KR101994807B1 - 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈 - Google Patents

전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈을 개시한다.
본 발명에 따르는 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈은 고분자 전구체용액을 준비하는 단계(S1)와, 상기 고분자 전구체용액에 가소제, 이온전도제를 첨가하여 고분자 전구체를 제조하는 단계(S2)와, 상기 고분자 전구체를 평평한 기재에 도포하고 건조하여 전해질막을 성형하는 단계(S3) 및 상기 기재로부터 전해질막을 분리하는 단계(S4)에 의하여 제조된 전해질막을 환원기재상 환원변색층과 산화기재상 산화변색층과의 사이에 개재시켜 라미네이팅하는 단계;를 더 포함하여 제조되는 전기변색 모듈에 관한 것으로, 이에 의할 때, 전해질막의 유연성, 우수한 이온전도성을 확보하여 전기변색소자의 기계적 안정성이 유지할 수 있으며, 계절변화에 따른 외기온도의 영향을 거의 받지 아니하는 효과를 발휘할 수 있다.

Description

전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈{Method of manufacturing electrolyte membrane and electrochromic device, the device thereof}
본 발명은 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질막의 유연성, 우수한 이온전도성을 확보하여 전기변색소자의 기계적 안정성이 유지할 수 있으며, 계절변화에 따른 외기온도의 영향을 거의 받지 아니하는 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈에 관한 것이다.
전기변색 모듈은 전기의 공급 여부에 따라 색깔이 변하는 소재로서, 이를 이용하여 스마트 윈도우(smart window)나 정보 표시 장치 등에 응용하여 쓸 수 있다.
이 중의 한 가지 예인 스마트 윈도우(smart window)는 흔히 텅스텐 산화물의 얇은 막을 이용하는데, 전압을 가하는 방향에 따라 청색이 되거나 무색이 되는 특성을 가지고 있다. 다시 말해서 상기 스마트 윈도우(smart window)는 음극 전압을 가하면 짙은 청색이 되어 들어오는 빛을 줄여주고, 양극 전압을 가하면 무색투명해져서 창을 통해 들어오는 빛이 많아진다. 이때 색을 변하게 하는데 걸리는 시간은 종류에 따라 1천분의 1초에서 몇 분이 소요되고, 빛 투과율은 보통 1~30%로써 투명한 유리의 40~80%와는 현격한 차이가 난다.
따라서 스마트 윈도우(smart window)를 사용한 건물 안의 열은 밖으로 나가지 않게 되고, 또한 외부의 열은 실내로 들어오지 않게 되므로 냉, 난방의 부하와 조명 사용에 대한 에너지 낭비가 절약되는 탁월한 효능을 발휘하게 된다.
상기 스마트 윈도우(smart window) 등에 사용되는 전기변색성 소자에서 특히 중요한 부분은 전기의 공급 여부에 따라 쉽게 색깔이 변해야 한다. 또한, 상기 전기변색성 소자는 연성을 가지고 있어 소자가 구부렸다 폈다 하는 동작에 쉽게 대응할 수 있어야 한다. 이러한 성질은 주로 전기변색성 소자가 유리나 플라스틱, 금속 표면에 결합되거나 얇은 막으로 제조하여 이용하는데 중요한 요소이기 때문이다.
전기변색성 소자로서 고분자 물질은 금속보다 전기전도성은 떨어지지만, 합성하여 제조할 수 있고, 금속보다 가벼우며 또한, 연성이 있으므로 적합하였다.
고분자물질을 이루고 있는 단량체에는 전기전도성을 가지는 것도 있다. 상기 전기전도성을 가지는 단량체는 단량체 내에 이중결합이 형성되어 있다. 상기 이중결합은 π결합과 σ결합으로 이루어지는데 π결합에는 전자가 많이 존재하여, 일정 전자가 π결합에 따라 이동할 수 있게 되므로 고분자의 전기적 특성을 나타내게 된다. 상기와 같이 분자구조에 이중결합을 가지는 폴리아세틸렌(polyacetylene)은 구리(약 106S/cm)에 버금가는 전도도를 가지므로 전기변색 소자로서 주목받았다.
그러나 폴리아세틸렌(polyacetylene)은 공기 중에서 쉽게 산화됨으로 인해 치명적으로 안정성이 결여되어 학문적 업적으로만 가치를 인정받게 되었다. 이후 자연스럽게 전도성 고분자의 연구는 물리, 화학적 안정성이 확보될 수 있는 다양한 고분자 후보 물질로 관심이 모아졌고 그 중 140여 년 전부터 알려진 폴리아닐린(polyaniline)이 주목되었다.
상기 폴리아닐린(polyaniline)은 고분자 물질 중에서도 합성이 용이하고, 상온 상압에서 안정하다. 또한, 상기 폴리아닐린(polyaniline)의 단위체인 아닐린(aniline)은 벤젠고리를 포함하고, 상기 벤진고리의 이중결합과 공명구조로 인하여 여러 단계의 산화상태가 가능하다. 그리고, 상기 각 산화상태에 따라 부도체에서 도체에 이르기까지 광범위한 전기전도도의 변화가 가능하고 상기 이러한 산화상태에 따른 전기변색성을 가진다.
이러한 이유로 폴리아닐린(polyaniline)은 전기변색성 소재, 전자재료, 얇은 막, 미세화상패턴 형성(lithography), 촉매, 센서, 나노섬유(입자), TFT(thin film transistor), 슈퍼커패시터(super capacitor) 등의 광범위한 분야에 응용되었다.
또한, 상기 폴리아닐린(polyaniline)은 기존의 무기 금속재료를 유기 물질로 대체함으로써 플랙서블 디스플레이(Flexible display) 개발과 같은 차세대 첨단 소재로서 이용 가치가 있었다.
그러나, 폴리아닐린(polyaniline)은 상기와 같은 이점에도 불구하고 합성 후에는 지나치게 안정한 물질로 변하여 연성을 필요로 하는 전기변색성 소자나 디스플레이 소자 등으로 응용하기가 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 폴리아닐린(polyaniline)은 매우 딱딱해서 부서지기 쉬울 뿐만 아니라 웬만한 유기용매에 녹지도 않으므로 합성된 폴리아닐린(polyaniline)을 얇은 막으로 제조하는데 어려움이 있었다. 상기와 같은 어려움을 극복하고 얇은 막을 제조하여 전기변색성 소자로 사용하기 위하여 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막을 제조하는 방법에 대한 연구가 시작되었다.
상기 폴리아닐린(polyaniline)을 얇은 막으로 제조하기 위한 방법으로 화학적 중합반응(chemical polymerization), 전기화학적 중합반응(electrochemical polymerization), 분산중합반응(dipsersion polymerization), 혼성중합체에 의한 중합반응(copolymerization)을 이용한 기법을 사용하였다. 화학적 중합반응(chemical polymerization)으로 제조하는 방법은 산성으로 조정된 수용액에 아닐린 단량체(aniline monomer)와 중합유도체(polymerization agent, 일반적으로 ammonium persulfate, (NH4)2S2O8)를 혼합하여 중합반응이 시작되게 한 후, 기판을 용액 중에 담가 두어 표면에 중합과 동시에 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막을 형성되게 하는 것이다.
이 방법은 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막을 얻는 방법 중 가장 간단한 방법이다.그러나, 이 방법을 이용하여 얻은 얇은 막은 두께나 부착력 등을 조절하기에 용이하지 않다. 또한, 상기의 화학적 중합반응(chemical polymerization)은 다른 방법에 비하여 얇은 막의 특성을 조절하기 쉽지 않다. 게다가 얇은 막 형성에 참여하는 폴리아닐린(polyaniline)은 극히 일부에 지나지 않으므로 용액 중에 대부분의 폴리아닐린(polyaniline)이 남아 있게 된다. 상기와 같이 남겨진 폴리아닐린(polyaniline)은 이후에 더 이상 얇은 막 형성에 사용될 수 없으므로 얇은 막의 제조에 사용되는 양보다 낭비되는 폴리아닐린(polyaniline)의 양이 너무 많다는 문제점이 있다.
또한, 얇은 막 형성에 참여하지 않은 잔여 폴리아닐린(polyaniline)은 발암물질로서 인체에 유해하다는 문제점이 있었다.
또 다른 방법으로는 전기화학적 중합반응(electrochemical polymerization)을 이용하여 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막을 제조하는 방법이다. 기본적인 방법은 위에서 설명한 화학적 중합반응(chemical polymerization)을 이용하는 방법과 유사하다. 다만, 얇은 막의 형성속도, 그리고 얇은 막 층의 특성을 조절하기 위하여 일정한 전위(potential)을 가하므로 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막의 부착력, 밀도, 전기적 특성등을 조절할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 화학적 중합반응(chemical polymerization)을 이용하는 방법이 가지고 있는 문제점을 고스란히 가지고 있었다.
그 밖에 폴리아닐린(polyaniline)얇은 막을 제조하는 방법으로써 주목을 끌고 있는 것은 분산중합(dipsersion polymerization)기법을 이용하는 것이다. 이 방법은 일단 폴리아닐린(polyaniline)을 중합반응을 통해서 제조하되, 합성된 폴리아닐린(polyaniline)이 매우 작은 입자 형태로 용액 중에 고르게 분산되어 있도록 하는 것을 핵심으로 하고 있다. 이렇게 분산되어 있으면 마치 용해되어 있는 것과 같은 효과를 나타낸다. 즉, 폴리아닐린(polyaniline)의 용액을 얻은 것과 유사하므로 다양한 종류의 기판에 도포하여 건조함으로써 얇은 막을 얻을 수 있다. 또한, 이 방법을 이용하면 비교적 안정적으로 얇은 막을 제조할 수 있다. 그러나, 전기변색성 소자에 적용하기 위한 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막은 소자의 사용 수명 및 신뢰성 향상을 위해서 충분한 부착력을 유지할 필요가 있는데 제조된 얇은 막은 기판에 충분한 부착력을 가지고 붙어있지 못하고, 쉽게 떨어진다는 문제점이 있었다.
이와 함께 또한 유효한 방법으로 고려해 볼 수 있는 것이 혼성중합체(copolymer) 폴리아닐린(polyaniline)을 합성하는 것이다. 즉, 유기용매에 잘 용해되는 폴리머(polymer)와 혼성중합체를 형성하여 용해되지 않는 폴리아닐린(polyaniline)을 용해될 수 있게 하는 것이다. 이러한 방법으로 역시 폴리아닐린(polyaniline)의 얇은 막을 손쉽게 얻을 수 있다.
그러나, 폴리아닐린(polyaniline)의 얇은 막을 제조하는 것은 궁극적으로 그 전기적 특성을 이용하기 위함인데, 다른 종류의 폴리머(대개의 경우 이 폴리머는 전기적으로 폴리아닐린과 특성이 매우 다르다.)를 섞는다면 폴리아닐린(polyaniline) 얇은 막에 결국 전기적 특성을 저하시키거나 상실하게 하는 문제점이 존재하고 있었다.
이를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제2009-0022983호에서는 아닐린단량체를 폴리아닐린 중합체로 합성하는 단계, 상기 폴리아닐린 중합체를 분리하는 단계, 상기 분리된 폴리아닐린 중합체를 혼합계면활성제를 이용하여 분산용액을 제조하는 단계, 상기 분산용액에 UV경화접착제를 용해시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리아닐린 중합체를 분리하는 단계는 합성된 폴리아닐린 중합체를 광학적 특성을 향상시키기 위해 원심분리기로 회전시켜 폴리아닐린 중합체를 입자크기별로 분리하고 상기 분리된 폴리아닐린 중합체를 에탄올로 세척하는 기술을 공개하고 있으나, 이는 기계적 안정성이 열악해질 수 있고, 전기 전도성이 저하되는 문제가 있으며, 겨울철에 외기의 온도차이에 의하여 응답속도가 둔화될 우려가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 전해질막의 유연성, 우수한 이온전도성을 확보하여 전기변색소자의 기계적 안정성이 유지할 수 있으며, 계절변화에 따른 외기온도의 영향을 거의 받지 아니하는 전해질막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 전해질막의 유연성, 우수한 이온전도성을 확보하여 전기변색소자의 기계적 안정성이 유지할 수 있으며, 계절변화에 따른 외기온도의 영향을 거의 받지 아니하는 전해질막을 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명이 해결하고자 하는 세번째 기술적 과제는 전해질막의 유연성, 우수한 이온전도성을 확보하여 전기변색소자의 기계적 안정성이 유지할 수 있으며, 계절변화에 따른 외기온도의 영향을 거의 받지 아니하는 전해질막을 포함하는 전기변색 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 고분자 전구체를 준비하는 단계(S1)와, 상기 고분자 전구체에 가소제 또는 이온전도제를 첨가하는 단계(S2)와, 상기 고분자 전구체를 평평한 기재에 도포하고 건조하여 전해질막을 성형하는 단계(S3) 및 상기 기재로부터 전해질막을 분리하는 단계(S4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 고분자 전구체는 폴리비닐부트랄(Polyvinylbutyral), 폴리아크릴로닐트릴(Polyacrylonitrile), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리메틸메타그릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide(PPO)), 블럭-PEO-PPO-PEO(block PEO-PPO-PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinyliden fluoride)) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinyliden fluoride-co-hexafluoropropylene))을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이온전도제는 Li-TFSi(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiPF6, LiBF4, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium difluoro(oxalato)borate, LiCl, LiBr, LiClO4, LiB(CN)4 또는 Lithium tetrakis(perntafluorophenyl)borate인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 가소제는 테트라에틸렌글리콜다이메틸이써(tetraethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌옥사이드(propylen oxide), 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 술포란(sulfolane) 또는 비닐알콜올리고머(vinyl alcohol oligomer)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 평평한 기재는 성형된 전해질막의 분리를 위하여 전처리된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전처리는 적외선 또는 오존의 환경에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 오존 환경에 의하여 기재의 표면에 히드록실기(OH-)가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 S3단계에서 도포는 1 내지 100㎛ 두께로 형성되는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상술한 제조방법에 의하여 제조된 전해질막을 환원기재상 환원변색층과 산화기재상 산화변색층과의 사이에 개재시켜 라미네이팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 환원변색층은 환원변색재를 도전성 투명기판상에 도포하고 열처리한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색재는 이산화티탄와 페록소 텅스텐 산(peroxo-tungstic acid(PTA))의 혼합 용액인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이산화티탄은 10 내지 100㎚ 입경의 평균크기 입자 분말로, 결정성인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이산화티탄과 페록소 텅스텐 산의 중량비는 1:9 내지 3:7인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색층에는 리튬이온이 주입된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열처리는 100 내지 250℃ 온도의 열로 열처리된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 산화변색층은 산화변색재가 도포된 산화기재에 도포되어 열처리한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 산화변색재는 수용성 프루시안 블루(soluble prussian blue solution)용액인 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 세번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법에 의하여 제조된 전기변색 모듈로서, 상기 전해질막은 폴리비닐부트랄(Polyvinylbutyral), 폴리아크릴로닐트릴(Polyacrylonitrile), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리메틸메타그릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide(PPO)), 블럭-PEO-PPO-PEO(block PEO-PPO-PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinyliden fluoride)) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinyliden fluoride-co-hexafluoropropylene))을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 전해질막의 두께는 1 내지 100㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색층은 환원변색재를 도전성 투명기판상에 도포하고 열처리한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색층은 비결정질의 산화텅스텐에 결정성의 이산화티탄이 분산되어 있는 이성형(heterogenous) 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이산화티탄은 10 내지 100㎚ 입경의 평균크기인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이산화티탄과 산화텅스텐의 중량비는 1:9 내지 3:7인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원변색층에는 리튬이온이 주입된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 산화변색층은 산화변색재가 도포된 산화기재에 도포되어 열처리한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 산화변색재는 수용성 프루시안 블루(soluble prussian blue solution)용액인 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해질막의 유연성, 우수한 이온전도성을 확보하여 전기변색소자의 기계적 안정성이 유지할 수 있으며, 계절변화에 따른 외기온도의 영향을 거의 받지 아니하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전해질막을 제조하는 공정순서도로서, 고분자 전구체를 유기용매에 분산시킨 경우를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따르는 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이의 단면을 촬영한 표면주사현미경(SEM)사진으로 (a)는 순수한 산화텅스텐을 보여주고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진이며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진이고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진으로 이산화티탄의 상대량이 많아짐에 따라 형성된 구조의 조밀도가 높아짐을 알 수 있으며,
도 3은 본 발명의 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이에 대한 X선회절분석그래프를 보여주는데, (a)는 순수한 산화텅스텐을 나타내고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타낸 그래프로, 이산화티탄의 상대량이 많아짐에 따라 세기가 증가함을 알 수 있고,
도 4는 본 발명의 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이에 대한 전압특성으로 사이클볼티지를 나타낸 그래프인데 (a)는 순수한 산화텅스텐을 나타내고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (e)는 a, b, c, d,의 평균 전압특성을 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1 ~ 4, 비교예 1에 의한 전해질막의 이온전도도를 측정한 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 5 ~ 8, 비교예 2의 전기변색모듈의 착색과 탈색의 반복특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
다만, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이며, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 전해질막을 제조하는 공정순서도로서, 고분자 전구체를 유기용매에 분산시킨 경우를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명에 따르는 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이의 단면을 촬영한 표면주사현미경(SEM)사진으로 (a)는 순수한 산화텅스텐을 보여주고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진이며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진이고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진으로 이산화티탄의 상대량이 많아짐에 따라 형성된 구조의 조밀도가 높아짐을 알 수 있으며, 도 3은 본 발명의 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이에 대한 X선회절분석그래프를 보여주는데, (a)는 순수한 산화텅스텐을 나타내고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타낸 그래프로, 이산화티탄의 상대량이 많아짐에 따라 세기가 증가함을 알 수 있고, 도 4는 본 발명의 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이에 대한 전압특성으로 사이클볼티지를 나타낸 그래프인데 (a)는 순수한 산화텅스텐을 나타내고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (e)는 a, b, c, d,의 평균 전압특성을 나타낸 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예 1 ~ 4, 비교예 1에 의한 전해질막의 이온전도도를 측정한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 5 ~ 8, 비교예 2의 전기변색모듈의 착색과 탈색의 반복특성을 나타낸 그래프인데, 이를 참고하여 설명한다.
본 발명에 따르는 전해질막의 제조방법은 고분자 전구체를 준비하는 단계(S1)와, 상기 고분자 전구체에 가소제, 이온전도제를 첨가하는 단계(S2)와, 상기 고분자 전구체를 평평한 기재에 도포하고 건조하여 전해질막을 성형하는 단계(S3) 및 상기 기재로부터 전해질막을 분리하는 단계(S4)를 를 포함하는 특징이 있다.
상술한 S1단계에서의 고분자 전구체는 폴리비닐부트랄(Polyvinylbutyral), 폴리아크릴로닐트릴(Polyacrylonitrile), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리메틸메타그릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide(PPO)), 블럭-PEO-PPO-PEO(block PEO-PPO-PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinyliden fluoride)) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinyliden fluoride-co-hexafluoropropylene))를 포함할 수 있다.
이러한 고분자 전구체는 취급성을 용이하게 하기 위하여, 알콜, 톨루엔 등과 같은 적절한 유기용매와 50 내지 100℃ 정도의 열을 가하며 혼합하여 준비할 수 있다.
특히, 상기 폴리비닐부트랄(Polyvinylbutyral)에 하나 내지 둘의 고분자를 더 혼합하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 폴리아크릴로닐트릴(Polyacrylonitrile), 폴리우레탄(Polyurethane)을 포함할 수 있다
또한, 상기 S2단계에서는 이온전도제, 이온의 전도도를 향상시키기 위하여 가소제를 첨가하는데, 상기 이온전도제는 Li-TFSi(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiPF6, LiBF4, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium difluoro(oxalato)borate, LiCl, LiBr, LiClO4, LiB(CN)4 또는 Lithium tetrakis(perntafluorophenyl)borate를 사용할 수 있다.
또한, 상기 가소제로는 테트라에틸렌글리콜다이메틸이써(tetraethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌옥사이드(propylen oxide), 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 술포란(sulfolane) 또는 비닐알콜올리고머(vinyl alcohol oligomer)를 사용하여 고분자 전구체를 제조할 수 있다.
아울러, 리튬이온 전도도를 향상시키고, 전해질막의 구조를 강화하는데 필요한 기타의 첨가제를 더 추가할 수 있고, 사용될 수 있는 첨가제로는 가교제, 광안정화제, 구조강화제 등이 있다.
여기서, 상기 가교제(cross-linker)로는 페놀수지(Phenolic resins), 아이소시아네이트(Isocyanate), 에폭시수지(Epoxy resins), 요소 포름알데히드 수지(Urea formaldehyde resins) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 광안정화제로는 산화안정제(anti-oxidant), 자외선 흡수제(UV-Absorber), 아민계 광안정화제(Hindered Amine Light stabilizer), 형광발광제(Optical brightener) 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 구조강화제로는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 분말을 사용할 수 있고, 이러한 분말은 수㎚ 내지 수백㎚ 입경을 입자들로 이루어진 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 S3단계는 상기 고분자 전구체를 평평한 기재에 도포하고 건조하는 공정으로, 용액화한 경우에는 유기용매가 충분히 증발하도록 건조할 수 있다.
상기 기재는 평평한 기재로서 후공정에서 건조된 고분자 전해질막을 분리하는데 기재에 표면조도가 크면 분리시 진해질막의 손상 등 어려움이 예상되므로 표면조도가 낮은 기재를 사용하는 것이 바람직하며, 부착성이나 밀착성이 낮아지도록 전처리된 기재를 사용할 수 있다.
상기 평평한 기재는 성형된 전해질막의 분리를 위하여 전처리된 것을 사용할 수 있는데, 상기 기재를 전처리한다는 것은, 예를 들어, 유리기판을 사용하는 경우에 형성된 전해질막의 유리기판으로부터 박리나 분리가 용이하도록 하기 위한 것으로, 이러한 용이함은 유리기판과 같은 기재와 전해질막의 접착성에 기인하고 있고, 이는 또한 기재의 표면장력에 의한 영향이 크게 작동하는 것으로 판단된다.
더불어 기재의 표면장력은 고분자 전구체의 코팅시 전해질의 펴짐(spreading) 현상에 크게 영향을 주고 있어서, 기재의 표면 장력을 어떻게 조절하는지에 따라 형성되는 전해질막의 균일도 및 결함(defect)의 형성이 좌우될 수 있다.
예를 들어, 유리기판의 경우에는 자외선-오존(UV-Ozone)의 환경하에 유리기판을 방치하는 전처리를 하면, 유리기판의 표면에 존재하는 이물질이나 유기물을 용이하게 제거할 수 있음은 물론, 동시에 유리기판 표면에 수산화기(hydroxyl group)를 형성시키게 되어 기판 표면을 친수성화 시킬 수 있고, 그에 도포되는 고분자 재료의 분자구조에 따라 상기 자외선-오존 처리 조건(조사나 노출 시간, 자외선 세기 등)을 달리하여 기재의 친수성화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 도포된 고분자 전구체는 1 내지 100㎛ 두께로 형성되는 것이 바람직한데, 전도성 고분자의 이온전도도는 일반적으로 두께가 작을수록 증가하지만, 두께가 1㎛ 미만일 경우 고품질(두께의균일도 및 결함 제어)의 전해질 막 형성이 어렵고, 반대로, 두께가 100㎛ 초과할 경우 리튬이온 전도도가 저하됨과 동시에 투과도 또한 감소하여 고속 변색 및 시인성 확보에 불리할 수 있다.
다음으로, 상기 S4단계에서는 상기 기재로부터 전해질막을 분리하게 되는데, 건조된 고분자 전해질막에 손상이 없도록 분리하는게 중요하며, 표면조도가 낮아지도록 처리되거나 밀착성이나 부착성이 낮은 전처리가 된 기재를 사용하여 효과적으로 분리를 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 전기변색 모듈의 제조방법은 상술한 전해질막을 환원기재상 환원변색층과 산화기재상 산화변색층과의 사이에 개재시켜 라미네이팅하는 단계를 더 포함하는 특징이 있다.
상기 환원기재는 환원변색층이 적층된 기재로서, 유리 기판(glass substrate)은 물론 고분자 기판(polymer substrate) 등과 같이, 투명성과 내열성이 확보되는 범위 내에서 폭넓게 채용될 수 있음은 물론이고, 그 상부로 인듐틴옥사이드(ITO), 징크틴옥사이드(ZTO), 플로오로틴옥사이드(FTO)와 같은 전도성미립자가 스퍼터, 증착과 같은 물리/화학적 증착방법으로 수㎚ 내지 수㎛ 두께로 증착되어 있는 구조로, 통상 전기 전도성이 확보된 투명전극으로 사용된다.
마찬가지로, 상기 산화기재는 산화변색층이 적층된 기재로서, 유리 기판(glass substrate)은 물론 고분자 기판(polymer substrate) 등과 같이, 투명성과 내열성이 확보되는 범위 내에서 폭넓게 채용될 수 있음은 물론이고, 그 상부로 인듐틴옥사이드(ITO), 징크틴옥사이드(ZTO), 플로오로틴옥사이드(FTO)와 같은 전도성미립자가 스퍼터, 증착과 같은 물리/화학적 증착방법으로 수㎚ 내지 수㎛ 두께로 증착되어 있는 구조로, 통상 전기 전도성이 확보된 투명전극으로 사용된다.
아울러, 상기 환원변색층은 환원변색물질을 코팅하여 형성하는 것으로 산화기재상 이산화티탄와 페록소 텅스텐 산(peroxo-tungstic acid(PTA))의 혼합 용액을을 사용할 수 있다.
상기 이산화티탄와 페록소 텅스텐 산 용액(TiO2-PTA)을 도포하고 100 내지 250℃ 온도의 열로 건조하며 용매 성분을 증발시켜 적층할 수 있다.
여기서, 만일 100℃ 미만의 열을 가하면 용매성분이 미건조될 수 있고, 반대로 250℃를 초과하면 고분자를 환원기재로 사용한 경우에 기재의 변형을 초래할 우려가 있을 뿐만 아니라, 산화텅스텐이 결정질화 될 수 있어 불이익할 수 있다.
상기 산화텅스텐(WO3)의 전구체 용액인 peroxo-tungstic acid(PTA)에 결정성의 이산화티탄 분말을 10 내지 100㎚ 입경의 입자 분말을 첨가하여 열처리를 수행하면, 비결정질의 산화텅스텐에 결정성의 이산화티탄이 분산되어 있는 이성형(heterogenous)의 환원변색재를 형성할 수 있고, 이 경우 주로 변색은 비결정질의 WO3에 의하여 작동되며 결정질의 이산화티탄은 전자 및 리튬이온의 전달을 원활하게 통전경로를 형성하는 것으로 파악된다.
즉, 상기 이산화티탄 분말의 입자 평균입경이 10㎚ 미만이면 PTA용액에 분산이 어려워질 수 있고, 100㎚ 초과하면 산란효과에 의해 최종 환원변색층의 투과도 감소를 야기 시킬 수 있다.
여기서, 상기 PTA는 WO3.xH2O2.yH2O 0.05<x<<1.0, 3<y<4로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이산화티탄과 페록소 텅스텐 산의 중량비는 1:9 내지 3:7일 수 있는데, 만일 1:9 미만으로 이산화티탄이 있는 경우에는 전하의 이동속도나 주입되는 전하량이 감소할 수 있으며, 반대로, 3:7을 초과하여 이산화티탄이 있는 경우에는 오히려 산화텅스텐 대비 이산화티탄의 작동 전압이 높아 동일한 작동전압하에서 전하량이 감소할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따르는 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이의 단면을 촬영한 표면주사현미경(SEM)사진으로 (a)는 순수한 산화텅스텐을 보여주고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진이며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진이고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 사진으로 이산화티탄의 상대량이 많아짐에 따라 형성된 구조의 조밀도가 높아짐을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이에 대한 X선회절분석그래프를 보여주는데, (a)는 순수한 산화텅스텐을 나타내고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타낸 그래프로, 이산화티탄의 상대량이 많아짐에 따라 세기가 증가함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 페록소 텅스텐 산 용액, 이산화티탄을 도포한 240℃로 열처리하고 이에 대한 전압특성으로 사이클볼티지를 나타낸 그래프인데 (a)는 순수한 산화텅스텐을 나타내고, (b) 1:9 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (c) 2:8 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내고, (d) 3:7 중량비로 이산화티탄과 산화텅스텐이 분산된 상태를 나타내며, (e)는 a, b, c, d,의 평균 전압특성을 나타낸 그래프이다.
아울러, 상기 환원변색층을 리튬이온(Li+)이 용해되어 있는 용액에 담지하여 외부에서 전류를 인가시켜 환원변색층의 기공사이로 리튬이온을 주입시킨 후, 불활성기체(N2, Ar 등) 분위기에서 건조할 수 있는데, 이렇게 리튬이온을 주입하는 것은 산화변색층과 전하균형(charge balance)를 이루기 위해서이다.
여기서, 리튬이온을 소스로 할 수 있는 재료로는 Li-TFSi(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiPF6, LiBF4, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium difluoro(oxalato)borate, LiCl, LiBr, LiClO4, LiB(CN)4 또는 Lithium tetrakis(perntafluorophenyl)borate를 유기용매에 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화변색층은 산화변색물질을 도포한 것으로, 산화기재상 수용성 프루시안 블루(soluble prussian blue solution)용액을 도포하여 100 내지 250℃ 온도의 열로 건조하며 용매 성분을 증발시켜 적층할 수 있고, 여기서, 만일 100℃ 미만의 열을 가하면 용매성분이 미건조될 수 있고, 반대로 250℃를 초과하면 고분자를 환원기재로 사용한 경우에 기재의 변형을 초래할 수 있다.
한편, 상기 전해질막을 환원변색층과 산화변색층과의 사이에 개재시켜 라미네이팅(laminating, 합지)하게 되는데, 이 합지는 가열압착이 바람직하다.
이러한 라이미네팅시 가열압착은 80℃ 내지 150℃로 1bar 내지 10bar의 압력으로 수행하는데, 즉, 하한치 미만이면, 경시적으로 합지된 계면에서 이격이 발생되어 이온전도도가 감소되거나, 상한치를 초과하면, 전해질막의 구조에 변형 및 기판 깨짐 불량이 생겨 변색특성에 악영향을 미칠 수 있다.
실시예 1 ~ 3
톨루엔과 에탄올을 중량비로 6:4로 유기용매를 준비하여 여기에 표 1에 의한 고분자를 85℃로 가열하며 혼합하였고, 여기에 가소제와 리튬염을 투입하여 고분자 전구체를 제조하였다. 이를 UV-Ozone 발생장치에서서 5분간 전처리된 유리기판에 두께 3㎜로 도포하여 항온항습조의 온도를 90℃로 유지하여 유기용매를 증발시켜 건조하여 전해질막을 성형하였고, 유리기판으로부터 박리하여 전해질막을 얻었다.
실시예 4
표 1에 표시된 대로, 고분자, 가소제 및 리튬염을 투입하여 교합형 동방향 단축압출기(용융 펌프와 슬롯다이가 장착된 Collin 사의 flat-film take off unit CR72T)를 이용하여 1mm의 전해질막을 성형하였다.
비교예 1
표 1에 표시된 대로, 아세토나이트라일 유기용매를 준비하여 폴리에틸렌 옥사이드를 60℃로 가열하며 혼합하였고, 여기에 가소제와 리튬염을를 투입하여 고분자 전구체를 제조하였다. 이를 UV-Ozone 발생장치에서서 5분간 전처리된 유리기판에 두께 3㎜로 도포하여 항온항습조의 온도를 90℃로 유지하여 유기용매를 증발시켜 건조하여 전해질막을 성형하였고, 유리기판으로부터 박리하여 전해질막을 얻었다.
유기용매
(톨루엔/에탄올=6/4 wt%		 Polyvinylbutyral(PVB) Polyacrylonitrile Polyurethane 가소제
(tetraethylene glycol dimethyl ether		 Li-TFSi
(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)
실시예 1 10g (100wt%) 3.0g
(30 wt%)		 1.5g
(15wt%)		 0.7g
(7wt%)
실시예 2 10g (100wt%) 2.5g
(25 wt%)		 0.5g
(5 wt%)		 1.5g
(15wt%)		 0.7g
(7wt%)
실시예 3 10g (100wt%) 2.0g
(20 wt%)		 0.5g
(5 wt%)		 0.5g
(5 wt%)		 1.5g
(15wt%)		 0.7g
(7wt%)
실시예 4 2.0g
(100 wt%)		 0.5g
(25 wt%)		 0.5g
(25 wt%)		 1.5g
(75wt%)		 0.7g
(35wt%)
유기용매
(아세토나이트라일)		 poly(ethylene)oxide (M.W= 900K) 가소제
(tetraethylene glycol dimethyl ether		 Li-TFSi
(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)
비교예 1 10g (100wt%) 3.0g
(30 wt%)		 1.5g
(15wt%)		 0.7g
(7wt%)
실험예 1
실시예 1 ~ 4와 비교예 1에 의한 전해질막에 대하여 임피던스를 통한 이온전도도를 측정하여 아래 표 2와 도 5에 나타내었다.
상기 전해질막을 스테인리스 스틸 전극에 샌드위치 형태로 셀을 제작하여 임피던스 측정 장치로 10Hz에서 200KHz 주파수(frequency) 범위에서 측정하였고, 이때 이온전도도는 다음 식1에 의해 계산하였다.
<수학식 1>
σ = t/(Rb*A)
σ : 이온전도도, t: 전해질 막 두께, Rb: 전해질 막의 저항, A: 전극과 전해질의 접촉 면적
도 5는 본 발명의 실시예 1~3, 비교예 1에 의한 전해질막의 이온전도도를 측정한 그래프이다.
단위 : 이온전도도(S/cm)
비교예 1 9.26*10-6
실시예 1
 1.33*10-5
실시예 2
 1.91*10-5
실시예 3
 2.6*10-5
실시예 4
 2.2*10-5
실시예 5~8
상기 실시예 1~4에 의한 전해질막을 환원변색층과 산화변색층과의 사이에 개재시켜 120℃, 1bar로 가열압착하여 합지하였다. 여기서, 상기 환원변색층은 이산화티탄분말(평균입도 20 ~30 ㎚)과 텅스텐산 용액(36중량% 용액, 용매 에탄올)을 1:9, 2:8, 3:7 중량비로 혼합하여 FTO가 증착된 유리기판상에 3㎜ 두께로 도포후 240℃로 열처리하였고, 상기 산화변색층은 FTO가 증착된 유리기판상에 출원인이 자체 합성한 수용성 프루시안 블루(soluble prussian blue solution)용액을 딥 코팅 방식으로 코팅 후, 120℃에서 열처리하여 형성하였다.
비교예 2
비교예 1에 의한 전해질막을 실시예 5~8과 동일한 방법으로 환원변색층과 산화변색층과의 사이에 개재시켜 가열압착하여 합지하였다.
실험예 2
실시예 5~8, 비교예 2에 의한 전기변색 모듈을 다음과 같은 실험조건으로 착색과 탈색의 반복특성을 보여주는 실험하여 그 결과를 표 3과 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예 5~8, 비교예 2의 전기변색모듈의 착색과 탈색의 반복특성을 나타낸 그래프이다.
상기 전기변색 모듈을 정전압법(constant voltage or chromoampherometric analysis)에 의해 산화변색층이 구비된 전극 대비 환원변색층이 구비된 전극에 potentiometer를 이용하여 2.4V의 직류전압을 30초간 가해주어 착색을 유도하고, 반대로 1.3V의 전압을 40초간 가해주어 탈색을 진행시키며, 이를 1 사이클(cycle)로 하여 반복하였다.
이러한 전기화학적 사이클과 동시에 전기변색 소자를 분광학 장치에 연결하여 사이클이 반복되는 동안 특정 파장에서의 투과율 변화를 동시에 측정하여 탈/변색 속도를 측정과, 550nm 파장에서의 투과율 변화를 측정하였고, 착색 및 탈색 속도는 다음 수학식 2와 같이 측정하였다.
<수학식 2>
변색속도 = t0 - t1
(t0: initial transmittance either at fully bleached or colored state, t1: time to reach at 90% of transmittance either at fully colored state or at fully bleached state)
*△OD = log(Tb/Tc) at 550nm
*CE = △OD/△Q
탈색투과도
(Tb)		 착색투과도
(Tc)		 △OD CE
(cm2/C)		 착색속도
(s)		 탈색속도
(s)
실시예 5 72 31 0.37 33 6 15
실시예 6 71 16 0.65 50 2.4 3.6
실시예 7 66 21 0.50 52 1 3
실시예 8 72 22 0.51 50 1.5 3.3
비교예 2 74 41 0.26 28 6 21
본 발명에 따르는 실시예 1 ~ 4에 따르는 전해질막의 이온전도도가 향상됨에 따라, 이를 포함한 실시예 5 ~ 8의 전기변색모듈의 특성이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 리튬이온 전도도가 향상됨에 따라 응답속도(착색/탈색 속도)가 크게 향상되는 것은 리튬이온이 환원/착색 물질로의 이동이 원활하기 때문임을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 고분자 전구체를 준비하는 단계(S1);
    상기 고분자 전구체에 가소제 또는 이온전도제를 첨가하는 단계(S2);
    상기 고분자 전구체를 평평한 기재에 도포하고 건조하여 전해질막을 성형하는 단계(S3); 및
    상기 기재로부터 전해질막을 분리하는 단계(S4);를 포함하며,
    상기 S4단계의 전해질막을 환원기재상 환원변색층과 산화기재상 산화변색층과의 사이에 개재시켜 라미네이팅하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 환원변색층은 환원변색재를 도전성 투명기판상에 도포하고 열처리한 것이며,
    상기 환원변색재는 이산화티탄와 페록소 텅스텐 산(peroxo-tungstic acid(PTA))의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
    (여기서, PTA : WO3.xH2O2.yH2O 0.05<x<<1.0, 3<y<4)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전구체는 폴리비닐부트랄(Polyvinylbutyral), 폴리아크릴로닐트릴(Polyacrylonitrile), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리메틸메타그릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide(PPO)), 블럭-PEO-PPO-PEO(block PEO-PPO-PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinyliden fluoride)) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinyliden fluoride-co-hexafluoropropylene))을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 이온전도제는 Li-TFSi(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiPF6, LiBF4, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium difluoro(oxalato)borate, LiCl, LiBr, LiClO4, LiB(CN)4 또는 Lithium tetrakis(perntafluorophenyl)borate인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 테트라에틸렌글리콜다이메틸이써(tetraethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌옥사이드(propylen oxide), 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 술포란(sulfolane) 또는 비닐알콜올리고머(vinyl alcohol oligomer)인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 평평한 기재는 성형된 전해질막의 분리를 위하여 전처리된 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전처리는 적외선 또는 오존의 환경에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 오존 환경에 의하여 기재의 표면에 히드록실기(OH-)가 형성되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 S3단계에서 도포는 1 내지 100㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티탄은 10 내지 100㎚ 입경의 평균크기 입자 분말로, 결정성인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티탄과 페록소 텅스텐 산의 중량비는 1:9 내지 3:7인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원변색층에는 리튬이온이 주입된 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 100 내지 250℃ 온도의 열로 열처리하는 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화변색층은 산화변색재가 도포된 산화기재에 도포되어 열처리한 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 산화변색재는 수용성 프루시안 블루(soluble prussian blue solution)용액인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈의 제조방법.
  18. 제 1 항의 제조방법에 의하여 제조된 전기변색 모듈로서, 상기 전해질막은 폴리비닐부트랄(Polyvinylbutyral), 폴리아크릴로닐트릴(Polyacrylonitrile), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리메틸메타그릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide(PPO)), 블럭-PEO-PPO-PEO(block PEO-PPO-PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinyliden fluoride)) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(poly(vinyliden fluoride-co-hexafluoropropylene))을 포함하며,
    상기 환원변색층은 환원변색재를 도전성 투명기판상에 도포하고 열처리한 것이고,
    상기 환원변색층은 비결정질의 산화텅스텐에 결정성의 이산화티탄이 분산되어 있는 이성형(heterogenous) 구조인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 18 항에 있어서,
    상기 전해질막의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 18 항에 있어서,
    상기 이산화티탄은 10 내지 100㎚ 입경의 평균크기인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 이산화티탄과 산화텅스텐의 중량비는 1:9 내지 3:7인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 환원변색층에는 리튬이온이 주입된 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 산화변색층은 산화변색재가 도포된 산화기재에 도포되어 열처리한 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 산화변색재는 수용성 프루시안 블루(soluble prussian blue solution)용액인 것을 특징으로 하는 전기변색 모듈.
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