JP2002311459A - エレクトロクロミックミラーの駆動方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エレクトロクロミックミラーにおいて、着色
状態を保持する電圧を最適値に設定し、当該電圧で着色
駆動することで、着色時の反射率を温度変化に対して安
定的に維持できるＥＣ素子システムを低コストで実現す
る方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一方が透明である２枚の導電
基板間に、エレクトロクロミック化合物を含むイオン伝
導層を設けたエレクトロクロミックミラーを駆動する方
法であって、着色駆動する電圧として、前記ミラーに電
圧Ｅを印加した際の波長６３３ｎｍの光の反射率を
Ｔ_E、０Ｖを印加した際の波長６３３ｎｍの光の反射率
をＴ₀とし、前記ミラーに任意の電圧を印加し、横軸を
印加電圧の絶対値｜Ｅ｜、縦軸を−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／
Ｔ₀）とした曲線において微分係数が初めて減少に転じ
た後、最初の極小値となった時の−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／
Ｔ₀）の値をＯＤ _flatとした場合、−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ
₀）の値が０．４×ＯＤ_flat〜０．６×ＯＤ_flatの範囲
内となる電圧に対応する電圧を印加することを特徴とす
るエレクトロクロミックミラーの駆動方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の防眩ミ
ラー用、装飾用、表示用等として有用なエレクトロクロ
ミックミラーの駆動方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エレクトロクロミック素子（以
下、ＥＣ素子と略称する。）として、いくつかの方式が
考案されている。例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃）
のようなエレクトロクロミック活性物質を導電基板上に
真空蒸着法などで成膜し、これを発色剤として用いてい
るものがある（特開昭６３−１８３３６号公報）。しか
しながら、このＥＣ素子は、エレクトロクロミック活性
物質の成膜を、真空下で行わなければならないため製造
コストが高騰し、大面積のＥＣ素子を得るためには大型
の真空装置が必要となる。一方、ＥＣ素子の制御方法と
しては、透過率あるいは反射率を制御するために、光セ
ンサーを用いたものが知られているが（特開平６−２８
１９６７号公報）、コストがかかるという欠点がある。
特にエレクトロクロミックミラーとしては、自動車用と
いう用途について言えば、低コストが求められ、また広
範囲に及ぶ使用温度領域や振動等の過酷な使用条件下で
も安定した性能を発揮する等、信頼性や安定性の高い方
式で着消色を制御することが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エレクトロ
クロミックミラーにおいて、着色状態を保持する電圧を
最適値に設定し、当該電圧で着色駆動することで、着色
時の反射率を温度変化に対して安定的に維持できるＥＣ
素子システムを低コストで実現する方法を提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、エレク
トロクロミック化合物を含むイオン伝導層を設けたエレ
クトロクロミックミラーを駆動する方法であって、着色
駆動する電圧として、前記ミラーに電圧Ｅを印加した際
の波長６３３ｎｍの光の反射率をＴ_E、０Ｖを印加した
際の波長６３３ｎｍの光の反射率をＴ₀とし、前記ミラ
ーに任意の電圧を印加し、横軸を印加電圧の絶対値｜Ｅ
｜、縦軸を−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）とした曲線において
微分係数が初めて減少に転じた後、最初の極小値となっ
た時の−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の値をＯＤ_flatとした場
合、−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の値が０．４×ＯＤ_flat〜
０．６×ＯＤ_flatの範囲内となる電圧に対応する電圧を
印加することを特徴とするエレクトロクロミックミラー
の駆動方法に関する。

【０００５】また、本発明は、前記エレクトロクロミッ
ク化合物が、少なくともアノード性エレクトロクロミッ
ク化合物およびカソード性エレクトロクロミック化合物
からなることを特徴とする前記エレクトロクロミックミ
ラーの駆動方法に関する。また、本発明は、前記エレク
トロクロミック化合物が、アノード性エレクトロクロミ
ック構造およびカソード性エレクトロクロミック構造を
併有している化合物であることを特徴とする前記エレク
トロクロミックミラーの駆動方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明において用いるエレクトロクロミッ
クミラー（以下、ＥＣミラーと略称する。）について説
明する。本発明のＥＣミラーには２枚の導電基板が使用
される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす
基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、
基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持た
ない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が
包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板
自体は常温において平滑な面を有していることが好まし
いが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支
えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。

【０００７】本発明で使用される２枚の導電基板のうち
一方は透明導電基板であり、他方は光を反射できる反射
性導電基板である。透明導電基板は、通常、透明基板上
に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明と
は可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有す
ることを意味する。透明基板の材質は特に限定されず、
例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等であっ
て差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよ
い。ここでいう透明性樹脂の具体例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
アミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン等が挙げられる。

【０００８】透明電極層としては、例えば、金、銀、ク
ロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物から
なる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物として
は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、酸化錫、
酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられ、特に
ＩＴＯを用いることが好ましい。透明電極層の膜厚は、
特に制限されるものではないが、通常１０〜１０００ｎ
ｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、表面抵
抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常
０．５〜５００Ω／ｓｑ．、好ましくは１〜１００Ω／
ｓｑ．、より好ましくは３〜３０Ω／ｓｑ．の範囲にあ
ることが望ましい。透明電極層の形成には、公知の手段
を任意に採用することができるが、透明電極を構成する
金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手
段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオ
ンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等
が採用される。

【０００９】本発明で使用可能な反射性導電基板として
は、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に
反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持た
ない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反
射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明
基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層さ
せた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極
層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射
層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示でき
る。

【００１０】本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有
し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮す
る薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、
金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミ
ウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属
膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス
等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜
の形成には、任意の方法が採用可能であって、例えば、
真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法などを適宜採用することができる。

【００１１】反射性電極層を設ける基板は透明である
か、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層
を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透
明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が
使用可能である。本発明で言う反射板または反射層と
は、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例
えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケ
ル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。なお、
上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板
の使用を省略することができる。また、本発明において
は、これらの導電基板周辺部の導電層面に、導電層の表
面抵抗値よりも低い抵抗値を有する導電材料からなる電
極層を設けることができる。電極層は、導電基板周辺部
全周にわたって設けることもできるし、部分的に切断さ
れてもかまわない。

【００１２】電極層としては、導電基板よりも高い導電
性が得られるものであれば特に限定されないが、例え
ば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属からな
る導電膜や、これらの金属を樹脂に分散させた導電ペー
ストから作製した導電膜などが使用できる。電極層の
幅、膜厚および表面抵抗（抵抗率）は使用する導電基板
の導電層の表面抵抗よりも低いものが得られれば、特に
制限されるものではないが、通常、幅は０．０５〜１０
０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、さらに好ましく
は０．５〜２ｍｍの範囲にあり、膜厚は０．２〜５００
μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましく
は１〜２０μｍの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は使
用する導電基板の導電層の表面抵抗に対して通常１／５
以下、好ましくは１／１０以下であることが望ましい。

【００１３】電極層の形成には、公知の手段を任意に採
用することができるが、電極を構成する材料により、採
用する手段を選択するのが好ましい。金属からなる導電
膜であれば、通常は、真空蒸着法、イオンプレーティン
グ法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。
また、金属を樹脂に分散させた導電ペーストから導電膜
を作製する際には、スクリーン印刷、ディスペンサー法
等が採用される。

【００１４】本発明に係るＥＣミラーのイオン伝導層
は、通常、室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは
１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5
Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが望ましい。ま
た、イオン伝導層の厚さは、通常、１μｍ以上、好まし
くは１０μｍ以上であり、３ｍｍ以下、好ましくは１ｍ
ｍ以下であることが望ましい。本発明においては上記イ
オン伝導層にスペーサを含有させてもよい。

【００１５】本発明のイオン伝導層にはエレクトロクロ
ミック化合物が含まれる。エレクトロクロミック化合物
としては、本発明の目的を達成するものであれば特に限
定されないが、通常、アノード性エレクトロミック化合
物、カソード性エレクトロクロミック化合物、アノード
性エレクトロクロミック構造とカソード性エレクトロク
ロミック構造を併有する化合物などが挙げられる。

【００１６】カソード性エレクトロクロミック化合物と
しては、電気化学的還元反応により吸収スペクトルの増
大を伴うものであれば特に制限されなく、可逆的な酸化
還元反応を示し、スチリル化合物誘導体、ビオロゲン化
合物誘導体、アントラキノン系化合物誘導体などが挙げ
られる。またアノード性エレクトロクロミック化合物と
しては、電気化学的酸化反応により吸収スペクトルの増
大を伴うものであれば特に制限されなく、可逆的な酸化
還元反応を示し、ピラゾリン系化合物誘導体、メタロセ
ン化合物誘導体、フェニレンジアミン化合物誘導体、フ
ェナジン化合物誘導体、フェノキサジン化合物誘導体、
フェノチアジン化合物誘導体、テトラチアフルバレン誘
導体などが挙げられる。

【００１７】またこれらのカソード性エレクトロクロミ
ック特性を有する構造とアノード性エレクトロクロミッ
ク特性を有する構造を併有する有機化合物（以下、化合
物（Ａ）という。）も使用できる。このような化合物に
おいて、当該化合物に含まれるカソード性エレクトロク
ロミック構造およびアノード性エレクトロクロミック構
造の数は、一分子当りそれぞれ２個以下であることが好
ましい。換言すれば、化合物（Ａ）は、一分子中に１個
のカソード性エレクトロクロミック構造と、１個のアノ
ード性エレクトロクロミック構造を含有する有機化合
物、一分子中に１個のカソード性エレクトロクロミック
構造と、２個のアノード性エレクトロクロミック構造を
含有する有機化合物、一分子中に２個のカソード性エレ
クトロクロミック構造と、１個のアノード性エレクトロ
クロミック構造を含有する有機化合物及び一分子中に２
個のカソード性エレクトロクロミック構造と、２個のア
ノード性エレクトロクロミック構造を含有する有機化合
物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であること
が望ましい。

【００１８】ここでいうカソード性エレクトロクロミッ
ク構造とは、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキ
ノン系化合物誘導体構造などのいずれかを意味し、アノ
ード性エレクトロクロミック構造とは、ピラゾリン系化
合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニ
レンジアミン化合物誘導体構造、ベンジジン化合物誘導
体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン
化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、
テトラチアフルバレン誘導体構造などのいずれかを意味
する。

【００１９】本発明において、エレクトロクロミック活
性物質として機能する化合物（Ａ）は、好ましくは、下
記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構
造と、下記の一般式（２）又は（３）で表されるメタロ
セン構造を含有する。

【００２０】

【化１】

【化２】

【００２１】一般式（１）において、Ａ^-およびＢ^-は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ個別にハロゲンア
ニオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、お
よびＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-から選ばれる対アニオンを
示す。ここでいうハロゲンアニオンとしては、Ｆ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等が挙げられる。

【００２２】一般式（２）および（３）において、Ｒ¹
およびＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル
基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示す。ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など
が例示され、アリール基としてはフェニル基が代表例と
して挙げられる。これらの中でも、特に、メチル基、エ
チル基、プロピル基が好ましい。なお、Ｒ¹またはＲ²は
シクロペンタジエニル環と結合し、環を形成してもよい
し、互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基
を形成してもよい。

【００２３】ｍは０≦ｍ≦４の範囲の整数を表し、ｎは
０≦ｎ≦４の範囲の整数を表す。ｍおよびｎは０または
１であることが好ましく、共に０であることが特に望ま
しい。ＭｅはＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒ
ｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−Ｍｏ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、
Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−Ｚｒ−Ｙを示し、
好ましくはＦｅである。なお、ここでいうＸおよびＹは
水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２４】化合物（Ａ）として好ましい有機化合物に
は、下記の一般式（４）〜（７）で表される化合物が含
まれる。

【００２５】

【化３】

【００２６】一般式（４）〜（７）において、Ｒ¹、
Ｒ²、ｍ、ｎ、Ｍｅ、Ａ^-およびＢ^-は、前記一般式
（１）〜（３）における定義と同一である。Ｒ³および
Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１０の２価の炭化水素残基を示す。炭化
水素残基の好適な具体例としてはアルキレン等の炭化水
素基の他、エステル、エーテル、アミド、チオエーテ
ル、アミン、ウレタン、シリルなどが挙げられる。

【００２７】エステルとしては一般式−Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ
−または−Ｒ−ＯＣＯ−Ｒ−（Ｒは個別に炭素数１〜８
のアルキレンを示す。）で表されるものが挙げられ、具
体的には−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−ＯＣ
Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₄Ｈ₈
−ＯＣＯ−Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。エーテルとしては一
般式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（Ｒは個別に炭素数１〜１０のアル
キレンを示す。）で表されるものが挙げられ、具体的に
は−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈−が
挙げられる。

【００２８】アミドとしては一般式−Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ
−または−Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｒ−（Ｒは個別に炭素数１〜
８のアルキレンを示す。）で表されるものが挙げられ、
具体的には−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＯＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−
ＮＨＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＯＮＨ−Ｃ₄Ｈ₈−、
−Ｃ₄Ｈ₈−ＮＨＣＯ−Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。チオエー
テルとしては一般式−Ｒ−Ｓ−Ｒ−（Ｒは個別に炭素数
１〜１０のアルキレンを示す。）で表されるものが挙げ
られ、具体的には−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−
Ｓ−Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。

【００２９】アミンとしては一般式−Ｒ−ＮＨ−Ｒ−
（Ｒは個別に炭素数１〜１０のアルキレンを示す。）で
表されるもの、一般式−Ｒ−ＮＨ−Ａ−基（Ｒは個別に
炭素数１〜１０のアルキレン、Ａは炭素数６〜１２のア
リーレン基や置換アリーレン基を各々示す。）が挙げら
れ、具体的には−Ｃ₄Ｈ₈−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−
ＮＨ−Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。ウレタンとしては一般式
−Ｒ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−または−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−
（Ｒは個別に炭素数１〜８のアルキレンを示す。）で表
されるものが挙げられ、具体的には−Ｃ₄Ｈ₈−ＯＣＯＮ
Ｈ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ
₄Ｈ₈−ＯＣＯＮＨ−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₄Ｈ₈−ＮＨＣＯＯ−
Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。

【００３０】シリルとしては一般式−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）
₂−Ｒ−（Ｒは個別に炭素数１〜８のアルキレン、Ｒ’
はメチル基またはエチル基を示す。）で表されるものが
挙げられ、具体的には−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₂
Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ＣＨ ₃）₂−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₄Ｈ
₈−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂−Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。

【００３１】Ｒ⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基およびアラルキル基に例示される炭化水素基、
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族
基、該炭化水素基または複素環芳香族基の水素の一部が
置換基により置換された置換炭化水素残基または置換複
素環芳香族置換基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
０の複素環芳香族基を示す。

【００３２】アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基が例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘ
キシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、アリ
ル基が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、
フェニルプロピル基が例示され、複素環芳香族基として
は、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル
基、イソキノリン基が例示される。

【００３３】置換炭化水素残基または置換複素環芳香族
基における置換基としては、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基等が例示され、アルコキシカルボ
ニル基としてはメトキシカルボニル基が、アシル基とし
てはアセチル基などが、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｆなど
が例示され、置換炭化水残基としてはメトキシフェニル
基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシ
クロロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシナフチ
ル基などが代表例として挙げられる。

【００３４】一般式（４）〜（７）で表される化合物の
具体例を例示すれば、次の通りである。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００３５】イオン伝導層におけるこれらのエレクトロ
クロミック化合物の濃度は、特には制限されないが、通
常、イオン伝導層中に１ｍＭ以上、好ましくは５ｍＭ以
上、さらに好ましくは１０ｍＭ以上であり、３００ｍＭ
以下、好ましくは２００ｍＭ以下、さらに好ましくは１
００ｍＭ以下の値にある。

【００３６】また、本発明におけるイオン伝導層は、液
系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質ある
いは固体系イオン伝導性物質のいずれかを用いて形成す
ることができるが、特に固体系イオン伝導性物質を使用
することが望ましく、これによって本発明のＥＣミラー
を実用性に富んだ種々の固体型ＥＣミラーにすることが
できる。

【００３７】液系イオン伝導性物質 液系イオン導電性物質は、塩類、酸類、アルカリ類等の
支持電解質を溶媒に溶解して調製される。これらの支持
電解質は、エレクトロクロミック活性物質がイオン性で
ある場合には使用しなくてもかまわない。溶媒として
は、電気化学セルや電池に一般に使用される溶媒が、い
ずれも使用可能である。具体的には、無水酢酸、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカ
ーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホ
ラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタ
ロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリ
ル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメ
チルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメ
チルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が使用可
能であって、特に、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキ
シアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロ
リジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スル
ホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコ
ール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用でき、
また２種以上を混合しても使用できる。

【００３８】溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、
溶媒はイオン伝導層の２０質量％以上、好ましくは５０
重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占め、
かつ９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、さら
に好ましくは９０重量％以下の値にある。

【００３９】支持電解質としては、電気化学の分野又は
電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が
使用できる。塩類としては、特に制限はなく、例えば、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン
塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩など
が挙げられる。塩類の具体例としてはＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌ
Ｏ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等の
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩；（ＣＨ₃）₄ＮＢ
Ｆ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩またはこれら
の混合物が好適なものとして挙げられる。

【００４０】酸類としても特に限定されず、無機酸、有
機酸などが、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホ
ン酸類、カルボン酸類などが使用できる。アルカリ類と
しても特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持
電解質はイオン伝導層中に０．０１Ｍ以上、好ましくは
０．１Ｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｍ以上存在し、
その上限値は２０Ｍ、好ましくは１０Ｍ、さらに好まし
くは５Ｍの値にある。

【００４１】ゲル化液系イオン伝導性物質 ゲル化液系イオン伝導性物質は、上記した液系イオン伝
導性物質を増粘又はゲル化させた物質を意味し、このも
のは液系イオン伝導性物質にさらにポリマー又はゲル化
剤を配合して調製される。これに使用されるポリマー
は、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、
カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミ
ド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサ
イド、ナフィオンなどが使用できる。ゲル化剤も特には
限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエ
チレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル
アミド、寒天などが使用できる。

【００４２】固体系イオン伝導性物質 固体系イオン伝導性物質は、室温で固体であり、かつイ
オン伝導性を有する物質を指し、これには、ポリエチレ
ンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマ
ー、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸、Ｌｉ₃Ｎ、
Ｎａ-β-Ａｌ₂Ｏ ₃、Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等を使用
することができる。このほか、オキシアルキレンメタク
リレート系化合物、オキシアルキレンアクリレート系化
合物またはウレタンアクリレート系化合物を重合するこ
とによって得られる高分子化合物に、支持電解質を分散
させた高分子固体電解質が使用可能である。

【００４３】本発明が推奨する高分子固体電解質の第１
の例は、下記の一般式（８）で表されるウレタンアクリ
レートと、上記した溶媒及び支持電解質を含有する組成
物を、固化させて得られる高分子固体電解質である。な
お、高分子固体電解質に関していう固化とは、重合性ま
たは架橋性成分が重合（重縮合）反応又は架橋反応によ
って硬化し、組成物全体が常温で実質的に流動しない状
態になることを指す。この固化によって重合性または架
橋性成分は３次元網目構造（ネットワーク）を形成す
る。

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一または異なる
基であって、一般式（９）〜（１１）で表される基から
選ばれる基を示す。Ｒ⁸およびＲ⁹は同一または異なる基
であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価
炭化水素残基を示す。Ｙはポリエーテル単位、ポリエス
テル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単
位を示す。またａは１〜１００、好ましくは１〜５０、
さらに好ましくは１〜２０の範囲の整数である。）

【００４６】

【化１１】

【００４７】一般式（９）〜（１１）において、Ｒ¹⁰〜
Ｒ¹²は同一または異なる基であって、水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を示す。またＲ¹³は炭素数１〜
２０、好ましくは炭素数２〜８の２〜４価の有機残基を
示す。この有機残基としては、具体的には、アルキルト
リイル基、アルキルテトライル基、下記の一般式（１
２）で示されるアルキレン基等の炭化水素残基などが挙
げられる。

【００４８】

【化１２】

【００４９】一般式（１２）において、Ｒ¹⁴は炭素数１
〜３のアルキル基または水素を示し、ｂは０〜６の整数
である。ｂが２以上の場合、Ｒ¹⁴は同一でも異なっても
良い。一般式（１２）中の水素原子は、その一部が炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６
〜１２のアリールオキシ基などの含酸素炭化水素基によ
り置換されていてもよい。一般式（９）〜（１１）にお
けるＲ¹³の具体例としては、メチレン基、テトラメチレ
ン基、１−メチル−エチレン基、１，２，３−プロパン
トリイル基、ネオペンタントリイル基等を好ましく挙げ
ることができる。

【００５０】一般式（８）のＲ⁸及びＲ⁹で示される２価
の炭化水素残基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられるが、脂肪
族炭化水素基としては、先の一般式（１２）で表される
アルキレン基等を挙げることができる。また、２価の芳
香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基として
は、下記一般式（１３）〜（１５）で表される炭化水素
基等が挙げられる。

【００５１】

【化１３】

【００５２】一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ¹⁵
及びＲ¹⁶は同一または異なる基であって、フェニレン
基、置換フェニレン基（アルキル置換フェニレン基
等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基
（アルキル置換シクロアルキレン基等）を示す。Ｒ¹⁷〜
Ｒ²⁰は同一または異なる基であって、水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を示す。また、ｃは１〜５の整
数である。一般式（８）におけるＲ⁸およびＲ⁹の具体例
としては、以下に示す２価の基が挙げられる。

【００５３】

【化１４】

【００５４】一般式（８）におけるＹはポリエーテル単
位、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位また
はこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、
ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの
混合単位としては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜
（ｄ）で示される単位を挙げることができる。

【００５５】

【化１５】

【００５６】一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ²¹〜Ｒ
²⁶は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好
ましくは２〜１２の２価の炭化水素残基を示す。Ｒ²¹〜
Ｒ²⁶は、直鎖または分岐のアルキレン基などが好まし
い。具体的には、Ｒ²³はメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、プロピレン基等であることが好まし
く、Ｒ²¹〜Ｒ²²およびＲ²⁴〜Ｒ²⁶はエチレン基、プロピ
レン基等であることが好ましい。ｃ’は２〜３００、好
ましくは１０〜２００の整数である。ｄ’は１〜３０
０、好ましくは２〜２００の整数、ｅ’は１〜２００、
好ましくは２〜１００の整数、ｅ’’は１〜２００、好
ましくは２〜１００の整数、ｆ’は１〜３００、好まし
くは１０〜２００の整数である。

【００５７】一般式（ａ）〜（ｄ）において、各単位は
同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数の
Ｒ²¹〜Ｒ²⁶が存在する場合、Ｒ²¹同志、Ｒ²²同志、Ｒ²³
同志、Ｒ²⁴同志、Ｒ²⁵同志およびＲ²⁶同志は同一でも異
なっても良い。

【００５８】一般式（８）で表されるウレタンアクリレ
ートの分子量は、通常、重量平均分子量で２，５００〜
３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の
範囲にあり、１分子中の重合官能基数は、好ましくは２
〜６、さらに好ましくは２〜４の範囲にある。一般式
（８）で表されるウレタンアクリレートは、公知の方法
により容易に製造することができ、その製法は特に限定
されるものではない。

【００５９】一般式（８）で表されるウレタンアクリレ
ートを含有する高分子固体電解質は、このウレタンアク
リレートに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒
と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る
組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加
量はウレタンアクリレート１００質量部当たり、通常１
００〜１２００質量部、好ましくは２００〜９００質量
部の範囲で選ばれる。溶媒の添加量が少なすぎると、最
終的に得られる高分子固体電解質のイオン伝導度が不足
し、多すぎると固体電解質の機械的強度が低下する恐れ
がある。支持電解質の添加量は溶媒添加量の０．１〜３
０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選ばれ
る。ウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質
には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加すること
ができる。

【００６０】本発明が推奨する高分子固体電解質の第２
の例は、アクリロイル変性またはメタクリロイル変性さ
れたポリアルキレンオキシド（以下、この両者を変性ポ
リアルキレンオキシドと総称する。）と、溶媒と、支持
電解質を含有する組成物を固化させて得られる高分子固
体電解質である。

【００６１】変性ポリアルキレンオキシドには、単官能
変性ポリアルキレンオキシド、２官能変性ポリアルキレ
ンオキシド、３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオ
キシドが包含される。これらの各変性ポリアルキレンオ
キシドは単独で用いても混合して用いてもよく、特に、
単官能変性ポリアルキレンオキシドを必須とし、これに
２官能変性ポリアルキレンオキシドおよび／または多官
能変性ポリアルキレンオキシドを混合使用することが好
ましい。とりわけ、単官能変性ポリアルキレンオキシド
と２官能変性ポリアルキレンオキシドを混合して使用す
ることが好ましい。混合使用する場合の混合比率は任意
に選ぶことができるが、単官能変性ポリアルキレンオキ
シド１００質量部に対して、２官能変性ポリアルキレン
オキシドおよび／または多官能変性ポリアルキレンオキ
シドを、合計量で０．１〜２０質量部、好ましくは０．
５〜１０質量部の範囲で選ばれる。

【００６２】単官能変性ポリアルキレンオキシドは下記
の一般式（１６）で表される。

【化１６】 （式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ個別
に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示
し、ｇ’は１以上の整数である。）

【００６３】一般式（１６）において、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ
²⁹およびＲ³⁰のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互いに同
一でも異なってもよく、特にＲ²⁷は水素またはメチル
基、Ｒ²⁸は水素またはメチル基、Ｒ²⁹は水素またはメチ
ル基、Ｒ³⁰は水素、メチル基またはエチル基であること
がそれぞれ好ましい。一般式（１６）において、ｇ’は
１以上の整数、通常１≦ｇ’≦１００、好ましくは２≦
ｇ’≦５０、さらに好ましくは２≦ｇ’≦３０の範囲の
整数である。

【００６４】一般式（１６）で表される化合物の具体例
としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好
ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜２０の範囲で
持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキ
シポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレング
リコールアクリレート、またはこれらの混合物等を挙げ
ることができ、これらの中でも特にメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレートおよびメトキシポリエチレ
ングリコールアクリレートが好ましく用いられる。

【００６５】一般式（１６）のｇ’が２以上の場合、オ
キシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆる共重合
オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重
合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共
重合のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、
オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２
０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜
５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、
ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところ
の、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコール
メタクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレ
ン）グリコールメタクリレート、メトキシポリ（エチレ
ン・プロピレン）グリコールアクリレート、エトキシポ
リ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、
またはこれらの混合物などが挙げられる。

【００６６】２官能変性ポリアルキレンオキシドは、下
記の一般式（１７）で表され、３官能以上の多官能アク
リロイル変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式
（１８）で表される。

【００６７】

【化１７】 （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ個別
に水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示
し、ｈ’は１以上の整数である。）

【００６８】

【化１８】 （式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は、それぞれ個別に水素
または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｉ’は１以上の整数であり、ｊ’は２〜４の整数であ
り、Ｌはｊ’価の連結基を示す。）

【００６９】一般式（１７）において、式中のＲ³¹、Ｒ
³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ個別に水素または１〜
５の炭素原子を有するアルキル基を示すが、このアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基等が挙げられる。特に、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およ
びＲ³⁴はそれぞれ水素またはメチル基であることが好ま
しい。

【００７０】また、一般式（１７）中のｈ’は、１以上
の整数、通常１≦ｈ’≦１００、好ましくは２≦ｈ’≦
５０、さらに好ましくは２≦ｈ’≦３０の範囲の整数で
あるが、そうした化合物の具体例は、オキシアルキレン
ユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好
ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、またはこれ
らの混合物等を挙げることができる。また、ｈ’が２以
上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるい
わゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでも
よく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合また
はランダム共重合のいずれでもよい。その例としては、
例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましく
は１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニッ
トを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共
重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であ
るところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール
ジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）グリ
コールジアクリレート、またはこれらの混合物などが挙
げられる。

【００７１】一般式（１８）におけるＲ³⁵、Ｒ³⁶および
Ｒ³⁷は、それぞれ個別に水素または１〜５の炭素原子を
有するアルキル基であるが、このアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が
挙げられる。特にＲ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷はそれぞれ水素
またはメチル基が好ましい。

【００７２】また、一般式（１８）中のｉ’は１以上の
整数、通常１≦ｉ’≦１００、好ましくは２≦ｉ’≦５
０さらに好ましくは２≦ｉ’≦３０の範囲の整数を示す
ものである。一般式（１８）中のｊ’は連結基Ｌの連結
数であり、２≦ｊ’≦４の範囲の整数である。連結基Ｌ
としては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０
の２価、３価または４価の炭化水素基である。２価炭化
水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリー
ルアルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれら
を基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具
体的にはメチレン基、エチレン基、

【００７３】

【化１９】 などが挙げられる。

【００７４】また、３価の炭化水素基としては、アルキ
ルトリイル基、アリールトリイル基、アリールアルキル
トリイル基、アルキルアリールトリイル基、またはこれ
らを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、
具体的には

【化２０】 などが挙げられる。

【００７５】また、４価の炭化水素基としては、アルキ
ルテトライル基、アリールテトライル基、アリールアル
キルテトライル基、アルキルアリールテトライル基、ま
たはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙
げられ、具体的には

【化２１】 等が挙げられる。

【００７６】こうした化合物の具体例としては、オキシ
アルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５
０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメチロ
ールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリレー
ト）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリ
コールメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ
（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリメチ
ロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタク
リレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチ
レングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタ
ンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、
テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコ
ールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、２，２
−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエ
トキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（ア
クリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプロポキ
シ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物等を挙
げることができる。

【００７７】また、一般式（１８）のｉ’が２以上の場
合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる
共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、
その重合形態は、交互共重合、ブロック共重合、ランダ
ム共重合のいずれであってもよい。オキシエチレンユニ
ットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、か
つオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１
〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体ま
たはランダム共重合体であるところの、トリメチロール
プロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコー
ルアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ
（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレー
ト）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン
・プロピレン）グリコールアクリレート）、テトラメチ
ロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グ
リコールメタクリレート）、またはこれらの混合物など
がその具体例である。

【００７８】一般式（１７）で表される２官能変性ポリ
アルキレンオキシドと、一般式（１８）で表される３官
能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドを併用して
もよい。併用する場合の質量比は、通常、０．０１／９
９．９〜９９．９／０．０１、好ましくは１／９９〜９
９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範
囲が望ましい。

【００７９】上記した変性ポリアルキレンオキシドを含
有する高分子固体電解質は、変性ポリアルキレンオキシ
ドに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持
電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物
を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量は変
性ポリアルキレンオキシド全量の５０〜８００質量％、
好ましくは１００〜５００質量％の範囲で選ばれる。ま
た、支持電解質の添加量は、変性ポリアルキレンオキシ
ド全量と溶媒の合計量の１〜３０質量％、好ましくは３
〜２０質量％の範囲で選ばれる。

【００８０】変性ポリアルキレンオキシドを含有する高
分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤
を添加することができる。高分子電解質に添加可能な架
橋剤としては、２つ以上の官能基を有するアクリレート
系架橋剤が好ましい。その具体例としては、例えば、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が
挙げられる。これらは使用に際して、単独若しくは混合
物として用いることができる。

【００８１】架橋剤の使用量は、高分子固体電解質に含
まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポリア
ルキレンオキシド１００モル％に対し、０．０１モル％
以上、好ましくは０．１モル％以上であり、１０モル％
以下、好ましくは５モル％以下である。

【００８２】高分子固体電解質に添加可能な重合開始剤
は、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。光重合
開始剤の種類は特に限定されず、ベンゾイン系、アセト
フェノン系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオ
キサイド系等の公知のものを用いることができる。具体
的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキ
シベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、２−メチルベ
ンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、トリフェニ
ルホスフィン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチ
ル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、ベンゾイン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が、単独で若
しくは混合物として使用できる。

【００８３】熱重合開始剤の種類も特には限定されな
い。過酸化物系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤等の
公知のものを用いることができる。具体的には、過酸化
物系重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト等が挙げられ、アゾ系としては、例えば２，２’−ア
ゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）等を、単独で若しく
は混合物として用いることができる。

【００８４】重合開始剤の使用量は、高分子固体電解質
に含まれる重合性のウレタンアクリレートまたは変性ポ
リアルキレンオキシド１００質量部に対して０．１質量
部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、１０質量
部以下、好ましくは５質量部以下である。

【００８５】高分子固体電解質の固化は、重合性のウレ
タンアクリレートまたは変性ポリアルキレンオキシドを
光硬化または熱硬化させることによって達成される。光
硬化は、好ましくは光重合開始剤を含有する高分子固体
電解質に、遠紫外光、紫外光、可視光等を照射すること
によって進行する。光源としては、高圧水銀灯、蛍光
灯、キセノン灯等を使用することができる。光照射量は
特に限定されないが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ²以上、
好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、その上限
値は５００００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは２００００ｍ
Ｊ／ｃｍ²であることが好ましい。

【００８６】熱硬化は、好ましくは熱重合開始剤をする
高分子固体電解質を、通常０℃以上、好ましくは２０℃
以上に加熱することによって進行する。加熱温度は１３
０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望まし
い。硬化時間は、通常、３０分間以上、好ましくは１時
間以上であり、かつ１００時間以下、好ましくは４０時
間以下であることが望ましい。

【００８７】本発明に係るＥＣミラーは任意の方法で製
造することができる。例えば、使用するイオン伝導性物
質が液系またはゲル化液系である場合は、２枚の導電基
板を本発明のスペーサを介して、適当な間隔で対向さ
せ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、エレクト
ロクロミック化合物が分散されているイオン伝導性物質
を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって
注入し、しかる後、注入口を封鎖する方法で本発明のＥ
Ｃミラーを製造することができる。また、使用するイオ
ン伝導性物質の種類によっては、スパッタリング法、蒸
着法、ゾルゲル法などによって一方の導電基板上に、エ
レクトロクロミック化合物を含有するイオン伝導層を形
成させた後、本発明のスペーサを介して、他方の導電基
板を合わせる方法や、あるいはエレクトロクロミック化
合物を含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成
形し、合わせ板ガラスの製造する要領で本発明のＥＣミ
ラーを製造することもできる。

【００８８】使用するイオン伝導性物質が固体系である
場合、とりわけ、ウレタンアクリレートやアクリロイル
またはメタクリロイル変性アルキレンオキシドを含有す
る高分子固体電解質を使用する場合は、エレクトロクロ
ミック化合物を含有して未固化状態にある高分子固体電
解質前駆体を、２枚の導電基板を本発明のスペーサを介
して、適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向
導電基板の間に、真空注入法、大気注入法、メニスカス
法等によって注入し、注入口を封鎖後、適当な手段で高
分子固体電解質を固化させて固体電解質を得るこことに
より本発明のＥＣミラーを得ることができる。

【００８９】次に、本発明のＥＣミラーの着消色に関す
る駆動方法について説明する。本発明においては、ＥＣ
ミラーに電圧Ｅを印加した際の、波長６３３ｎｍの光の
反射率をＴ_E、０Ｖを印加した際の波長６３３ｎｍの光
の反射率をＴ₀とし、前記ミラーに任意の電圧を印加
し、横軸を印加電圧の絶対値｜Ｅ｜、縦軸を−ｌｏｇ₁₀
（Ｔ_E／Ｔ₀）とした曲線において微分係数が初めて減少
に転じた後、最初の極小値となった時の−ｌｏｇ₁₀（Ｔ
_E／Ｔ₀）の値をＯＤ_flatとした場合、−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E
／Ｔ₀）の値が０．４×ＯＤ_flat〜０．６×ＯＤ_flatの
範囲内となる電圧に対応する電圧を前記ミラーに印加
し、着色させることを特徴とする。

【００９０】Ｔ_Eは、電圧Ｅを印加した後その値が実質
的に変化しなくなった時点における値をいう。Ｔ_Eは通
常２０分間電圧を印加した時の反射率の値であり、より
好ましくは２０分間以上、例えば３０分間電圧を印加し
た時の反射率の値である。

【００９１】波長６３３ｎｍの光の反射率とは、例えば
分光光度計にて６３３ｎｍに波長固定して測定したもの
であってもよいし、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光のように、実
質的に波長６３３ｎｍの単一波長光を光源として測定し
たものであってもよい。

【００９２】測定する電圧の範囲は通常０〜１．６Ｖで
ある。ただし、エレクトロクロミック化合物の電気化学
的な反応が１段階だけ起こる範囲内でなければならな
い。例えば、カソード性エレクトロミック化合物の場合
は、１電子還元体が生成する反応が１段階目の反応、２
電子還元体が生成する反応が２段階目の反応となる。測
定する電圧の範囲は２電子還元体が生成する電圧よりも
低い電圧にしなければならない。２段階目の反応が起こ
る電圧は、一般的な電気化学的手法で調べることができ
る。例えばクロノポテンショメトリが有効な手法であ
る。測定は「逢坂哲彌，小山昇，大坂武男， 電気化学
法 基礎測定マニュアル，ｐ．１３３，講談社サイエン
ティフィク（１９９２）」に記載の方法で行った。

【００９３】測定時の電圧の間隔は１０ｍＶ間隔が好ま
しい。ただし、−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の変化が小さい
電圧範囲においては１００ｍＶ間隔で測定してもよい。
着色状態を維持するために印加する電圧は、−ｌｏｇ₁₀
（Ｔ_E／Ｔ₀）の値が０．４×ＯＤ_flat〜０．６×ＯＤ
_flatの範囲内となる電圧に対応する電圧が好ましい。よ
り好ましくは−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の値が０．４５×
ＯＤ_flat〜０．５５×ＯＤ_flatの範囲内となる電圧に対
応する電圧、さらに好ましくは０．４９×ＯＤ_flat〜
０．５１×ＯＤ_flatの範囲内となる電圧に対応する電圧
が望ましい。

【００９４】

【発明の効果】本発明のＥＣミラーの駆動方法は、実用
上使用される温度範囲において、特定の電圧領域で駆動
することにより安定的に反射率を維持できることを見出
した。したがって、光センサーや制御回路に特別な温度
補償機能を持たせることを用いない場合でも、実用使用
条件下で安定して駆動できるなどの特長を有する。ま
た、本発明の駆動方法により、ＥＣミラーの耐久性を改
善することができる。

【００９５】

【実施例】以下本発明を実施例および比較例により更に
詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００９６】（実施例１） 《ＥＣミラーの製造》片面がＩＴＯ被覆された透明ガラ
ス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ
系接着剤を線状に塗布し、直径２００μｍのビーズを基
板上に散布した。この上に、同じＩＴＯ基板の導電性面
の反対の面に反射膜（アルミニウム）が形成された反射
性ガラス基板を、ＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わ
せ、接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。

【００９７】他方で、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４
０ＧＮ［オキシエチレンユニット数４］）１．０ｇ、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工
業株式会社製 ９Ｇ［オキシエチレンユニット数９］）
０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン４．０ｇ、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン０．０２ｇ、および２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製 TINUVIN Ｐ）０．０３ｇの
混合溶液に、過塩素酸リチウムを０．８ｍｏｌ／Ｌ、フ
ェロセンを３ｍｍｏｌ／Ｌ、および以下の式（１９）で
表される化合物を３ｍｍｏｌ／Ｌ、の濃度となるよう各
々添加し、均一溶液を得た。

【００９８】

【化２２】

【００９９】この溶液を脱気後、上述のようにして作成
したセルの注入口より注入した。注入口をエポキシ系接
着剤で封止した後、蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を
硬化させ、図１に示す構成のＥＣミラーを得た。

【０１００】《ＥＣミラーの駆動》このＥＣミラーに電
圧を印加し、６３３ｎｍの反射率を測定した。ここでの
反射率とは、一定電圧をかけ続けた時に最終的に到達し
た値とする。具体的には２０分間、一定電圧を印加し続
けた時の値を反射率とした。反射率の測定は０Ｖから
１．６Ｖまで１００ｍＶ間隔で行った。電圧による反射
率の変化が大きい０．７〜０．９Ｖの間は１０ｍＶ間隔
で測定を行った。電圧に対して−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）
をプロットし、以下の式でカーブフィッティングを行っ
た。

【０１０１】y=[c×Exp[F×(x-b)/(2×R×T)]]/[1+a×E
xp[F×(x-b)/(2×R×T)]]

【０１０２】上記式における記号の意味は以下のとおり
である。ｘは電圧（Ｖ）、ｙは−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀） Ｆ＝９６５００Ｃ／ｍｏｌ（ファラデー定数） Ｒ＝８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ（気体定数） Ｔは測定時の絶対温度 ａ、ｂ、ｃはフィッティングパラメーター

【０１０３】回帰分析によって、フィッティングパラメ
ーターを求めた結果、ａ＝１．８４８２９６、ｂ＝０．
８５１５２６５、ｃ＝０．６５７９９３３となった。図
２に、横軸を印加電圧の絶対値｜Ｅ｜、縦軸を−ｌｏｇ
₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）とした曲線を示す。当該曲線において、
微分係数が初めて減少に転じた後、１．３Ｖの時に最初
の極小値となっている。そこで、１．３Ｖの時の−ｌｏ
ｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の値である０．３５６をＯＤ_flatとし
た。０．８２Ｖ印加した時に−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の
値が０．５×ＯＤ_flatとなったことから、０．８２Ｖを
ＥＣミラーの駆動電圧とした。このＥＣミラーは組み立
てた時点では着色していなかった。０．８２Ｖ定電圧で
着色した場合の視感度反射率の温度変化を測定したとこ
ろ、１０℃から８０℃の範囲で反射率の変化幅が小さか
った。透過率反射率は測定した当該温度範囲で４２±１
％に収まった。

【０１０４】（実施例２） 《ＥＣミラーの製造》片面がＩＴＯ被覆された透明ガラ
ス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ
系接着剤を線状に塗布し、直径２００μｍのビーズを基
板上に散布した。この上に、同じくＩＴＯ被覆された透
明ガラス基板導電性面の反対の面に反射膜（アルミニウ
ム）が形成された反射性ガラス基板を、ＩＴＯ面が向か
い合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化さ
せ、注入口付き空セルを作製した。

【０１０５】他方で、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 Ｍ４
０ＧＮ［オキシエチレンユニット数４］）１．０ｇ、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工
業株式会社製 ４Ｇ［オキシエチレンユニット数４］）
０．０２ｇ、プロピレンカーボネート ４．０ｇ、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド０．０２ｇ、および２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥ
ＩＧＹ社製 TINUVIN Ｐ）０．０３ｇの混合溶液に、
過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ 、以下の式（２
０）で表される化合物を３ｍｍｏｌ／Ｌ、の濃度となる
よう各々添加し、均一溶液を得た。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】この溶液を脱気後、上述のようにして作成
したセルの注入口より注入した。注入口をエポキシ系接
着剤で封止した後、蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を
硬化させ、図１に示す構成のＥＣミラーを得た。

【０１０８】《ＥＣミラーの駆動》実施例１と同様に、
このＥＣミラーに２０分間、一定電圧を印加し続けて６
３３ｎｍの反射率を測定した。反射率の測定は０Ｖから
１．６Ｖまで１００ｍＶ間隔で行った。電圧による反射
率の変化が大きい０．７〜０．９Ｖの間は１０ｍＶ間隔
で測定を行った。電圧に対して−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）
をプロットし、実施例１と同様の方法でカーブフィッテ
ィングを行った。

【０１０９】図３に、横軸を印加電圧の絶対値｜Ｅ｜、
縦軸を−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）とした曲線を示す。当該
曲線において、微分係数が初めて減少に転じた後、１．
４Ｖの時に最初の極小値となっている。そこで、１．４
Ｖの時の−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の値である０．３４２
をＯＤ_flatとした。０．７９Ｖ印加した時に−ｌｏｇ₁₀
（Ｔ_E／Ｔ₀）の値が０．５×ＯＤ_flatとなったことか
ら、０．７９ＶをＥＣミラーの駆動電圧とした。このＥ
Ｃミラーは組み立てた時点では着色していなかった。
０．７９Ｖ定電圧で着色した場合の視感度反射率の温度
変化を測定したところ、１０℃から８０℃の範囲で反射
率の変化幅が小さいことが分かった。反射率は測定した
温度範囲で４３±１％に収まった。

【０１１０】（実施例３） 《ＥＣミラーの製造》片面がＩＴＯ被覆された透明ガラ
ス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いてエポキシ
系接着剤を線状に塗布し、直径２００μｍのビーズを基
板上に散布した。この上に、同じＩＴＯ基板の導電性面
の反対の面に反射膜（アルミニウム）が形成された反射
性ガラス基板を、ＩＴＯ面が向かい合うように重ね合わ
せ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セル
を作製した。他方で、プロピレンカーボネート５．０ｇ
および２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製 TINUVI
NＰ）０．０３ｇの混合溶液に、過塩素酸リチウムを
０．５ｍｏｌ／Ｌおよび以下の式（２１）で表される化
合物を３ｍｍｏｌ／Ｌ、の濃度となるよう各々添加し、
均一溶液を得た。

【０１１１】

【化２４】 この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注
入口より注入し、図１に示す構成のＥＣミラーを得た。

【０１１２】《ＥＣミラーの駆動》実施例１と同様に、
このＥＣミラーに２０分間、一定電圧を印加し続けて６
３３ｎｍの反射率を測定した。反射率の測定は０Ｖから
１．６Ｖまで１００ｍＶ間隔で行った。電圧による反射
率の変化が大きい０．７〜０．９Ｖの間は１０ｍＶ間隔
で測定を行った。電圧に対して−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）
をプロットし、実施例１と同様の方法でカーブフィッテ
ィングを行った。

【０１１３】図４に、横軸を印加電圧の絶対値｜Ｅ｜、
縦軸を−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）とした曲線を示す。当該
曲線において、微分係数が初めて減少に転じた後、１．
４Ｖの時に最初の極小値となっている。そこで、１．４
Ｖの時の−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の値である０．４３４
をＯＤ_flatとした。０．８０Ｖ印加した時に−ｌｏｇ₁₀
（Ｔ_E／Ｔ₀）の値が０．５×ＯＤ_flatとなったことか
ら、０．８０ＶをＥＣミラーの駆動電圧とした。このＥ
Ｃミラーは組み立てた時点では着色していなかった。
０．８０Ｖ定電圧で着色した場合の視感度反射率の温度
変化を測定したところ、１０℃から８０℃の範囲で反射
率の変化幅が小さいことが分かった。反射率は測定した
温度範囲で４０±１％に収まった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３で用いたＥＣミラーの一例を示す
断面図である。

【図２】実施例１のＥＣミラーにおける印加電圧の絶対
値｜Ｅ｜と−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の関係を示す曲線で
ある。

【図３】実施例２のＥＣミラーにおける印加電圧の絶対
値｜Ｅ｜と−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の関係を示す曲線で
ある。

【図４】実施例３のＥＣミラーにおける印加電圧の絶対
値｜Ｅ｜と−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ₀）の関係を示す曲線で
ある。

【符号の説明】

１ 透明基板 ２ 透明電極層 ３ イオン伝導層 ４ 反射性電極層 ５ 透明又は不透明な基板 ６ シール材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K001 AA10 CA22 CA23 EA18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透明である２枚の導電
   基板間に、エレクトロクロミック化合物を含むイオン伝
   導層を設けたエレクトロクロミックミラーを駆動する方
   法であって、着色駆動する電圧として、前記ミラーに電
   圧Ｅを印加した際の波長６３３ｎｍの光の反射率を
   Ｔ_E、０Ｖを印加した際の波長６３３ｎｍの光の反射率
   をＴ₀とし、前記ミラーに任意の電圧を印加し、横軸を
   印加電圧の絶対値｜Ｅ｜、縦軸を−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／
   Ｔ₀）とした曲線において微分係数が初めて減少に転じ
   た後、最初の極小値となった時の−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／
   Ｔ₀）の値をＯＤ_flatとした場合、−ｌｏｇ₁₀（Ｔ_E／Ｔ
   ₀）の値が０．４×ＯＤ_flat〜０．６×ＯＤ_flatの範囲
   内となる電圧に対応する電圧を印加することを特徴とす
   るエレクトロクロミックミラーの駆動方法。
2. 【請求項２】 エレクトロクロミック化合物が、少なく
   ともアノード性エレクトロクロミック化合物およびカソ
   ード性エレクトロクロミック化合物からなることを特徴
   とする請求項１記載のエレクトロクロミックミラーの駆
   動方法。
3. 【請求項３】 エレクトロクロミック化合物が、アノー
   ド性エレクトロクロミック構造およびカソード性エレク
   トロクロミック構造を併有している化合物であることを
   特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミックミラー
   の駆動方法。