氧化二铌、二氧化钛中的至少一种。任选地，所述电致变色层的厚度为100-400nm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
形成所述离子存储层的材料包括镍氧化物、铱氧化物、锰氧化物中的至少一种。任选地，所述离子存储层的厚度为50-250nm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
本发明还提供一种制备柔性电致变色器件的方法，其特征在于，所述方法包括：在第一柔性透明衬底上形成层叠的透明前电极层和电致变色层；在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层；在第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层；按照第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层、第二柔性透明衬底的顺序进行贴合，得到柔性电致变色器件。需要说明的是，由该方法制备得到的柔性电致变色器件具有前文所述的柔性电致变色器件所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。此外，该方法还具有操作简单的优点。而且，本发明将准固态电解质层的制备独立出来，可进一步将工艺控制范围缩小，从而提高产品良率及生产效率。
根据本发明的实施方式，在第一柔性透明衬底上形成层叠的透明前电极层和电致变色层包括：在第一柔性透明衬底的表面形成透明前电极层；在所述透明前电极层远离所述第一柔性透明衬底的一侧形成电致变色层。
根据本发明的实施方式，在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层包括：提供第一离型层，在第一离型层上涂覆电解质溶液，干燥后形成准固态电解质层；在准固态电解质层远离所述第一离型层的一侧形成第一阻隔层；将第二离型层贴合到第一阻隔层远离准固态电解质层的一侧，剥离贴合在准固态电解质层表面的第一离型层；在准固态电解质层远离所述第一阻隔层的一侧形成第二阻隔层。
进一步地，在贴合有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层与其他层状结构进行贴合时，所述方法还包括去掉所述第二离型层。
根据本发明的实施方式，第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层包括：在第二柔性透明衬底的表面形成透明背电极层；在透明背电极层远离所述第二柔性透明衬底的一侧形成离子存储层。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中柔性电致变色器件的结构示意图；
图2为本发明一个实施方式中制备柔性电致变色器件的方法流程图。
附图标记
100-第一柔性透明衬底、200-透明前电极层，300-电致变色层，400-第一阻隔层，500-准固态电解质层，600-第二阻隔层，700-离子存储层，800-透明背电极层，900-第二柔性透明衬底。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
现有电致变色器件中，准固态电解质层相对的两个表面分别直接与电致变色层和离子存储层接触。发明人发现，由于准固态电解质层容易吸收水汽，导致准固态电解质层的离子传导性能变差，还会影响与其接触的电致变色层和离子存储层的稳定性，进而影响电致变色器件的变色效率和使用寿命。
因此，提供一种可以改善或者缓解上述技术问题的柔性电致变色器件及其制备方法具有重要意义。
为改善上述技术问题，本发明提供一种柔性电致变色器件，参考图1，柔性电致变色器件包括依次层叠的第一柔性透明衬底100、透明前电极层200、电致变色层300、第一阻隔层400、准固态电解质层500、第二阻隔层600、离子存储层700、透明背电极层800和第二柔性透明衬底900。第一阻隔层400和第二阻隔层600具有阻隔水汽的作用，可以对准固态电解质层500进行保护，使准固态电解质层500免受水汽的影响。第一阻隔层400和第二阻隔层600还可以避免电致变色层300、离子存储层700与准固态电解质层500直接接触，进而避免准固态电解质层500内的物质进入到电致变色层300和/或离子存储层700而影响电致变色器件的变色效率，可见第一阻隔层400和第二阻隔层600还可以对电致变色层300和离子存储层700进行保护，使柔性电致变色器件具有更高的变色效率和更长的使用寿命。
根据本发明的实施方式，形成第一阻隔层和第二阻隔层的材料相同或不同，彼此独立地为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiNx)中的至少一种。这些无机化合物具有化学性质稳定、低热膨胀系数和良好的水汽阻挡性能等性质。第一阻隔层和第二阻隔层在阻隔水汽分子的同时，还要将准固态电解质层的离子进行传输。当形成第一阻隔层和第二阻隔层的材料是上述无机化合物时，第一阻隔层和第二阻隔层中的原子间距约0.1nm，小于水汽分子等效动力学直径0.3nm，接近准固态电解质传导的离子的直径，此时第一阻隔层和第二阻隔层既可以传导准固态电解质离子又可以同时阻隔水汽分子向准固态电解质层扩散。
根据本发明的实施方式，第一阻隔层和第二阻隔层的厚度相同或不同，彼此独立地为1-20nm。在该厚度下，第一阻隔层和第二阻隔层具有更好的阻隔效果，同时又不影响准固态电解质层的离子传输。进一步地，发明人发现，第一阻隔层和第二阻隔层的阻隔效果随着阻隔层厚度的不同而不同，实验表明随着阻隔层厚度的增加，阻隔层对水氧的阻隔能力明显加强，但如果第一阻隔层和第二阻隔层的厚度大于20nm，则致密的阻隔层会阻碍准固态电解质层的离子进行传导，影响器件的电致变色效率。如果第一阻隔层和第二阻隔层的厚度小于1nm，则起不到明显的阻隔效果。在1-20nm的厚度下，第一阻隔层和第二阻隔层可以达到1×10-4g/(m2﹒day)以上的水汽渗透率，进而柔性电致变色器件可以具有更好的性能。
进一步地，第一阻隔层和第二阻隔层的厚度优选为5-20nm，进一步优选为8-18nm。
根据本发明的实施方式，第一阻隔层和第二阻隔层是通过原子层沉积方法形成的。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
根据本发明的实施方式，形成准固态电解质层的材料包括树脂主体、增塑剂和锂盐。进一步地，树脂主体包括聚氧乙烯醚(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的至少一种。进一步地，形成准固态电解质层的材料还可以包括有机溶剂、纳米无机粒子和助剂等。由此，准固态电解质层具有离子导电率高、电化学窗口宽、光学透明性高、化学和电化学稳定等特性，可以作为透明背电极层与电致变色层之间的离子传导介质。
根据本发明的实施方式，形成第一柔性透明衬底和第二柔性透明衬底的材料相同或不同，彼此独立地为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。
进一步地，第一柔性透明衬底和第二柔性透明衬底的厚度相同或不同，彼此独立地为25-188μm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
形成透明前电极层和透明背电极层的材料相同或不同，彼此独立地为掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)中的至少一种。
进一步地，透明前电极层和透明背电极层的厚度相同或不同，彼此独立地为100-400nm。
进一步地，透明前电极层和透明背电极层的方阻为5～50Ω/□，可见光透过率≥80％。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
形成电致变色层的材料包括氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)中的至少一种。进一步地，电致变色层的厚度为100-400nm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
形成离子存储层的材料包括镍氧化物(NiOx)、铱氧化物(Ir2O3)、锰氧化物(MnO2)中的至少一种。进一步地，离子存储层的厚度为50-250nm。由此，可以使柔性电致变色器件具有更好的性能。
本发明还提供一种制备柔性电致变色器件的方法，参考图2，该方法包括：
S100、在第一柔性透明衬底上形成层叠的透明前电极层和电致变色层
在该步骤中，在第一柔性透明衬底上形成层叠的透明前电极层和电致变色层，其中，电致变色层设置在透明前电极层远离第一柔性透明衬底的一侧。具体地，该方法包括：将第一柔性透明衬底固定，通过蒸镀法、磁控溅射法、离子镀等方法在第一柔性透明衬底的表面镀制透明前电极层，随后在透明前电极层远离第一柔性透明衬底的一侧通过蒸镀法(真空或电子束)、溅射法、化学气相沉积法等方法形成电致变色层。进一步地，该方法还包括清洗第一柔性透明衬底的步骤，例如可以用洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇等分别超声清洗一段时间，然后用氮气吹干。
S200、在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层
在该步骤中，在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层。进一步地，在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层包括：在第一离型层上涂覆电解质溶液，干燥后形成准固态电解质层。该方法具体为将锂盐溶于分散剂中，添加树脂及其他助剂持续搅拌，得到准固态电解质，然后在温度为25℃，湿度20％RH的环境下，通过喷涂、静电纺丝、条缝涂布或刮涂等方式，涂覆在第一离型层上形成膜层，50～90℃烘干，并放置于相对湿度为≤10％RH，温度为10℃～25℃的环境中，平衡8～24小时，得到准固态电解质层。烘干的作用是：在准固态电解质层的制备过程中，添加了大量有机溶剂，为防止高温挥发生成气泡破坏器件稳定性，应在器件应用前去除有机溶剂。若烘干温度＜50℃则达不到有机溶剂的沸点，有机溶剂挥发不出去，若烘干温度＞90℃则温度过高，其他溶剂如增塑剂会挥发，电解质膜层的物理性能变差。放置在一定温湿度条件下一段时间，是将准固态电解质中的水分进行平衡。
进一步地，该方法还包括：在准固态电解质层远离第一离型层的一侧，采用等离子体增强型原子层沉积方法(PEALD)形成第一阻隔层，反应温度在60～90℃。将第二离型层贴合到第一阻隔层远离准固态电解质层的一侧，剥离贴合在准固态电解质层表面的第一离型层。在准固态电解质层远离第一阻隔层一侧，采用等离子体增强型原子层沉积方法(PEALD)形成第二阻隔层，反应温度在60～90℃。
进一步地，在贴合有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层与其他层状结构进行贴合时，该方法还包括去掉第二离型层。
本发明对形成第一离型层和第二离型层的材料不作限制，技术人员可以根据需要进行选择。
S300、在第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层
在该步骤中，在第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层，其中，离子存储层设置在透明背电极层远离第二柔性透明衬底的一侧。
进一步地，在第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层包括：将第二柔性透明衬底固定，在第二柔性透明衬底的表面通过蒸镀法、磁控溅射法、离子镀等方法形成透明背电极层。在透明背电极层远离第二柔性透明衬底的一侧，采用蒸镀法(真空或电子束)、溅射法、化学气相沉积法等方法形成离子存储层。
进一步地，该方法还包括清洗第二柔性透明衬底的步骤，例如可以依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇等分别超声清洗一段时间，然后氮气吹干。
S400、按照第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层、第二柔性透明衬底的顺序进行贴合，得到柔性电致变色器件
在该步骤中，按照第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层、第二柔性透明衬底的顺序进行贴合，得到柔性电致变色器件。进一步地，在室温条件下，将各个层状结构按顺序依次叠放贴合，使用聚氨酯胶粘剂进行封装，得到柔性电致变色器件。
需要说明的是，上述制备方法仅是本发明的一种实施方式，但不限于此。技术人员可以根据情况对上述制备方法进行调整。例如，柔性电致变色器件是由多层结构堆叠形成的，技术人员可以一层一层的制备层状结构，最终得到柔性电致变色器件。
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，以下通过实施例和对比例描述本发明，这些实施例仅出于说明性目的，不能理解为对本发明的限制。
实施例1
第一步，制备透明前电极层
使用PET作为第一柔性透明衬底的材料，清洗PET，依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗10min，然后氮气吹干。采用磁控溅射法，在第一柔性透明衬底的表面镀制透明前电极层，形成该透明前电极层的材料为ITO，透明前电极层的厚度为280nm，方阻为27Ω/□，可见光透过率为83.5％。
第二步，制备电致变色层
电致变色层制备：以氧化钨为靶材，采取电子束蒸镀方法，在透明前电极层的表面形成厚度为260nm的电致变色层。
第三步，制备准固态电解质层
将锂盐溶于分散剂中，添加PVB树脂及其他助剂持续搅拌6h，得到粘度为1100mPa·s的初始准固态电解质。然后通过刮涂的方式，在温度25℃，湿度20％RH下将电解质溶液涂布至第一离型层上。通过60℃烘干除去有机溶剂后，放置在相对湿度为8％RH，温度为16℃的干燥间，平衡时间10小时，得到准固态电解质层。
第四步，制备第一阻隔层和第二阻隔层
在准固态电解质层远离第一离型层的表面，采用等离子体增强原子层沉积PEALD的方法，以四(二甲基氨)基锆(TDMAZ)和H2O为前驱体，沉积氧化锆薄膜，温度为80℃，沉积速率为
Figure BDA0002921538560000081
得到厚度为10nm的第一阻隔层。随后将第二离型层贴合到第一阻隔层远离准固态电解质层的一侧，剥离贴合在准固态电解质层表面的第一离型层，在准固态电解质层远离第一阻隔层的一侧采用等离子体增强原子层沉积PEALD的方法，以四(二甲基氨)基锆(TDMAZ)和H2O为前驱体，沉积氧化锆薄膜，温度为80℃，沉积速率为
Figure BDA0002921538560000082
得到厚度为10nm的第二阻隔层。
剥离掉第二离型层，得到两面分别镀有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层。
第五步，制备透明背电极层
参照制备透明前电极层的方法，使用PET作为第二柔性透明衬底的材料，在第二柔性透明衬底上制备透明背电极层，透明背电极层的厚度为300nm，方阻为22Ω/□，可见光透过率为81.1％。
第六步，制备离子存储层
采取电子束蒸镀方法，在10-3真空度下，控制电子束流在60mA，用氧化镍为靶材，在透明背电极层远离第二柔性透明衬底的一侧，制备得到厚度为130nm的离子存储层。
第七步，封装并固化组成器件
将镀好透明前电极层和电致变色层的PET，镀好透明背电极层和离子存储层的PET，与两面分别镀有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层贴合，在室温(温度28℃，相对湿度42％)下复合，复合的温度为70℃，压力为0.3MPa，添加聚氨酯胶粘剂进行边缘密封，组装成柔性电致变色器件。
实施例2
参照实施例1的方法制备柔性电致变色器件，与实施例1的不同之处在于：
第三步，制备准固态电解质层
将锂盐溶于分散剂中，添加PVDF树脂及其他助剂持续搅拌6h，得到粘度为960mPa·s的初始准固态电解质。然后通过刮涂的方式，在温度25℃，湿度20％RH下将电解质溶液涂布至第一离型层上。通过70℃烘干除去有机溶剂后，放置在相对湿度为7％RH，温度为13℃的干燥间，平衡时间17小时，得到准固态电解质层。
第四步，制备第一阻隔层和第二阻隔层
在准固态电解质层远离第一离型层的表面，采用等离子体增强原子层沉积PEALD的方法，以三甲基铝(TMA)和超纯水(H2O)作为前驱体，沉积氧化铝薄膜，温度为80℃，此条件下平均沉积速率为
Figure BDA0002921538560000091
得到厚度为18nm的第一阻隔层。随后将第二离型层贴合到第一阻隔层远离准固态电解质层的一侧，剥离贴合在准固态电解质层表面的第一离型层，在准固态电解质层远离第一阻隔层的一侧采用等离子体增强原子层沉积PEALD的方法，以三甲基铝(TMA)和超纯水(H2O)作为前驱体，沉积氧化铝薄膜，温度为80℃，此条件下平均沉积速率为
Figure BDA0002921538560000092
得到厚度为18nm的第二阻隔层。
实施例3
参照实施例1的方法制备柔性电致变色器件，与实施例1的不同之处在于：
第三步，制备准固态电解质层
将锂盐溶于分散剂中，添加PMMA树脂及其他助剂持续搅拌6h，得到粘度为1050mPa·s的初始准固态电解质。然后通过刮涂的方式，在温度25℃，湿度20％RH下将电解质溶液涂覆到第一离型层上。通过80℃烘干除去有机溶剂后，放置在相对湿度为10％RH，温度为20℃的干燥间，平衡时间24小时，得到准固态电解质层。
第四步，制备第一阻隔层和第二阻隔层
在准固态电解质层远离第一离型层的表面，采用等离子体增强原子层沉积PEALD的方法，以双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)和氧气(O2)作为前驱体，沉积氧化硅薄膜，温度为80℃，平均沉积速率为
Figure BDA0002921538560000093
得到厚度为15nm的第一阻隔层。随后将第二离型层贴合到第一阻隔层远离准固态电解质层的一侧，剥离贴合在准固态电解质层表面的第一离型层，在准固态电解质层远离第一阻隔层的一侧采用等离子体增强原子层沉积PEALD的方法，以双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)和氧气(O2)作为前驱体，沉积氧化硅薄膜，温度为80℃，平均沉积速率为
Figure BDA0002921538560000094
得到厚度为15nm的第二阻隔层。
对比例1
参照实施例1的方法制备柔性电致变色器件，与实施例1的不同之处在于：
第三步，制备准固态电解质层
将锂盐溶于分散剂中，添加PVB树脂及其他助剂持续搅拌6h，得到粘度为1050mPa·s的初始准固态电解质。然后通过刮涂的方式，在温度25℃，湿度20％RH下将电解质溶液涂布至第一离型层上。随后在70℃的温度下烘干除去有机溶剂，得到准固态电解质层。
省略第四步，即省略制备第一阻隔层和第二阻隔层的步骤。
在将准固态电解质层与其他步骤中的层状结构贴合时，该方法还包括剥离第一离型层的步骤。
对比例2
参照实施例1的方法制备柔性电致变色器件，与实施例1的不同之处在于：
第三步，制备准固态电解质层
将锂盐溶于分散剂中，添加PEO树脂及其他助剂持续搅拌6h，得到粘度为980mPa·s的初始准固态电解质。然后通过刮涂的方式，在温度25℃，湿度20％RH下将电解质溶液涂布至第一离型层上。随后在70℃的温度下烘干除去有机溶剂，得到准固态电解质层。
省略第四步，即省略制备第一阻隔层和第二阻隔层的步骤。
在将准固态电解质层与其他步骤中的层状结构贴合时，该方法还包括剥离第一离型层的步骤。
对实施例1-3及对比例1-2中的准固态电解质层、柔性电致变色器件进行测试。
准固态电解质层的测试为：对两面分别镀有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层，通过电化学工作站测试其本体阻抗，计算其离子导电率，然后将准固态电解质层在室温下放置240h，重新测试其离子导电率，观察膜层外观等情况。
柔性电致变色器件的测试为：在2V电压下测试柔性电致变色器件能否均匀褪变色。同时，测试其循环稳定性：进行1000次褪变色后，测试可见光透过率，其中循环1000次后的可见光透过率应不低于初始状态的70％。测试其可靠性能：将柔性电致变色器件放置在85℃、85％RH的条件下，保存50小时，观察柔性电致变色器件外观的变化情况，记录出现气泡数量。
测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0002921538560000101
Figure BDA0002921538560000111
由表1可知，在准固态电解质层的两侧形成第一阻隔层和第二阻隔层后，可以对准固态电解质层进行有效的保护。在室温下放置240h后，实施例1-3中两面分别镀有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层外观仍然透明，其离子导电率基本保持不变，其效果显著优于对比例1-2。实施例1-3中柔性电致变色器件的循环稳定性明显高于对比例1-2，实施例1-3中柔性电致变色器件的抗湿热老化性明显高于对比例1-2。可见，本发明的柔性电致变色器件可以显著延长器件的使用寿命。
以上详细描述了本申请的实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本申请的描述中，术语“水平”、“垂直”、“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请而不是要求本申请必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种柔性电致变色器件，其特征在于，所述柔性电致变色器件包括依次层叠的第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层和第二柔性透明衬底；
形成所述第一阻隔层和所述第二阻隔层的材料相同或不同，彼此独立地为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的柔性电致变色器件，其特征在于，所述第一阻隔层和所述第二阻隔层的厚度相同或不同，彼此独立地为1-20nm。
3.根据权利要求2所述的柔性电致变色器件，其特征在于，所述第一阻隔层和所述第二阻隔层是通过原子层沉积方法形成的。
4.根据权利要求1所述的柔性电致变色器件，其特征在于，形成所述准固态电解质层的材料包括树脂主体、增塑剂和锂盐；
所述树脂主体包括聚氧乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；
所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；
所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的柔性电致变色器件，其特征在于，形成所述第一柔性透明衬底和所述第二柔性透明衬底的材料相同或不同，彼此独立地为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种；
所述第一柔性透明衬底和所述第二柔性透明衬底的厚度相同或不同，彼此独立地为25-188μm；
形成所述透明前电极层和所述透明背电极层的材料相同或不同，彼此独立地为掺锡氧化铟、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌中的至少一种；
所述透明前电极层和所述透明背电极层的厚度相同或不同，彼此独立地为100-400nm；
形成所述电致变色层的材料包括氧化钨、氧化钼、五氧化二铌、二氧化钛中的至少一种；
所述电致变色层的厚度为100-400nm；
形成所述离子存储层的材料包括镍氧化物、铱氧化物、锰氧化物中的至少一种；
所述离子存储层的厚度为50-250nm。
6.一种制备柔性电致变色器件的方法，其特征在于，所述方法包括：
在第一柔性透明衬底上形成层叠的透明前电极层和电致变色层；
在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层；
在第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层；
按照第一柔性透明衬底、透明前电极层、电致变色层、第一阻隔层、准固态电解质层、第二阻隔层、离子存储层、透明背电极层和第二柔性透明衬底的顺序进行贴合，得到柔性电致变色器件；
形成所述第一阻隔层和所述第二阻隔层的材料相同或不同，彼此独立地为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在第一柔性透明衬底上形成层叠的透明前电极层和电致变色层包括：
在第一柔性透明衬底的表面形成透明前电极层；
在所述透明前电极层远离所述第一柔性透明衬底的一侧形成电致变色层。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在准固态电解质层相对的两个表面上分别形成第一阻隔层和第二阻隔层包括：
提供第一离型层，在第一离型层上涂覆电解质溶液，干燥后形成准固态电解质层；
在准固态电解质层远离所述第一离型层的一侧形成第一阻隔层；
将第二离型层贴合到第一阻隔层远离准固态电解质层的一侧，剥离贴合在准固态电解质层表面的第一离型层；
在准固态电解质层远离所述第一阻隔层的一侧形成第二阻隔层；
在贴合有第一阻隔层和第二阻隔层的准固态电解质层与其他层状结构进行贴合时，所述方法还包括去掉所述第二离型层。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在第二柔性透明衬底上形成层叠的透明背电极层和离子存储层包括：
在第二柔性透明衬底的表面形成透明背电极层；
在透明背电极层远离所述第二柔性透明衬底的一侧形成离子存储层。
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