JP4121501B2 - エレクトロクロミック装置の製造方法及びエレクトロクロミック装置 - Google Patents

Description

本発明は電流の作用下における色変化（呈色又は退色）を確保する装置、即ちエレクトロクロミック装置及びそれらの製造技術に関する。エレクトロクロミック装置は電気的な制御により、光の吸収又は反射を行う。これらの装置の例として、自動車の防眩バックミラー、ライトポート、調光バイザー、スマートウィンドウ、多重アクセスディスプレイボード等がある。

エレクトロクロミック装置の製造法の１つに、低沸点溶媒に溶解して増粘したポリメタクリル酸メチル溶液を、光学的に透明な２つの電極のうち、片方の電極の導電層に塗布し、溶媒を蒸発させてポリメタクリル酸メチル層を得る方法が知られている（米国特許第４９０２１０８号、１９９０年２月２０日）。その後これらの光学的に透明な２つの電極を、所定の隙間をあけて、縁部分に沿って相互接着し、こうして電極間にできた房室に、接着面の孔（またはいくつかの孔）を通して、高沸点溶媒に溶解した陰極、陽極の組成分と不活性の電解質とからなるエレクトロクロミック溶液を充填し、かかる房室をシールする。前記ポリメタクリル酸メチル層は溶解してエレクトロクロミック溶液を増粘し、電気的に呈色した組成物の「層化」という、重力による有害作用を顕著に低減させる。このように、この例におけるエレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック装置の組み立てが完了してから初めて調製されるものであり、それが装置全体の加工性を限定する。このエレクトロクロミック組成物は可変粘度を有する液相であり、粘度は増粘剤であるポリマーの分量によって決まる。陰極と陽極の組成分が溶解に際してイオン化されない場合、不活性電解質をエレクトロクロミック溶液に加えると、エレクトロクロミック溶液の導電性を確実にする。

エレクトロクロミック装置の製造法の１つに、好ましくはポリメタクリル酸メチル又は溶媒可塑ポリマーで増粘された溶媒の様態をなす分散媒と、ポリオキソメタラートのような陰極組成分及び、陽極組成分を含む分散相とからなるエレクトロクロミック分散系を、電極間の房室に充填する方法が知られている（米国特許第５４７１３３７号、１９９５年１１月２８日）。ポリオキソメタラートは無機エレクトロクロミック組成分であるため、有機エレクトロクロミック組成分よりも吸光係数が低く、このように製造されたエレクトロクロミック装置では、相当のエネルギーを消費しなくては、十分有効な光減衰を確実に行うことはできない。

エレクトロクロミック装置の製造法の１つに、電極間の房室にエレクトロクロミック分散系を充填する方法が知られている（ロシア特許第２１４４９３７号 Ｃ１、２０００年１月２７日）。かかる分散系は懸濁液であり、陰極及び陽極の組成分と溶媒とを含むエレクトロクロミック溶液の様態をなす分散媒と、微粒子分散ポリマーの態様をなす分散相とからなる。前記房室はシールされ、ポリマーが溶解するまでエレクトロクロミック分散系は保たれる。この方法では、固体様膜のようなものまで、幅広い粘度のエレクトロクロミック組成物を用い、比較的容易にエレクトロクロミック装置を製造することができる。かかる組成物において、固体様膜は電気的に呈色した組成分の層化を防ぎ、前記装置が偶発的に破壊された場合でも、エレクトロクロミック組成物との接触リスクを低減させる。しかし、長時間連続して電圧を印加し、特にその後に高電圧（２Ｖ以上）を印加するだけでなく、分極極性を変化させると、この既知のエレクトロクロミック装置のエレクトロクロミック組成物には、「斑点」即ち背景とは異なる色及び／又は色の濃さを呈する部分が出現する（ロシア特許第２１４４９３７号 Ｃ１、２０００年１月２７日）。この有害作用が典型的にみられるのは主に、光学的に透明なＳｎＯ_２：Ｆ電極で、大きな加工表面積を有するエレクトロクロミック装置である。更に、このエレクトロクロミック装置の製造過程では、ポリマーの溶解とエレクトロクロミック組成物の透明化の後、装置の加工表面全体に気泡が現れ、装置が使用不適品となる。

エレクトロクロミック装置については複数の製造法が知られおり、その中には、様々な開始剤を用いて、モノマー組成物中の鎖の重合及び／又は架橋重合をすることにより、エレクトロクロミック組成物の固体様膜を、直接装置内に形成する手順を含んだものがある（欧州公開特許第０６１２８２６号 Ａ１、１９９４年８月３１日；ＷＯ９７／３４１８６号公報、１９９７年９月１８日；ＷＯ９８／４２７９６号公報、１９９８年１０月１日）。しかし重合反応は、エレクトロクロミック装置の品質に対し不利な影響である、体積の縮小を伴う。大きな加工表面を有するエレクトロクロミック装置（０．５ｍ^２以上）が通常設けている、比較的大きな電極間の隙間（１〜２ｍｍ）がある場合に、この不利な影響が特に明瞭にみられる。
米国特許第４９０２１０８号 米国特許第５４７１３３７号 ロシア特許第２１４４９３７号 Ｃ１ 欧州公開特許第０６１２８２６号 Ａ１ ＷＯ９７／３４１８６号公報 ＷＯ９８／４２７９６号公報

本発明の目的は、ポリマー層の様態をなす、より詳しくは、固体様層をなすエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック装置を提供することである。かかる固体様層は、広い温度範囲において構造化している間に体積の収縮を生じることがなく、呈色状態の長時間の持続と、高い制御電圧と、電極極性の変化との下で作動するエレクトロクロミック装置の、より高い安定性を確実にするものである。より高い安定性とは、特に大きな加工表面積を有するエレクトロクロミック装置において、呈色と退色の均一性をより長く持続させることを意味する。

本発明は、少なくとも２つの電極を含み、少なくともそのうちの１つが光学的に透明であり、電極間の密閉された房室が、エレクトロクロミック組成物で充填されたエレクトロクロミック装置の製造方法を提供することであり、その方法には次のような手順をむ。
・ 分散媒が、液体溶媒と陰極組成分と陽極組成分とを含むエレクトロクロッミク溶液であり、分散相は微粒子分散ポリマーであることを特徴とする、少なくとも懸濁液及び／又はコロイドからなるエレクトロクロミック分散系の様態をなす、開始エレクトロクロミック組成物の調製。
・ 溶解酸素と微粒子分散ポリマーに混在する空気とを除去するための、開始エレクトロクロミック組成物の脱気。
・ 脱気した開始エレクトロクロミック組成物を用いた、電極間の房室の充填。
・ 電極間の房室のシール。
本エレクトロクロミック溶液は、更に不活性電解質を含有してもよい。電解質の濃度は、０．００５Ｍから０．５Ｍである。

溶解酸素と微粒子分散ポリマーに混在する空気とを除去するための、開始エレクトロクロミック組成物の脱気は、真空排気により行うことができる。

微粒子分散ポリマーは、好ましくはエレクトロクロミック組成物の固体様層を形成するに確実な分量を用いる。そうすれば、エレクトロクロミック溶液中で、広い温度範囲においてポリマーが溶解する間、体積の縮小は起きない。

微粒子分散ポリマーは線状ポリマーであり、詳細には高分子線状ポリマーであり、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、及び／又はメタクリル酸メチルとメタクリル酸とメタクリル酸カルシウムとのコポリマーである。

本液体溶媒は単一の化合物であるか、又は化合物の混合物である。
陰極組成分は、少なくとも１可逆ボルトアンペアの還元波（one reversible volt ampere reduction wave）を示す単一の有機エレクトロクロミック化合物であるか、又は少なくとも１可逆ボルトアンペアの還元波を示す有機エレクトロクロミック化合物の混合物であり、一方陽極組成分は、少なくとも１可逆ボルトアンペアの酸化波（one reversible volt ampere oxidation wave）を示す単一のエレクトロクロミック有機化合物であるか、又は少なくとも１可逆ボルトアンペアの酸化波を示すエレクトロクロミック有機化合物の混合物である。

陰極および陽極組成分の濃度は０．００１Ｍから０．２Ｍであり、好ましくは、０．０１Ｍから０．１Ｍである。

更に、陰極組成分は好ましくはジピリジニウムの四級塩、ジピリジニウム誘導体、又は塩の混合物である。

陽極組成分はメタロセンで、好ましくはフェロセン、その誘導体、又はそれらの混合物である。陽極組成分は更に、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、その誘導体、又はそれらの混合物でもよい。

懸濁液及び／又はコロイドとしての分散系の存在時間を引き延ばすため、分散媒は分散相を導入する前に冷却する。

製造したエレクトロクロミック装置の品質を高めるために、開始エレクトロクロミック組成物で充填する前に、電極間の房室を例えば不活性ガスでパージして脱気する。

また本発明は、少なくとも２つの電極を含み、少なくともそのうちの１つが光学的に透明であり、電極間の空間が密封されエレクトロクロミック材料で充填され、前述の方法で製造されるエレクトロクロミック装置を提供する。

かかるエレクトロクロミック装置のエレクトロクロミック組成物は、追加的な添加物としてＵＶ安定化剤を含有することができる。

本エレクトロクロミック装置は光学的に透明な電極を使用して製造されるが、各々がガラス、又はポリマー（詳細にはポリエチレンテレフタラート）の基材であり、ドープされた酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３又はドープされた酸化スズＳｎＯ_２の透明な導電層で片側が被膜される。電極は中間に所定の隙間を確保しつつ、縁部分に沿って好ましくは接着ジョイントにより相互接着される。電極と接着ジョイントにより定められたこの房室の中に、導電層が配設される。接着ジョイントは接着面でもよく、その場合一般的には電極間に所定の隙間を固定するスペーサーを含む。テープの裏張りの厚みが電極間の所定の隙間に一致するのであれば、接着ジョイントを形成するのに両面接着テープも使用できる。接着ジョイントの外縁に沿って、又は電極の長い辺に沿ってフィード線を配線する。フィード線は接着ジョイントの内部に配設してもよいが、伝導体は外に出す。接着ジョイントには１つ以上の開口部を残し、電極間の房室に開始エレクトロクロミック組成物を充填できるようにする。充填後、この開口部は不活性シーリング剤で塞ぐ。

本エレクトロクロミック装置は、キャスト・トリプレックス(cast triplex)なる既知の技術を使用して製造してもよい。

開始エレクトロクロミック組成物は少なくとも懸濁液及び／又はコロイド（分散相の粒子のサイズによる）からなるエレクトロクロミック分散系であり、分散媒と分散相とを混合して調製する。

本エレクトロクロミック分散系の分散媒は、液体溶媒と陰極組成分と陽極組成分と、必要に応じて不活性電解質とからなるエレクトロクロミック溶液である。液体溶媒は単一の化合物、例えばγ―ブチロラクトン、炭酸プロピレンであるか、又は化合物の混合物、例えば前記物質の混合物である。

電気活性状態で、高い吸光係数を有する有機エレクトロクロミック化合物は、陰極及び陽極組成分として使用される。更に、有機エレクトロクロミック系を使用すると、電気的な呈色の際に、ＵＶ領域における光透過を大幅に減じさせることができ、調光エレクトロクロミック装置の性能を目覚しく向上させる。

一般的に、陰極組成分は、電位の陰領域において可逆的還元が可能な、即ち少なくとも１可逆ボルトアンペアの還元波を有する、単一の有機エレクトロクロミック化合物又は有機エレクトロクロミック化合物の混合物である。好ましい陰極組成分は、ジピリジニウムの四級塩、その誘導体、又は塩の混合物である。ジピリジニウムの四級塩又はその誘導体は、４，４’−ジピリジニウム、２，２’−ジピリジニウム、（炭素原子数１から１０のアルキレン基によって結合した窒素原子を有する）ビス−１，１’−ジピリジニウム、及び（結合するフェニレン、又はケト基を有する）ビス−２，２’−ピリジニウム又はビス−４，４’−ピリジニウムの過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、又は六フッ化リン酸塩によってそれぞれ例示される。独立して炭素原子数１から１０のアルキル基；フェニル基及びベンジル基；ベンゼン環中の、いずれかの炭素原子の異なる位置にある、１から４個の炭素アルキル置換基を有するフェニル基又はベンジル基；ハロゲン（ＣＩ，Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ基、又はシアノ基、及び２，２’−ジピリジニウム誘導体に対し２から４個の炭素原子を有するアルキレン結合基により、ジピリジン中のピリジン環を四級化することができる。

更にピリジン環は、ベンゼン環の異なる位置にある炭素原子に、異なる置換基、即ち炭素原子数１から４のアルキル基、フェニル基、アルキル置換基を有するフェニル基、ハロゲン(ＣＩ，Ｂｒ、Ｉ)、シアノ基、及びアルコキシ基を含むことができる。

一般的に、陽極組成分は、電位の陽領域中で可逆的電解酸化が可能な、即ち少なくとも１可逆ボルトアンペアの酸化波を有する、単一の有機エレクトロクロミック化合物又はかかる化合物の混合物である。

好ましい陽極組成分はメタロセンであり、より好ましくはフェロセン、その誘導体、又はそれらの混合物である。

フェロセン誘導体は、シクロペンタジエニル環（またはいくつかの環）において１つ又は互いに独立した２つの置換基を含む化合物であり、詳しくは炭素原子数１から１０のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１から４のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシフェニル基、ベンジル基、炭素原子数１から４のアルキル基を有するアルキルベンジル基、ハロゲン化フェニル基、フェニルカルボキシ、ニトロフェニル、カルボキサミド、アシル、アリロイル(aryloyl)、又はアシル（アリール）アルキル基、その他である。更にＴＵ ３８−１０３２１９−８８号明細書に従って得られる、モノ−，ジ−，トリ−ｔ−ブチルフェロセンの混合物を使用することも可能である。

５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、その誘導体、又はそれらの混合物も陽極組成分とみなすことができる。

個々の特定のエレクトロクロミック溶液に混合化合物を使用すると、電極間にある房室中のエレクトロクロミック組成物が電気活性した状態のスペクトル特性、又は色と色調とを確実に限定することができる。例えば、電気活性状態において緑色を呈するエレクトロクロミック組成物を得るには、陰極組成分に１，１’−ジベンジル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸を、陽極組成分に５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを用いる。中間色の灰色を得るには陰極組成分に１，１’−ジベンジル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸と、１，１”−（１，３−プロパンジイル）ビス［１’―メチル−４，４’−ビピリジニウム］テトラペルクロラート(1,1”-(1,3-propanediyl)bis[1’-methyl-4,4’-bipyridinium]tetraperchlorate)との混合物を、陽極組成分に５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを用いる。電気活性状態において、スミレ色を呈するエレクトロクロミック組成物を得るには、陰極組成分に１，１’ジメチル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸を、陽極組成分にＮ−フェニルフェノキサジン(N-phenylphenoxazine)とフェロセンとの混合物を用いる。

分散媒に追加的に不活性電解質を加えると、電気活性化されたエレクトロクロミック装置の退色を加速する働きをし、直流電圧を伴う長時間の分極状態及び／又は高電圧を印加した後の、エレクトロクロミック装置の呈色／退色の均一性低下を防ぐ。炭素原子数１から４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩と同様に、アルカリ及びアルカリ土類金属の過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、又は六フッ化リン酸といった既知の塩は、それぞれ不活性電解質として用いられる。

状況に応じ、分散媒には添加剤としてＵＶ安定化剤を加えてもよい。ある類のベンゼン、ベンゾフェノン、アクリレート、及びそれらの混合物も、安定化添加剤として使用できる。好ましくは、２−エチレンヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、又はそれらの混合物である。

溶解後、分散媒の全組成分が真溶液を形成する。陰極および陽極組成分の濃度は、エレクトロクロミック装置の種類、及び所定の電気光学的パラメータにより決定される。従ってその範囲は広く、０．００１Ｍから０．２Ｍまで変動させることができる。陰極および陽極組成分の濃度は、好ましくは０．０１Ｍから０．１Ｍである。添加できる電解質の量は、０．００５Ｍから０．５Ｍであり、ＵＶ安定化剤の量は、０．０２Ｍから０．２Ｍである。

エレクトロクロミック分散系の分散相は、微粒子分散ポリマーである。エレクトロクロミック溶液中に、懸濁液及び／又はコロイドを形成し得る微粒子分散ポリマーとして、塩化ビニル及びフタル酸アルキル並びに塩化炭化水素、酢酸セルロース及びフタル酸ジエチル並びにグリコール、硝酸セルロース及びフタル酸ジブチル、ポリビニルブチラール及びエチレングリコール等の、ホモポリマーとコポリマーとを用いることができるが、好ましいのは微粒子分散線状高分子ポリマーである。このようなポリマーの例としては、ＴＵ ６−０１−１１７４−９１号明細書に従って製造された、高分子（分子重量は最大１０^６）メタクリル酸メチルとメタクリル酸塩とのコポリマー（商標名Vitan-2M）、及びＴＵ ６−０２−１２８−９６号明細書に従って製造された、メタクリル酸メチルとメタクリル酸塩とメタクリル酸カルシウムとのコポリマー（商標名Vitan-OS）がある。両ポリマーの粒子サイズは、６×１０^−５ｍ以下である。
分散相の量は、エレクトロクロミック組成物の目的の粘度によって決定される。従ってその範囲は広く、開始エレクトロクロミック組成物の０．９から４０重量％まで変動させることができる。

微粒子分散ポリマーは好ましくは、分散相が分散媒中に溶解している間に開始エレクトロクロミック組成物が構造化した結果形成される、エレクトロクロミック組成物の固体様層（即ち流動性はない）を調製するのに十分な量を用いる。この場合、体積の縮小を生じることなく、固体様層が形成されていく。かかるエレクトロクロミック層は、ガス放出を伴う不可逆的な電極反応の過電圧を著しく増大させ、高電圧（２Ｖ以上）の作用に対するエレクトロクロミック装置の安定性を確保する。

前記のように、開始エレクトロクロミック組成物の調製過程において、溶解酸素と微粒子分散ポリマーに混在する空気とを取り除くため、懸濁液及び／又はコロイドの様態をなす開始エレクトロクロミック組成物の脱気が必要となる。この脱気（例えば真空排気によって実施される）は、開始エレクトロクロミック組成物の均質性を向上させる働きをし、従ってその呈色や退色の均一性をも向上させる。

更に、例えば不活性ガスでのパージや真空排気による、２つの電極間の房室の脱気も、製造されたエレクトロクロミック装置の品質を向上させる。
懸濁液及び／又はコロイドとしての分散系の存在期間を延ばすため、開始エレクトロクロミック組成物は冷却して、エレクトロクロミック溶液中での、微粒子分散ポリマーの溶解率を低下させる。

電極間の房室は、接着ジョイントに残された一つ以上の開口部を通して、開始エレクトロクロミック組成物で充填される。開始エレクトロクロミック組成物は不透明なので、充填後エレクトロクロミック装置は速やかに懸濁する。しかしながら、エレクトロクロミック溶液中における、微粒子分散ポリマーの溶解過程の完了に必要なある程度の時間（気温やポリマー濃度、溶媒の違いにより、数分から数時間）が経過すると、エレクトロクロミック層は透明になる。２つの電極間の房室は、充填後速やかにシールするか、又は開始エレクトロクロミック溶液が最終的に透明化する時期か、或いはこの過程の完了後にシールしてもよい。開始エレクトロクロミック組成物が透明な状態になるのを加速するため、９０℃以下で装置を加熱する。

本エレクトロクロミック装置（図１又は図２）は、２つの透明な電極１及び２を、基材３及び４の上にそれぞれ配設したものからなる。一般的に、基材３及び４はガラス板、又はポリマーフィルムであり、その表面積はそのエレクトロクロミック装置に特定の用途により決まる。エレクトロクロミックミラーや、データ表示のためのエレクトロクロミック装置では、光学的に透明な電極を１つのみ使用することも許容される。

基材３及び４の長い辺に沿って、光学的に透明な電極１及び２の表面上に、フィード線５及び６を配設する。基材３及び４は接着ジョイント７により縁部分に沿って相互接着され、房室が形成される。接着ジョイント７は、詳しくは接着面、又はＶＨＢ型の両面接着テープでもよい（Minnesota Mining & Manufacturing Company社製）。この場合、接着ジョイント７と電極１又は２の間の、それぞれのフィード線５又は６は、一本の線として配設してもよく（図２）、又は少なくとも２本の平行な導線として配設し（図１）、確実な電気接触を備える。接着面を使用する場合には、その内側にスペーサーを配し、光学的に透明な電極１及び２の間に所定の隙間を確保するようにする。電極１及び２の間の所定の隙間とテープの裏張りの厚みとが一致する場合は、接着ジョイント７の形成に両面接着テープを使用する。電極１及び２の間の房室には、場合に応じてＵＶ安定化剤を加えたエレクトロクロミック組成物８を充填し、シールする。フィード線５および６は、制御装置９に接続する。

表面電気抵抗が１８ｏｈｍ／ｍ^２である光学的に透明な２つのＳｎＯ_２電極と、厚さ４ｍｍのガラス基材（Ｋガラス、Pilkington社製）１枚とからなるエレクトロクロミック装置を製造した。電極の寸法は、２０×３０ｃｍ^２であった。２つの電極を、互いにずらして長い辺に沿った電流の入力を確実ならしめ、電極間に０．４ｍｍの隙間を形成するべくスペーサーを内側に配し、エポキシドをベースとした接着剤により縁部分に沿って接着した。５ｍｍ幅の接着面には開口部を残し、後述の成分からなる、懸濁液の様態をなす分散系である開始エレクトロクロミック組成物で装置を充填した：分散媒（エレクトロクロミック溶液）− ０．０１Ｍの１，１’ジメチル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸と、０．０１Ｍのフェロセンとをγ−ブチロラクトン中に溶解した溶液；分散相（２０．７重量％）−Vitan- 2Mコポリマー。懸濁液を調製する前に、エレクトロクロミック溶液を１０〜１２℃に冷却した。装置内の房室は、開始エレクトロクロミック組成物を注入し充填した。充填後、接着ジョイントの開口部は不活性シーリング剤でシールした。

２０℃で１．５時間保管すると、均質に懸濁していた開始エレクトロクロミック組成物が透明になり、装置の光学的窓領域全体に、最大１ｍｍから２ｍｍまでの多数の気泡の形成が見られた。装置を長時間、又はより高温（６０℃〜７０℃）で保管しても、これらの泡は消失しなかった。

実施例１と同様にして、ただし充填前に開始エレクトロクロミック組成物を１２分間真空排気して、エレクトロクロッミク装置を製造した。２０℃で１．５時間保管すると、目に見える気泡を生じることなく又体積の縮小を生じることなく、均質に懸濁していた開始エレクトロクロミック組成物が透明になった。可視スペクトル領域における装置の光透過率は７８％であった。１．５Ｖの直流電圧を与えたところ、エレクトロクロミック層は窓領域全体で均一な青色を呈し、一方電極を短絡させると、装置の光透過率は初期値に戻った。装置のシールを解くと、エレクトロクロミック組成物は固体様膜であった。

各々、表面電気抵抗が１８ｏｈｍ／ｍ^２である光学的に透明な２つのＳｎＯ_２電極と、４ｍｍ厚のガラス基材（Ｋガラス）１枚とからなる、寸法が５０×１００ｃｍ^２のエレクトロクロミック装置を２つ製造した。厚さ１ｍｍ、幅６ｍｍのＶＨＢ４９１０両面接着テープで縁部分に沿って電極を相互接着し、エレクトロクロミック分散系で装置を充填するため、開口部を２箇所設けた。各電極の長い辺に沿って、接着テープの下にフィード線（直径０．２ｍｍの銅伝導体）を配設し、端を外部に出した。そして後述の成分からなる、懸濁液の様態をなす分散系である開始エレクトロクロミック組成物を注入し、装置１の内部房室を充填した：分散媒（エレクトロクロミック溶液）−０．０１Ｍの１，１’ジメチル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸と０．０１Ｍフェロセンとを、γ−ブチロラクトン（６０体積％）と炭酸プロピレン（４０体積％）との混合物に溶解した溶液；分散相（２０．５重量％）−Vitan-2Mコポリマー。装置１と同様に、ただし分散媒に０．０２Ｍのリチウム過塩素酸を追加して、開始エレクトロクロミック組成物で装置２の房室を充填した。各々の装置について、懸濁液の調製前に、エレクトロクロミック溶液を１０〜１２℃に冷却した。充填前にエレクトロクロミック組成物を１５分間真空排気し、一方装置１及び２の内部房室を、接着面の開口部より２０〜２５分間アルゴンでパージした。充填後、接着面の開口部を不活性シーリング剤でシールした。

２０℃で５時間保管したところ、両方の装置において均質に懸濁していた開始エレクトロクロミック組成物は、目に見える気泡を生じることなく又体積の縮小を示すことなく、透明になった。

２方向から極性化を実施するため、各電極のフィード線を短絡させた。装置に１．５Ｖ ＤＣを与えた。可視スペクトル領域での光透過率は、装置１では７３％から９％に、装置２では７２％から１０％に低下した。呈色現象は、フィード線側から中央へと広がった。両方の装置において、完全な濃い青色を呈するまでの所要時間は約８分であった。安定状態に達してから１時間その状態を維持した後、電圧を解除し、電極を短絡させた。当初の（透明）状態に戻るまでの所要時間は、装置１が１５分、装置２が１０分であった。

並列に連結した装置１及び２に３Ｖ ＤＣの電圧を与えたところ、安定状態を得た後に、均一な濃い青色を呈した。装置を３時間この電気活性状態に維持したところ、数分の１ｍｍから数ｍｍまでの、縁部分が明るい、茶色っぽい塊のようなしみを、装置１の窓のかなりの部分に見ることができた。電極を短絡させて退色状態に置いている間の非均一性は、より明瞭であった。前記のように、より高電圧を長時間連続して印加した後、もう一方の電極極性にスイッチをいれたところ、次の呈色／退色サイクルでは、装置１の呈色／退色の均一性についてより如実な妨害作用が見られた。装置２を同様の分極状態（３Ｖで３時間）に置いたところ、当初の特性を維持したが、装置１の品質は、その後長時間保管しても回復しなかった。

表面電気抵抗が１８ｏｈｍ／ｍ^２である光学的に透明な２つのＳｎＯ_２電極と、厚さ４ｍｍのガラス基材（Ｋガラス）１枚とからなる、寸法が７５×１００ｃｍ^２のエレクトロクロミック装置を製造した。電極を縁部分に沿って、厚さ１ｍｍ、幅６ｍｍのＶＨＢ４９１０両面接着テープで相互接着し、接着面に開口部を２箇所設けて、エレクトロクロミック分散系を充填できるようにした。更に接着面の合計幅が８ｍｍになるよう、エポキシドベースの接着剤で装置の外周を接着した。フィード線は、実施例３と同様に配設した。後述の組成分からなる、懸濁液の様態をなす分散系である開始エレクトロクロミック組成物を装置内の房室に注入し、充填した：分散媒（エレクトロクロミック溶液）−０．０１Ｍの１，１’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸と０．０１Ｍのフェロセンとを、γ−ブチロラクトン（６０体積％）と炭酸プロピレン（４０体積％）との混合物に溶解した溶液；分散相（２０．５重量％）−Vitan-2Mコポリマー。充填前に、懸濁液の様態をなす分散系を１５分間真空排気した。充填後、接着面の開口部を不活性シーリング剤でシールした。

温度６０℃で３０分間保管したところ、均質に懸濁していた開始エレクトロクロミック組成物は、眼に見える気泡を生じることなく又体積の縮小を示すことなく、透明になった。可視領域における装置の光透過率は、７５％であった。装置に１．７Ｖ ＤＣの電圧を与えたところ、フィード線側から中央へと、濃い青色の呈色状態が広がった。完全な呈色状態になり、可視スペクトル領域における最低の光透過率、即ち８％の光透過率になるまでに要した時間は、９分であった。安定状態に達した後、電圧を解除して電極を短絡させると、装置は当初の（透明）状態に戻った。完全な退色状態に達するまでの所要時間は、１５分であった。

装置を垂直の状態で、室温で５ヶ月、６５℃で１ヶ月保存したが、エレクトロクロミック層が流動化する兆候は見られなかった。静水圧による変形の可能性について歪みゲージで確認したところ、測定精度は５μｍであった。

表面電気抵抗が１８ｏｈｍ／ｍ^２の光学的に透明な２つのＳｎＯ_２電極と、厚さ４ｍｍのガラス基材（Ｋガラス）とからなる、２０×２５ｃｍ^２の寸法のエレクトロクロミック装置を製造した。幅２ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの導電性接着剤（商標名NTK、この接着剤は、ＯＳＴ １０７．４６００７．００４−９１に基づいて製造）の帯を、各電極の長い辺の縁部分に沿って貼付した。フィード線に十分な導電性を備えるため、接着NTK層の中に直径０．２ｍｍの銅伝導体を配設し、末端を表に出した。装置内の電極間に０．８ｍｍの隙間を形成するため、スペーサーを含むエポキシドベースの接着剤で、電極を縁部分に沿って相互接着した。内部活性層とあらかじめ配設したフィード線との接触を防ぐ接着面には、充填のため２箇所の開口部を確保し、そこから後述の組成分を含む懸濁液の様態をなす分散系である開始エレクトロクロミック組成物を注入した：分散媒（エレクトロクロミック溶液）−０．０１５Ｍの１，１’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸と０．０１５Ｍのフェロセンと０．０２Ｍの過塩素酸テトラエチルアンモニウムとを、γ−ブチロラクトン（５０体積％）と炭酸プロピレン（５０体積％）との混合物に溶解した溶液；分散相（２０．５重量％）−Vitan-2Mコポリマー。充填前に、開始エレクトロクロミック組成物を１５分間真空排気した。充填後、接着面の開口部を不活性シーリング剤でシールした。

温度６０℃で２０分間保管すると、装置内で均質に懸濁した開始エレクトロクロミック組成物は、体積の縮小を生じることなく、均一に透明になった。可視スペクトル領域における装置の光透過率は７６％であり、一方３００−４００ｎｍの領域における光透過率は５５％であった。装置に１．５Ｖ ＤＣの電圧を与えたところ、可視スペクトル領域での光透過率は６％に低下し、一方ＵＶ領域付近（２００−３００ｎｍ）の光透過率は０．０１パーセント付近まで低下した。電圧を解除し電極を短絡させたところ、装置は初期（透明）状態に戻った。

実施例５に示した装置と同様の設計の装置を製造した。後述の組成分からなる、懸濁液の様態をなす分散系である開始エレクトロクロミック組成物を装置内の房室に注入し、充填した：分散媒（エレクトロクロミック溶液）−０．０１Ｍの１，１’−ジメチル−４，４’−ジピリジニウムのジ過塩素酸と０．０１Ｍの５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンと０．０２Ｍの過塩素酸テトラエチルアンモニウムとを、γ−ブチロラクトン（６０体積％）と炭酸プロピレン（４０体積％）との混合物に溶解した溶液；分散相（２０．５重量％）−Vitan−2Mコポリマー。充填前に開始エレクトロクロミック組成物を１５分間真空排気し、装置の内部房室を２５分間アルゴンでパージした。充填後、接着面の開口部を不活性シーリング剤でシールした。温度６０℃で２０分間保管したところ、均質に懸濁した装置内の開始エレクトロクロミック組成物は、体積の縮小を生じることなく、均一に透明になった。装置内のエレクトロクロミック組成物層は、わずかに黄色味を帯びていた。

装置に４．５Ｖ ＤＣの電圧を３０秒間与えたところ、エレクトロクロミック組成物は窓領域において速やかに均一に濃い緑色を呈し、一方電極を短絡させたところ、電気的に誘発された呈色は消えた。エレクトロクロミック組成物層の均一性は劣化せず、当初の黄色味も消えた。

は、光学的に透明な２つの電極を有するエレクトロクロミック装置の実施形態の断面図である。 は、光学的に透明な２つの電極をずらして配設したエレクトロクロミック装置の実施形態の断面図である。

Claims (21)

1. 少なくとも２つの電極を含み、少なくともそのうちの１つが光学的に透明であり、電極間の密閉された房室が、エレクトロクロミック組成物で充填されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
   開始エレクトロクロミック組成物が、分散媒が液体溶媒と、陰極組成分と、陽極組成分とを含有し、分散相が微粒子分散ポリマーであり、少なくとも懸濁液及び／又はコロイドを含むエレクトロクロミック分散系の様態に調製され、
   溶解酸素及び微粒子分散ポリマーに混在する空気を排出するために、開始エレクトロクロミック組成物が脱気され、
   電極間の房室が、脱気された開始エレクトロクロミック組成物で充填され、
   電極間の房室がシールされている
   ことを特徴とする製造方法。
2. エレクトロクロミック溶液が、追加的に不活性電解質を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 電解質の濃度が、０．００５Ｍから０．５Ｍであることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 溶解酸素及び微粒子分散ポリマーに混在する空気を除去するための開始エレクトロクロミック組成物の脱気が、真空排気によって行われることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の方法。
5. 微粒子分散ポリマーが、エレクトロクロミック組成物の固体様層の形成を確実ならしめる分量を使用されることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の方法。
6. 微粒子分散ポリマーが、線状ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の方法。
7. 微粒子分散線状ポリマーが、高分子ポリマーであることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 微粒子分散高分子線状ポリマーが、メタクリル酸メチルとメタクリル酸塩とのコポリマー、及び／又はメタクリル酸メチルとメタクリル酸塩とメタクリル酸カルシウムとのコポリマーであることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 液体溶媒が、単一の化合物、又は化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の方法。
10. 陰極組成分が、少なくとも１可逆ボルトアンペアの還元波を有する単一の有機エレクトロクロミック化合物であるか、又は少なくとも１可逆ボルトアンペアの還元波を有する有機エレクトロクロミック化合物の混合物であって、陽極組成分が、少なくとも１可逆ボルトアンペアの酸化波を有する単一のエレクトロクロミック有機化合物であるか、又は少なくとも１可逆ボルトアンペアの酸化波を有する有機エレクトロクロミック化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の方法。
11. 陰極及び陽極組成分の濃度が、０．００１Ｍから０．２Ｍであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 陰極及び陽極組成分の好ましい濃度が、０．０１Ｍから０．１Ｍであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 陰極組成分がジピリジニウムの四級塩、その誘導体、又は塩の混合物であることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか記載の方法。
14. 陽極組成分がメタロセンであることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか記載の方法。
15. 陽極組成分がフェロセン、その誘導体、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 陽極組成分が、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、その誘導体、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか記載の方法。
17. 分散媒が、分散相を加える前に冷却されることを特徴とする請求項１〜１６いずれか記載の方法。
18. 電極間の房室が、開始エレクトロクロミック組成物で充填される前に、脱気されることを特徴とする請求項１〜１７いずれか記載の方法。
19. 開始エレクトロクロミック組成物で充填する前に行う電極間の房室の脱気が、不活性ガスによるパージ又は真空排気であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. エレクトロクロミック組成物が請求項１〜１９いずれか記載の方法により調製されることを特徴とする、少なくとも２つの電極を含み、少なくともそのうちの１つが光学的に透明であり、電極間の隙間が密封されエレクトロクロミック材料で充填されたエレクトロクロミック装置。
21. エレクトロクロミック組成物が、さらに添加物としてＵＶ安定化剤を含むことを特徴とする請求項２０記載のエレクトロクロミック装置。