JPH1062823A - エレクトクロミックユニット - Google Patents

エレクトクロミックユニット

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JPH1062823A
JPH1062823A JP9144380A JP14438097A JPH1062823A JP H1062823 A JPH1062823 A JP H1062823A JP 9144380 A JP9144380 A JP 9144380A JP 14438097 A JP14438097 A JP 14438097A JP H1062823 A JPH1062823 A JP H1062823A
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electrochromic
electrodes
diaphragm
polymer
unit according
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JP9144380A
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Guenther Dr Rer Nat Hambitzer
ハムビッツァー ギュンター
Ingo Dr Rer Nat Stassen
シュタッセン インゴ
Clemens Dipl Ing Schmidt
シュミット クレメンス
Ulrike Dipl Ing Doerflinger
デルフリンガー ウルリーケ
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明支持体並びに透明電極を放棄することが
できかつ迅速な接続時間と同時に高い長時間安定性で優
れている、少なくとも２つの電極及びこれらの電極の間
に配置されたイオン導体を有する電気化学セルと、エレ
クトロクロミック材料とからなるエレクトロクロミック
ユニットを提供する。 【解決手段】 該エレクトクロミックユニットは、イオ
ン導体がプロトン伝導性ダイヤフラム（２）でありかつ
その両面に施された電極（３，４）のための支持体であ
り、電極（３，４）が金属電極であり、かつ、ダイヤフ
ラム（２）を支持する電極（３）のダイヤフラムとは反
対側にエレクトロクロミック材料（７）が配置されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも２つの
電極及びこれらの電極の間に配置されたイオン導体を有
する電気化学セルと、エレクトロクロミック材料とから
なるエレクトクロミックユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来公知のエレクトロクロミックユニッ
トは、所望により着色することができる透明系を有する
エレクトロクロミック窓である。これらは、入射する電
子線、特に可視光線を吸収するために役立つ。その使用
分野は、例えば自動車分野にあり、この場合にはそれら
は遮光可能なバックミラーで使用される。このためには
エレクトロクロミック窓はまず２つの電極並びにそれら
の間に配置された電解質を有する電気化学セルを有し、
この場合には電極はそれぞれ固有の支持体に施されかつ
少なくとも１つの支持体並びに１つの電極は透明であ
る。次いで、透明な電極の上で、電極と電解質の間にエ
レクトロクロミック材料が施される。透明支持体として
は、一般にガラスが使用され、その際該ガラスに透明な
電極が被覆される。エレクトロクロミック材料は、大抵
は遷移金属酸化物、例えば酸化タングステンである。無
機のエレクトロクロミック材料として酸化タングステン
を有する前記のような窓は、酸化タングステンが２枚の
窓ガラスの間に挿入されかつ太陽光線の入射を減少させ
るために窓ガラス全体を暗くするために利用される窓構
造で使用される。電解質は常にイオン伝導体でありかつ
エレクトロクロミック材料、例えば酸化タングステン
と、第１の電極に対して平行に配置された第２の電極と
の間に存在する。この配置（透明支持体／第１の透明電
極／エレクトロクロミック材料／電解質／第２の電極／
支持体）に基づき、電解質及びエレクトロクロミック材
料が常に相互に緊密に接触することが保証され、ひいて
は通電すると両者の間で物質交換を行うことができる。
印加された電圧により、今や電荷はエレクトロクロミッ
ク材料内に注入され、それにより所望の色変化が惹起さ
れる。しかしながら、その場合の欠点は、窓の着色もし
くは脱色のためにその都度数分間が必要とされることに
ある。
【０００３】金属酸化物の代わりに、エレクトロクロミ
ック材料として導電性ポリマーが使用される。この場合
も、電極間の通電により電荷がポリマー内に注入され、
該電荷が色変化を惹起する。この場合、透明電極として
は大抵インジウム−酸化錫が使用され、その上にエレク
トロクロミックポリマーが施される。イオン導体として
は、アジド系電解質が利用され、該電解質に再び、大抵
は同様に透明である第２の電極が続く。しかしながら、
この形式の窓は長時間安定性で劣る。それというのも、
アジド系電解質は透明電極に対して腐食作用するからで
ある。透明電極は時間の経過と共に次第にその導電性を
失うので、エレクトロクロミック材料はもはや活性化で
きない。従って、エレクトロクロミック窓は時間が経つ
とその機能をもはや満足しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、透明
支持体並びに透明電極を放棄することができかつ迅速な
接続時間と同時に高い長時間安定性で優れている、冒頭
に記載した形式のエレクトロクロミックユニットを提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、イオン導体がプロトン伝導性ダイヤフラムでありか
つその両面に施された電極のための支持体であり、電極
が金属電極であり、かつ、ダイヤフラムを支持する電極
のダイヤフラムとは反対側にエレクトロクロミック材料
が配置されていることこと特徴とする、冒頭に記載した
形式のエレクトクロミックユニットにより解決される。
【０００６】従って、本発明によるエレクトロクロミッ
クユニットは、エレクトロクロミック窓とは異なり、エ
レクトロクロミックポリマーが電極とプロトン伝導性ダ
イヤフラムとからなる電気化学セルの外部に配置されて
いる完全に新規の構造を有することを特徴とする。エレ
クトロクロミック材料は今や外部に存在するので、透明
支持体及び電極の必要性が完全になくなる。この場合、
この新規のエレクトロクロミック系は、一方では電極並
びに電気接触装置の支持体として及び他方では両者の電
極の間の電荷輸送を可能にする固体イオン導体として働
くプロトン伝導性ダイヤフラム（ＰＥＭ＝Proton Excha
nge Membrane）上に構成される。従来の技術におけるよ
うな電極のための別の分離した支持体も同様に不必要に
なる。電極は今やもはや透明である必要はないので、可
能な電極材料の数が著しく拡大される。相応して、従来
利用可能な透明な電極材料、例えばインジウム−酸化ス
ズにおけるよりも高い耐食性の電極を使用することがで
きる。相応して、本発明による新規のエレクトロクロミ
ックユニットは、高い長時間安定性を有する。
【０００７】有利な実施態様によれば、プロトン伝導性
ダイヤフラムが固体のフィルムの形で形成されている。
今や、フィルム上に電極、及び電極上にエレクトロクロ
ミックポリマーが施されることにより、全体としてフレ
キシブルな屈曲性のエレクトロクロミック系を造ること
ができる。それにより、支持体材料に基づき剛性の、フ
レキシブルでない従来のエレクトロクロミック窓におけ
るよりも幅広い使用分野が生じる。プロトン伝導性ダイ
ヤフラムは有利には側鎖にスルホン酸基が結合されたフ
ルオロポリマーからなる。このようなダイヤフラムは、
市販銘柄ナフィオン（Nafion）で市販されている。しか
しまた、あらゆる別の適切な材料からなるダイヤフラム
も使用可能である。該ダイヤフラムの層厚は最大１００
μｍである、有利な厚さは１０μｍ以下である。
【０００８】今やもはや透明である必要がない電極とし
ては、有利には金又は白金のような金属からなるものが
該当する。これらの金属は従来利用できた透明の電極材
料よりも著しく高い耐食性を有し、かつ電気接触装置の
形でプロトン伝導性ダイヤフラムの両側に施すことがで
きる。この場合、イオン伝導性層並びにＰＥＭダイヤフ
ラムへの電極並びに電気接触装置の塗被は、有利には気
相からの蒸着により行う。選択的に、プロトン伝導性ダ
イヤフラムの一方の側を金網又は金属被覆したネットの
簡単な圧着により電気的に接触させることもできる。し
かしながら、この選択的方法は、対電極のためにのみ使
用可能である。今や、気相からの蒸着により、電極を形
成する金属層を、金属層は光学的に透明に見えるが、し
かし常になお電気伝導を行うことができるように薄く施
すことも可能である。特にこのようにして、金属電極は
一方では連続しかつ面状で導電性あり、かつ他方ではエ
レクトロクロミックポリマーとダイヤフラムの間を移動
するプロトンに対して透過性であるように構成すること
もできる。固体電解質とエレクトロクロミックポリマー
の間の金属電極による前記のようなイオン移動、この場
合にはプロトン移動が行われなければ、変色は不可能で
あろう。プロトン透過性並びに連続したかつ面状の導電
性に関する要求は数ナノメータの範囲内の最低厚さを有
する金属電極により満足されることが判明した。この場
合、電気接触装置並びに金属層は、有利には少なくとも
５ｎｍの厚さを有する。この厚さは、その都度の用途に
基づき３０ｎｍまで変動することができる。
【０００９】エレクトロクロミックポリマーは、有利な
実施態様においては、ポリアニリン又はその誘導体であ
る。エレクトロクロミック材料としてのポリアニリンも
しくはその誘導体では、種々の波長で、特にスペクトル
の可視領域内で、異なった着色、それにより異なった吸
収特性を達成することができる。また、これらの材料で
透明状態も達成可能である。ポリアニリンの誘導体の場
合には、ポリマー骨格の側鎖により種々異なった着色が
惹起される。それというのも、これらは側鎖の化学的構
造に依存して異なった吸収特性を有するからである。そ
れにより、吸収波長をシフトさせることができる。ま
た、ポリアニリン及びその誘導体は高い長時間安定性を
有し、かつ耐用性及び耐用時間に関して別のポリマーを
遥かに上回る。
【００１０】金属被覆したプロトン伝導性ダイヤフラム
への導電性ポリマーの塗被は、有利な実施態様では溶液
からの析出により行う。この場合、層の厚さはその都度
の使用分野及び要求により変動することができる。それ
というのも、厚さによりそれぞれ色強度は決まるからで
ある。この場合、厚さは一般には３〜５μｍである。こ
の場合、ポリマーの析出は、例えば溶液からの溶剤の除
去により行うことができる。ポリマーのモノマー成分を
含有する溶液を使用することも可能である。その際に
は、電気化学的酸化により、モノマーを結合させてポリ
マーとしかつ金属被覆したダイヤフラムに沈着させる。
別の有利な実施態様においては、エレクトロクロミック
ポリマーが被覆したダイヤフラムに蒸着により施されて
いる。このようにして、均一な被覆も可能である。
【００１１】しかし、唯一のエレクトロクロミック材料
を使用する代わりに、異なった吸収特性を有する複数の
異なったエレクトロクロミック材料を多層系で上下に施
すことも可能である。このようにして、分離された個々
の層系のために可能であるよりも広い電磁波スペクトル
の範囲を隠蔽することができる。それにより、複数の色
が同時にこの多層構造により隠蔽される。
【００１２】エレクトロクロミックダイヤフラムユニッ
トは、エレクトロクロミック材料並びに電極及びその層
厚の相応する選択により色隠蔽また透明に構成すること
ができる。電気接触装置のための金属層の厚さは、それ
が透明にも見える程に減少させることができる。このこ
とは５〜７ｎｍの厚さの場合に当てはまる。この場合に
は、同時に高い導電性が保証される。施されたエレクト
ロクロミックポリマーの厚さが約２μｍである場合に
は、全系、即ち全体のエレクトロクロミックユニットは
淡い緑変色性を有する透明な特性を有する。着色によ
り、緑色は濃くなり、更に変色すると深青色が達成され
る。相応して、窓ガラスの暗色化、特に建造物において
太陽光線入射の減少又は自動車におけるミラーの遮光の
ために最適に使用することを可能にする。
【００１３】また、該エレクトロクロミックユニット
を、例えば、別々に制御することができる個々のセグメ
ントの形で構造化することができる。それにより例えば
ＬＣＤ又はＬＥＤベースの公知の表示素子に類似して文
字数字併用方式のディスプレイを製造することができ
る。しかしまた、該エレクトロクロミックユニットで、
大面積（数ｍ2）の製造も可能であるために、大面積の
表示素子も実現可能である。
【００１４】従って要約すれば、該系を短時間の通電に
より着色しかつ通電により反対方向に再び着色し、それ
により出発状態に戻すことにより、色を所望に応じて変
化させることができる、色隠蔽のさもなければ透明なエ
レクトロクロミックダイヤフラム系もしくは色隠蔽のさ
もなければ透明なエレクトロクロミックダイヤフラムユ
ニットを提供することができる。この場合、色は印加さ
れる電圧の高さ、ひいては電流強度により決まる。色変
化、ひいては可視光線の吸収の他に、赤外範囲内及びレ
ーダービームの範囲内の吸収特性も変化する。相応し
て、このようなユニットもしくは系は、物体の輪郭を変
色によりぼやかし、その同定が公知のイメージ識別装置
ではもはや不可能であるように不明瞭にすることによ
り、物体の隠蔽の分野で使用することもできる。
【００１５】エレクトロクロミック層の機能は、該エレ
クトロクロミック層は本発明による新規の構造において
はもはや両者の電極の間に存在せず、ひいてはもはや電
解質に対する緊密な接触を有しないにもかかわらず、維
持される。電解質として役立つプロトン伝導性ダイヤフ
ラム及びエレクトロクロミックポリマーは、電極として
働く金属層により相互に分離されている。しかしなが
ら、金属層は、例えばなお光学的に透明に見ることがで
き、しかし同時にその導電性を維持するので、イオンは
金属層を貫通して移動することができ、この場合同時に
層内の電子伝導が更に与えられる。このようにして、電
極の機能を劣化することなくダイヤフラムとエレクトロ
クロミックポリマーとの間の必要な物質交換が生じる。
相応して、正の電流パルスにより電荷がエレクトロクロ
ミックポリマーに注入されかつ該ポリマーは次いでそれ
により荷電される。今や、ポリマー内に存在する電荷に
よりポリマーの構造は変化する。この構造変化は変色を
もたらし、該変の変化及び深さは電流パルスの大きさ、
ひいては注入された電荷の数に依存する。それというの
も、これにより深さに作用する構造変化を行うことがで
きるからである。電流パルスに対して反対の方向によ
り、エレクトロクロミックポリマーの電荷状態が逆向き
になりかつ初期の色が再現される。固体イオン導体によ
る両者の電極間の電流輸送は、荷電及び放電過程でプロ
トン移動により行われる。ダイヤフラム内でのプロトン
の高い移動性及び低い抵抗により、エレクトロクロミッ
クユニットの運転電圧を低下させかつ応答時間を高める
ことができる。
【００１６】
【実施例】次に、図示の実施例により本発明を詳細に説
明する。
【００１７】図１に概略的に示されたエレクトロクロミ
ックユニット１は、まずフィルムとして形成されたプロ
トン伝導性ダイヤフラム（ＰＥＭダイヤフラム）２を有
し、該ダイヤフラムはその上面及び下面のそれぞれに電
気接触装置３，４，５を備えている。これらの電気接触
装置もしくは電極３，４は互いに平行に延びており、か
つ薄い層の形でダイヤフラム２上に施されている。プロ
トン伝導性ダイヤフラム２の下面には、図示の実施例で
は電極４から間隙６により分離されて基準電極５が配置
されている。上方電極３の上には、そのダイヤフラム２
とは反対側にエレクトロクロミックポリマー７が配置さ
れている。この場合には、エレクトロクロミックポリマ
ー７とプロトン伝導性ダイヤフラム２との間に配置され
た電極３の厚さは、該電極は一方では連続してかつ面状
で導電性であり、しかし他方ではプロトンに対して十分
な透過性を有するように選択されている。このためには
電極３を形成する金属被膜の厚さは数ナノメータであ
る。エレクトロクロミックポリマー７としては、異なっ
た材料からなる多層構造あるいはまた単層系を使用する
ことができる。
【００１８】図２には、エレクトロクロミック材料とし
てのポリアニリンのための透過スペクトルが示されてい
る。この場合、種々のグラフａ，ｂ及びｃは異なった酸
化及び還元状態におけるポリアニリンを示す。図２から
明らかなように、ポリアニリンは部分的に酸化された状
態では４７５ｎｍ〜５７５ｎｍの間に透過最大、従って
吸収最大を有する。更に酸化されると、この吸収特性
は、該材料が完全酸化された状態（グラフｂ）において
この範囲内で強度に吸収作用するようにシフトする。還
元、つまり電流逆転（グラフｃ）により、今や還元され
たポリアニリンは入射する光に対して“透明”作用す
る。これは図示された全体の波長範囲に亙り高い透過率
を有する。この特性はエレクトロクロミック材料の変色
によりエレクトロクロミックユニットの観察者に対して
また外部が見えるようになる。
【００１９】次に、電荷供給及び電荷除去を行うエレク
トロクロミックポリマー（ポリアニリン）の構造変化を
明白に示す：
【００２０】
【化１】
【００２１】上記ポリアニリンは、左側に示された構造
式（式中、Ｒは水素、アルキル、アルコキシ等を表すこ
とができる）では、透明又は黄色の色を有する。この荷
電されていない状態（左側の構造）では、共役二重結合
系がポリアニリン内に完全に構成されており、かつ特定
の波長の電磁ビームを吸収する。電子除去、例えば外部
に印加された電圧、ひいてはポリアニリンからの水素の
除去（窒素Ｎからの分離）により、該材料の色は緑ない
しは青に変化する。今や、電子の除去により、正の電荷
がポリマー鎖に残留する、芳香族特性を有するポリアニ
リンの共役二重結合はキノイド系（右側の構造）に移行
する。窒素原子における水素原子により正の電荷は今や
分子鎖に沿って移動する。このようにして生じたキノイ
ド系は別の吸収特性を有しかつ従って別の色に見える。
該材料に電子を電流逆転により再び供給すると、水素原
子が窒素原子に再び付加され、かつ該エレクトロクロミ
ック材料はその出発色を取り戻す、その都度の電流パル
スの大きさ、ひいては注入された電荷の数に基づき、程
度の差こそあれ水素原子が窒素から分離され、それによ
り色は再び変化しかつ濃くなることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるエレクトロクロミックユニットの
略示斜視図である。
【図２】エレクトロクロミックポリマーの種々異なった
還元及び酸化状態におけるエレクトロクロミックユニッ
トの透過スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ エレクトロクロミックユニット、 ２ プロトン伝
導性ダイヤフラム、３，４ 電極、 ５ 基準電極、
６ 間隙、 ７ エレクトロクロミックポリマー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレメンス シュミット ドイツ連邦共和国 デンツリンゲン ベル リーナー シュトラーセ 14 (72)発明者 ウルリーケ デルフリンガー ドイツ連邦共和国 プフィンツタール シ ュライヒリンシュトラーセ ６

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２つの電極及びこれらの電極
    の間に配置されたイオン導体を有する電気化学セルと、
    エレクトロクロミック材料とからなるエレクトクロミッ
    クユニットにおいて、イオン導体がプロトン伝導性ダイ
    ヤフラム（２）でありかつその両面に施された電極
    （３，４）のための支持体であり、電極（３，４）が金
    属電極であり、かつ、ダイヤフラム（２）を支持する電
    極（３）のダイヤフラムとは反対側にエレクトロクロミ
    ック材料（７）が配置されていること特徴とする、エレ
    クトクロミックユニット。
  2. 【請求項２】 プロトン伝導性ダイヤフラム（２）が固
    体のフィルムの形で形成されている、請求項１記載のユ
    ニット。
  3. 【請求項３】 電極（３，４）が金属からなる、請求項
    １又は２記載のユニット。
  4. 【請求項４】 金属が金である、請求項３記載のユニッ
    ト。
  5. 【請求項５】 金属が白金である、請求項３記載のユニ
    ット。
  6. 【請求項６】 電極（３，４）がダイヤフラム（２）に
    気相から蒸着により施されている、請求項１から５のい
    ずれか１項記載のユニット。
  7. 【請求項７】 ポリマーがポリアニリンである、請求項
    １から６のいずれか１項記載のユニット。
  8. 【請求項８】 ポリマーがポリアニリンの誘導体であ
    る、請求項７項記載のユニット。
  9. 【請求項９】 エレクトロクロミックポリマー（７）が
    被覆されたダイヤフラム（２）に溶液から析出により施
    されている、請求項１から８のいずれか１項記載のユニ
    ット。
  10. 【請求項１０】 エレクトロクロームポリマー（７）が
    被覆されたダイヤフラム（２）に蒸着により施されてい
    る、請求項１から８のいずれか１項記載のユニット。
  11. 【請求項１１】 エレクトロクロミック材料として複数
    の異なったエレクトロクロミックポリマーからなる多層
    系を有する、請求項１から１０のいずれか１項記載のユ
    ニット。
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