JP3009725B2 - エレクトロクロミック素子、この素子に使用する物質、この素子の製造方法及びエレクトロクロミックガラス装置におけるこの素子の使用 - Google Patents

エレクトロクロミック素子、この素子に使用する物質、この素子の製造方法及びエレクトロクロミックガラス装置におけるこの素子の使用

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Description

【発明の詳細な説明】 従来の技術 本願発明は、エレクトロクロミック素子、特に積層エ
レクトロクロミックガラス装置に関し、またこの装置を
製造する方法に関する。
エレクトロクロミック物質とは、一般に電流を流して
その物質中に電気化学的反応を誘発させ、色の変化を生
ずる物質をいう。
エレクトロクロミック層とそれに相対する電極層との
間に、電解質イオン導電層をはさんだ積層構造を含むエ
レクトロクロミック装置は公知であって、この二つの導
電性層の間にはさまれたものは、例えば、すべてインジ
ウム−錫酸化物である。
公知のエレクトロクロミック素子の多くは、エレクト
ロクロミックカラー形成層としてWO3を使用する。WO
3は、次に示す反応に従って、透明な状態から着色され
た状態に変ることは知られている。
WO3＋Z+＋e-→Z+WO3 - （透明） （着色） ここで、Ｚは水素又はリチウム若しくはナトリウムの如
きアルカリ金属から選ばれる。
他の種々の金属も、一つの原子価状態から他の状態に
変る時に、エレクトロクロミック特性を示す非水２次電
池分野において、また公知である。特に、＋２価と＋３
価の状態の間を移動するときに、エレクトロクロミック
特性を示す或る種の遷移金属、及び＋３価と＋４価の状
態の間を移動するときに、このような特性を示す他の遷
移金属は、いづれも公知である。
エレクトロクロミック特性を有する公知の遷移金属酸
化物と組み合せてエレクトロクロミック特性を有するWO
3を使用する公知の方法では、障害が生じていた。例え
ば、米国特許第4,750,816号（第１欄、第42〜45行参
照）には、WO3等を含む還元カラー形成層の反対電極と
しての好ましい酸化されるカラー形成剤としては、無機
の物質は存在しない。このことはエレクトロクロミック
素子において、極めて十分なイオン交換能力を有する
こと、十分な透明性を示し、又は補色からWO3のそれ
へのより好ましい色変化を示すこと、他の物質と調和
して作用する範囲を有すること、である酸性カラー形成
物質を見い出す困難性の如き種々の要因に由来してい
る。
本発明における補色の色変化とは、イオンを送入する
ことにより反対のカラー形成傾向を示すことを意味す
る。イオンを送入してWO3が着色すると、この場合、こ
の物質のWO3の補色はイオンの送入で無色となる。従っ
て、WO3と補色に色変化する物質層とWO3の層とのエレク
トロクロミック素子の場合、イオンを補色の層に注入す
ると二つのエレクトロクロミック層は無色となり、そし
てイオンをWO3層に送入すると二つは着色された層にな
る。
このことは、加色の効果を達成することができよう。
前述した障害のために、従来公知のエレクトロクロミ
ック装置はWO3又は他の物質の単一のエレクトロクロミ
ック層のいづれかを有し、希望とするエレクトロクロミ
ック色変化の効果を生成させるか、又はイオンの注入及
び除去によって色の変化を殆んど生じないか、若しくは
全たく生じない無機化合物、若しくはWO3層に対する反
対若しくは相対する極としての有機化合物を用いてい
た。
WO3の単一エレクトロクロミック層又はイオンの注入
及び除去によって透明になる相対する電極と協同するWO
3の層の使用は、透明及び着色状態の層からの光の量の
相違のため、WO3物質の色変化の範囲に限設があるとい
う欠点があった。加えて、有機エレクトロクロミック層
を利用するエレクトロクロミック装置は、これらは長期
間にわたって不安定になるという不利があり、従って長
期間の色形成の耐久性は問題があった。
本発明の目的は、新規なエレクトロクロミック素子に
ある。
本発明の他の目的は、新規なエレクトロクロミックガ
ラス装置にある。
本発明の他の目的は、着色状態での素子からの可視光
の割合と白色状態での素子からの可視光の割合との間の
相違が大きいことを特徴とするエレクトロクロミック素
子を提供することにある。
本発明の他の目的は、着色状態での素子からの伝達さ
れる輻射熱の割合と白色状態での素子からの伝達される
輻射熱の割合との間に大きな相違を有することを特徴と
するエレクトロクロミック素子の提供にある。
本発明の他の目的は、長期間優秀な耐久性を示す色形
成特性を持ったエレクトロクロミック素子を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は、例えは白色状態と着色状態との
間の色の変化する時間が短かい、の如き優れた応答時間
を有することを特徴とする、エレクトロクロミック素子
を提供することにある。
本発明の他の目的は、広い温度範囲において、効果的
に操作することができるエレクトロクロミック素子を提
供することにある。
本発明の更なる目的は、毒性物質又は腐食性物質を使
用しないエレクトロクロミック素子を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、スーパーコンデンサーとして効
果的に操作することができる素子を提供することにあ
る。
本発明の更に別の目的及び利点は、以下に記載して述
べるが、またこの記載から又は本発明の態様によって、
その一部は明らかになるであろう。
本発明の要約 本発明において具体的且つ明瞭に記載されているよう
に、本発明のエレクトロクロミック素子は、少くともそ
の一つは透明である一組の電極、この一組の電極の間に
置かれた第１及び第２の無機エレクトロクロミック層、
そして第１及び第２の無機エレクトロクロミック層の間
に置かれた電解質のイオン導電性層の５層構造である。
第２の無機エレクトロクロミック層は非晶質である。
第１及び第２の無機エレクトロクロミック層は、好ま
しくは異った物質から成り、そのいづれは、H,Li,Na,K,
Ag,Cu及びTlから成る群から選ばれた元素のイオンを少
くとも１個送入することによって、エレクトロクロミッ
ク特性を示すことができる物質である。更に、第１及び
第２の無機エレクトロクロミック層は、好ましくはおた
がいに補色である。
本発明のエレクトロクロミック素子は、ここで具体的
且つ明瞭に記載されるように、より好ましくは第１無機
エレクトロクロミック層はWO3であり、そして第２無機
エレクトロクロミック層は非晶質であり、＋２価と＋３
価の状態の間、又は＋３価と＋４価の状態の間で移動が
あると、色の変化を示す第４周期遷移元素のカルコニド
（chalconide）又はハライドを含むのが好ましい。第４
周期遷移金属は、Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti又はFeであることが
できる。カルコニド又はハライドはO,S,F、又はClであ
ることができる。
本発明の他の側面は、ここで具体的且つ明瞭に記載さ
れるように、非晶質エレクトロクロミック物質として提
供されるものは、本発明のエレクトロクロミック素子に
おいて、第２無機エレクトロクロミック層として使用さ
れることができる。この物質は、＋２価と＋３価の状態
の間、又は＋３価と＋４価の状態の間で移動があると、
色の変化を示す遷移元素のカルコニド又はハライドであ
って、次に示す式によって表わすことができる。
MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xu z ここで、Ｍは、H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた
少くとも一つの元素である。Ｔは、周期表の第４周期の
遷移元素であって、２から４の範囲の酸化数である。Ｔ
は、Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti又はFeであることができる。
ＸはO,S,F及びClから選ばれた少くとも一つの元素で
ある。n,n＋ｍ及びｕは酸化数である。ｘは、M+イオン
のモル数であってエレクトロクロミック物質に送入した
ものであり、ｙは、酸化数ｎにおけるＴのモル数であ
り、そしてｚは、Ｘのモル数である。x,y,z,u0,2ｎ
3,1ｍ2,n＋ｍ４である。
第２無機エレクトロクロミック層として、上述の非晶
質エレクトロクロミック物質を用いた本発明のエレクト
ロクロミック素子は、第１無機エレクトロクロミック層
が無色であってWO3成分を有し、第２無機エレクトロク
ロミック層が無色であってMxTy nXz u成分を有する場合に
は、第１の色状態であり、そして第１無機エレクトロク
ロミック層が着色していてＭΔｘWO3成分を有し、第２
無機エレクトロクロミック層が着色していて、Ｍ
ｘ−ΔｘTn ｙ−Δx/mTn+m Δx/mXu z成分を有する場合に
は、第２の色状態であることを表示できるものである。
この第１色状態は最大伝達値を有し、そして第２色状態
は最大伝達値よりは小さい値を有する。
式MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xu zは、中間
注入状態を表わす。
本発明の他の側面は、上述した５層から成るエレクト
ロクロミックの複数から成るもので、お互いに表面を重
ね合せて並べたもので、５層から成る各組は、支持体層
によって分離されて一組を構成するエレクトロクロミッ
ク素子を提供することである。
より好ましくは、次に示す各順番の層を含む５層から
成る一組の装置である。すなわち、第１透明支持体、第
１透明導電性電極、第１無機エレクトロクロミック層、
第１電解質のイオン導電性層、第１非晶質無機エレクト
ロクロミックカウンター電極層、第２透明導電性電極、
第２透明支持体、第３透明導電性電極、第２非晶質無機
エレクトロクロミックカウンター電極層、電解質の第２
イオン導電性層、第２無機エレクトロクロミック層、第
４導電性電極であって透明又は反射性、そして第３透明
支持体である。
第１及び第２無機エレクトロクロミック層は、好まし
くは相対する第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミ
ック電極層と異なるものである。
第１及び第２無機エレクトロクロミック層、並びに相
対する第１及び第２非晶質エレクトロクロミック電極層
は、好ましくは、H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた
元素のイオンを注入することによって、エレクトロクロ
ミック特性を示すことができる。
更に、第１及び第２無機エレクトロクロミック層のエ
レクトロクロミック特性は、好ましくは相対する第１及
び第２非晶質エレクトロクロミック電極層のエレクトロ
クロミック特性と補色である。
本発明は、また前述した非晶質エレクトロクロミック
物質を製造するための方法に関する。ここで具体的且つ
明瞭に記載されるように、非晶質エレクトロクロミック
物質を製造する一つの方法としては、Ｔを含むターゲッ
トをO2/H2プラズマでスパッターして、本質的にTO,T（O
H）２及びTOOHから成る元素となる薄いフイルムを形成
する第一工程、この薄いフイルムを水酸化アルカリ金属
溶液中で電気分解して本質的にTO及びTOOHから成る層を
製造する第二工程、イオン化できる塩MZ及びこの塩の極
性溶剤（ここで、Ｍは、H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選
ばれた元素であり、そしてＺはClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（C
F3SO2）2 -から選ばれた強酸のアニオンである。）を含
む電解液の中で、本質的にTO及びTOOHから成る層を電気
分解して、この層の中にxM+イオンを送入し、式MxTn yT
n+m （2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz（ここで、Ｔは、２
から４の範囲の酸化数を有する周期表第四周期の遷移元
素であって、Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti及びFeから選ばれ、Ｍ
は、H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた少くとも1A
族、1B族、又は3B族の元素であり、ｎ及びｎ＋ｍは酸化
数を表わし、x,y及びｚはいづれもＭのモル数、酸化数
ｎにおけるＴのモル数及びＯのモル数を表わす。）で示
される組成を有する非晶質エレクトロクロミック物質を
形成する第三工程、から成ることを含有する。
非晶質エレクトロクロミック物質を製造する他の方法
は、ＭαＴ１−αＯ（ここで０α1.0である）のタ
ーゲットをスパッターして、M,Tn,Tn+m及びＯを含む薄
いフイルムを形成する第一工程、 この得られた薄いフイルムを、イオン化できる塩MZ（こ
こで、Ｍは、H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた元素
であり、ＺはClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO2）2 -から選
ばれた強酸のアニオンである。）及びこの塩の極性溶媒
を含む電解液の中で電気分解して、この薄いフイルムの
中にM+イオンを注入し、式MxTn yTn+m
（2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz（ここで、Ｔは、２から
４の範囲の酸化数を有する周期表第四周期の遷移元素で
あって、Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti及びFeから選ばれ、Ｍは、H,
Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた少くとも１個の元
素、ｎ及びｎ＋ｍは酸化数を表わし、そしてx,y及びｚ
はモル数を表わす。）で表わされる組成を有する非晶質
エレクトロクロミック物質を形成する第二工程、から成
ることを含有する。
本発明は、また非晶質無機エレクトロクロミック物質
を形成する方法に関する。
この方法は、導電性電極物質の層を第１支持体にスパ
ッターし、非晶質無機エレクトロクロミック物質の層を
第１支持体上の該導電性電極物質の上にスパッターし、 固体重合体電解質を該非晶質無機エレクトロクロミック
層に沈着し、第２支持体上のリチウム電極を該固体重合
体電解質に重ねて並べて組み合せ、該導電性電極物質と
該リチウム電極との間の第１の電位差を、該非晶質無機
エレクトロクロミック層に適用してリチウムイオンを注
入し、該導電性電極物質と該リチウム電極との間の第２
の電位差を適用して、該非晶質無機エレクトロクロミッ
ク層からリチウムイオンを除き、そして該第２支持体上
のリチウム電極及び該固体重合体電解質を、該非晶質無
機エレクトロクロミック層から除くことを含むものであ
る。
本発明は、また前述したエレクトロクロミック装置を
製造する方法に関する。この方法は、ここで具体的且つ
詳細に示すと、好ましくは、第１支持体上に導電性電極
物質の層をスパッターし、無機エレクトロクロミック物
質の層を第１支持体上の導電性電極層の上にスパッター
し、導電性電極物質の層を第２支持体の上にスパッター
し、非晶質無機エレクトロクロミック物質の層を第２支
持体上の導電性電極層にスパッターし、そして第１及び
第２支持体のスパッターした面の間に電解質のイオン導
電層を組み合せることを含むものである。
本発明は、更に５層から成るエレクトロクロミック素
子を背中あわせにした一組のものを含むエレクトロクロ
ミック装置を製造する方法に関する。
このような方法を、ここで具体的且つ詳細に示すと、
導電性電極物質の第１層を第１支持体上にスパッター
し、無機エレクトロクロミック物質の第１層を第１支持
体上の第１導電性電極層の上にスパッターし、導電性電
極物質の第２層を第２支持体の上にスパッターし、無機
エレクトロクロミック物質の第２層を第２支持体上の第
２導電性電極層にスパッターし、導電性電極物質の第３
層を第３支持体の一面に、そして導電性電極物質の第４
層を第３支持体の反対面にスパッターし、そして非晶質
無機エレクトロクロミック物質の層を第３支持体上のい
づれの面にある第３及び第４導電性電極層にスパッター
することである。
第１支持体のスパッターした面を、電解質のイオン導
電性層を間に重ねて、第３支持体の一面と並べ合せて組
み合わせる。第２支持体のスパッター面を、次に電解質
のイオン導電性層を間に重ねて、第３支持体の他の面と
並べ合せて組み合わせる。
本発明は、またスーパーコンデンサーを提供すること
であり、このコンデンサーは一組の導電性支持体、この
一組の導電性支持体の間に置かれた第１及び第２無機エ
レクトロクロミック層、及びこの第１及び第２無機エレ
クトロクロミック層の間に置かれた電解質のイオン導電
性層を含むものである。
本願明細書において示され、また本願明細書の一部を
構成する添付した図面は、本発明の好ましい態様を示す
ものであり、また具体的態様の説明と合せて、本発明の
要旨を説明するものである。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の複合エレクトロクロミック装置の一
つの態様の構成を示す断面図である。
図２は、本発明の複合エレクトロクロミック装置の第
２の態様の構成を示す断面図である。
実施例 本発明の好ましい態様をここで説明し、この例は図面
を用いて説明する。
本発明に従えば、エレクトロクロミック素子は、一組
の電極であって少くともその一つは透明であり、一組の
導電性電極の間に重ねて第１及び第２無機エレクトロク
ロミック層、並びに第１及び第２無機エレクトロクロミ
ック層の間に重ねて電解質のイオン導電性層を含むもの
である。第２無機エレクトロクロミック層は非晶質であ
る。本発明において用いられる非晶質という用語は、Ｘ
−線による非晶質を意味する。第１無機エレクトロクロ
ミック層は、非晶質又は結晶質であることができる。第
１及び第２無機エレクトロクロミック層は異なり、そし
てH,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた元素のイオンを
注入することによって、エレクトロクロミック特性を示
すことのできるものである。この第１及び第２無機エレ
クトロクロミック層のエレクトロクロミック特性は、補
色である。図１に示した態様においては、エレクトロク
ロミック素子10は、一組の導電性電極12及び14を含む。
導電性電極12及び14は、両者が透明であっても良く、
また一方が透明で他方が反射性であっても良い。
本発明の好ましい態様によれば、エレクトロクロミッ
ク素子10は、エレクトロクロミックガラス装置の内部で
使用される。
このような態様において、導電性電極12及び14は、透
明であって、そして例えば、ガラス又はプラスチックか
ら出来ている２つの支持体22及び24の上に形成される。
導電性電極12及び14は、透明な導電性電極としてこの
分野で公知の有用なものであれば、これらの物質で良
く、そしてこれらは好ましくは、インジウム錫酸化物で
あって、５重量％の二酸化錫又はフッ素ドープ錫酸化物
（SnO2:F）を含むIn2O3の組成のものである。
導電性電極12及び14としてインジウム錫酸化物を使用
した場合、インジウム錫酸化物は、好ましくはフロート
ガラスの上に沈着したものである。ガラス工業において
製造されているパイロガラス（SnO2:F）を使用すること
ができ、このものは、導電性電極12及び14と支持体22及
び24の両方の機能を有している。
本発明の他の態様は、エレクトロクロミック素子10
は、ミラーとして使用される。このような態様の場合、
導電性電極12及び14の一つは反射性で、そして他は透明
である。この導電性電極12及び14は反射性であって、例
えばAl,Au又はAgの如き反射性導電性電極として公知の
有用なものであれば、いづれのものであっても良い。
図１に示したように本発明に従えば、第１無機エレク
トロクロミック層16及び第２無機エレクトロクロミック
層18は、導電性電極12及び14の間に重ねて置かれる。
第１無機エレクトロクロミック層16は、好ましくはWO
3を含んでいる。WO3は、通常の状態では無色であり、従
って透明である。
しかしながら、化合物WO3は、Li+の如きイオンをこれ
に注入すると、着色状態を示す特性を有している。第１
無機エレクトロクロミック層16は、TiO2又はMoO3のいづ
れかであって良く、また通常の状態では無色であり、そ
してH+,Li+,Na+,K+,Ag+,Cu+及びTl+の如きイオンを、そ
れに注入すると、着色した状態になるような公知の化合
物であって、いづれでも良い。
本発明によれば、第１無機エレクトロクロミック層16
は、タングステンターゲットをスパッターして、WO3の
フイルムを形成するか、又はWO3のフイルムを電気化学
的に処理して、製造することができる。
本発明によれば、好ましくは第２無機エレクトロクロ
ミック層18は、＋２から＋３価、又は＋３価から＋４価
の状態に移るときに、色の変化を示す性質を有する第四
周期遷移元素のカルコニド又はハライドを含む。第２無
機エレクトロクロミック層18の成分は、次に示す式によ
って表わすことができる。
MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xu z ここで、Ｔは、周期表第四周期の遷移元素であって、
Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti又はFeであり、Ｍは、少くともH,Li,N
a,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた元素である。ＸはO,S,F又
はClである。n,n＋ｍ及びｕは酸化数を表わす。ｘはM+
イオンのモル数であって、第２無機エレクトロクロミッ
ク層18に注入される。
ｙは、酸化数ｎにおけるＴのモル数、そしてｚは、ｘ
のモル数である。x,y,z,u0,2ｎ3,1ｍ2,n＋ｍ
４である。
本発明に従えば、H+イオンの注入なくして、Li,Na,K,
Ag,Cu又はTlイオンを第１及び第２無機エレクトロクロ
ミック層16及び18に注入することができる。しかしなが
ら、エレクトロクロミック10を製造している工程で、多
少の水がこの系に入る可能性がある。エレクトロクロミ
ック系の内部に水が存在すると、H+イオンを形成するこ
とになり、このことは必然的に、第１及び第２無機エレ
クトロクロミック層16及び18に、Li+,Na+,K+,Ag+,Cu+及
びTl+イオンと共に存在することになる。
この系にH+イオンが存在することは、副生物として形
成される水の存在下で、WO3の品質低下をきたす原因に
なる。更に、H+イオンから副生物として水素ガスが生成
され、泡の形成（ガス発生ともいわれる）の原因にな
る。
一方、H+イオンは、Li+,Na+,K+,Ag+,Cu+又はTl+イオ
ンと比べより小さく、従ってより可動性であって、第１
及び第２無機エレクトロクロミック層16及び18への送入
及び送出がより早く行わる結果となる。
第１及び第２無機エレクトロクロミック層16及び18に
注入されたLi,Na,K,Ag,Cu又はTlと水素イオンとの混合
物は、H+及び非水素のM+の両者の特徴を有するものであ
る。
本発明に従えば、第２無機エレクトロクロミック層18
は、遷移金属Ｔを含むターゲットとO2/H2のプラズマに
よってスパッターを行って、本質的にTO,T（OH）２及び
TOOHの混合物から成る薄いフイルム層を形成する、電気
化学的方法によって製造される。この層は、好ましくは
次いで例えばNaOHの１規定溶液の如きアルカリ金属水酸
化物溶液中で、電気化学的に処理を行うが、この場合こ
の層は陰極であって、陽極はプラチナ電極である。この
電気化学的工程により、本質的にTO及びTOOHから成る層
が生成される。この得られた層は、電解質溶液中で一方
はTO/TOOH混合物から成る電極、他方はリチウム電極を
用いて、電気化学的に処理を行った。電解質溶液は、イ
オン化される塩MZ及びこの塩の極性溶剤例えば、プロピ
レンカーボネート及び（C2H5）2NSO2N（C2H5）２を含む
（ここで、Ｍは、すでに定義されたものであり、そして
Ｚは、ClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO2）2 -から選ばれた
強酸のアニオンである。）電気化学的反応が行われる
と、M+イオンの特定のモル数（ここで、ｘとして表わさ
れている）が第一工程において、層の中に注入される。
この電気化学的反応は、次に示す式によって表わされ
る。
〔（１−2x）TO,2xTOOH〕＋xH+＋xe-→ 〔（１−2x）TO,xMTO2,xHTOOH〕 本願発明にもとづく理論によって縛るつもりはない
が、本発明者らは、TOOHの中の水素原子は、ゆるく結合
していて、そして層の内部に移動すると信じている。第
一工程で、或る種のM+イオンは、直ちにエレクトロクロ
ミック層に送入され、そして、M,Tn,Tn+m及びＯを含む
固体溶液が自然発生的に形成されると考えられる。
この第一工程でのM+イオンの注入は、特に不可逆的で
ある。
第一工程でエレクトロクロミック層に注入されるM+イ
オンに加えて、更に第二工程でエレクトロクロミック層
に、追加的にM+イオンが注入される。この第二工程での
注入は、可逆的であって、イオンを注入したりまたこの
層から取り除いたりすることができる。
本発明は、＋２及び＋３価の状態の間を移動すると、
色の変化をするNi,Co,Mn,V及びFeの如き遷移元素の特
性、並びに＋３及び＋４価の状態の間を移動すると色の
変化をするFe,Ti及びCrの如き遷移元素の特性を利用す
るものである。
一般に、Ni,Co,Mn及びＶは＋３価の状態では着色し、
そして＋２価の状態では無色（Coの場合、着色の程度が
より少さい）である。Cr及びFeは、一般に＋３価の状態
では無色であり、そして＋４価の状態で着色する。Ti
は、＋３と＋４価の状態の間を移動すると、わずかに少
し色の変化を示し、従ってTiを基礎にした化合物は、第
１無機エレクトロクロミック層16に利用することができ
る。
本発明に従えば、第２無機エレクトロクロミック層18
を製造する別の方法は、物理的の製造方法であって、第
一工程として、ＭαＴ１−αＯ（ここで０＜α1.0）
のターゲットをスパッターして、M,Tn,Tn+m及びＯを含
む薄いフイルムを形成し、そして第二工程としては、こ
の薄いフイルムをプロピレンカーボネート及び（C2H5）
2NSO2N（C2H5）２から選ばれた極性溶剤とイオン化でき
る塩MZ（ここで、Ｍは、H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選
ばれた元素、ＺはClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO2）2 -か
ら選ばれた強酸のアニオンである。）を含む電解質溶液
の中で電気化学的に処理して、xM+イオンをこの薄いフ
イルムの中に注入して、次の式で示す組成を有するエレ
クトロクロミック物質を形成するものである。
MxTn yTn+m （2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz 本発明に従えば、第１又は第２無機エレクトロクロミ
ック層16又は18のいづれかを製造する方法は、リチウム
又は銀原子の如き原子を、いづれかの層に化学的に注入
することから成る方法である。この化学的注入法は、種
々の構造体にLi+イオンを挿入するのに用いられている
方法と同じように、アルカリ金属活性有機溶剤を使用し
て、行うことができる（フランス特許第2,569,058号参
照）。
本発明に従えば、非晶質無機エレクトロクロミック物
質は、電解質溶液を使用することなくして装置を組み立
てる前に、リチウムイオンを注入し、そして除去するこ
とによって製造することができる。この固体素子方法
は、沈着したフイルムに常時注入されて存在しているイ
オンの他に、更に一定量のイオンを注入することができ
る。この方法は、次の有利な点を提供することが理解さ
れる。即ち、改善れたイオン交換の可逆性、装置内の他
の層に電解質を拡散しない、高温においても循環できる
ので操作時間の短縮、及び各層の安定化、である。
本発明に従えば、エレクトロクロミック層を形成する
この固体素子方法は、支持体／透明導電性電極／エレク
トロクロミック層／固体重合体電解質（SPE）、から成
るエレクトロクロミック層積層体を製造することをも包
含する。この固体重合体電解質は、架橋結合をしていて
も良く、そしてLi+に対して導電性であるべき物質であ
る。支持体上のリチウム電極は、エレクトロクロミック
層積層体と重ねて並べられる。このことは、（１）リチ
ウム箔をエレクトロクロミック層積層体の電解層に適用
する、（２）固体重合体電解質／リチウム／支持体の積
層体（リチウム積層体）を形成し、そしてエレクトロク
ロミック層積層体の固体重合体電解質とリチウム積層体
の固体重合体電解質とを真空下押圧して接触する、又は
（３）リチウム積層体を形成し、そしてリチウム積層体
の固体重合体電解質とエレクトロクロミック層積層体の
固体重合体電解質とを、接着剤として作用する少量の固
体重合体電解質を用いて接着する、ことによって完成さ
れる。
支持体／透明導電性電極／エレクトロクロミック層／
固体重合体電解質／リチウム／支持体から成るこの装置
は、電位差を適用して籾めに注入し、そしてエレクトロ
クロミック層からLi+を除去する。固体重合体電解質／
リチウム電極／支持体は、例えば、はがして除去するこ
ともできる。
残った支持体／導電性電極／エレクトロクロミック層
は、最終のエレクトロクロミック装置に組み入れられ
る。
エレクトロクロミック装置を組み立てる前に、無機エ
レクトロクロミック物質にイオンを注入し、そしてこれ
からイオンを除去することは、多くの場合有利なことで
はあるが、このことを行うことが常に必要ではないこと
が、本発明によって見い出された。
従って、或る場合には、無機エレクトロクロミック層
の電気化学的処理を行わずして、本発明のエレクトロク
ロミック装置を組み立てるという利点がある。
本発明に従うと、第２無機エレクトロクロミック層18
は、結晶質又は多結晶質ではなく、むしろ非晶質であ
る。或る種の結晶質物質は、注入したM+イオンを可逆性
にする。このような物質は、少くとも一方向には、長い
範囲にわたってトンネル状又は小葉状の結晶配列を有す
るものと考えられる。しかしながら、このような構造の
ものは、公知の技術によっては、薄いフイルムとして得
ることは大変困難なことである。現在、このような薄い
フイルムを得る技術では、せいぜい多結晶質物質、例え
ば無作為に存在する結晶質領域を有する物質を作り得る
程度である。多結晶質構造は、単結晶質のものと比べ相
当に劣る注入特性（交換能力及び速度）を有する。この
ことは、結晶が無作為に配向し、そして、一つの列理か
ら他の列理にトンネルが連続していない、という事実に
よるものと考えられる。この結果、結晶間の境界領域に
おいて、イオンの移動の障害が存在する。
本発明方法は、一方において非晶質である薄いフイル
ムを製造することができ、そして多晶質物質と比較して
大変高い交換能力及び超速度を有する。
本発明の非晶質の薄いフイルムの性能は、単結晶質の
ものに実際上近い。
図１に具体的に示した如き本発明に従えば、イオン導
電層20は、第１及び第２無機エレクトロクロミック層16
及び18の間に重ねて置かれる。
イオン導電層20は、好ましくは固体重合体電解質であ
って、エチレンオキシド及びメチルグリシジルエーテル
の共重合体、並びにイオン化できる塩を含む非晶質固体
溶液である。
また、共重合体は、エチレンオキシド及びブチレンオ
キシドの重合物であっても良い。好ましい共重合体の割
合は、75％のエチレンオキシド及び25％のメチルグリシ
ジルエーテル又はブチレンオキシドである。更に少量
（５％）のアリルグリシジルエーテルを、共重合体の中
に含ませることもできる。共重合体の分子量は、30,000
と2,000,000との間の範囲である。固体共重合体と鞆に
使用することのできるイオン化塩は、MClO4及びMN（CF3
SO2）２の混合物、又は全たくMN（CF3SO2）２から成る
ものであり、ここでＭは、H,Li,Na,K,Ag,Cu又はTlから
選ばれるものであって、そして好ましくはLiである。固
体重合体電解質は、（C2H5）2NSO2N（C2H5）２の如き可
塑剤を含んでも良い（フランス特許第2,606,216号参
照）。
本発明の他の態様に従えば、イオン導電層20は、トリ
イソシアネートと低分子量（1,000〜20,000）の前述し
た共重合体とを反応させて得たポリウレタン、及び少く
とも前述したイオン化できる塩を含む。イオン導電性層
20に使用されるこのようなポリウレタン網状構造は、室
温近くの温度において化学的に架橋され、そして硬化さ
れる。
基本的な化学反応は、次の如くである。
このポリウレタン網状構造は、殆んど完全に光学的に
透明であるという利点を有する。
本発明に従えば、イオン導電層20は、LiClO4−プロピ
レンカーボネートの如き液状電解質を使用しても良い。
しかしながら、固体重合体は、エレクトロクロミック装
置を組み立てるには、その扱いがずっと容易であり、ま
た組み立てられた装置において、潜在的な漏に関して極
めて安全であることからして、イオン導電性層20に固体
重合体電解質を用いることは、液状電解質より好まし
い。
エレクトロクロミック素子において、曇りという問題
の原因となる一つの因子は、イオン導電性層の結晶化で
ある。本発明の固体重合体電解質は、エチレンオキシド
及びメチルグリシジルエーテル又はブチレンオキシドの
共重合体と、少くとも一つのイオン化できる塩を含有
し、そしてポリウレタンゲル及び一つのイオン化できる
塩を含む固体重合体電解質は、第１及び第２無機エレク
トロクロミック層16及び18との間の導電イオンに対し
て、例えば固体重合体電解質が非晶質を維持するごと
く、固体重合体電解質の明らかな結晶化を生ぜすして、
有効な層を提供する。更に、ブチレンオキシドを含む共
重合体は、殆んど親水性でないという利点がある。
本発明のイオン導電性高分子物質は、重合体をベース
にした物質であって、室温において少くとも10-7シーメ
ンス／糎のイオン導電率及び10-10シーメンス／糎より
低い電子導電率を有する。
特に、イオン導電性高分子物質は、少くとも１個のヘ
テロ原子、特に酸素若しくは窒素を含む単量体からの重
合体又は共重合体から少くとも一部分は構成される。可
塑性重合体物質の中で、少くとも１種のイオン化できる
塩、特に第1A族、第1B族又は第３族元素の塩、より好ま
しくは、リチウム塩の固溶体を含み、イオン化できる塩
のカチオンで供与体／受容体関係を形成することができ
るものであって、ここでの重合体は、特にポリエーテル
から選ばれるもので、より好ましくはエチレンオキシド
又はプロピレンオキシドの重合体から選ばれる（欧州特
許出願第0013199号参照）。プラスチック重合体物質
は、少くともエチレンオキシド及び他の環状オキシドの
共重合体を含み、該共重合体は、ランダム共重合体（米
国特許第4,578,326号）の構造であって架橋結合してい
るか（フランス特許第2,570,224号）、又はエチレンオ
キシドと環状オキシドとの序列共重合体に、有機ポリイ
ソシアネートから成るカップリング剤を反応させて得た
ポリウレタン網状構造の形体（フランス特許第2,485,27
4号）のいづれかである。
更に、前に述べた欧州特許出願第0013199号記載のイ
オン化できる塩は、一部分又は全部が、アルカリ金属ク
ロソボラン（closoboranes、フランス特許第2,523,770
号）、アルカリ金属テトラキス−トリアルキルシロキシ
アラナート（フランス特許第2,527,611号）、アルカリ
金属ビス（パーハロゲノアルキルスルホニル）イミド若
しくはビス（パーハロゲノアシル）イミド（フランス特
許第2,527,602号）、アルカリ金属テトラアルキニル硼
酸エステル若しくはアルミネート（フランス特許第2,52
7,610号）、パーハロゲノアルキルスルホニルメタン若
しくはパーハロゲノアセチルメタンのアルカリ金属誘導
体（フランス特許第2,606,218号）、又はポリエトキシ
化アニオンのアルカリ金属塩（欧州特許出願第0,213,98
5号）の如きイオン化できる塩によって置換することが
できる。
本発明のイオン導電高分子物質は、また少くとも２個
のポリエーテル鎖はAl,Zn及びMg（フランス特許第2,55
7,735号）又はSi,Cd,B及びTi（フランス特許第2,565,41
3号）から選ばれた金属原子によって結合している有機
金属重合体から形成されている重合体物質、又は各燐原
子にポリエチレンオキシド基の如き２個のポリエーテル
基を有するポリホスフアゼン（polyphosphazene）から
成る重合体物質に、例えば前述したようなイオン化でき
る塩の固溶体から広く構成されていることができる。
イオン導電性高分子物質は、また適度の導電性を持つ
ためにその重合体の中で十分に解離した塩、酸又は塩基
と溶媒和性及び／又は極性を有する重合体、高分子鎖に
結合するアニオン又はカチオンとなるイオン化できる機
能を有する重合体、フランス特許第2,593,328号に記載
されているプロトン導電体、又は重合体マトリックス中
に分散した無機又は有機イオン導電性物質と不活性重合
体との混合物、から選択しても良い。
本発明の好ましい態様は、エレクトロクロミック素子
10を、一組のガラス又はプラスチック支持体22及び24の
間に置く。このような配置は、エレクトロクロミック装
置を形成するものである。
エレクトロクロミック装置は、ガラス又はプラスチッ
ク支持体22又は24の上に、インジウム−錫酸化物又はフ
ッ素ドープ錫酸化物（SnO2:F）から成る導電性電極12
を、スパッターして製造することができる。第１無機エ
レクトロクロミック層16は、次いで導電性電極12の上に
スパッターを行う。第２ガラス又はプラスチック支持体
22又は24の上に、導電電極14をスパッターし、そして第
２無機エレクトロクロミック層18を導電電極14の上にス
パッターする。
この２つのスパッターされたガラス支持体は、固体重
合体電解質であるイオン導電性層20をその間に置いて、
組み立てられる。
本発明に従えば、エレクトロクロミック素子10は、例
えば導電性電極12及び14、第１及び第２無機エレクトロ
クロミック層16及び18、並びにイオン導電性層20をゲル
の形体で、すべての層を沈着させて製造することも可能
である（固体イオン、第28〜30頁、1988年参照）。
本発明によると、M+イオンは、エレクトロクロミック
素子10が組み立てられる前に、第１無機エレクトロクロ
ミック層16に注入することができる。同様に、M+イオン
は、エレクトロクロミック装置を組み立てる前に、第２
無機エレクトロクロミック層18に送入することができ
る。
いづれの場合、導電性電極12及び14の間に電圧をかけ
て、イオン導電性層20を通して、一方の無機エレクトロ
クロミック層16又は18から、他の無機エレクトロクロミ
ック層16又は18に、M+イオンを移動させ、 そして第１及び第２の無機エレクトロクロミック層16及
び18を、無色又は着色のいづれかにする。
本発明によると、導電性電極12及び14の間に電圧をか
け、第１又は第２無機エレクトロクロミック層16又は18
のいづれかにM+イオンを注入するに十分な電位差は、Li
に対しては3.5ボルトに等しいか、又はそれ以下であ
る。リチウム塩は、3.5ボルトに等しいか、又はそれ以
上の電圧において分解するので、この塩を含む固体重合
体電解質を用いた場合、上述したことは、第１及び第２
無機エレクトロクロミック層16及び18がイオン導電性層
20と調和する。
本発明の他の態様として、図２に具体的に示すよう
に、エレクトロクロミック素子28は、 インジウム錫酸化物又はフッ素ドープ錫酸化物である第
１透明導電電極30、WO3,MoO3又はTiO2である第１無機エ
レクトロクロミック層32、エチレンオキシド、ブチレン
オキシド及びアリルグリシジルエーテルのターポリマー
並びに少くとも１つのイオン化できる塩を含む固体重合
体電解質又はポリウレタンゲル、及び少くとも１つのイ
オン化できる塩を含む固体重合体電解質である電解質の
第１イオン導電性層34、 図１の第２無機エレクトロクロミック層18と同じ遷移元
素化合物である第１非晶質無機エレクトロクロミックカ
ウンター電極層36、インジウム錫酸化物又はフッ素ドー
プ錫酸化物である第２透明導電電極38、ガラス又はプラ
スチックである透明支持体40、 インジウム錫酸化物又はフッ素ドープ錫酸化物である第
３透明導電性電極42、図１の第２無機エレクトロクロミ
ック層18と同じ遷移元素化合物である第２非晶質無機エ
レクトロクロミックカウンター電極層44、層34と同じ物
質である電解質の第２イオン導電性層46、WO3,MoO3又は
TiO2である第２無機エレクトロクロミック層48、及び透
明又は反射性である第４導電性電極50、を有している。
第１及び第２無機エレクトロクロミック層32及び48
は、好ましくは第１及び第２非晶質無機エレクトロクロ
ミックカウンター電極層36及び44と異なるものである。
第１及び第２無機エレクトロクロミック層32及び48、
並びに第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミックカ
ウンター電極層36及び44は、好ましくは本発明において
既に述べたような、イオンを注入することによって、エ
レクトロクロミック特性を示すことのできるものであ
る。
第１及び第２無機エレクトロクロミック層32及び48の
エレクトロクロミック特性は、好ましくは第１及び第２
非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層36及
び44のエレクトロクロミック特性の補色である。
本発明の範囲においては、エレクトロクロミック素子
28は、ガラス又はプラスチックの如き透明支持体物質22
及び24の２つの層の間に置かれる。
本発明によると、エレクトロクロミック素子28は、第
１透明支持体22又は24の上に導電性電極物質の層をスパ
ッターして第１透明導電性電極30を形成し、次いで第１
透明導電性電極30の上に第１無機エレクトロクロミック
物質の層をスパッターして第１無機エレクトロクロミッ
ク層32を形成する。
同様に、第４導電性電極50及び第２無機エレクトロク
ロミック層48は、第２ガラス支持体22又は24の上に形成
することができる。
第３ガラス支持体40は、第２透明導電性電極38及び第
１非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層36
を一面にスパッターし、そして第３透明導電性電極42及
び第２非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極
層44を他の面にスパッターする。
電解質の第１イオン導電性層34は、第１ガラス支持体
22又は24のスパッター面、及び第３ガラス支持体40のい
づれかの面との間で組み合わせる。
電解質46の第２イオン導電性層は、第２ガラス支持体
22又は24のスパッター面、及び第３ガラス支持体40の他
の面との間で組み合せてエレクトロクロミック素子28を
形成する。
第２無機エレクトロクロミック層18における遷移金属
としてのNi及び送入イオンとしてのLiイオンを用いる本
発明のエレクトロクロミック素子は、20〜25mC/cm2のイ
オン交換を達成する。本発明のエレクトロクロミック素
子は、無色及び着色の各工程を完全に繰り返しながら、
苛酷の条件のもとで10,000工程以上の耐久性があること
を示した。図１の素子を使用した場合、本発明のエレク
トロクロミック素子の伝送における変化は、30〜35％か
ら約85％の範囲の可視光の伝達を行い、そしてまた図２
の素子を使用した場合、３〜５％から55〜60％の範囲の
可視光の伝達を行った。
本発明のエレクトロクロミック素子の変化時間、例え
ば着色状態から無色状態への要する時間は、１から10分
の範囲である。
次に本発明及びその利点を説明するために、実施例を
示す。これら実施例は、本発明を限定するものではな
い。
例 １ 固体素子装置の製造 透明導電性電極の製造（TE） インジウム錫ターゲットから反応性直流スパッターに
よって、沈着されたインジウム錫酸化物（ITO）から成
る透明導電性電極を、次に示す条件のもとで、フロート
ガラス（５×５平方糎）の上で沈着した。
初期圧力 :10-5mb 酸素圧力 :10-3mb アルゴン圧力 :2.2×10-3mb 全圧力 :3.2×10-3mb 電 力 :400W 電 圧 :515V スパッター時間 :10分 アニール :450℃で30分 フイルムの性質、厚さ :1600A 抵抗 :50Ω 透明性:550nmで90％ 第１無機エレクトロクロミック層（EC1）の製法 WO3は、次に示す条件のもとで、タングステンターゲ
ットから反応性直流スパッターによって製造した。
初期圧力:10-5mb 酸素圧力:8×10-3mb 電 力:1000W 電 圧:490V スパッター時間:50分 このようにして得られたWO3フイルムは、直接使用す
るか、又は１規定硫酸溶液中で電気化学的に処理して使
用される。エレクトロクロミック物質EC1、白金カンタ
ー電極及び飽和カロメル基準電極（SCE）の三電極電池
配置も、この方法に使用される。電気化学的処理は、ま
ず初めに120秒間、0.5Vの電圧をSCEに対してかけてE
C1、の陰極分極を行い、次いで120秒間＋0.5Vの電圧をS
CEに対してかけて陽極分極を行う。この工程を３回繰り
返し、そして陽極分極で終りとする。最後にフイルムを
蒸留水でゆすぎ、そして室温で乾燥する。
この二つの薄いフイルム（スパッターで直接得たもの
と、硫酸溶液で処理して得たもの）の性能を比較し、次
にそれを示す（伝達測定は550nmにおいて行った）。
第２無機エレクトロクロミック層（EC2）の製造 ２つの方法（電気化学的及び物理的）を適用した。
電気化学的方法は３段階を含む。
第１段階 最初の層は、次に示す条件のもとニッケルターゲット
から反応性直流スパッターによって製造した。
初期圧力:10-5mb、電 力:300W 酸素圧力:7.2×10-3mb、電 圧:240V 水素圧力:0.4×10-3mb、スパッター時間:60分 全 圧力:7.6×10-3mb、フイルムの厚さ:1100A NiO,Ni（OH）２及びNiOOHの混合物から成る薄いフイ
ルムが得られた。
第２段階 スパッターを行った後、このフイルムを前述したWO3
について行ったと同様の方法で、但しSCEに対して２分
間陽極分極した点を除いて、１規定NaOH溶液中で電気化
学的に処理を行った。
このようにして、NiOOH及びNiOの層が得られた。この
フイルムを蒸留水でゆすぎ、そして室温で乾燥した。
第３段階 最終活性物質、LixNi2+ yNi3+ (2z-2y-x)/3Oz、は乾燥
用の箱の中で電気化学的に処理して得られた。
この製法は、二電極電池配置、即ちNiを基本にしたフ
イルム及びリチウム電極であって、両者の電極はいづれ
もLiCIO4（1M）プロピレンカーボネート（LiClO4p.c.）
に浸たしてあるものを使用する。次いで、このフイルム
をLiに対して60分間1.7Vで分極し、上述した活性物質、
LixNi2+ yNi3+ (2z-2y-x)/3Oz、を得た。
物理的製法 前述した第１及び第２段階に代えて、75ミリメートル
の直径を有するLi0.3Ni0.7Ｏターゲットから反応性直接
スパッター（RF）を行った。
ターゲットの製法 Li2CO3及びNiO（モル比0.15:0.7）の混合物（粉末）
を、まず初めに空気中1000℃で８時間加熱し、そして50
トンの重さで10分間圧縮した。ここで得られた物質を、
1000℃で８時間焼結した。反応性RFスパッターの条件
は、次に示す如きである。
初期圧力:10〜5mb、電 圧:200V 酸素圧力:2.5×10-2mb、スパッター時間:120分 電 力:30W、フイルムの厚さ:1100A スパッターによって得られた薄いフイルムを、前述し
た第３段階の電気化学的方法に従い、LiClO4p.c.中にお
いて処理を行い、最終的にLixNi1-xO物質を得た。
この二つのNiを基本にした薄いフイルムの性能を比較
し、次にそれを示す（光の伝達は550nmにおいて測定し
た）。
固体重合体電解質の製法（SPE） 固体重合体電解質は、共重合エーテル形態の重合体の
内部でリチウム塩が固溶体になっている。この重合体
は、次に示す式の単位から成るターポリマーを基本にし
たエチレンオキシド重合体である 75重量％エチレンオキシド（OE） −（CH2−CH2−Ｏ）− LiClO4及びLiN（CF3SO2）２塩の等量混合物を、重合
体（15重量％）に溶解して固体重合体電解質を形成し
た。重合体への塩の注入は、空気中アセトニトリルの如
き溶媒を使用して行った。
上述した溶液（アセトニトリル中の重合体及び塩）
を、二つの電極（エレクトロクロミックフイルム）の上
に、200ミクロンの厚さに塗布した（ドクターブレード
法により）。
最低12気圧のもとで70℃で乾燥して溶媒を除去し、そ
して各支持体の上に存在する固体重合体電解質を得た。
この得られたSPE層は、20ミクロンの厚さであった。
完全な装置の組み立て 二つの部品（ガラス＋TE＋EC）を、減圧下（0.5mb）S
PEを間に置いて接合して組み合わせた。しかし、組み合
せる前に、各部品を別々に80℃で10分間加熱し、そして
真空ポンプ（0.5mb）を使用し、加圧室から空気を除去
した。次いで、各部品を３分間約50kg/in2の圧力でお互
いに重ねて押圧した。
最後に、空気及び湿気による汚れを防止するために、
低蒸気圧の樹脂を使用し（空気中で）、装置をシールし
た。
完全な装置の性能 電気化学的に得られたNi基本の物質EC2を含む装置に
ついて、サイクル数を変えて評価を行った。
EC1は、直接に直流スパッターによって得た。イオン
導電層として使用する重合体−塩の組み合せは、上述し
たターポリマーである。
この装置の特性は、次の如くである。
表面積:20cm2 作動電圧範囲（WO3及びNi基本のEC2）：着色に対し−
1.6V、無色に対し＋1.4V 交換される電荷（Li+）:5−6mC/cm2 サイクル数:2000以上 550nmにおける最大伝達変化:33％→85％ 伝達変化に要する時間 伝達（％）:85 35 78 40 73 45 時間（分）:5 12 ３ ７ ２ ４ 全伝達変化（％）:100％ 90％ 80％ 例 ２ 脂肪族トリイソシアネートと、75％のエチレンオキシ
ド及び25％のメチルグリシジルエーテルを含むα−ｗ水
酸化低分子量共重合体（分子量10,000）とを反応させて
得たポリウレタン網状構造体を、固体重合体電解質とし
て用いることを除いて、例１と同様にして装置を得た。
この装置の特性は、次の如くである。
550nmにおける最大伝達変化:35％→83％ サイクル数:3,000以上 伝達変化に要する時間 伝達（％）:83 35 76 38 時間（分）:5 12 ２ ４ 全伝達変化（％）:100％ 80％ 例 ３ プロピレンカーボネート中のLiClO4（１モル）の溶液
からなる液状電解質及び物理的に製造したEC2を用いる
ことを除いて、例１と同様にして装置を得た。二つの電
極（物理的に得たNi基本のEC2及びWO3）を、その間にプ
ラスチックのスペーターを置いて組み合せ、そして液状
電解質に浸した。
この装置の特性は次の如くである。
表面積:20cm2 作動電圧範囲：着色に対し−0.8V、 無色に対し＋1.9V 交換される電荷（Li+）:5mC/cm2 サイクル数:250以上 最大伝達変化:10％→58％ 伝達変化に要する時間： 伝達（％）:58 10 46 12 時間（分）:3.5 ５ 2.3 1.5 全伝達変化（％）:100％ 80％ 例 ４ 次に述べる電解質を使用する点を除いて、例１と同様
にして、装置を得た。ここでは、Ni基本のEC2は電気化
学的に製造したEC2である。固体重合体電解質は、エー
テルの共重合体中のリチウム塩の固溶体である。重合体
はエチレンオキシド基本のターポリマーであって、次に
示す式から成る。
75重量％エチレンオキシド（OE） −（CH2−CH2−Ｏ）− リチウム塩はLiN（CF3SO2）２であって、20重量％を
重合体に加えた。
この装置の特性は次の如くである。
表面積:20cm2 作動電圧範囲：着色に対して＋1.6V、 無色に対して＋1.4V 交換される電荷（Li+）:5mC/cm2 サイクル数:300以上 最大伝達変化:40％→80％ 伝達変化に要する時間： 伝達（％）:80 40 65 33 時間（分）:5 10 ２ ４ 全伝達変化（％）:100％ 80％ 例 ５ 透明導電性電極として、Ni基本のEC2及び固体重合体
電解質を用いた点を除いて、例１と同様にして装置を得
た。ここの例として、Ni基本のEC2は、電気化学的に製
造したEC2である。透明導電電極は、化学的に蒸着したS
nO2:F（フッ素ドープ錫酸化物）である。
固体重合体電解質は、エーテル共重合体中のリチウム
塩の固溶体である。重合体はエチレンオキシド基本の共
重合体であって、次に示す式から成る。
LiClO4及びLiN（CF3SO2）２塩の等量混合物を重合体
（15重量％）に溶かして、固体重合体電解質を形成し
た。
この装置の特性は次の如きである。
表面積:20cm2 作動電圧範囲：着色に対して−1.6V、 無色に対して＋1.4V 交換される電荷（Li+）:5〜6mC/cm2 サイクル数:300以上 伝達変化に要する時間： 伝達（％）:83 37 78 41 時間（分）:5 11 ２ ４ 全伝達変化（％）:100％ 80％ 例 ６ Ni基本の薄いフイルムEC2は、次に示すパラメーター
を用いて、RFスパッターによって製造した。
電 力:120W 初期圧力:10-7mb 酸素圧力:8×10-2mb 全圧力:8×10-2mb スパッター時間:30分 支持体:SnO2:Fを塗布したフロートガラス 2.5×2.5cm2 厚 さ:800A（支持体の末端での厚さ） 固体重合体電解質（S.P.E.）のフイルムを、網状構造
体で沈着させ、ガラス/TE/EC2/SPEを形成した。リチウ
ムオイルを次いで用い、電気化学電池、すなわちガラス
/TE/EC2/SPE/リチウム／銅、を形成した。この電池を次
いで50回次に示す電圧でサイクルした。
500秒間において＋1.5V（EC2にLi+の装入） 300秒間において＋3.5V（EC2からLi+の除去） 交換された電荷を次に示し、そして液状電解質中でサ
イクルした同一の試料と比較した。
Ｑ（mC/cm2） サイクルn02 サイクルn50 固体電解質 26.0 22.0 液状電解質 24.8 12.4 50サイクルの後、銅/Li/SPEを剥して取り除き、そし
てガラス/TE/EC2をWO3電極と組み合わせて最終装置とし
た。この装置を次に示す電圧に従ってサイクルした。
ΔＶ＝VEC1−VEC2＝85秒間で−0.6V（着色） ΔＶ＝45秒間で＋1.6V（脱色） そして交換電荷10.0mC/cm2により、550nmにおける伝
達変化が55％から10％になった。
例 ７ 次に示す式を有するクロム基本EC2フイルム MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xz U ここで、Ｍ＝Li,T＝Cr,n＝3,m＝1,X＝０ ｕ＝2,z＝２、すなわち LixCrIII yCrIV （４−3y−ｘ）/4O2 を、次に示すパラメータを用い、ターゲットLiCrO2のRF
スパッターにより製造した。
電 力:100W 初期圧力:10-7mb アルゴン圧力:6×10-3mb 全圧力:6×10-3mb スパッター時間:35分 厚 さ:1250A 支持体：インジウム錫酸化物を塗布したフロートガラ
ス このフイルムを、プロピレンカーボネート溶媒中でLi
ClO4（１モル）を用い電気化学的に処理を行った。次に
示す電圧で、10回サイクルを行い、相当する伝達変化
は、71％から91％であった。
300秒間リチウムに対して1.2V（Li+の装入） 600秒間において3.5V（Li+の除去） 交換される電荷は約50mC/cm2であった。フイルムを乾
燥し、そして洗浄してから、WO3EC1電極を用い例２（ポ
リウレタン網状構造体）と同様の方法によって組み立て
を行った。
得られた装置を、ΔＶ＝VEC1−VEC2＝380秒間着色の
ための−0.8V、ΔＶ＝無色のための＋1.4V（30℃におい
て）、 に従ってサイクルを行い、約10mC/cm2の交換電荷で、そ
して伝達変化は、33％から79％（550nmにおいて）であ
った。
サイクル数は4,000以上であった。
本発明のエレクトロクロミック素子は、自動車のサン
ルーフ、建築物の窓、航空機の窓、バン又はトラックの
裏側の窓又はサングラスの如きに使用されるのが好まし
い。本発明のエレクトロクロミック素子は、支持体を透
過してくる可視光線の量を変えることに使用することが
でき、また窓を通して入射してくる輻射熱の量を減少す
るために使用することができる。一方、本発明のエレク
トロクロミック素子は、自動車のバックミラーに有用な
反射可視光の割合を変える鏡としても使用することがで
きる。
本発明のエレクトロクロミック素子は、スーパーコン
デンサーとして有用であることが、また見い出されてい
る。
本発明の素子のエレクトロクロミック特性は、スーパ
ーコンデンサーとして必要なものではない。しかしなが
ら、第１及び第２無機エレクトロクロミック層の間に置
かれた電解質のイオン導電性層から成る積層体であっ
て、プラスチックシートの如き一組の導電性支持体の間
にすべてサンドイッチされ、200ミクロンの厚さを有す
るものは、静電容量、比熱、漏れ電流及び熱安定性に好
ましい値を有する、スーパーコンデンサーとして有用で
ある素子を提供する。本発明による電解質のイオン導電
性層、並びに第１及び第２無機エレクトロクロミック層
を用いるそのような積層体は、1Farad/cm3のオーダーで
静電容量を提供することができる。
好ましい具体的態様と関連させて本発明を記載した
が、本発明の精神及び範囲から離れることなくして、変
更及び変化できることは理解されよう。このような変更
は、本発明及び特許請求の範囲の範囲内において考えら
れることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クプ，ジャン―ポール フランス国，64320 ビザノ，アンパス オリビエ （番地なし) (72)発明者 カンペ，ギュイ フランス国，33610 カネジャン，ラ ウス，プラス ドゥ レスタンディ，５ (72)発明者 シャバニョ，ジャン ミッシェル フランス国，64000 ポー，リュ ドゥ レスタンディ，３ (72)発明者 ミュルレ，ダニエル フランス国，64000 ポー，リュ エフ. ミストラル，12 (72)発明者 ブルレル，モーリス フランス国，64000 ポー，リュ ドゥ モンティジョ，26 (72)発明者 ダークス，ライアン アール. アメリカ合衆国，ニュージャージー 08502，ベル ミード，マウンテン ビ ュー ロード １ (72)発明者 フェルリィ，ディディエ フランス国，64170 アルティ，アブニ ュ デュ 144エム エール．イ．，メ ゾン フリュ （番地なし) (72)発明者 ガリー，レジーヌ フランス国，42000 サン エティエン ヌ，ブールバール デュ ドクテュール ラウル デュバル 39 (72)発明者 デルマ，クロード フランス国，33400 タレンス，ベ332, レジデンス ボワ ダルシィ （番地な し) (72)発明者 ジョフロイ，カテリーヌ フランス国，92700 コロムブ，バティ マン ユ３ アパルトマン 10，リュ ガブリエル ペリ，73 (72)発明者 モレル，ベルトラン フランス国，64000 ポー，リュ レン ヌ カッサーニュ （番地なし) (72)発明者 サラルデンヌ，ジャン フランス国，33600 ペサック，アブニ ュ ライモン ボワバン，43 (72)発明者 ポルティエ，ジョシク フランス国，33170 グラディニャン, リュ ドゥ ガゼラン，９ (56)参考文献 特開 昭62−203134（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/15 H01G 9/00

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一組の導電性電極であって、そのうちの少
    くとも１個は透明であり、第１及び第２無機エレクトロ
    クロミック層が該一組の導電性電極の間に置かれ、そし
    て電解質のイオン導電性層が該第１及び第２無機エレク
    トロクロミック層の間に置かれ、ここで該第１及び第２
    無機エレクトロクロミック層は異なり、そしてH,Li,Na,
    K,Ag,Cu及びTlから成る群から選ばれた少くとも１個の
    イオンを装入することによりエレクトロクロミック特性
    を示すことができるものであり、ここで該第２無機エレ
    クトロクロミック層は非晶質であり、そしてここで該第
    １及び第２無機エレクトロクロミック層のエレクトロク
    ロミック特性は補色であり、そしてここで該第２無機エ
    レクトロクロミック層は次に示す式の成分を含有するエ
    レクトロクロミック素子。 MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xu z ここで、x,y,z,uは０又はこれより大きく、２ｎ3,1
    ｍ2,n＋ｍ４であり、Ｔは２から４の範囲の酸化
    数を有する第４周期遷移元素であり、ＭはH,Li,Na,K,A
    g,Cu及びTlから選ばれた少くとも１つの元素であり、Ｘ
    はO,S,F及びClから選ばれたものであり、n,n＋ｍ及びｕ
    は酸化数であり、ｘは該第２無機エレクトロクロミック
    層に注入されたM+イオンのモル数であり、ｙは酸化数ｎ
    におけるＴのモル数であり、そしてｚはＸのモル数であ
    る。
  2. 【請求項２】電解質の該イオン導電性層は重合体中にイ
    オン化できる塩の非晶質の溶液であって、該イオン導電
    性層は非晶質であって透明性であることを維持しなが
    ら、該第１及び第２無機エレクトロクロミック層のいづ
    れかが補色の色変化を示すに十分であるように、H,Li,N
    a,K,Ag,Cu及びTlから選ばれたイオンを該第１及び第２
    無機エレクトロクロミック層の間を移動することができ
    る請求項１記載の素子。
  3. 【請求項３】該第１無機エレクトロクロミック層はWO3
    である請求項２記載の素子。
  4. 【請求項４】該第１無機エレクトロクロミック層はMoO3
    である請求項２記載の素子。
  5. 【請求項５】該第１無機エレクトロクロミック層はTiO2
    である請求項２記載の素子。
  6. 【請求項６】該一組の導電性電極はフッ素ドープ錫酸化
    物（SnO2:F）である請求項1,2及び３いづれか記載の素
    子。
  7. 【請求項７】該一組の導電性電極はインジウム−錫酸化
    物である請求項1,2及び３いづれか記載の素子。
  8. 【請求項８】電解質の該イオン導電性層は、エチレンオ
    キシド並びにメチルグリシジルエーテル、プロピレンオ
    キシド、ブチレンオキシド及びアリルグリシジルエーテ
    ルから選ばれた少くとも一つのコモノマーから成る共重
    合体、更に少くとも一つのイオン化できる塩を含む請求
    項１及び２いづれか記載の素子。
  9. 【請求項９】電解質の該イオン導電性層は、トリイソシ
    アネートとエチレンオキシド並びにメチルグリシジルエ
    ーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びア
    リルグリシジルエーテルから選ばれた少くとも一つのコ
    モノマーのα−ω水酸化共重合体との反応によって得ら
    れたポリウレタンゲルであって、該共重合体は1,000と2
    0,000との間の範囲にある分子量を有し、そして 少くとも一つのイオン化される塩を含む請求項１及び２
    いづれか記載の素子。
  10. 【請求項１０】該第２無機エレクトロクロミック層は、
    ＋２価及び＋３価の状態又は＋３価及び＋４価の状態の
    間を移動することによって色の変形を示す性質を有する
    第４周期遷移金属カルコニド（chalconide）又はハライ
    ドを含有する、請求項1,2及び３いづれか記載の素子。
  11. 【請求項１１】ＴはNi,Co,Mn,Cr,V,Ti又はFeから選ばれ
    る請求項10記載の素子。
  12. 【請求項１２】該第２無機エレクトロクロミック層は、
    遷移金属ＴのターゲットをO2/H2プラズマでスパッター
    して本質的にTO,T（CH）２及びTOOHの混合物から成る層
    を作成し、この層をアルカリ金属水酸化物溶液の中で電
    気化学的に処理して本質的にTO及びTOOHから成る層を形
    成し、そしてプロピレンカーボネート又は（C2H5）2NSO
    2N（C2H5）２から選ばれた極性溶媒及びイオン化できる
    塩MZ（ここで、ＭはH,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれ
    たものであり、そしてＺはClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO
    2）2 -から選ばれた強酸の陰イオンである。）を含む液
    状電解質の中で本質的にTO及びTOOHから成る層を電気化
    学的に処理して式、 MxTn yTn+m （2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz （ここで、T,M,n,n＋m,x,y,zは、すでに述べたと同じ意
    味を有する。）によって示される組成を有する該第２無
    機エレクトロクロミック層を形成する、請求項10及び11
    いづれか記載の素子。
  13. 【請求項１３】該第２無機エレクトロクロミック層は、
    ＭαＴ１−αＯ（ここで、０＜α1.0である）のター
    ゲットをスパッターしてM,Tn,Tn+m及びＯを含む薄いフ
    イルムを形成し、この薄いフイルムをプロピレンカーボ
    ネート又は（C2H5）2NSO2N（C2H5）２から選ばれた極性
    溶媒及びイオン化できる塩MZ（ここで、ＭはH,Li,Na,K,
    Ag,Cu及びTlから選ばれたものであり、そしてＺはCl
    O4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO2）2 -から選ばれた強酸の陰
    イオンである。）を含む液状電解質の中で電気化学的に
    処理して式、 MxTn yTn+m （2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz （ここで、T,M,n,n＋m,x,y,zは、すでに述べたと同じ意
    味を有する。）によって示される組成を有する該第２無
    機エレクトロクロミック層を形成する、請求項10及び11
    いづれか記載の素子。
  14. 【請求項１４】M+イオンは、該イオン導電層から該第１
    無機エレクトロクロミック層に注入されて、着色された
    組成MtWO3（ここで、０ｔ１であり、そしてｔはＭ
    のモル数である。）を形成することができる、請求項10
    及び11いづれか記載の素子。
  15. 【請求項１５】（ａ）該第２無機層が無色であってMxTy
    nXz uの組成を有し、そして該第１無機層が無色であって
    WO3の組成を有する場合における第１の色の状態、そし
    て（ｂ）該第２無機層が着色されて、Ｍｘ−ΔｘTn
    ｙ−Δx/mTn+m Δx/mXu zの組成を有し、そして該第１無
    機層が着色されてＭΔｘWO3の組成を有する場合におけ
    る第２の色の状態、を表示することができるここで該第
    １の色の状態では最大伝達を有しそして該第２の色の状
    態では最大伝達よりは小さい、請求項14記載の素子。
  16. 【請求項１６】Ｘが酸素である、請求項11記載の素子。
  17. 【請求項１７】ＭがLiである、請求項11及び16いづれか
    記載の素子。
  18. 【請求項１８】該一組の導電性電極の間に電位差をかけ
    ることにより該M+イオンを該第２無機エレクトロクロミ
    ック層に注入することができる、請求項11記載の素子。
  19. 【請求項１９】該一組の導電性電極の間に電位差をかけ
    ることによって該M+イオンを該第１無機エレクトロクロ
    ミック層に装入することができる、請求項14記載の素
    子。
  20. 【請求項２０】一組の透明支持体の間に置かれた請求項
    ７記載の素子を含むエレクトロクロミックデバイス。
  21. 【請求項２１】該一組の透明支持体がガラスである請求
    項20記載のエレクトロクロミックデバイス。
  22. 【請求項２２】該一組の透明支持体がプラスチックであ
    る請求項20記載のエレクトロクロミックデバイス。
  23. 【請求項２３】第１透明導電性電極、第１無機エレクト
    ロクロミック層、電解質の第１イオン導電性層、第１非
    晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層、第２
    透明導電性電極、透明支持体、第３透明導電性電極、第
    ２非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層、
    電解質の第２イオン導電性層、第２無機エレクトロクロ
    ミック層であり、ここで該第２無機エレクトロクロミッ
    ク層は次に示す式の成分を含有し、 MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xu z ここで、x,y,z,uは０又はこれより大きく、２ｎ3,1
    ｍ2,n＋ｍ４であり、Ｔは２から４の範囲の酸化
    数を有する第４周期遷移元素であり、ＭはH,Li,Na,K,A
    g,Cu及びTlから選ばれた少くとも１つの元素であり、Ｘ
    はO,S,F及びClから選ばれたものであり、n,n＋ｍ及びｕ
    は酸化数であり、ｘは該第２無機エレクトロクロミック
    層に注入されたM+イオンのモル数であり、ｙは酸化数ｎ
    におけるＴのモル数であり、そしてｚはＸのモル数であ
    り、及び第４導電性電極であって透明又は反射性であっ
    ても良く、ここで該第１及び第２無機エレクトロクロミ
    ック層は該第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミッ
    クカウンター電極層と異なるものであり、該第１及び第
    ２無機エレクトロクロミック層、並びに該第１及び第２
    非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層は、
    H,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた少くとも一つの元
    素のイオンを装入してエレクトロクロミック特性を示す
    ことができるものであり、そして該第１及び第２無機エ
    レクトロクロミック層のエレクトロクロミック特性は、
    該第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミックカウン
    ター電極層のエレクトロクロミック特性と補色である、
    これらの層を順次含むエレクトロクロミック素子。
  24. 【請求項２４】請求項23記載の素子が一組の透明支持体
    の間に置かれたものを含むエレクトロクロミックデバイ
    ス。
  25. 【請求項２５】次に示す式を有する非晶質エレクトロク
    ロミック物質。 MxTn yTn+m （uz−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Xu z ここで、x,y,z,uは０又はこれより大きく、２ｎ3,1
    ｍ2,n＋ｍ４、ＭはH,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選
    ばれた少くとも１つの元素、ＸはO,S,F及びClから選ば
    れたもの、ＴはNi,Co,Mn,Cr,V,Ti及びFeから選ばれたも
    の、n,n＋ｍ及びｕは酸化数、ｘは非晶質エレクトロク
    ロミック物質へ装入されたM+イオンのモル数、ｙは酸化
    数ｎにおけるＴのモル数そしてｚはＸのモル数である。
  26. 【請求項２６】ＭがLiである請求項25記載の非晶質エレ
    クトロクロミック物質。
  27. 【請求項２７】Ｘが酸素である請求項25及び26いづれか
    記載の非晶質エレクトロクロミック物質。
  28. 【請求項２８】Ｔを含むターゲットをO2/H2プラズマで
    スパッターすることによって、本質的にTO,T（OH）２及
    びTOOHの混合物から成る薄いフイルムを形成する第一工
    程、この薄いフイルムをアルカリ金属水酸化物溶液中で
    電気化学的に処理して、本質的にTO及びTOOHから成る層
    を製造する第二工程、本質的にTO及びTOOHから成る層
    を、プロピレンカーボネート及び（C2H5）2NSO2N（C
    2H5）２から選ばれた極性溶媒並びにイオン化できる塩M
    Z、（ここで、ＭはH,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた
    元素並びにＺはClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO2）2 -から
    選ばれた強酸のアニオンである。）を含む液状電解質の
    中で電気化学的に処理して、次に示す式 MxTn yTn+m （2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz （ここで、Ｔは２から４の範囲の酸化数を有する周期表
    の第四周期の遷移元素であって、Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti及び
    Feから選ばれたものであり、ｎ及びｎ＋ｍは酸化数を表
    わし、そしてx,y及びｚはモル数を表わす。）の組成を
    有する非晶質エレクトロクロミック物質を形成する第三
    工程、を含む非晶質エレクトロクロミック物質の製造方
    法。
  29. 【請求項２９】ＭαＴ１−αＯ（ここで、０α1.
    0）のターゲットをスパッターしてM,Tn,Tn+m及びＯを薄
    いフイルムを形成する第一工程、この薄いフイルムをプ
    ロピレンカーボネート及び（C2H5）2NSO2N（C2H5）２か
    ら選ばれた極性溶媒並びにイオン化できる塩MZ、（ここ
    で、ＭはH,Li,Na,K,Ag,Cu及びTlから選ばれた元素並び
    にＺはClO4 -,CF3SO3 -及びＮ（CF3SO2）2 -から選ばれた
    強酸のアニオンである。）を含む液状電解質の中で電気
    化学的に処理して、この薄いフイルムの中にM+イオンを
    送入し次に示す式 MxTn yTn+m （2z−ny−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Oz （ここで、Ｔは周期表の第四周期の遷移元素であって、
    Ni,Co,Mn,Cr,V,Ti及びFeから選ばれたものであり、ｎ及
    びｎ＋ｍは酸化数を表わし、そしてx,y及びｚはモル数
    を表わす。）の組成を有する非晶質エレクトロクロミッ
    ク物質を形成する第二工程、を含む非晶質エレクトロク
    ロミック物質の製造方法。
  30. 【請求項３０】導電性電極物質の層を第１支持体の上に
    スパッターし、非晶質無機エレクトロクロミック物質の
    層を該第１支持体上の該導電性電極層の上にスパッター
    し、固体重合体電解質を該非晶質無機エレクトロクロミ
    ック層の上に沈着し、第２支持体上のリチウム電極を該
    固体重合体電解質と接触して並べて組み合せ、該導電性
    電極物質と該リチウム電極との間に最初の電位差をかけ
    てリチウムイオンを該非晶質無機エレクトロクロミック
    層に注入し、 誘導電性電極物質と該リチウム電極との間に第２回目の
    電位差をかけて該非晶質無機エレクトロクロミック層か
    らリチウムイオンを除去し、そして該第２支持体上の該
    リチウム電極及び該非晶質無機エレクトロクロミック層
    から固体重合体電解質を取り除く、ことを含む非晶質無
    機エレクトロクロミック物質の製造方法。
  31. 【請求項３１】導電性電極物質の層を第１支持体の上に
    スパッターし、無機エレクトロクロミック物質を該第１
    支持体上の誘導電性電極層の上にスパッターし、導電性
    電極物質の層を第２支持体の上にスパッターし、非晶質
    無機エレクトロクロミック物質の層を該第２支持体上の
    該導電性電極層の上にスパッターし、そして固体重合体
    電解質のイオン導電性層を該第１及び第２支持体のスパ
    ッターした側の間に組み合せる、ことを含む請求項20記
    載の装置の製造方法。
  32. 【請求項３２】該第１及び第２支持体の間に該イオン導
    電性層を組み合わせる前に、該非晶質無機エレクトロク
    ロミック物質及び該無機エレクトロクロミック物質の少
    くとも一つを電気化学的に処理することを更に含む請求
    項31記載の方法。
  33. 【請求項３３】導電性電極物質の第１層を第１支持体の
    上にスパッターし、無機エレクトロクロミック物質の第
    １層を該第１支持体上の該第１導電性電極層の上にスパ
    ッターし、導電性電極物質の第２層を第２支持体の上に
    スパッターし、無機エレクトロクロミック物質の第２層
    を該第２支持体上の該第２導電性電極層の上にスパッタ
    ーし、 導電性電極物質の第３層を第３支持体の一側面に、そし
    て導電性電極物質の第４層を該第３支持体の他の側面に
    スパッターし、非晶質無機エレクトロクロミック層を該
    第３支持体上の両側にある該第３及び第４導電性電極層
    の上にスパッターし、該第１支持体のスパッター面を重
    合体電解質のイオン導電性層を間に置いて該第３支持体
    の一側面と接触して重ねて並べて組み立てし、そして該
    第２支持体のスパッター面を重合体電解質のイオン導電
    性層を間に置いて該第３支持体の他の側面と接触して重
    ねて並べて組み立てる、ことを含む請求項24記載のデバ
    イスの製造方法。
  34. 【請求項３４】該組み立て工程の前に、該非晶質無機エ
    レクトロクロミック物質及び該無機エレクトロクロミッ
    ク物質の少くとも一つを電気化学的処理することを更に
    含む請求項33記載の方法。
  35. 【請求項３５】請求項1,2及び３いづれか記載のエレク
    トロクロミック素子において、一組の支持体の間に置か
    れ、導電性電極の一つが反射性であり、そして他が透明
    性であるエレクトロクロミック鏡デバイス。
  36. 【請求項３６】請求項1,2及び３いづれか記載の複数の
    エレクトロクロミック素子において、面と面との関係で
    重ねられ、透明支持体は各一組みのエレクトロクロミッ
    ク素子の間に置かれ、そして複数のエレクトロクロミッ
    ク素子は一組みの透明支持体の間に置かれているエレク
    トロクロミックデバイス。
  37. 【請求項３７】一組みの導電性支持体、該一組みの導電
    性支持体の間に置かれた第１無機エレクトロクロミック
    層及び第２無機エレクトロクロミック層、並びに該第１
    及び第２無機エレクトロクロミック層の間に置かれた電
    解質のイオン導電性層を含むスーパーコンデンサー。
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