JP2788121B2 - エレクトロクロミックデバイス - Google Patents

エレクトロクロミックデバイス

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Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、1990年２月26日提出の米国特許出願番号第
485,379号の分割出願であって現在米国特許第5,189,549
号として1993年２月23日に許可された、1992年12月７日
提出の米国特許出願番号第986,381号、及び1991年６月1
9日提出の米国特許出願番号第717,892号の一部継続出願
である。
発明の分野 本発明は、エレクトロクロミックデバイス、並びにそ
の具体的態様としてのエレクトロクロミックサングラ
ス、エレクトロクロミック窓及びエレクトロクロミック
ミラーに関する。
発明の背景 或る酸化還元に活性な物質は、異なる酸化状態におい
て異なる色調を示す。この現象はエレクトロクロミズム
（electrochromism）と呼ばれ、この物質はエレクトロ
クロミック（electrochromic）と呼ばれている。エレク
トロクロミズムは、例えば、ディスプレイ、反射率が変
化する鏡、サングラス、自動車の窓ガラス、サンルー
フ、ビルの窓等を含む、光を調節する分野に応用される
可能性を持っている。
共同出願米国特許第5,189,549号に開示されているよ
うに、この開示をここに参考として引用するが、エレク
トロクロミックデバイスにとって“補足的な”エレクト
ロクロミック及び電気化学的な性質を有する２種のエレ
クトロクロミック物質を含むことが望ましい。即ち、第
１のエレクトロクロミック物質は酸化して無色の状態か
ら着色した状態に変化するものであり、一方第２のエレ
クトロクロミック物質は還元して同一の色調変化をとる
ものである。更に、これら物質は電気化学的に補足的で
あり、そのため一つは同一システム内でエレクトロンの
生成源および流出系を与え、その結果として溶媒または
支持電解質の電解的分解を防止している。この方法で、
２つの物質は同時により高い着色状態（より暗く）に色
を変化させるので、一つは転移したエレクトロン当たり
の光学的効果を２倍にすることができる。この“補定的
な対の電極”技術は、従って選択的な方法である。
エレクトロクロミックデバイスの３つの明確なタイ
プ：（ａ）溶液タイプ、（ｂ）沈澱タイプ、および
（ｃ）薄膜または電極表面幽閉タイプ（confinement ty
pe,閉込めタイプ）が当業界において知られている。
エレクトロクロミックデバイスの溶液タイプにおいて
は、エレクトロクロミック物質は電解質中に溶解されて
おり、そして拡散によって電極方向に移動する。電極を
通るファラデー電流がエレクトロクロミック物質の電気
分解を起こして着色レドックス体を形成し、これは電解
質中に拡散して戻っていく。エレクトロクロミックデバ
イスの溶液タイプの最大の利点は、各種の物質を用いる
ことができる点にあり、エレクトロクロミックであるす
べての単一酸化還元活性の物質が候補となる可能性を持
っている。しかしながら、この方法は３つの致命的な欠
点を有しており：第１は、このタイプのエレクトロクロ
ミックデバイスは電解質容積中の拡散によって制御され
ているので着色速度が比較的遅い点；第２は、着色強度
がエレクトロクロミック物質の濃度に依存すること、こ
れは言い替えれば、電解質溶液中の溶解度に依存する
点；第３に、２つのエレクトロクロミック物質の着色し
たレドックス体が、溶液容積中で遭遇するとお互いに絶
滅させてしまうか、或いはまた形成された電極とは逆の
電極上で酸化または還元されて無色の状態に戻ってしま
うので、ファラデー（換言すれば電解の）電流を連続的
に保持されねばならない点である。後者の欠点は、自動
車のフロントガラス、自動車のサンルーフ、ビルの窓、
等のような大面積の光調整を行う応用には、高いエネル
ギー消費を伴うので著しい問題となる。
エレクトロクロミックデバイスの第２のタイプ、沈澱
タイプ、においては、少なくとも１つのエレクトロクロ
ミック物質の１つのレドックス体は、元来電解質に溶解
されているが、酸化または還元の際、“着色した”生成
物は電極上にプレート（plate）される。この代表例と
しては、銀の可逆的なプレーティング（plating,めっ
き）或いはモノカチオンラジカル塩の電解質水溶液中に
おける、N,N′−ジヘプチル−4,4′−ビピリジニウムジ
カチオンの１つのエレクトロン還元生成物の可逆性プレ
ーティングがある。エレクトロクロミックデバイスの沈
澱タイプは、少なくとも１つのレドックスの方向に向か
う電解質容積中の拡散によって制御されるのでむしろま
だ遅いけれども、対応電極上の少なくとも１つのエレク
トロクロミック物質の可逆性プレーティングは、必要電
力を減少させ、そして高分解能ディスプレーの基礎とな
ることができる。
最後に、エレクトロクロミックデバイスの薄膜または
電極表面幽閉タイプは、原理的にエレクトロクロミック
デバイスの他の２つのタイプに関連するすべての問題点
を軽減する。理論的に、エレクトロクロミック物質両者
を電極表面に閉じこめることは最も高い分解能の可能性
を与え、そして多分制御された拡散から、制御された電
荷移動へ充電（スイッチング）速度を変化させる。更
に、２つのエレクトロクロミック物質の物理的な分離
は、著しく平均電力消費を減少させるいわゆる開放回路
“メモリー効果”を形成して、着色体の絶滅を防止す
る。ある点では、エレクトロクロミックデバイスの表面
幽閉タイプは、電極の色が電荷の充電状況に依存する再
充電可能なバッテリーと考えることができる。
最初の努力は、主としてある金属酸化物および導電性
ポリマーを使用して、エレクトロクロミックデバイス中
の表面に閉じこめられたエレクトロクロミック物質を使
用する事に為されてきた。金属酸化物に関しては、WO3
によって示されるエレクトロクロミック効果に大きな関
心が持たれた。電極上のWO3フィルムの還元は、青色で
電導性のいわゆるタングステンブロンズを形成する： この還元はM+とe-の両者の有効性と取り込みによって
決まる。それ故に、水性電解質中及び固定のpH値におい
て、還元状態のWO3はある電位のしきい値以下では電気
伝導体としての挙動をしめす。
エレクトロクロミック物質として、WO3のような金属
酸化物に与えられた注目にも関わらず、金属酸化物はゆ
っくりとスイッチングする傾向があり、そして限られた
サイクリングライフタイム（cycling lifetime,サイク
ル寿命）を有している。
ポリアニリン、ポリピロール等のような通常の電極表
面に閉じこめられたレドックス導電性ポリマーはエレク
トロクロミックであり、スイッチングは早く、そしてそ
の柔軟な構造ゆえに、酸化や還元によって引き起こされ
る容積変化に容易に適応することができ、従って潜在的
に延長されたサイクリングライフタイムを現す。しかし
ながら、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、等のような多くの導電性ポリマーは、着色状態で、
早いスイッチング速度と電極表面に強い接着性を有する
フィルムの厚みで強く吸収しない傾向がある。
共願の米国特許出願番号第717,892号において、ここ
に参考としてこの開示を引用するが、レドックス導電性
ポリマーのエレクトロクロミック効果は、プルッシャン
ブルー（prussian blue,プルシアンブルー）（Fe4［Fe
（CN）６］３）のような他のエレクトロクロミック物質
をその中に配合することによって改良することができる
ことを開示している。この方法に従って、ポリアニリ
ン、ポリピロール、及びポリ（３−メチル）チオフェン
のようなレドックス導電性ポリマーは電極上に電着され
る。このような導電性ポリマー層は近づきやすい内部表
面部分を有する電極として用いられ、これは複合体エレ
クトロクロミック物質を作り出すK3［Fe（CN）６］とFe
Cl3の前駆体から、プルッシャンブルーをその表面部分
に電気化学的にプレーティングされる。得られた導電性
ポリマー−プルッシャンブルー複合体の還元は、化学的
に可逆的であり、そして無色のエベリットの塩（Everit
t's salt）（K4Fe4［Fe（CN）６］３）を形成すること
によって無色のフィルムを与える。導電性のポリマーに
プルッシャンブルーを配合することは、酸化状態におけ
る複合フィルムの吸光度を増加させるばかりではなく
て、驚くべきことにプルッシャンブルーのサイクリング
ライフタイムを同様に増加させている。
本発明の目的 本発明の第一の目的は、少なくとも１つの表面に閉じ
こめられたエレクトロクロミック物質を有する、改良さ
れたサイクルライフタイムを有するエレクトロクロミッ
クデバイスを提供することにある。
他の目的は、少なくとも１つの表面に閉じこめられた
エレクトロクロミック物質を持った、改良されたスイッ
チング速度を有するエレクトロクロミックデバイスを提
供することにある。
他の目的は、少なくとも１つの表面に閉じこめられた
エレクトロクロミック物質を持った、着色と無着色の間
の着色化コントラストを改良したエレクトロクロミック
デバイスを提供することにある。
他の目的は、安定で、強く接着した表面に閉じこめら
れたポリマーエレクトロクロミック物質を有するエレク
トロクロミックデバイスを提供することにある。
他の目的は、沈着されたポリマーのエレクトロクロミ
ック物質の層を有する導電性支持体上に沈着されたエレ
クトロクロミック金属酸化物表面の層から成る、少なく
とも１つの表面に閉じこめられた多層のエレクトロクロ
ミック物質を有するエレクトロクロミックデバイスを提
供することにある。
他の目的は、エレクトロクロミック材料の被覆を上面
に含有する少なくとも部分的に透過性であるレンズと、
光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエ
レクトロクロミックサングラス；エレクトロクロミック
材料の被覆を包含する少なくとも部分的には透過性であ
るエレクトロクロミックパネルと、光起電力セルとを含
む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミック
窓；並びに、少なくとも部分的には反射性である金属材
料の被覆を有する少なくとも部分的には透過性であるパ
ネルと、エレクトロクロミック材料の被覆と、前記パネ
ル及び前記エレクトロクロミック材料の被覆の少なくと
も一部分の背後に配置されているが前記少なくとも部分
的には反射性である金属材料によって隠蔽されてはいな
い光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性の
エレクトロクロミックミラーを提供することにある。
発明の要約 本発明は、上述の目的を達成すべく次のような構成と
している。即ち、本願発明は、少なくとも部分的には透
過性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セ
ルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロク
ロミックデバイスであって、前記光起電力セルは前記パ
ネルの予想される光源とは反対側の面上に前記予想され
る光源に対面するように配置されており、前記光起電力
セルは前記エレクトロクロミックパネルに電気的に接続
されており、そうして前記光起電力セルからの増加した
電気出力が前記エレクトロクロミックパネルの着色度を
増加させることを導き、それによって前記パネルを通っ
て前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させるこ
とを導く、前記デバイスである。
また、本願発明は具体例として、エレクトロクロミッ
ク材料の被覆を上面に包含する少なくとも部分的には透
過性であるレンズと、光起電力セルとを含む、自己発電
性かつ自己調節性のエレクトロクロミックサングラスで
あって、前記光起電力セルは前記レンズを通して対面す
る後側に配置されており、かつ前記レンズの上の前記エ
レクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されてお
り、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出力
が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させる
ことを導き、それによって前記レンズを通って前記光起
電力セルへと通過する光の量を減少させることを導く、
前記サングラスとすることができる。
更に、本願発明は別の具体例として、エレクトロクロ
ミック材料の被覆を包含する少なくとも部分的には透過
性であるエレクトロクロミックパネルと、光起電力セル
とを含む、自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロ
ミック窓であって、前記光起電力セルは前記パネルの内
側に前記パネルを通る光の予想される源に対面して配置
されており、かつ前記パネルの上の前記エレクトロクロ
ミック材料の被覆に電気的に接続されており、そうして
前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレク
トロクロミック材料の着色度を増加させることを導き、
それによって前記パネルを通って前記光起電力セルへと
通過する光の量を減少させることを導く、前記窓とする
ことができる。
また、本願発明は更に別の具体例として、少なくとも
部分的には反射性である金属材料の被覆を有する少なく
とも部分的には透過性であるパネルと、エレクトロクロ
ミック材料の被覆と、前記パネルおよび前記エレクトロ
クロミック材料の被覆の少なくとも一部分の背後に配置
されているが前記少なくとも部分的には反射性の金属材
料によって隠蔽されてはいない光起電力セルとを含む、
自己発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックミラ
ーであって、前記光起電力セルは前記パネルの上の前記
エレクトロクロミック材料の被覆に電気的に接続されて
おり、そうして前記光起電力セルからの増加した電気出
力が前記エレクトロクロミック材料の着色度を増加させ
ることを導き、それによって前記エレクトロクロミック
材料を通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減
少させることを導く、前記ミラーとすることができる。
本発明の好ましい態様に従えば、エレクトロクロミッ
クデバイスは、イオン的に導電性の溶液中でエレクトロ
クロミック物質を閉じこめた第１と第２の電極表面から
成り、前記の第１のエレクトロクロミック物質は還元に
よって実質的に無色の状態から着色状態に変化すること
ができるポリマーエレクトロクロミック物質を含んでお
り、そして前記の第２のエレクトロクロミック物質は酸
化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化する
ことができるエレクトロクロミック物質を含んでいるエ
レクトロクロミックデバイスを提供するものである。
この態様を詳しく述べると、還元によって実質的に無
色の状態から着色した状態に変化することができるポリ
マーのエレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの
第４級化（quaternized）窒素原子基を含むヘテロ芳香
族物質である。この例としては、4,4′−ビピリジン、
2,2′−ビピリジン、4,9−ジアザフルオレン、及び3,7
−ジアザフルオレンがある。
この態様を更に詳しく述べると、前記のヘテロ芳香族
物質は融解芳香族環ポリアロマティック（fused aromat
ic ring polyaromatic）の系統である。
なお更にこの態様を詳しく述べると、前記の融解芳香
族環ポリアロマティックの系統は1,10−フェナントロリ
ン、1,7−フェナントロリン、4,7−フェナントロリン、
3,8−フェナントロリン、2,7−ジアザピレン、及び2,9
−ジアザペロピレンのグループから選ばれる。
本発明の更なる態様において、前記第２のエレクトロ
クロミック物質は同様にポリマー物質である。
この態様を詳しく述べると、前記の第２のポリマー性
エレクトロクロミック物質は、その誘導体がメチレンブ
ルー、及びメチレングリーンが一般的であるチオニンの
誘導体、オキサジンの誘導体、或いはフェニルフェナジ
ニウム塩、及びアルキルフェナジニウム塩である。
この態様を更に詳しく述べると、前記の第２のポリマ
ー性エレクトロクロミック物質は、ポリピロール、ポリ
（Ｎ−メチル）ピロール、ポリ（Ｎ−フェニル）ピロー
ル、ポリＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］
ピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチル）チオフ
ェン、ポリアズレン、ポリピレン、のグループから選ば
れる。
この態様を更に詳しく述べると、第２のエレクトロク
ロミック物質は、金属塩を含むものである。
この態様を更に詳しく述べると、第２のエレクトロク
ロミック物質は、プルッシャンブルーを含むものであ
る。
本発明の他の好ましい態様において、エレクトロクロ
ミックデバイスは、 酸化によって実質的に無色の状態から着色した状態に
変化することができる複合物質から実質的に成る第１の
エレクトロクロミック物質であって、（ａ）エレクトロ
クロミックの金属塩、及び（ｂ）ポリマー性エレクトロ
クロミック物質を含んでおり、この両者は酸化によって
実質的に無色の状態から着色した状態に同時に変化で
き、前記の第１のエレクトロクロミック物質が支持体上
で表面に閉じこめられている第１のエレクトロクロミッ
ク物質； 還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に
変化することができるポリマーのエレクトロクロミック
物質を含んでいる第２のエレクトロクロミック物質であ
って、そして表面に閉じこめられて支持体に、そして前
記第一のエレクトロクロミック物質から物理的に分離さ
れている第２のエレクトロクロミック物質； 及び前記の第１と第２のエレクトロクロミック物質を
イオン的に連結しているが、物理的には分離している電
解質、から成ることを特徴とするものである。
この態様を詳しく述べると、金属塩はプルッシャンブ
ルーである。
この態様を更に詳しく述べると、酸化によって実質的
に無色の状態から着色した状態に変化することができる
ポリマー性のエレクトロクロミック物質は、ポリピロー
ル、ポリ（Ｎ−メチル）ピロール、ポリ（Ｎ−フェニ
ル）ピロール、ポリＮ−［３−（トリメトキシシリル）
プロピル］ピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、
ポリ（３−メチル）チオフェン、ポリアズレン、及びポ
リピレン、のグループから選ばれる。
この態様を更に詳しく述べると、還元によって実質的
に無色の状態から着色した状態に変化することができる
ポリマー性のエレクトロクロミック物質は、少なくとも
１つの第４級窒素原子基を含むヘテロ芳香族物質であ
る。
本発明の他の態様において、導電性の支持体上でポリ
マー性エレクトロクロミック物質を表面に閉じこめる方
法は、実質的に中性のpHでイオン的に導電性の溶液中
で、前記導電性支持体上にポリマー性エレクトロクロミ
ック物質を電着する工程から成るものである。
この態様の詳細において、pHは約５〜９の範囲であ
る。
更に詳しくは、pHは約７の範囲にある。
更に詳しくは、ポリマーのエレクトロクロミック物質
はヘテロ芳香族物質であり、少なくとも１つの第４級窒
素原子基を含む。例としては、4,4′−ビピリジン、2,
2′−ビピリジン、4,9−ジアザフルオレン、及び3,7−
ジアザフルオレンがある。
なお、更に詳しくは、前記のヘテロ芳香族物質は融解
芳香族環のポリアロマティックの系統である。
更になおこの態様の詳細において、前記の融解芳香族
環ポリアロマティックの系は、1,10−フェナントロリ
ン、1,7−フェナントロリン、4,7−フェナントロリン、
3,8−フェナントロリン、2,7−ジアザピレン、及び2,9
−ジアザペロピレンのグループから選ばれる。
本発明の他の態様において、エレクトロクロミックデ
バイスは導電性支持体からなり、これは安定な、そして
接着した、少なくとも約2,000オングストロームの厚さ
を有する4,4′−ビピリジン誘導体を固定した表面を含
んでいる。
本発明の他の態様において、エレクトロクロミックデ
バイスは、金属酸化物の層を有する支持体、そして強く
接着した層、少なくとも約2,000オングストロームの厚
さを有する4,4′−ビピリジン誘導体を閉じこめた表面
から成るものである。
この態様の詳細において、エレクトロクロミック金属
酸化物は還元によって実質的に無色の状態から着色状態
に変化することができ、そして成分としてタングステ
ン、モリブデニウム、ニオビウム、バナジウム、及びチ
タニウムを含むグループから選ばれる。
この態様の詳細において、エレクトロクロミック金属
酸化物はタングステントリオキサイドである。
本発明の他の態様において、導電性支持体上の多層に
おけるエレクトロクロミック物質を閉じこめた表面の作
成方法は、少なくとも１つのレドックス状態において導
電性であるエレクトロクロミック金属酸化物の層を前記
の導電性支持体上に沈着させ、そしてその後にイオン的
に導電性の溶液中で前記の金属酸化物層上にポリマー性
エレクトロクロミック物質を電着させる工程を含むもの
である。
この態様の詳細において、エレクトロクロミック金属
酸化物は還元で実質的に無色の状態から着色した状態に
変化することができ、そして成分としてタングステン、
モリブデニウム、ニオビウム、バナジウム、及びチタニ
ウムのグループから選ばれる金属を含むものである。
この態様の更なる詳細において、ポリマー性エレクト
ロクロミック物質は、少なくとも１つの第４級窒素原子
基を含むヘテロ芳香族の物質である。この例としては、
4,4′−ビピリジン、2,2′−ビピリジン、4,9−ジアザ
フルオレン、及び3,7−ジアザフルオレンがある。
この態様の更なる詳細においては、前記のヘテロ芳香
族の物質は融解芳香族環のポリアロマティックの系であ
る。
この態様のなお更なる詳細においては、前記の融解芳
香族環ポリアロマティックの系は、1,10−フェナントロ
リン、1,7−フェナントロリン、4,7−フェナントロリ
ン、3,8−フェナントロリン、2,7−ジアザピレン、及び
2,9−ジアザペロピレンのグループから選ばれる。
この態様の更なる詳細において、イオン的に導電性の
溶液は、水性で約５〜９の範囲のpHに調節されている。
この態様の更なる詳細において、イオン的に導電性の
溶液は、約７の範囲のpHに調節されている。
本発明の他の態様において、自己−駆動そして自己−
調節するエレクトロクロミックデバイスは、少なくとも
部分的に透過性のエレクトロクロミックなパネル、及び
光起電力セルから成るものであり、前記の光起電力セル
は前記のパネルの反対側に、予期される光源からそして
予期される光源面に配置されており、前記光起電力セル
は電気的に前記エレクトロクロミックパネルに、前記の
光起電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロ
クロミックパネルの着色の程度を増加し、これにより前
記パネルを通して光起電力セル上に通過する光の量が減
少するような方法で電気的に接続されている。
図面の簡単な説明 これらの目的、及び当業者らに明白な他の目的は、本
発明の好ましい態様に従って達成される。
図１は、発明の好ましい態様に従った補足し合うエレ
クトロクロミック体系を用いて組み立てられた、エレク
トロクロミックデバイスの図式的な断面図である。
図２は、ポリピロール−プルッシャンブルー複合物
（PP−PB）で誘導されたPt電極の走査型電子顕微鏡であ
る。ΓPP＝0.81mC/cm2、ΓPP-PB＝3.34mC/cm2 図３は、Pt/PP−PB電極のオージェ分光法による調査
である。ΓPP＝0.34mC/cm2図3Aは清浄なPP−PB表面の最
初の調査スペクトルである。図3Bは深さプロフィルの間
に取った0.7分スパッタリング後の調査スペクトルであ
る；図3Cは深さプロフィルである;Ar+スパッタリング時
間の関数としてオージェ強度を示す。
図4A、及び図4Bは、プルッシャンブルーを装填する前
後のポリピロールの代表的なCVsである。図4Bは0.5M K
2SO4水溶液中のポリピロールを表す。ΓPP＝0.71mC/c
m2、ΓPP-PB＝7.48mC/cm2、フィルム厚＝3,000Å；挿入
（ａ）：陽極のピーク電流対走査速度の平方根、挿入
（ｂ）:PP−PB対PT上のPBの相対サイクルライフタイ
ム。図4Bは1.0MのNaClO4/CH3CN中のポリピロールを表
す。ΓPP＝0.39mC/cm2、ΓPP-PB＝4.22mC/cm2。
挿入図は陽極ピーク電流対同一電極に対する走査速度
を示す。
図5A及び5Bは、Ar脱気した0.5M K2SO4水溶液中のPt
金属箔（12.9cm2）電極上のビオロゲン（viologen）ポ
リマーフィルム、Ｐ（BPQ2+）の記号で示す、の電気化
学特性を表す。図5Aは、周期的なボルタンメトリーを表
し、ΓP(BPQ2+)＝0.50mC/cm2;図5Bは第１の陰極波長ピ
ーク電流の走査速度依存性を表し、ΓP(BPQ2+)＝0.52mC
/cm2。
図６は、0.5M K2SO4水溶液中のPP−PB及びＰ（BP
Q2+）の相対的な分光電気−化学を表し；ΓPP-PB＝6.95
mC/cm2、フィルム厚＝3,000オングストローム；Γ
P(BPQ2+)＝1.86mC/cm2、フィルム厚＝2,500オングスト
ローム。示されている電圧はAg/AgClの対照電極のボル
トである。
図7Aは、15％（重量／容積）PVP、0.2M K2SO4電解質
水溶液中のPt（Bcm2）、及びITO（3.4cm2）電極のCVsを
表す（各々点線及び実線）。破線は0.5M K2SO4電解質
水溶液中の同一ITO電極に対応する。（PVP＝ポリビニル
ピロリドン） 図7Bは、同一の電解質を充填したPt電極セル（表面積
＝5.29cm2;厚さ＝0.0125cm2）のニキスト（Nyquist）プ
ロットを表す。
図8A、及び8Bは、PP−PB複合体、Ｐ（BPQ2+），及びP
VP,K+電質水溶液をベースにした、透過エレクトロクロ
ミックデバイスの写真である。ΓPP-PB＝6.09mC/cm2、
及びΓP(BPQ2+)＝1.64mC/cm2。図8Aは0.9Vで反対のバイ
アスをかけたデバイスを示し；図8Bは正のバイアス0.8V
のデバイスを示す。
図９は、図８に示す補足的な透過性エレクトロクロミ
ックデバイスをベースにしたPP−PB//K2SO4.PVP水//P
（BPQ2+）の分光電気化学特性である。正の電圧は正の
バイアス（正はPP−PB電極に導き、そして負はＰ（BPQ
2+）に導く）の電極に相当する。負の電圧は逆のバイア
スに相当する。
図10A及び10Bは、透過性（両者共ITO電極）の、そし
て反射（１つはPt,1つはITO電極）のエレクトロクロミ
ックデバイスのスイッチング速度測定を表す。両方のデ
バイスは４″Ｘ ４″X1.32″である。
図10Aは透過型デバイス：ΓPP-PB＝6.09mC/cm2、Γ
P(BPQ2+)＝1.64mC/cm2;適用電圧は＋0.8V逆バイアス〜
0.8V正バイアス。
図10Bは、反射型デバイス：ΓPP-PB＝5.5mC/cm2、Γ
P(BPQ2+)＝1.9mC/cm2;適用電圧は＋0.9V逆バイアス〜0.
9V正バイアス。
図11は、WO3電極（7.2cm2）電極上にＰ（BPQ2+）の電
着の為の代表的CVsを表す；（BPQ2+）＝0.5M K2SO4水
溶液中5mM pH＝７。
図12はITOガラス上Ｐ（BPQ2+）/WO3重層フィルムの描
画及び走査電顕（SEM）写真。
図13AはＰ（BPQ2+）/WO3重層フィルムの深さ方向プロ
ファイルを示す。
図13BはＰ（BPQ2+）/WO3電極表面のXPS分析を示す。
ΓＰ（BPQ2＋）/WO3＝11.6mC/cm2（5mV/sec）。
図13Cは電圧制御無しにＰ（BPQ2+）沈着溶液に浸した
後のWO3フィルムのXPSを示す。
図14は、Ｐ（BPQ2+）/WO3電極（ΓＰ（BPQ2＋）/WO3
＝11.6mC/cm2）、WO3電極（ΓWO3＝6.3mC/cm2）、及び
Ｐ（BPQ2+）電極（ΓP(BPQ2+)＝0.5mC/cm2）の周期的ボ
ルタンメトリーを示す。
図15は酸化及び還元体中の、Ｐ（BPQ2+）及びWO3の吸
収スペクトル、（図15A）、同様に0.5M K2SO4水溶液に
おける重層物質の吸収スペクトル（図15B）を示す。示
されている電圧はAg/AgCl対照電極のvs.である。
図16A、及び16Bは、光起電力セル上に光を照射する光
起電力（太陽）電池駆動エレクトロクロミックデバイス
の模式図であり；図16Aはエレクトロクロミックデバイ
スが着色する前；図16Bはエレクトロクロミックデバイ
スが着色した後。
図17A及び17Bは、照明がないところで正のバイアスの
ｐ−ｎダイオードとして操作されている光起電力セル上
に光を照射していない光起電力電池駆動のエレクトロク
ロミックデバイスの模式図であり;17Aはエレクトロクロ
ミックデバイスが消色される前、そして17Bはエレクト
ロクロミックデバイスが光起電力セルを通ってくる電流
によって消色した後。
図18A及び18Bは、光起電力セルと、光起電力セルがエ
レクトロクロミックデバイスの背後にあるエレクトロク
ロミックデバイスの自己調節配置の描写図。
好ましい態様の詳細な説明 A. 補足的な（complementary.相補的）ポリマーエレ
クトクロミック物質を閉じこめた電極表面を有するエレ
クトロクロミックデバイスの説明。
ここで詳細に図面について、そして最初に図１を引用
して、発明の１つの好ましい態様に従う補足し合うポリ
マーエレクトロクロミック物質を閉じこめた電極表面を
有するエレクトロクロミックデバイス100について説明
する。
酸化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化
することができる。エレクトロクロミック物質20が、ガ
ラスの支持体30の上にある１つの電極25上の表面に閉じ
こめられている。もしエレクトロクロミックデバイスが
透過性であるなら、１つの電極25は好ましくはITO塗布
のような透明電極である。もしエレクトロクロミックデ
バイスが反射タイプ（即ち、鏡）であるなら、電極の１
つ（25′）は好ましくはPt塗布されている。
酸化によって実質的に無色の状態から着色した状態に
変化することができるエレクトロクロミック物質、20、
及び還元によって実質的に無色の状態から着色した状態
に変化することができるエレクトロクロミック物質、3
5、はお互いに物理的に分離されているが、イオン的に
は電解質40の手段によって連結されている。２枚のガラ
ス支持体30は、各々ガラス支持体30を保持するガスケッ
ト45、各々のエレクトロクロミック物質、20及び35と一
緒に離れて配置されている。
還元によって実質的に無色の状態から着色した状態に
変化することができるエレクトロクロミック物質35は、
N,N′−ビスＰ−（トリメトキシシリル）ベンジル−4,
4′−ビピリジニウムジクロライド： の還元性沈澱及び架橋を通して誘導されるビオロゲン
（viologen）ポリマーである。
特に、N,N′−ビスＰ−（トリメトキシシリル）ベン
ジル−4,4′−ビピリジニウムジクロライド、及びN,N′
−ビス３−（トリメトキシシリル）プロピル−4,4′−
ビピリジニウムジブロマイドは、還元によって実質的に
無色の状態から着色した状態に変化することができるポ
リマーエレクトロクロミック物質として特別に有利であ
ると信じられている。これらのポリマーはライトン（Wr
ighton）のビオロゲンポリマー（viologen polymers）
として引用され、そして米国特許第4,473,695号に記載
されている。
ビオロゲンポリマーの代わりに、少なくとも１つの第
４級窒素原子基を含む他のヘテロ芳香族物質もまた用い
ることができる。好ましくは、第４級窒素原子基は、架
橋のために少なくとも１つのトリメトキシ基を含有す
る。これはヘテロ芳香族物質の表面固定化及び接着性を
改良している。
米国特許第4,473,695号に記載のライト（Wrighton）
のビオロゲンポリマー（viologen polymers）の類似物
も本発明に使用することができ、これはライトンの特許
に記載されているモノマー 中の種々の基（X,Y,W,Z,X′,Y′,W′,Z′）を水素原子
で置換したものである。
加えるに、本発明においていくつかの他の窒素含有ヘ
テロ芳香族の系統を有利に用いることができることが認
められている。これらは、2,2−ビピリジン誘導体： 4,9−ジアザフルオレン誘導体： 及び3,7−ジアザフルオレン誘導体： が含まれる。
以下の記載は、重合することが可能であり−Si（OM
e）３官能性を通して電極表面に閉じこめられ、そして
還元によって無色から赤に変色することができる2,2′
−ビピリジンモノマーの合成ルートである： 更に、本発明において、いくつかの融解芳香族環ポリ
アロマティックの系統が有利に用いることができること
が認められている。これらはフェナントロリン誘導体： 2,7−ジアザピレン誘導体： 及び2,9−ジアザペロイレン誘導体： が含まれ、ここで は、芳香族または脂肪族鎖；（芳香族鎖はベンジル、ナ
フチル、アンチル基を含むがこれに限定されない）そし
て脂肪族鎖はC2−C20基を含むが限定されない）として
定義される。これらのポリマーは、本発明の１つの態様
である、金属酸化物／ポリマー層物質中においてＰ（BP
Q2+）の代わりに用いることができる（後に記載）。
酸化によって実質的に無色の状態から着色状態に変化
することができるエレクトロクロミック物質20は、好ま
しくは米国特許出願番号第717,892号に開示されている
ようなポリピロール−プルッシャンブルー（PP−BB）の
複合体である。類似の望ましい特性を有するこの他の物
質として、ポリアニリン、及びポリ（３−メチル）チオ
フェン類似物があり、同様に中性のpHで電解質水溶液中
で非常に安定である。しかしながらPP−PB複合体の代わ
りに、プルッシャンブルーのような金属塩単独も用いる
ことができ、これは単独でまたは酸化によって実質的に
無色の状態から着色状態に変化することができる他の酸
化着色ポリマーエレクトロクロミック物質と複合させて
用いることができる。
溶液において、Fe3+及びFe（CN）6 3-は１対１の錯
体、FeIII−FeIII（CN）６を形成し、これは容易にca.
＋0.7vs SCEで還元し得るように見えることは良く知ら
れている。そのフェリシアニド錯体が、或いはまたFe3+
の還元は、PBの電気化学的なプレーティングにおいて重
要な工程であると思われてきた。このようなPBフィルム
は： に従って、可逆的に無色のエベリット塩（Everitt's sa
lt）に還元することができる。
先のレドックス反応と関連した高いコントラストによ
って、PBフィルムはエレクトロクロミック及びホトエレ
クトロクロミックの応用分野に適当なものと考えられて
きた。本発明の補足し合うエレクトロクロミックデバイ
スはプルッシャンブルー単独でも、酸化で着色するとい
う点では構築することができるけれども、このようなPB
フィルムのサイクリングライフタイムは乏しいものであ
るということを経験している。
米国特許出願番号第717,892号に開示しているよう
に、この開示をここに参考として引用するが、もしPBが
ポリアニリン、ポリ（３−メチルチオフェン）、または
ポリピロールのようなポリマー中に浸み込ませられるな
らば、エレクトロクロミック効果は損なわれず残ったま
まで、そのサイクリングライフタイムは劇的に増加す
る。
ポリピロールが有利である理由は、第１に得られたPP
−PB複合体が中性のpHで水溶液に耐性がある点である。
予期に反して、ポリアニリン−PB複合体は、例えば酸性
のpHでのみ安定である。第２に、PP−PB複合体は還元状
態においては殆ど無色であるのに、ポリ（３−メチル）
チオフェン−PB複合体は、これは同様に中性pHで安定で
あるが、還元状態では赤である。それ故に、PP−PBの還
元と酸化の状態の間の高いコントラストに欠けている。
加えるに、酸化で実質的に無色の状態から着色状態に
変化することができるエレクトロクロミック物質20にた
いし、ポリマー性エレクトロクロミック物質はもっぱら
単独でまた用いられる。以下の３つの環の系統は良く知
られた染料の基礎を構成している： 重要なことは、これらの染料がいずれも、酸化還元性
（redox active）であり、かつまたエレクトロクロミッ
クであって、酸化されると、無色から数種の色（下記参
照）を可逆的に発色することである： 水性溶液中（pH≦4.0）において、酸化された着色形
態の、これらの染料はいずれも、太陽光に対して無期限
に安定であるものと見做される。
これらの物質は、これらの系の全部にすでに存在する
アミン官能性基に、アルコキシシリル基が導入される
と、ビオロゲン（またはその他の本明細書に開示されて
いる還元により発色する縮合芳香族環ポリ芳香族系の全
部）と同様の様相で表面制限される。
一例として、下記のモノマーは、チオニン族の化合物
から製造される： または （両方ともに、メチレンブルー誘導体である） 同様に、下記のモノマーが、オキサジン族から製造さ
れる： さらにまた、フェナジン族からは、下記のサフラニン
−Ｏ（この化合物は、フェニルフェナジニウム塩であ
る）モノマー誘導体が有利であるものと見做される： 前記モノマーはいずれも、Si（OMe）３官能性基を介
して重合することができ、酸化すると発色するポリマー
物質を生成し、本発明のエレクトロクロミックデバイス
の酸化発色側で赤色を発色することができる。
これらのモノマーは、以下に示す経路により合成する
ことができる。一例として、このメチレンブルー誘導体
は、下記の経路により合成することができる： その他のモノマーも、同様の方法で合成することがで
きる。
ポリビニルピロリドン（PVP）/K2SO4の粘性の水性溶
液を、電解質40として使用すると好ましい。しかしなが
ら、その他の電解質も、エレクトロクロミック物質と適
応性を有し、これらの物質もまた、使用することができ
る。
もう一種の粘性電解質は、ポリビニルアルコールに基
づくものである。これらの電解質は両方ともに、0.5〜
１％（重量／容量）のカルボキシメチルセルロースの添
加によって、ゲルに変換することができる。もう一つの
可能性として、ゲル−電解質を提供するカルボキシメチ
ルセルロースのみを使用することもできる。下記の表
に、本発明で有用な各種電解質を挙げる。
さらに多くの電解質を使用することができ、これらの
全部が本発明の範囲に包含されることは、当業者に認識
されるであろう。
本発明のエレクトロクロミックデバイスの好適具体例
の組み立てに使用される材料および方法を以下で詳細に
説明する。
B.例1:ビオロゲンおよびPP−PBエレクトロクロミックデ
バイス a.材料、技術および装置 ピロール、K3［Fe（CN）６］、FeCl3、K2SO4、K2HP
O4、NaClO4および無水CH3CNは、アルドリッチ（Aldric
h）から入手した。水性溶液はいずれも、17.8〜18MΩ・
cmの抵抗率を有する脱イオン（DI）水を使用して調製し
た。N,N′−ビス［ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジ
ル］−4,4′−ビピリジニウムクロライド（BPQ2+）は、
刊行物に従い調製した。白金薄膜は、AESARから入手
し、新しく調製したH2O2/H2SO4（1:4,容量／容量）溶液
中で洗浄し、次いで火炎処理した。ITOガラス（最大シ
ート抵抗率:5Ω／平方）は、メタバック社（Metavac,In
t.Flushing,N.Y.）から入手し、ミクロ洗浄溶液［MICRO
（登録商品名）Cleaning Solution］で洗浄した。ｐ（B
PQ2+）をITOガラスに電着しようとする場合には、KOH水
溶液で処理し、１分後に、大量のDI水で洗浄した。生成
するフィルムの電気化学的沈着および特徴確認はいずれ
も、PINE RED4ビポテンシオスタットにより行った。溶
液はいずれも、Ar吹き込みにより脱気させた。電圧はい
ずれも、バイオアナリティカル システムズ（Bioanaly
tical Systems）から購入したAg/AgCl対照電極に対し
て、対照させた。
b.酸化発色側におけるPP−PB複合体の沈着 ポリピロールは、充分に確立されている刊行物記載の
方法に従い、1.0M NaClO4/CH3CN中のピロールの0.2M溶
液から電着させた。ポリアニリンおよびポリ（３−メチ
ルチオフェン）と同様に、ポリピロールは、還元される
と、絶縁体になり、Ag/AgClに対して約〜0.1v以上で酸
化されると、真に良好な導電体になる。
プルシアンブルーは、所望の被覆が得られるまで、50
mv/秒において、ポリピロール被覆電極の電圧を＋0.6c
から＋0.35Vに循環させることによって、それぞれ5mMの
K3［Fe（CN）６］およびFeCl3を含有する0.5M水性K2SO4
溶液から、ポリピロールフィルムに電着させた。明らか
なように、Fe+3および［Fe（CN）６］3-のどちらかを独
立して、あるいは前記したような、これら２種のPB前駆
体から形成した1:1中性複合体は、ポリピロールフィル
ムの内側に拡散し、次いで効果的なマイクロワイアーと
同様に動作する、そのポリマー鎖の部位で還元させた。
c.還元発色側におけるｐ（BPQ2+）の沈着 還元側で、BPQ2+のポリマー、ｐ（BPQ2+）、を、刊行
物記載の方法から新しく逸脱した方法によって、Ptまた
はITO/ガラス電極上に電着させた。この刊行物記載の方
法は、例えば米国特許第4,473,697号［ライトン（Wrigh
ton）］に詳述されており、この特許は〜10のpHにおけ
るBPQ2+の沈着が記載されている。本発明においては、
この方法を使用する代わりに、電極を、K2HPO4によりpH
〜７に調整された0.5M水性K2SO4中の〜5mM溶液中で、0.
0Vから−0.75Vまでの間において、100mV/秒で循環させ
た。このビオロゲンポリマーは、中性溶液から、非常に
効果的に沈着させることができることが証明された。
d.電解質の製造および特徴確認 電解質は、ポリビニルピロリドン15g（PVP;平均分子
量:360,000;シグマ［Sigma］から購入）を、沸騰させ、
激しく攪拌しながら、蒸留水150mlに、ゆっくり溶解す
ることによって調製した。溶解が完了した後に、水を10
0mlにまで蒸発させ、［K2SO4］＝0.2MまでK2SO4を添加
した。この電解質の粘度は、小型試料アダプターを備え
た、ブルックフィールド デジタル粘度計（Brookfield
Digital Viscometer）、モデルRVTDV−IIを用いて測定
した。電解質の抵抗率の測定は、AC−インピーダンス技
術により、PAR273ポテンシオスタットおよびPARモデル4
852ソフトウエアー システム バージョン2.50を用い
て行った。
e.エレクトロクロミック材料の分析技術 オージェ表面分析法（Auger surface analysis）を行
い、SEM写真を、フィジカル エレクトロニクス イン
ダストリー モデル 590A スキャニング オージェ
マイクロプローベ光度計（Physical Electonics Indust
ries Model 590A Scanning Auger Microprobe spectrom
eter）（SAM）を用いて得た。励起には、10keV電子ビー
ムを使用し、シリンダー状ミラーアナライザー（CMA）
を使用して、検出した。深さ方向断面測定に関しては、
2keV、40μA/cm2Ar+ビームを発射する示差−強制アルゴ
ンイオン銃を用いて、スパッタリングを行った。オージ
ェ用試料は先ず、0.5M水性K2SO4およびCH3CN/0.1M NaC
lO4の両方中で特徴確認した；これらは常時、Ag/AgClに
対して＋0.5Vで、電位対照から隔離し、CH3CNにより徹
底的に洗浄し、少なくとも２時間CH3CN中で放置し、引
き続いて減圧乾燥させた。分析の前に行う不純物を除去
するための、試料の簡単な表面スパッタリングは、2ke
V、5.0nA/cm2Ar+ビームを用いて行った。
f.エレクトロクロミックデバイスの組み立て エレクトロクロミック透過デバイスは、それらの４つ
の縁端の全部に沿って1/4インチのバス棒（bus−bar）
を備えた２枚の４インチ×４インチITOガラスプレート
を用いて組み立てた。エレクトロクロミック反射デバイ
スは、Cr/Ptでスパッタリングした４インチ×４インチ
のガラスプレートおよび１枚の上記４インチ×４インチ
のITO/ガラスプレートを用いて組み立てた。アドレスワ
イアーは、各プレートの１縁端に固定し、バス棒および
固定した連結器は両方ともに、エポキシを用いて絶縁し
た。
引き続いて、上記したとおりに、これらの各プレート
上にPP−PBおよびｐ（BPQ2+）をそれぞれ、電着させ
た。次いで、正方形のビトン（viton）ガスケット45
［厚さ1/32インチ、マルコ ラバー（Marco rubber,Nor
th Andover,MA）から入手］を、ｐ（BPQ2+）担持プレー
ト上（ｐ（BPQ2+）/ITO側上）のバス棒の頂上部に、こ
のプレートをプレーンなガラスプレート側から見た時
に、このガスケットがバス棒によって完全に隠されてい
るようにして付ける。次いで、このガスケットとITOガ
ラスプレートのｐ（BPQ2+）誘導体化表面とによって形
成されている浅い容器を、電解質で満たす。
しばらくしてから、このPP−PB支持プレートを電気化
学的に還元して、当該複合体を無色状態にする。この時
点で、電解質で覆われているｐ（BPQ2+）プレートと脱
色したPP−PB支持プレートとを、空気泡が電解質中に捕
獲されないような方法で一緒に合わせる；過剰の電解質
は縁端から拭き取り、次いでこのデバイスを迅速硬化性
エポキシの層によりシールする。
g.エレクトロクロミックデバイスの説明および分析 分光電気化学的実験は、PC制御パーキン エルマー
ラムダー６（Perkin Elmer lambda−６）の２軸ビームU
V−Vis.分光光度計を使用して行った。組み立てた透過
デバイスを、第一のビームの光路に直接配置し、一方IT
Oガラスの２枚のシートは、第二のビームの照射路に配
置した。PP−PBまたはｐ（BPQ2+）誘導体化電極の分光
電気化学的実験は、アルゴン脱気し、シールしたＨ−セ
ルで行った。
４インチ×４インチの組み立てた反射デバイスおよび
透過デバイスのスイッチング速度の測定は、Siホトダイ
オードを使用して、He−Neレーザーの反射ビームまたは
透過ビームの各強度および電流の両方を監視しながら、
電圧ステップを用いて行った。
1.PP−PB複合体フィルムの分析および説明 この複合体のSEM写真（図２）は、PBの微小顆粒が均
一に埋め込まれている、むしろ滑らかな層を示してい
る。
このPP−PB複合体フィルムのオージェスペクトル分析
特性（図３）は、プルシアン ブルーがポリピロール層
の表面上に分離されているというよりはむしろ、この層
の内側に分布していることを証明している。図3Cに示さ
れている深さ方向様相から明らかなように、プルシアン
ブルーからのFeシグナルは、この複合体の表面の下であ
って、それらのPBへの還元を生じさせる電圧の一掃によ
って途中で奪い取られる前の、このプルシアンブルー前
駆体の平均拡散距離を多分反映している深さの地点で、
最大にされる。
オージェ分析用PP−PBフィルムは先ず、0.5M水性K2SO
4電解質中で、次いで1.0M NaClO4/CH3CN電解質中で順
次、循環電圧測定によって特徴確認し、次いでこれらを
常時、Ag/AgClに対して0.5Vで、電圧対照から隔離し、P
Bが青色酸化形であることを確実にする。残留カリウム
またはナトリウムがこの複合体のオージェ分析では見ら
れないという事実は（図3Aおよび3B）、プルシアンブル
ーがいわゆる「不溶性形態」、すなわちFe4［Fe（CN）
６］3eとして沈着しており、還元されると、可逆的にK+
またはNa+を獲得し、非水性電解質中で、エベリット（E
veritt's）の塩またはエベリットの塩類縁体、Na2FeII
［FeII（CN）６］に変換されるという我我の結論を導
く。
PP−PB複合体の循環電圧測定による特徴は、図４に示
されている。図4Aの挿入部分（ａ）から見ることができ
るように、このPP−PB複合体の酸化は、水性電解質中で
拡散制御され、一方CH3CN電解質中における同一酸化は
電荷移動制御される（図4Bの挿入部分参照）。これは、
単独でプルシアンブルーフィルムのパターンに従う挙動
であり、PPフィルムの酸化還元反応が常時、電荷移動制
御され、これによりプルシアンブルーは、単独速度制限
因子として残されるという事実が考えられる場合に、予
想されるべきことである。
図4Aの挿入部分（ａ）における線の勾配および特性の
PP−PBフィルムの厚さから、水性K+電解質中におけるPP
−PBフィルムの電荷移動に係わる拡散係数（DCT）は、
ランドレス−セビック（Randles−Sevic）方程式を用い
て計算することができる。
このDCT値に係わる知識は相補性エレクトロクロミッ
ク プロトタイプ デバイスのスイッチング速度に関す
るある種の結論に到達させる。プロセスPP−PE……→PP
−PBの場合に、このPP−PBフィルムのDCT値は、ほぼ1.1
×10-10cm2/秒である。この数値は、類似の電解質中に
おけるPBフィルムのPE……→PBに係わる刊行物記載の数
値よりも約１桁小さい。
さらにまた、4Aの挿入部分（ｂ）は、同様の被覆度に
関して、プルシアンブルーを単独で、電極に直接沈着さ
せた場合に比較して、ポリマーマトリックスの酸化還元
サイクルでは、さらに永続性であることを証明してい
る。この事実に係わる理由は、このポリマーの窒素部位
に対してPBラテスの末端Fe（III）に若干の整合が生
じ、この結果として、電極に対するPBの接着が増強され
るためと言うことができる。このような場合を仮定する
と、ポリピロールの窒素電子は導電性に責任がある共有
結合には無関係であることから、このポリマー骨格の酸
化還元導電性物性からの利益は失われない。
2.p（BPQ2+）フィルムの分析および説明 還元発色性のエレクトロクロミック物質の中で最も周
知の非金属エレクトロクロミック物質は、メチルビオロ
ゲン（MV2+:N,N′−ジメチル−4,4′−ビピリジニウム
塩）である。MV2+から１個の電子が減少して得られる、
青色ラディカルMV+の水溶液中における強力な吸光性お
よび際立った安定性は、エレクトロクロミック用途に対
して非常に魅力的であった。しかしながら、MV2+および
MV+は両方ともに、水性電解質および慣用の非水性電解
質の両方の中で、一般に非常に溶解性であることから、
メチルビオロゲンを使用しては、溶液型のエレクトロク
ロミックデバイスを製造できるのみである。
表面制限「ビオロゲン」、すなわちジ四級化された4,
4′−ビピリジニウム塩に係わる初期の研究には、前記
で説明したような沈殿型のエレクトロクロミックデバイ
スで使用されたN,N′−ジヘプチル−4,4′−ビピリジニ
ウム塩が包含される。表面制限ビオロゲンに関するもう
一つの研究には、ヨネンポリマー（ionene polymer）が
包含される： 不幸なことに、これらのポリマーは、使用電解質中で
小さい溶解度を有する以外に、電極表面に固定する手段
を有しておらず、従ってこれらは短い循環寿命しか有し
ていない。
このようなポリマーの電極に対する安定性の増加に係
わる従来の方法において、このようなポリマーをポリ
（スチレンスルホネート）と共沈殿させて、内部塩形の
コポリマーフィルムが形成された。
電極表面にビオロゲンを制限するための非常に成功し
た方法が、ライトン（Wrighton）により開発され、米国
特許第4,473,697号に記載されている。この方法では、
トリメトキシシリル基をベースのビオロゲンモノマー中
に導入する。このようなモノマーの１種がBPQ2+であ
り、この物質の構造は前記したとおりである。
BPQ2+は交差結合を形成する能力を有し、従って格別
に不溶性になる。第二に、BPQ2+は−Ｏ−Si−Ｏ−架橋
を経る共有結合の形成により電極表面に、それ自体で結
合する能力を有する。
BPQ2+は米国特許第4,473,697号に記載の方法に従い製
造し、本明細書において、ｐ（BPQ2+）と称されているB
PQ2+のポリマーフィルムを、本明細書に記載の新規pH〜
７法により、電極表面に沈着させた。ｐ（BPQ2+）の電
気分解中に、BPQ2+は１個の電子を失い、青色BPQ+を生
成し、このBPQ+が電極上に沈着し、その−Si（OMe）３
官能性基の加水分解により交差結合する。
BPQ2+モノマーは、0.05〜1.5Mの範囲の濃度および約
５〜９の範囲のpHのK2SO4水性溶液中でまた、本発明で
使用できることに留意されるべきである。また、KH2PO4
/K2HPO4緩衝液の代わりに、K2SO4、KCl、NaClもまた、
前記濃度およびpH範囲で使用することができる。
図５は、0.5M水性K2SO4溶液中におけるｐ（BPQ2+）の
代表的循環ボルタンモグラム（voltammogram）を示して
いる。最初の還元は青色ｐ（BPQ2+）ラディカルを生成
させ、一方第二の還元は中性キノイドを生じさせる。こ
の中性キノイドは黄色であり、一般に水性溶液中で不安
定である。第一の還元波は、刊行物の記載と一致して、
電荷移動制御であることが見出だされる。重要なこと
は、このデータは、このフィルムが全く安定であること
を示していることであり、このフィルムはCVの下で、10
0mV/秒において、電荷の50％減少を伴い、400,000サイ
クル以上にわたり生き残る。その後でさえも、その反射
光を変調させる視覚的識別能力は、最小限に侵害される
のみである。
図６では、酸化された状態（２カチオン）のｐ（BPQ
2+）およびｐ（BPQ+）の吸光スペクトルが、PP−PB複合
体の各酸化状態および還元状態の吸光スペクトルと比較
して示されている。ｐ（BPQ2+）フィルムおよびPP−PB
フィルムの両方の単位被覆あたりの示差吸光係数（δε
λ）は、図６のデータから計算することができ、この計
算では、先ずその発色状態と無色状態との間の各フィル
ムに係わる吸光値差（△Ａλ）を見出だし、次いでこの
△Ａλ値をフィルム被覆度により割り算する（δελ＝
△Ａλ／γ）。この方法で、相当する最大吸収（λ＝λ
max）において、ｐ（BPQ2+）が、δε608＝0.360cm2/秒
でもって、光を変調させることが見出だされる。明らか
なように、これはδε667＝0.129cm2/秒効率でもって光
を変調するPP−PBに比較して、より効果的である。
さらにまた、図4A、図５および図６から明らかなよう
に、ｐ（BPQ2+）およびPP−PBの両方を、それらの青色
状態で同時に、強めるためには、これらを横切って0.6V
以上大きいが、1.3Vよりも小さい電圧を加えなければな
らない。1.3Vよりも大きい電圧が加えられた場合には、
ｐ（BPQ2+）は不安定なキノイド状態に強制的に変換さ
れるので、これは避けなければならない。
3.PVPベース電解質の説明および分析 満足なエレクトロクロミック系は、その化学的修飾を
ともなうことなく、種々の用途に適合しなければならな
い。従って、電解質に係わる望ましい物性には、無毒性
および中性近くのpHが包含される。他方、デバイスのシ
ーリングなどの実用的観点から、粘性液体状態（理想的
にはゲル）の電解質の使用、または固形電解質の使用が
指示される。これは、このような電解質がまた、ラミネ
ーターであって、実際に２個の電極を一緒に「結合」
（gluing）させるからである。
本発明の好適態様においては、ポリビニルピロリドン
（PVP）の15％（重量／容量）水溶液を、支持電解質と
しての0.2M K2SO4とともに使用する。これは非常に粘
性の非チキソトロピー性液体であって、興味深いこと
に、ニュートン流体に近い挙動を示す。この電解質の絶
対粘度は、室温において10rpmで1500cpから、100rpmに
おいて1340cpまで変化する（水の絶対粘度は1.0cpであ
る）。この支持電解質は、プルシアンブルーの還元に必
要なカリウムを含有していなければならない。純粋なPV
Pは無毒性であり、化学的に安定であり、かつまた電気
化学的に不活性であることが見出だされている。
図7Aには、PVP電解質中のPtまたはITO電極に利用でき
る電圧ウインドウが示されている。一方、図7Bには、１
インチ×１インチのガラス/Cr/Pt電極からなり、PVPベ
ースの電解質が充填されているセルのAC−インピーダン
ス応答が示されている。このPVPベースの電解質の抵抗
率は、室温において〜36×103Ω・cmであり、一方相当
する0.2M K2SO4電解質の刊行物記載の抵抗率は、20℃
において28.8Ω・cmである。この0.2M K2SO4電解質のP
VPと一緒の場合の抵抗率とPVPと一緒ではない場合の抵
抗率との大きい差異は、PVP電解質のより大きい粘度に
直接関係している。下記の方程式は、電解質のイオン抵
抗率（ρ）と粘度（η）との間の関係を示すものであ
る： 上記方程式に従い、AC−インピーダンス抵抗率は、粘
度データと内的に一致しているように見做される。すな
わち、PVPベース電解質の抵抗率および粘度は、PVPが存
在していない場合の相当する数値よりも約1300大きい。
g.完成エレクトロクロミックデバイスの操作 ２つの電極を横切る0.8〜0.9Vバイアス電圧を加える
と、このデバイスは無色から青色に変わる。図８は、こ
のようなデバイスの写真である。図９には、図８のデバ
イスの吸光スペクトルが２個の電極を横切って加えられ
た電圧の関係として示されている。両方の電極が同時に
発色したことが見出だされる。これは相補系から予想さ
れるように、デバイス全体の吸光スペクトルは、２種の
物質のそれぞれが重ね合わされた吸光スペクトルからな
る。
前記したように、この発色に必要な電圧は、PP−PBの
酸化波とｐ（PBQ2+）の還元波との間の電位差（対Ag/Ag
Cl）にほぼ相当する。しかしながら、このデバイスの最
大吸光値は〜1.35のみであり、他方図６に関連して両電
極の被覆を考慮すれば、予想される吸光値はより大き
く、2.0付近であるべきである。PP−PBの酸化還元当量
はｐ（PBQ2+）よりも3.7倍大きいことから、相補デバイ
ス（complementary device,補足的デバイス）がその第
一還元波によってのみで、ｐ（PBQ2+）を担持できる電
圧によって強化された場合には、PP−PB複合体は部分的
にのみ酸化され、発色する。しかしながら、図８に示さ
れているようなデバイスであって、図９の特性を有する
デバイスは依然として、最大吸光の領域の光を〜95％吸
収する。PP−PBがｐ（PBQ2+）より大きい酸化還元当量
を有するという事実によって、ｐ（PBQ2+）の全部が、
その単独還元状態になることが確実にされる。前記した
ように、ｐ（PBQ2+）フィルムはPP−PBよりも強力に吸
光することから、これは望ましいことである。対応する
物質のバランスが正しい場合には、ｐ（PBQ2+）は十分
に発色しなくてもよく、あるいはこれが強制された場合
には、必要な電荷を補償するために、電解質の若干の酸
化的分解が、PP−PB電極で生じる。
図10には、本発明のエレクトロクロミックデバイスの
スィッチング速度の決定に有用な代表的データが示され
ている。明白なように、反射デバイス（電極の一方がPt
である）は透過デバイス（両電極がITOである）よりも
迅速に切り換わる。図10のデータは、非常に重要なスィ
ッチング速度制限因子が電極の抵抗率であることを示唆
している。実際に、電極が全く抵抗性でなかった場合に
は、４インチ×４インチ×1/32インチのデバイスには、
γ＝RC≦0.1秒を加えなければならない。この数値は、
代表的二層キャパシタンスとして、20μF/cm2を、およ
びまた〜36×103Ω・cmであることが見出だされている
電解質の抵抗率を用いて計算される。さらにまた、アイ
ンスタイン−スモルコフスキイ（Einstein−Smolukowsk
i）の関係、すなわち（フィルム厚さ）＝［2DCTt］1/2
を使用して、遅い方のエレクトロクロミック物質の〜0.
25μｍ厚さのフィルム（これはPP−PB複合体である）は
約2.8秒の時点ｔで帯電させるべきである。この時点
で、このデバイスのスィッチング速度を2.8秒よりも長
くする。唯一の他のスィッチング速度制限因子は、この
セルのRC時間定数を増加させる電極抵抗率である。しか
しながら、このデバイスの証明されたスィッチング速度
は依然として、表面制限金属酸化物または溶液型エレク
トロクロミック物質に基づく、刊行物に報告されている
小型でさえあるデバイスにおけるものよりも迅速であ
る。
C.新規エレクトロクロミックポリマー／酸化還元導電性
酸化物層状材料の製造および特徴確認 a.還元発色ｐ（PBQ2+）/WO3二層状エレクトロクロミッ
ク材料 本発明による改良態様において、新規な二層エレクト
ロクロミック材料が開発された。この二層エレクトロク
ロミック材料は、その酸化還元状態の少なくとも１方に
おいて導電性である金属酸化物および電着させたエレク
トロクロミックポリマーの被覆を使用するものである。
選択した金属酸化物およびポリマーに依存して、この新
規二層材料は、エレクトロクロミックデバイスの還元発
色側または酸化発色側のどちらかに使用することができ
る。
具体例として、本発明の一態様では、還元発色側に金
属酸化物WO3を使用し、そしてその上に、ポリマーとし
てｐ（PBQ2+）を電着させる。
前記したように、WO3フィルムは電極上で、いわゆる
タングステンベンゼンを生成する。このタングステンベ
ンゼンは青色であって、導電性である： WO3＋nM+＋ne-−MnWO3（M+＝H+,Li+,Naなど） この還元は、水性電解質中で固定pHにおける、M+およ
びe-の両方の利用可能性および捕獲に依存する。還元状
態のWO3は、ある電圧しきい値以下で導電性物体として
動作する。
WO3が、下記のN,N′−ビス［ｐ−（トリメトキシシリ
ル）ベンジル］−4,4′−ビピリジニウムジクロライド
（PBQ2+・2Cl）から誘導されるポリマーの電着に有効な
電極として使用することができることが、本発明によっ
て開示された： この新規な二層エレクトロクロミック材料は、より大
きい耐久性を有し、かつまた未誘導体化WO3に比較し
て、際立った二段階エレクトロクロミック効果を示すこ
とが見出された。
D.例2:還元発色側用のｐ（PBQ2+）/WO3層エレクトロク
ロミック材料 ITOガラス（最大シート抵抗率:12Ω／平方）は、ドネ
リイ社（Donnelly,Corp.,Holland,MI）から購入し、ミ
クロ（MICRO）洗浄溶液、脱イオン水、およびエタノー
ルにより順次洗浄した。このITOガラスの最終洗浄は、W
O3を沈着させる直前に、酸素プラズマによって行った;W
O3標的を、刊行物記載の方法に従い、Ar/O2プラズマ中
でrfスパッタリングした。
N,N′−ビス［ｐ−トリメトキシシリル）ベンジル］
−4,4′−ビピリジニウムジクロライド（PBQ2+・2Cl）
はまた、周知の方法に従い製造した。
次いで、PBQ2+のポリマー、すなわちｐ（PBQ2+）を、
上記例１に記載の新規中性pH電着法を用いて、WO3電極
の頂上部に沈着させた。スパッタリングしたWO3は、非
常に酸性から中程度の塩基性まで変化するpHにおける電
気化学的サイクルでは充分に安定であるが、ｐ（PB
Q2+）の沈着に慣用のpH10の溶液に長時間さらすことが
できないことから、この方法は、この場合に特に有利で
ある。この場合には、pH〜７に調節した0.5M K2SO4中
のPBQ2+の〜3mM溶液を使用した。
CV実験は、PINE インスツルメント ビポテンショス
タット（PINE Instruments bipotentiostat）、またはE
G＆Ｇ PAR273ポテンショスタットのどちらかを使用す
ることによって行った。フィルム厚さは、スローン デ
クタク（Slaon Dektak）IIプロフィロメーター（profil
ometer）により測定した。分光電気化学的実験は、Arに
より脱気し、次いでシールしたＨ−セルで行った。吸光
スペクトルは、PC制御パーキン エルマー ラムダ−６
（Perkin Elmer Lambda−６）分光光度計により読み取
った。Ｘ−線装置分析は、1.254eVでMgKα源を備えた、
フィジカル エレクトロニクス（Physical Electronic
s）モデル548アガール/ESCA分光光度計およびパーキン
エルマー シリンダー型ミラー アナライザーにより
行った。図11には、WO3/ITO表面に沈着させたｐ（PB
Q2+）のCVが示されている。
図12は、ITOガラス上のｐ（PBQ2+）/WO3二層状フィル
ムのSEM写真を示すものである。ここで見ることができ
るように、ｐ（PBQ2+）はWO3の頂上部に厚く、一定の層
として沈着されている。
電気化学的実験を行い、WO3フィルムがピンホールを
有していないことを確認した。図13Aには、WO3の頂上部
に配置されているｐ（PBQ2+）の代表的〜3,500オングス
トローム厚さの層を示している。また、図13Bには、同
一層状電極の表面のXPS分析が示されており、ｐ［（PBQ
2+）.SO4 -2］に相当する要素を独占的に見ることができ
ることを証明している。図13Cはｐ（PBQ2+）沈着溶液中
に浸したが、いかなる電荷も加えられていないWO3フィ
ルムのXPS分析を示している。このWO3フィルムは、図13
Aおよび図13Bの実験に使用したWO3フィルムと同一バッ
チに属するものである。ｐ（PBQ2+）プレート形成溶液
中にWO3電極を単純に浸すのみで、若干のｐ（PBQ2+）が
WO3の表面に吸着されるということに注目することは興
味深いことである。しかしながら、安定であって、強力
に接着する、約2000オングストロームまたはそれ以上の
範囲の厚く、制御されたｐ（PBQ2+）層を電気化学的手
段によってのみで沈着させることができる。
WO3フィルム単独およびｐ（PBQ2+）フィルム単独の場
合に比較した、ｐ（PBQ2+）/WO3フィルムの電気化学的
特徴は、図14に示されている。このｐ（PBQ2+）/WO3層
状材料のCVは、ｐ（PBQ2+）およびWO3の両方の特徴を示
す。反復電圧循環すると、このｐ（PBQ2+）/WO3電極のC
Vは、その上にWO3のみを有する電極のCVの下における電
荷よりも、よりゆっくりと減衰することが見出された。
図15は、ｐ（PBQ2+）およびWO3の、それらの酸化形態
および還元形態の吸光スペクトル（図15A）、およびま
たこの二層状材料の吸光スペクトル（図15B）を示して
いる。二層構造体が、基本的に２種の各電気化学的物質
それぞれの吸光スペクトルの合計である、吸光スペクト
ルを示すことを見ることができる。−−600mV.Ag/AgCl
において、このｐ（PBQ2+）/WO3フィルムは、深く、審
美的に美しい青色を示し、エレクトロクロミックデバイ
スに重要な用途を有する。
別種の酸化還元性または酸化還元導電性ポリマーをメ
ッキするための電極として、別種の酸化還元導電性酸化
物を、WO3と同様な方法で使用することができた。例え
ば、本発明において、ｐ（PBQ2+）はNb2O5フィルム上に
同様に成功裏に電気メッキすることができることが挙げ
られる。その上にビオロゲンまたは別種のビオロゲン類
縁体を電着させることができる。その他の還元的に発色
する、導電性金属酸化物もまた、本発明の層状材料の形
成に使用することができる。これらの例には、例えばMo
O3、V2O5、TiO2、ReO3およびこれらの混合物がある。
E.酸化発色性金属酸化物／ポリマー二層材料 酸化的発色性側に、本発明の金属酸化物上に沈着させ
た導電性または酸化還元性ポリマーとともに、金属酸化
物の層状複合体材料を使用することもできる。これらに
は、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ニッケル、水
酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ルテニウムなどが包
含される。この場合には、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリピロール、ポリフランなどの導電性ポリマー
を、それらを保護するための酸化発色性金属酸化物上に
電気メッキして、本発明の金属酸化物／ポリマー層状材
料の形成に使用することができる。これらの導電性ポリ
マーフィルムにまたプルシアンブルーを添加すると、前
記したPP−PB複合材料と同様の様相で、際立ったエレク
トロクロミズムが得られる。
F.2層状の材料に関する応用 エレクトロクロミックに対する容易に理解できる応用
の他に、この類の２層材料のその他の可能性のある応用
はセンサーにある。たとえば、メチルビオロゲンは周知
のレドックス仲介剤（redox mediator）である。ｐ（BP
Q2+）はWO3の導電性状態と絶縁性状態の間の、そして或
る種のアナライト（analytes）の間の、レドックス反応
を仲介することができると考えられる。
エレクトロクロミックシステムにおいては、可視スペ
クトル中により一様に分布された吸光度が望ましい。従
って、分光分析的にも相補性である、ポリマーのエレク
トロクロミック物質はやはり本発明の範囲に包含される
ものである。
加えて、PP−PB複合物のスイッチングは（たとえば図
4Aと図4Bの中の挿入図を比較すると）或る種の非水性電
解液中での方が速いと予想される。従って、PP−PBをｐ
（BPQ2+）および非水性電解液と一緒に使用することは
高解像力のディスプレイのためには理想的に適してお
り、そこでは、充電率（refresh rate,リフレッシュ速
度）がスイッチング速度要件を支配する。
前述のものはエレクトロクロミックポリマーおよびpH
7の粘稠な水性電解液に基づく相補性エレクトロクロミ
ックシステムを説明した。材料の耐久性、並びに、集成
デバイスの色強度、電力要件およびスイッチング速度
は、幾つかの実際的応用にとって非常に満足なものであ
る。
G.光ボルタ電池で電力を供給し自己変調するエレクトロ
クロミックデバイス 本発明のエレクトロクロミックデバイスは光ボルタ電
池を使用して電力を供給できることが発見された。この
構成は図16A、図16B、図17A、図17B、図18Aおよび図18B
に描写されている。
光起電力セルはｐ−ｎ接合であり、それは光照射され
たときに電力を発生する（シリコン電池の場合には0.5V
まで）。直列の２個のシリコン電池205は、ｐ（BPQ2+）
/PP−PB系のデバイスを発色させるのに丁度必要なもの
である約1.0Vを発生する。
図16Aでは、エレクトロクロミックデバイス100は脱色
状態にあり、そして光が光起電力セル205に当たり始め
たところである。短時間の後に、図16Bに描写されてい
るように、エレクトロクロミックデバイスは充電され、
そして両方のエレクトロクロミック材料は着色状態にあ
る。
光照射が中止されたとき、２個の光起電力セル205
は、それら自身で順方向にバイアスされた状態になる正
規のダイオードとして作用する。従って、エレクトロク
ロミックデバイスは本質的に「短絡」されている。非照
射状態の開始は図17Aに描写されている。短時間の後
に、図17Bに描写されているように、エレクトロクロミ
ックデバイス100は光起電力セル205の中を流れる逆電流
によって「放電」して無色状態になる。
光起電力セル205は、図18Aおよび図18Bに描写されて
いるように、エレクトロクロミックデバイスの背後に好
ましく配置される（すなわち、パネルの、予想される光
の源とは反対側の面に、そしてエレクトロクロミックデ
バイスの少なくとも部分的には透過性である領域を通る
予想される光の源に対面するように、配置される）。こ
の仕方で、光起電力セル205からの増加した電気出力が
前記エレクトロクロミックデバイスの着色度を増加させ
ることを導く。光起電力セル205がエレクトロクロミッ
クデバイス100の背後にあるので、セルに当たる光はエ
レクトロクロミック材料を通過しなければならない。前
記エレクトロクロミックデバイスの着色度が増加する
と、光起電力セル205上の光強度は減少し、そして光起
電力セルからの出力も減少し、それはエレクトロクロミ
ック材料の着色度を減少させることを導く。図18Aは、
光が光起電力セルに当たり始めたところであるが、まだ
エレクトロクロミックデバイスが実質的に着色していな
い状態を描写している。光が光起電力セル205に電流を
出させると、着色が増加する。このことはエレクトロク
ロミック材料を通過する光の強度を減少させ、ついに
は、着色度は光照射された太陽電池によって与えられる
電荷によって自動的に均衡がとれるまでになる。この方
法では、光起電力セルによって電力を供給されるエレク
トロクロミックセルは自己発電性であるばかりでなく、
複雑な電極制御の必要なしでフィードバック方式によっ
て着色度が簡単に制御されるので周囲光条件に対して自
動的に自己調節性でもある。図18Bは光強度に依存した
部分着色の平衡状態に達した後のエレクトロクロミック
デバイスを描写している。かかる自己発電性かつ自己変
調性のエレクトロクロミックデバイスは、窓、天窓、サ
ングラス、自動車の窓およびフロントガラス、自動車の
ミラー、およびその他の、エレクトロクロミックデバイ
スの着色度の自動変調を望まれる用途に使用することが
できる。
H.本発明によるエレクトロクロミックデバイスの用途 本発明の新規な、電極表面に閉じ込めたポリマー系エ
レクトロクロミックデバイスは光変調が望まれる様々な
実用的用途において大いに有益である。これらはたとえ
ば、クロック、ウォッチ、コンピューターモニター、ア
ウトドアの表示および広報板、周期的に変わる情報標識
（たとえば、駅の）およびその他のディスプレーのため
の、文字や数字の表示を包含する。かかる表示の用途に
おける実際の使用は本発明によるエレクトロクロミック
デバイスの大いに改良されたサイクル寿命によって非常
に助けられる。加えて、本発明のエレクトロクロミック
デバイスの重要な用途は、たとえば、（或る種の自動車
のバックミラーに使用されるような）可変反射率のミラ
ー、サングラス、自動車のフロントガラス、サンルー
フ、建物の窓、等々における光変調である。建物の窓に
使用して窓から入る太陽光の量を減少させることによっ
て空調の必要性を軽減することは重要な用途である。何
故ならば、空調に使用されるエネルギーの大きな部分は
窓から入る太陽光による熱獲得を打ち消すために使用さ
れるからである。
本発明の特定の態様について詳細に説明したが、ここ
に示され記載されている態様に対して様々な変形および
変更が本発明の範囲内で可能であることは当業者には明
らかであろう。本発明の範囲は請求の範囲によって決定
されるものである。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも部分的には透過性であるエレク
    トロクロミックパネルと、光起電力セルとを含む、自己
    発電性かつ自己調節性のエレクトロクロミックデバイス
    であって、前記光起電力セルは前記パネルの予想される
    光源とは反対側の面上に前記予想される光源に対面する
    ように配置されており、前記光起電力セルは前記エレク
    トロクロミックパネルに電気的に接続されており、そう
    して前記光起電力セルからの増加した電気出力が前記エ
    レクトロクロミックパネルの着色度を増加させることを
    導き、それによって前記パネルを通って前記光起電力セ
    ルへと通過する光の量を減少させることを導く、前記デ
    バイス。
  2. 【請求項２】エレクトロクロミック材料の被覆を上面に
    包含する少なくとも部分的には透過性であるレンズと、
    光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエ
    レクトロクロミックサングラスであって、前記光起電力
    セルは前記レンズを通して対面する後側に配置されてお
    り、かつ前記レンズの上の前記エレクトロクロミック材
    料の被覆に電気的に接続されており、そうして前記光起
    電力セルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロ
    ミック材料の着色度を増加させることを導き、それによ
    って前記レンズを通って前記光起電力セルへと通過する
    光の量を減少させることを導く、前記サングラス。
  3. 【請求項３】エレクトロクロミック材料の被覆を包含す
    る少なくとも部分的には透過性であるエレクトロクロミ
    ックパネルと、光起電力セルとを含む、自己発電性かつ
    自己調節性のエレクトロクロミック窓であって、前記光
    起電力セルは前記パネルの内側に前記パネルを通る光の
    予想される源に対面して配置されており、かつ前記パネ
    ルの上の前記エレクトロクロミック材料の被覆に電気的
    に接続されており、そうして前記光起電力セルからの増
    加した電気出力が前記エレクトロクロミック材料の着色
    度を増加させることを導き、それによって前記パネルを
    通って前記光起電力セルへと通過する光の量を減少させ
    ることを導く、前記窓。
  4. 【請求項４】少なくとも部分的には反射性である金属材
    料の被覆を有する少なくとも部分的には透過性であるパ
    ネルと、エレクトロクロミック材料の被覆と、前記パネ
    ルおよび前記エレクトロクロミック材料の被覆の少なく
    とも一部分の背後に配置されているが前記少なくとも部
    分的には反射性の金属材料によって隠蔽されてはいない
    光起電力セルとを含む、自己発電性かつ自己調節性のエ
    レクトロクロミックミラーであって、前記光起電力セル
    は前記パネルの上の前記エレクトロクロミック材料の被
    覆に電気的に接続されており、そうして前記光起電力セ
    ルからの増加した電気出力が前記エレクトロクロミック
    材料の着色度を増加させることを導き、それによって前
    記エレクトロクロミック材料を通って前記光起電力セル
    へと通過する光の量を減少させることを導く、前記ミラ
    ー。
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