JPH04507006A - エレクトロクロミック素子、この素子に使用する物質、この素子の製造方法及びエレクトロクロミックガラス装置におけるこの素子の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

エレクトロクロミック素子、この素子に使用する物質、この素子の製造方法及び エレクトロクロミックガラス装置におけるこの素子の使用ｌ米■葺歪 本願発明は、エレクトロクロミック素子、特に積層エレクトロクロミックガラス 装置に関し、またこの装置を製造する方法に関する。 エレクトロクロミック物質とは、一般に電流を流してその物質内に電気化学的反 応を誘発させ、色の変化を生ずる物質をいう。 エレクトロクロミック層とそれに相対する電極層との間に、電解質イオン導電層 をはさんだ積層構造を含むエレクトロクロミック装置は公知であって、この二つ の導電性層の間にはさまれたものは、例えば、すべてインジウム−錫酸化物であ る。 公知のエレクトロクロミック素子の多くは、エレクトロクロミックカラー形成層 としてＷＯｌを使用する。ＷＯ３は、次に示す反応に従って、透明な状態から着 色された状態に変ることは知られている。 ＷＯ３＋Ｚ’　＋ｅ−−一→Ｚ″’Ｗｏ、−（透明）　（着色） ここで、Ｚは水素又はリチウム若しくはナトリウムの如きアルカリ金属から選ば れる。 他の種々の金属も、一つの原子価状態から他の状態に変る時に、エレクトロクロ ミック特性を示す非水２次電池分野において、また公知である。特に、＋２価と ＋３価の状態の間を移動するときに、エレクトロクロミック特性を示す成る種の 遷移金属、及び＋３価と＋４価の状態の間を移動するときに、このような特性を 示す他の遷移金属は、いづれも公知である。 エレクトロクロミック特性を有する公知の遷移金属酸化物と組み合せてエレクト ロクロミック特性を有するＷＯ３を使用する公知の方法では、障害が生じていた 。例えば、米国特許第４，７５０，８１６号（第１欄、第４２〜４５行参照）に は、ＷＯ８等を含む還元カラー形成層の反対電極としての好ましい酸化されるカ ラー形成剤としては、無機の物質は存在しない。 このことはエレクトロクロミック素子において、■極めて十分なイオン交換能力 を有すること、■十分な透明性を示し、又は補色からＷＯｌのそれ人のより好ま しい色変化を示すこと、■他の物質と調和して作用する範囲を有すること、であ る酸性カラー形成物質を見い出す困難性の如き種々の要因に由来している。 本発明における補色の色変化とは、イオンを送入することにより反対のカラー形 成傾向を示すことを意味する。イオンを送入してＷＯｌが着色すると、この場合 、この物質のＷ　Ｏ３の補色はイオンの送入で無色となる。従って、ＷＯ３と補 色に色変化する物質層とＷＯｌの層とのエレクトロクロミンク素子の場合、イオ ンを補色の層に注入すると二つのエレクトロクロミンク層は無色となり、そして イオンをＷＯ３層に送入すると二つは着色された層になる。 このことは、加色の効果を達成することができよう。 前述した障害のために、従来公知のエレクトロクロミック装置はＷＯ３又は他の 物質の単一のエレクトロクロミック層のいづれかを有し、希望とするエレクトロ クロミック色変化の効果を生成させるか、又はイオンの注入及び除去によって色 の変化を殆んど生しないか、若しくは全たく生じない無機化合物、若しくはＷＯ １層に対する反対若しくは相対する極としての有機化合物を用いていた。 ＷＯ５の単一エレクトロクコミック層又はイオンの注入及び除去によって透明に なる相対する電極と協同するＷＯｓの層の使用は、透明及び着色状態の層からの 光の量の相違のため、Ｗ　Ｏ、ｌ物質の色変化の範囲に隔設があるという欠点が あった。 加えて、有機エレクトロクコミック層を利用するエレクトロクロミック装置は、 これらは長期間にわたって不安定になるという不利があり、従って長期間の色形 成の耐久性は問題があった。 本発明の目的は、新規なエレクトロクロミック素子にある。 本発明の他の目的は、新規なエレクトロクロミックガラス装置にある。 本発明の他の目的は、着色状態での素子からの可視光の割合と白色状態での素子 からの可視光の割合との間の相違が大きいことを特徴とするエレクトロクロミッ ク素子を提供することにある。 本発明の他の目的は、着色状態での素子からの伝達される輻射熱の割合と白色状 態での素子からの伝達される輻射熱の割合との間に大きな相違を有することを特 徴とするエレクトロクロミック素子の提供にある。 本発明の他の目的は、長期間優秀な耐久性を示す色形成特性を持ったエレクトロ クロミック素子を提供することにある。 本発明の他の目的は、例えは白色状態と着色状態との間の色の変化する時間が短 かい、の如き優れた応答時間を有することを特徴とする、エレクトロクロミック 素子を提供することにある。 本発明の他の目的は、広い温度範囲において、効果的に操作することができるエ レクトロクロミック素子を提供することにある。 本発明の更なる目的は、毒性物質又は腐食性物質を使用しないエレクトロクロミ ック素子を提供することにある。 本発明の他の目的は、スーパーコンデンサーとして効果的に操作することができ る素子を提供することにある。 本発明の更に別の目的及び利点は、以下に記載して述べるが、またこの記載から 又は本発明の態様によって、その一部は明らかになるであろう。 本発明■！ｈ 本発明において具体的且つ明瞭に記載されているように、本発明のエレクトロク ロミック素子は、少くともその一つは透明である一組の電極、この−組の電極の 間に置かれた第１及び第２の無機エレクトロクロミック層、そして第１及び第２ の無機エレクトロクロミック層の間に置かれた電解質のイオン導電性層の５層構 造である。 第２の無機エレクトロクロミック層は非晶質である。 第１及び第２の無機エレクトロクロミック層は、好ましくは異った物質から成り 、そのいづれは、Ｈ，Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ。 Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩから成る群から選ばれた元素のイオンを少くとも１個送入す ることによって、エレクトロクロミック特性を示すことができる物質である。更 に、第１及び第２の無機エレクトロクロミック層は、好ましくはおたがいに補色 である。 本発明のエレクトロクロミック素子は、ここで具体的且つ明瞭に記載されるよう に、より好ましくは第１無機エレクトロクロミック層はＷＯ８であり、そして第 ２無機エレクトロクロミック層は非晶質であり、＋２価と＋３価の状態の間、又 は＋３価と＋４価の状態の間で移動があＳと、色の変化を示す第４周期遷移元素 のカルコニド（ｃｈａｌｃｏｎｉｄｅ）又はハライドを含むのが好ましい。第４ 周期遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ又はＦｅであることができ る。カルコニド又はハライドはＯ，Ｓ、Ｆ、又はＣＩであることができる。 本発明の他の側面は、ここで具体的且つ明瞭に記載されるように、非晶質エレク トロクロミック物質として提供されるものは、本発明のエレクトロクロミック素 子において、第２無機エレクトロクロミック層として使用されることができる。 この物質は、＋２価と＋３価の状態の間、又は＋３価と＋４価の状態の間で移動 があると、色の変化を示す遷移元素のカルコニド又はハライドであって、次に示 す式によって表わすことができる。 Ｍ、Ｔ’、Ｔ”″”　（ａｘ−ｎｙ−ｘｌ　／　（ｎ’ｓ）χｕ８ここで、Ｍは 、Ｈ，Ｌｆ、Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩから選ばれた少くとも一つの元素で ある。Ｔは、周期表の第４周期の遷移元素であって、２から４の範囲の酸化数で ある。 Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ又はＦｅであることができる。 ＸはＯ，Ｓ、Ｆ及びＣ１から選ばれた少くとも一つの元素である。ｎ、ｎ＋ｍ及 びＵは酸化数である。Ｘは、Ｍ゛イオンモル数であってエレクトロクロミック物 質に送入したものであり、ｙは、酸化数ｎにおけるＴのモル数であり、そして２ は、Ｘのモル数である。）ｃ、ｙ、ｚ、ｕ≧０，２≦ｎく３゜１＜ｍ≦２．ｎ＋ ｍ＜４である。 第２無機エレクトロクコミック層として、上述の非晶質エレクトロクロミック物 質を用いた本発明のエレクトロクロミック素子は、第１無機エレクトロクロミッ ク層が無色であってＷＯ５成分を有し、第２無機エレクトロクロミック層が無色 であってＭｘＴ、’　Ｘ、’成分を有する場合には、第１の色状態であり、そし て第１無機エレクトロクロミンク層が着色していてＭ、ＸＷＯ，成分を有し、第 ２無機エレク斗ロクロミック層が着色していて、ＭＸ−Ａ　ｘｒ’ｙ−ａ　Ｘ／ ＩＩＴ””Ａ　Ｘ／Ｊ”ｇ成分を有する場合には、第２の色状態であることを表 示できるものである。この第１色状態は最大伝達値を有し、そして第２色状態は 最大伝達値よりは少さい値を有する。 弐Ｍ、Ｔ″ｙ　Ｔ　””　（ｕｇ−＋＋ｙ−ｍｌ　／　（ｎ＋＋、ｌｌ　Ｘ　’ 　ｚは、中間注入状態を表わす。 本発明の他の側面は、上述した５層から成るエレクトロクロミックの複数から成 るもので、お互いに表面を重ね合せて並べたもので、５層から成る各組は、支持 体層によって分離されて一組を構成するエレクトロクロミック素子を提供するこ とである。 より好ましくは、次に示す各順番の層を含む５層から成る一組の装置である。す なわち、第１透明支持体、第１透明導電性電極、第１無機エレクトロクロミック 層、第１電解質のイオン導電性層、第１非晶質無機エレクトロクロミックカウン ター電極層、第２透明導電性電極、第２透明支持体、第３透明導電性電極、第２ 非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層、電解質の第２イオン導電性 層、第２無機エレクトロクロミック層、第４導電性電極であって透明又は反射性 、そして第３透明支持体である。 第１及び第２無機エレクトロクロミック層は、好ましくは相対する第１及び第２ 非晶質無機エレクトロクロミック電極層と異なるものである。 第１及び第２無機エレクトロクロミック層、並びに相対する第１及び第２非晶質 エレクトロクロミック電極層は、好ましくは、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ 及びＴＩから選ばれた元素のイオンを注入することによって、エレクトロクロミ ック特性を示すこと区できる。 更に、第１及び第２無機エレクトロクコミック層のエレクトロクロミック特性は 、好ましくは相対する第１及び第２非晶質エレクトロクロミック電極層のエレク トロクロミック特性と補色である。 本発明は、また前述した非晶質エレクトロクロミック物質を製造するための方法 に関する。ここで具体的且つ明瞭に記載されるように、非晶質エレクトロクロミ ック物質を製造する一つの方法としては、Ｔを含むターゲットをＯｘ／Ｈｚプラ ズマでスパッターして、本質的にＴｏ、Ｔ　（ＯＨ）ｚ及びＴｏｏＨから成る元 素となる薄いフィルムを形成する第一工程、この薄いフィルムを水酸化アルカリ 金属溶液中で電気分解して本質的にＴＯ及びＴＯＯＨから成る層を製造する第二 工程、イオン化できる塩ＭＺ及びこの塩の極性溶剤（ここで、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ、 Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩから選ばれた元素であり、そしてＺはＣｌＯ４− 、ＣＦｓ　ＳＯ３−及びＮ（ＣＦ３ＳＯｔ）ｚ−から選ばれた強酸のアニオンで ある。）を含む電解液の中で、本質的にＴｏ及びＴＯＯＨから成る層を電解分解 して、この層の中にｘＭ＋イオンを送入し、式ＭＸＴ″。 Ｔ　””　ｌＺｇ−＋＋ｙ−ｘ）／ｉｎ＋ｓ）　Ｏｓ　（ここで、Ｔは、２から ４の範囲の酸化数を有する周期表第四周期の遷移元素であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅから選ばれ１、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ａｇ、 Ｃｕ及びＴＩから選ばれた少くともＩＡ族、ＩＢ族、又は３Ｂ族の元素であり、 ｎ及びｎ＋ｍは酸化数を表わし、ｘ、ｙ及び２はいづれもＭのモル数、酸化数ｎ におけるＴのモル数及び０のモル数を表わす、）で示される組成を有する非晶質 エレクトロクロミック物質を形成する第三工程、から成ることを含有する。 非晶質エレクトロクロミック物質を製造する他の方法は、Ｍ、Ｔ、ｃｔＯ（ここ でＯくαり１．０である）のターゲットをスパッターして、Ｍ、　ＴＩ″、　Ｔ ””及び０を含む薄いフィルムを形成する第一工程、 この得られた薄いフィルムを、イオン化できる塩ＭＺ（ここで、Ｍは、Ｈ，Ｌｔ 、Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩから選ばれた元素であり、ＺはＣ１０，−、Ｃ Ｆｓ　Ｓｏ、−及びＮＣＣＦｓ　５ｏｔ）ｚ−から選ばれた強酸のアニオンであ る。）及びこの塩の極性溶媒を含む電解液の中で電気分解して、この薄いフィル ムの中にＭ゛イオン注入し、式ＭＸＴ′１ｙＴ　””　＋２ｍ−ｎｙ−ｘ）　／ 　Ｉｎｋｓ）Ｏｔ　（ここで、Ｔは、２から４の範囲の酸化数を有する周期表第 四周期の遷移元素であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅから選 ばれ、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩから選ばれた少くとも１ 個の元素、ｎ及びｎ＋ｍは酸化数を表わし、そしてＸ。 ｙ及び２はモル数を表わす。）で表わされる組成を有する非晶性エレクトロクロ ミック物質を形成する第二工程、から成ることを含有する。 本発明は、また非晶質無機エレクトロクロミック物質を形成する方法に関する。 この方法は、導電性電極物質の層を第１支持体にスパッターし、非晶質無機エレ クトロクロミック物質の層を第１支持体上の該導電性電極物質の上にスパッター し、固体重合体電解質を該非晶質無機エレクトロクロミック層に沈着し、第２支 持体のリチウム電極を該固体重合体電解質に重ねて並べて組み合せ、該導電性電 極物質と該リチウム電極との間の第１の電位差を、該非晶質無機エレクトロクロ ミック層に適用してリチウムイオンを注入し、該導電性電極物質と該リチウム電 極との間の第２の電位差を適用して、該非晶質無機エレクトロクロミック層から リチウムイオンを除き、そして該第２支持体上のリチウム電極及び該固体重合体 電解質を、該非晶質無機エレクトロクロミック層から除くことを含むものである 。 本発明は、また前述したエレクトロクロミック装置を製造する方法に関する。こ の方法は、ここで具体的且つ詳細に示すと、好ましくは、第１支持体上に導電性 電極物質の層をスパッターし、無機エレクトロクロミック物質の層を第１支持体 上の導電性電極層の上にスパッターし、導電性電極物質の層を第２支持体にスパ ンターし、非晶質無機エレクトロクロミック物質の層を第２支持体上の導電性電 極層にスパッターし、そして第１及び第２支持体のスパッターした面の間に電解 質のイオン導電層を組み合せることを含むものである。 本発明は、更に５層から成るエレクトロクロミック素子を背中あわせにした一組 のものを含むエレクトロクロミック装置を製造する方法に関する。 このような方法を、ここで具体的且つ詳細に示すと、導電性電極物質の第１層を 第１支持体上にスパッターし、無機エレクトロクロミック物質の第１層を第１支 持体上の第１導電性電極層の上にスパッターし、導電性電極物質の第２層を第２ 支持体の上にスパッターし、無機エレクトロクロミック物質の第２層を第２支持 体上の第２導電性電極層にスパッターし、導電性電極物質の第３層を第３支持体 の一面に、そして導電性電極物質の第４層を第３支持体の反対面にスパッターし 、そして非晶無機エレクトロクロミック物質の層を第３支持体上のいづれの面に ある第３及び第４導電性電極層にスパッターすることである。 第１支持体のスパッターした面を、電解質のイオン導電性層を間に重ねて、第３ 支持体の一面と並べ合せて組み合わせる。 第２支持体のスパッター面を、次に電解質のイオン導電性層を間に重ねて、第３ 支持体の他の面と並べ合せて組み合わせる。 本発明は、またスーパーコンデンサーを提供することであり、このコンデンサー は一組の導電性支持体、この−組の導電性支持体の間に置かれた第１及び第２無 機エレクトロクロミック層、及びこの第１及び第２無機エレクトロクロミック屡 の間に置かれた電解質のイオン導電性層を含むものである。 本願明細書において示され、また本願明細書の一部を構成する添付した図面は、 本発明の好ましい態様を示すものであり、また具体的態様の説明と合せて、本発 明の詳細な説明するものである。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の複合エレクトロクロミック装置の一つの態様の構成を示す断面 図である。 図２は、本発明の複合エレクトロクロミック装置の第２の態様の構成を示す断面 図である。 １隻± 本発明の好ましい態様をここで説明し、この例は図面を用いて説明する。 本発明に従えば、エレクトロクロミック素子は、−組の電極であって少くともそ の一つは透明であり、−組の導電性電極の間に重ねて第１及び第２無機エレクト ロクロミック層、並びに第１及び第２無機エレクトロクロミック層の間に重ねて 電解質のイオン導電性層を含むものである。第２無機エレクトロクロミック層は 非晶質である。本発明において用いられる非晶質という用語は、Ｘ−線による非 晶質を意味する。 第１無機エレクトロクロミック層は、非晶質又は結晶質であることができる。第 １及び第２無機エレクトロクロミック層は異なり、そしてＨ，Ｌｔ、Ｎａ、に、 Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩから選ばれた元素のイオンを注入することによって、エレク トロクロミック特性を示すことのできるものである。この第１及び第２無機エレ クトロクロミック層のエレクトロクロミック特性は、補色である。図１に示した 態様においては、エレクトロクロミック素子１０は、−組の導電性電極１２及び １４を含む。 導電性電極１２及び１４は、両者が透明であっても良く、また一方が透明で他方 が反射性であっても良い。 本発明の好ましい態様によれば、エレクトロクロミック素子１０は、エレクトロ クロミックガラス装置の内部で使用される。 このような態様において、導電性電極１２及び１４は、透明であって、そして例 えば、ガラス又はプラスチックから出来ている２つの支持体２２及び２４の上に 形成される。 導電性電極１２及び１４は、透明な導電性電極としてこの分野で公知の有用なも のであれば、これらの物質で良く、そしてこれらは好ましくは、インジウム錫酸 化物であって、５重量％の二酸化銀又はフッ素ドープ錫酸化物（ＳｎＯ□　：Ｆ ）を含むＩｎｚＯｓの組成のものである。 導電性電極１２及び１４としてインジウム錫酸化物を使用した場合、インジウム 錫酸化物は、好ましくはフロートガラスの上に沈着したものである。ガラス工業 において製造されているパイロガラス（ＳｎＯ，：Ｆ）を使用することができ、 このものは、導電性電極１２及び１４と支持体２２及び２４の両方の機能を有し ている。 本発明の他の態様は、エレクトロクロミック素子１０は、ミラーとして使用され る。このような態様の場合、導電性電極１２及び１４の一つは反射性で、そして 他は透明である。 この導電性電極１２又は１４は反射性であって、例えばＡＩ。 Ａｕ又はＡｇの如き反射性導電性電極として公知の有用なものであれば、いづれ のものであっても良い。 図１に示したように本発明に従えば、第１無機エレクトロクロミック層１６及び 第２無機エレクトロクロミック層１８は、導電性電極１２及び１４の間に重ねて 置かれる。 第１無機エレクトロクロミック層１６は、好ましくはＷＯｌを含んでいる。ＷＯ ５は、通常の状態では無色であり、従って透明である。 しかしながら、化合物ＷＯ３は、Ｌｔ’の如きイオンをこれに注入すると、着色 状態を示す特性を有している。第１無機エレクトロクロミック層１６は、Ｔｉ０ ｚ又はＭ２Ｏ３のいづれかであって良（、また通常の状態では無色であり、そし てＨ”、Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ”、Ａｇ″″、Ｃｕ”及びＴＩ”の如きイオンを、 それに注入すると、着色した状態になるような公知の化合物であって、いづれで も良い。 本発明によれば、第１無機エレクトロクロミック層１６は、タングステンターゲ ットをスパッターして、ＷＯ８のフィルムを形成するか、又はＷＯｌのフィルム を電気化学的に処理して、製造することができる。 本発明によれば、好ましくは第２無機エレクトロクロミック層１８は、＋２から ＋３価、又は＋３価から＋４価の状態に移るときに、色の変化を示す性質を有す る第四周期遷移元素のカルコニド又はハライドを含む。第２無機エレクトロクロ ミック層工８の成分は、次に示す式によって表わすことができる。 ＭＸＴ”ＦＴ””　（＋１１１−１１Ｆ−Ｘ）　／　＋ｎ＊＊ｌ　Ｘ’ｓここで 、Ｔは、周期表第四周期の遷移元素であって、Ｎｉ２Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ ｉ又はＦｅであり、Ｍは、少くともＨ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ及びＴＩか ら選ばれた元素である。ＸはＯ，Ｓ、Ｆ又はＣＩである。ｎ、ｎ十ｍ及びＵは酸 化数を表わす。ＸはＭ゛イオンモル数であって、第２無機エレクトロクロミック 層１８に注入される。 ｙは、酸化数ｎにおけるＴのモル数、そして２は、Ｘのモル数である。ｘ、ｙ、 ｚ、ｕ２：０．２＜ｎ＜３．Ｌｉｍ≦２゜ｎ＋ｍ４４である。 本発明に従えば、Ｈ“イオンの注入なくして、Ｌｉ、Ｎａ。 Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ又はＴＩイオンを第１及び第２無機エレクトロクロミック層１６ 及び１８に注入することができる。しかしながら、エレクトロクロミック１０を 製造している工程で、多少の水がこの系に入る可能性がある。エレクトロクロミ ック系の内部に水が存在すると、Ｈ“イオンを形成することになり、このことは 必然的に、第１及び第２無機エレクトロクロミック層１６及び１８にＬｉ”　、 Ｎａ”　、Ｋ”　、Ａｇ、”　。 Ｃｕ”及びＴ１″″イオンと共に存在することになる。 この系にＨ３イオンが存在することは、副生物として形成される水の存在下で、 ＷＯｘの品質低下をきたす原因になる。 更に、Ｈ″″″イオン副生物として水素ガスが生成され、泡の形成（ガス発生と もいわれる）の原因になる。 一方、Ｈ＋イオンは、Ｌｉ”　、Ｎａ’　、Ｋ”　、Ａｇ”　、Ｃｕ”又はＴｌ ″イオンと比べより少さく、従ってより可動性であって、第１及び第２無機エレ クトロクロミック層１６及び１８への送入及び送出がより早く行わる結果となる 。 第１及び第２無機エレクトロクロミック層１６及び１８に注入されたＬｉ、Ｎａ 、に、Ａｇ、Ｃｕ又はＴ１と水素イオンとの混合物は、Ｈ゛及び非水素のＭ゛の 両者の特徴を有するものである。 本発明に従えば、第２無機エレクトロクロミック層１８は、遷移金属Ｔを含むタ ーゲットをＯｘ／Ｈｚのプラズマによってスパッターを行って、本質的にＴＯ， Ｔ　（ＯＨ）２及びＴ。 ＯＨの混合物から成る薄いフィルム層を形成する、電気化学的方法によって製造 される。この層は、好ましくは次いで例えばＮａＯＨの１規定溶液の如きアルカ リ金属水酸化物溶液中で、電気化学的に処理を行うが、この場合この層は陰極で あって、陽極はプラチナ電極である。この電気化学的工程により、本質的にＴＯ 及びＴＯＯＨから成る層が生成される。 この得られた層は、電解質溶液中で一方はＴｏ／ＴＯＯＨ混合物から成る電極、 他方はリチウム電極を用いて、電気化学的に処理を行った。電解質溶液は、イオ ン化される塩ＭＺ及びこの塩の極性溶剤例えば、プロピレンカーボネート及び（ Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ　ＮＳＯ□Ｎ　（Ｃｚ　Ｈｓ）ｚを含む（ここで、Ｍは、すでに 定義されたものであり、そしてＺは、Ｃ１０，−、ＣＦ、Ｓｏ、−及びＮ　（Ｃ Ｆ、５Ｏｚ）ｚ−から選ばれた強酸のアニオンである。）。電気化学的反応が行 われると、Ｍ゛イオン特定のモル数（ここでは、Ｘとして表わされている）が第 一工程において、層の中に注入される。 この電気化学的反応は、次に示す弐によって表わされる。 （（１２ｘ）Ｔｏ、２ｘＴＯＯｌ（）　＋ｘＭ”　＋ｘｅ−−−→（（１−２ｘ 　）　ＴＯ，ｘＭＴＯｚ　、ｘＨＴＯＯＨ）本願発明にもとづく理論によって縛 るつもりはないが、本発明者らは、ＴＯＯＨの中の水素原子は、ゆるく結合して いて、そして層の内部に移動すると信じている。第一工程で、成る種のＭ＋イオ ンは、直ちにエレクトロクロミック層に送入され、そしてＭ、Ｔ’　、Ｔ””及 び０を含む固体溶液が自然発生的に形成されると考えられる。 この第一工程でのＭ“イオンの注入は、特に不可逆的である。 第一工程でエレクトロクロミック層に注入されるＭ゛イオン加えて、更に第二工 程でエレクトロクロミック層に、追加的にＭ゛イオン注入される。この第二工程 での注入は、可逆的であって、イオンを注入したりまたこの層から取り除いたり することができる。 本発明は、＋２及び＋３価の状態の間を移動すると、色の変化をするＮｉ、Ｃｏ 、Ｍｎ、Ｖ及びＦｅの如き遷移元素の特性、並びに＋３及び＋４価の状態の間を 移動すると色の変化をするＦｅ、Ｔｉ及びＣｒの如き遷移元素の特性を利用する ものである。 一般に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び■は＋３価の状態では着色し、そして＋２価の状 態では無色（Ｃｏの場合、着色の程度がより少さい）である。Ｃｒ及びＦｅは、 一般に＋３価の状態では無色であり、そして＋４価の状態で着色する。Ｔｉは、 ＋３と＋４価の状態の間を移動すると、わずかに少し色の変化を示し、従ってＴ ｊを基礎にした化合物は、第１無機エレクトロクロミンク層１６に利用すること ができる。 本発明に従えば、第２無機エレクトロクロミック層１８を製造する別の方法は、 物理的の製造方法であって、第一工程として、Ｍ、Ｔｊ−ｃｔ　Ｏ（ここでＯく α≦１．０）のターゲットをスパッターして、Ｍ、Ｔ’　、Ｔ””及び０を含む 薄いフィルムを形成し、そして第二工程としては、この薄いフィルムをプロピレ ンカーボネート及び（ｃｚ　Ｈｓ）ｚ　ＮＳＯ□Ｎ（Ｃ！　Ｈｓ）　ｚから選ば れた極性溶剤とイオン化できる塩ＭＺ（ここで、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ａ ｇ、Ｃｕ及びＴＩから選ばれた元素、ＺはＣｌＯ４−、ＣＦ２　ＳＣ）＋−及び Ｎ（ＣＦｘＳＯｔ）ｔ−から選ばれた強酸のアニオンである。）を含む電解質溶 液の中で電気化学的に処理して、ｘＭ”イオンをこの薄いフィルムの中に注入し て、次の式で示す組成を有するエレクトロクロミック物質を形成するものである 。 Ｈ，Ｔｎ、ｙａａ（□−１．ｙ−ｘ）　／　（＋＋＊ｓｌ　Ｏｘ本発明に従えば 、第１又は第２無機エレクトロクロミック１’ｉ１６又は１８のいづれかを製造 する方法は、リチウム又は銀原子の如き原子を、いづれかの層に化学的に注入す ることから成る方法である。この化学的注入法は、種々の構造体にＬｉ゛イオン を挿入するのに用いられている方法と同じように、アルカリ金属活性有機溶剤を 使用して、行うことができる（フランス特許第２，５６９，０５８号参照）。 本発明に従えば、非晶質無機エレクトロクロミック物質は、電解質溶液を使用す ることなくして装置を組み立てる前に、リチウムイオンを注入し、そして除去す ることによって製造することができる。この固体素子方法は、沈着したフィルム に常時注入されて存在しているイオンの他に、更に一定量のイオンを注入するこ とができる。この方法は、次の填料な点を提供することが理解される。即ち、改 善れたイオン交換の可逆性、装置内の他の層に電解質を拡散しない、高温におい ても循環できるので操作時間の短縮、及び各層の安定化、である。 本発明に従えば、エレクトロクロミック層を形成するこの固体素子方法は、支持 体／透明導電性電極／エレクトロクロミック層／固体重合体電解質（ＳＰＥ）、 から成るエレクトロクロミック層積層体を製造することをも包含する。この固体 重合体電解質は、架橋結合をしていても良く、そしてＬｉ゛に対して導電性であ るべき物質である。支持体上のリチウム電極は、エレクトロクロミック層積層体 と重ねて並らべられる。このことは、（１）リチウム箔をエレクトロクロミック 層積層体の電解層に適用する、（２）固体重合体電解質／リチウム／支持体の積 層体（リチウム積層体）を形成し、そしてエレクトロクロミック層積層体の固体 重合体電解質とリチウム積層体の固体重合体電解質とを真空上押圧して接触する 、又は（３）リチウム積層体を形成し、そしてリチウム積層体の固体重合体電解 質とエレクトロクロミック層積層体の固体重合体電解質とを、接着剤として作用 する少量の固体重合体電解質を用いて接着する、ことによって完成される。 支持体／透明導電性電極／エレクトロクロミック層／固体重合体電解質／リチウ ム／支持体から成るこの装置Ｇ、電位差を適用して籾めに注入し、そしてエレク トロクロミック層からＬｉ゛を除去する。固体重合体電解質／リチウム電極／支 持体は、例えば、はがして除去することもできる。 残った支持体／導電性電極／エレクトロクロミック層

【？、最終のエレクトロク ロミック装置に組み入れられる。 エレクトロクロミック装置を組み立てる前に、無機エレクトロクロミック物質に イオンを注入し、そしてこれからイオンを除去することは、多くの場合我利なこ とではあるが、このことを行うことが常に必要ではないことが、本発明によって 見い出された。 従って、成る場合には、無機エレクトロクロミック層の電気化学的処理を行わず して、本発明のエレクトロクロミック装置を組み立てるという利点がある。 本発明に従うと、第２無機エレクトロクロミック層１８は、結晶質又は多結晶質 ではなく、むしろ非晶質である。成る種の結晶質物質は、注入したＭ“イオンを 可逆性にする。このような物質は、少くとも一方向には、長い範囲にわたワてト ンネル状又は小葉状の結晶配列を育するものと考えられる。 しかしながら、このような構造のものは、公知の技術によっては、薄いフィルム として得ることは大変困難なことである。 現在、このような薄いフィルムを得る技術では、せいぜい多結晶質物質、例えば 無作為に存在する結晶質領域を有する物質を作り得る程度である。多結晶質構造 は、単結晶質のものと比べ相当に劣る注入特性（交換能力及び速度）を有する。 このことは、結晶が無作為に配向し、そして、一つの列理から他の列理にトンネ ルが連続していない、という事実によるものと考えられる。この結果、結晶間の 境界領域において、イオンの移動の障害が存在する。 本発明方法は、一方において非晶質である薄いフィルムを製造することができ、 そして多品質勧賞と比較して大変高い交換能力及び超速度を有する。 本発明の非晶質の薄いフィルムの性能は、単結晶質のものに実際上近い。 図１に具体的に示した如き本発明に従えば、イオン導電層２０は、第１及び第２ 無機エレクトロクロミック層１６及び１８の間に重ねて置かれる。 イオン導電層２０は、好ましくは固体重合体電解質であって、エチレンオキシド 及びメチルグリシジルエーテルの共重合体、並びにイオン化できる塩を含む非晶 質固体溶液である。 また、共重合体は、エチレンオキシド及びブチレンオキシドの重合物であっても 良い。好ましい共重合体の割合は、７５％のエチレンオキシド及び２５％のメチ ルグリシジルエーテル又はブチレンオキシドである。更に少量（５％）のアリル グリシジルエーテルを、共重合体の中に含ませることもできる。共重合体の分子 量は、３０，０００と２，０００，０００との間の範囲である。固体共重合体と 共に使用することのできるイオン化塩は、ＭＣ１０，及びＭ　Ｎ　（ＣＦ　ｓ　 Ｓ　Ｏｚ）ｚの混合物、又は全た＜ＭＮ　（ＣＦ３ＳＯＺ）Ｚから成るものであ り、ここでＭは、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ａｇ、Ｃｕ又はＴＩから選ばれるもので あって、そして好ましくはＬｉである。 固体重合体電解質は、（Ｃｚ　Ｈｓ）ｉ　ＮＳＯ□Ｎ　（Ｃｚ　Ｈｓ）ｚの如き 可塑剤を含んでも良い（フランス特許第２．６０６．２１６号参照）。 本発明の他の態様に従えば、イオン導電Ｊｉｉ２０は、トリイソシアネートと低 分子量（１，０００〜２０，０００）の前述した共重合体とを反応させて得たポ リウレタン、及び少（とも前述したイオン化できる塩を含む。イオン導電性層２ ０に使用されるこのようなポリウレタン網状構造は、室温近くの温度において化 学的に架橋され、そして硬化される。 基本的な化学反応は、次の如くである。 このポリウレタン網状構造は、殆んど完全に光学的に透明であるという利点を存 する。 本発明に従えば、イオン導電層２０は、Ｌ　Ｉ　Ｃ１０４−プロピレンカーボネ ートの如き液状電解質を使用しても良い。 しかしながら、固体重合体は、エレクトロクロミック装置を組み立てるには、そ の扱いがずっと容易であり、また組み立てられた装置において、潜在的な漏に関 して極めて安全であることからして、イオン導電性層２０に固体重合体電解質を 用いることは、液状電解質より好ましい。 エレクトロクコミック素子において、曇りという問題の原因となる一つの因子は 、イオン導電性層の結晶化である。本発明の固体重合体電解質は、エチレンオキ シド及びメチルグリシジルエーテル又はブチレンオキシドの共重合体と、少くと も一つのイオン化できる塩を含有し、そしてポリウレタンゲル及び一つのイオン 化できる塩を含む固体重合体電解質は、第１及び第２無機エレクトロクロミック 層１６及び１８との間の導電イオンに対して、例えば固体重合体電解質が非晶質 を維持するごとく、固体重合体電解質の明らかな結晶化を生ぜずして、有効な層 を提供する。更に、ブチレンオキシドを含む共重合体は、殆んど親水性でないと いう利点がある。 本発明のイオン導電性高分子物質は、重合体をベースにした物質であって、室温 において少くとも１０−７シ一メンス／糎のイオン導電率及びＩＱ−１０シーメ ンス／ＩＩより低い電子導電率を有する。 特に、イオン導電性高分子物質は、少くとも１個のへテロ原子、特に酸素若しく は窒素を含む単量体からの重合体又は共重合体から少（とも一部分は構成される 。可塑性重合体物質の中で、少くとも１種のイオン化できる塩、特に第１Ａ族、 第１Ｂ族又は第３族元素の塩、より好ましくは、リチウム塩の固溶体を含み、イ オン化できる塩のカチオンで供与体／受容体関係を形成することができるもので あって、ここでの重合体は、特にポリエーテルから選ばれるもので、より好まし くはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合体から選ばれる（欧州特許 出願第００１３１９９号参照）、プラスチック重合体物質は、少くともエチレン オキシド及び他の環状オキシドの共重合体を含み、該共重合体は、ランダム共重 合体（米国特許第４，５７８．３２６号）の構造であって架橋結合しているか（ フランス特許第２．５７０，２２４号）、又はエチレンオキシドと環状オキシド との序列共重合体に、有機ポリイソシアネートから成るカップリング剤を反応さ せて得たポリウレタン網状構造の形体（フランス特許第２．４８５．２７４号） のいづれかである。 更に、前に述べた欧州特許出願第００１３１９９号記載のイオン化できる塩は、 一部分又は全部が、アルカリ金属クロッボラン（ｃｌｏｓｏｂｏｒａｎｅｓ、フ ランス特許第２．５２３．７７０号）、アルカリ金属テトラキス−トリアルキル シロキシアラナート（フランス特許第２，５２７，６１１号）、アルカリ金属ビ ス（バーハロゲノアルキルスルホニル）イミド若しくはビス（バーハロゲノアシ ル）イミド（フランス特許第２，５２７．６０２号）、アルカリ金属テトラアル キニル硼酸エステル若しくはアルミネート（フランス特許第２．５２７，６１０ 号）、バーハロゲノアルキルスルホニルメタン若しくはバーハロゲノアセチルメ タンのアルカリ金属誘導体（フランス特許第２．６０６，２１８号）、又はポリ エトキシ化アニオンのアルカリ金属塩（欧州特許出願筒０．２１３，９８５号） の如きイオン化できる塩によって置換することができる。 本発明のイオン導電高分子物質は、また少くとも２個のポリエーテル鎖はＡＩ、 Ｚｎ及びＭｇ（フランス特許第２．５５７゜７３５号）又はＳｔ、Ｃｄ、Ｂ及び Ｔｆ（フランス特許第２，５６５、．０３号）から選ばれた金属原子によって結 合している有機金属重合体から形成されている重合体物質、又は各燐原子にポリ エチレンオキシド基の如き２個のポリエーテル基を有するポリホスファゼン（ｐ ｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）から成る重合体物質に、例えば前述したような イオン化できる塩の固溶体から広く構成されていることができる。 イオン導電性高分子物質は、また適度の導電性を持つためにその重合体の中で十 分に解離した塩、酸又は塩基と溶媒相性及び／又は極性を有する重合体、高分子 鎖に結合するアニオン又はカチオンとなるイオン化できる機能を有する重合体、 フランス特許第２，５９３，３２８号に記載されているプロトン導電体、又は重 合体マトリックス中に分散した無機又は有機イオン導電性物質と不活性重合体と の混合物、から選択しても良い。 本発明の好ましい態様は、エレクトロクロミック素子１０を、−組のガラス又は プラスチック支持体２２及び２４の間に置く。このような配置は、エレクトロク ロミック装置を形成するものである。 エレクトロクロミック装置は、ガラス又はプラスチック支持体２２又は２４の上 に、インジウム−錫酸化物又はフッ素ドープ錫酸化物（ＳｎＯｚ：Ｆ）から成る 導電性電極１２を、スパッターして製造することができる。第１無機エレクトロ クロミック層１６は、次いで導電性電極１２の上にスパッターを行う。第２ガラ ス又はプラスチック支持体２２又は２４の上に、導電電極１４をスパッターし、 そして第２無機エレクトロクロミック層１８を導電電極１４の上にスパッターす る。 この２つのスパッターされたガラス支持体は、固体重合体電解質であるイオン導 電性層２０をその間に１いて、組み立てられる。 本発明に従えば、エレクトロクロミンク素子１０は、例えば導電性電極１２及び 工４、第１及び第２無機エレクトロクロミック層１６及び１８、並びにイオン導 電性層２０をゲルの形体で、すべての層を沈着させて製造することも可能である （固体イオン、第２８〜３０頁、１９８８年参照）。 本発明によると、Ｍ＋イオンは、エレクトロクロミック素子１０が組み立てられ る前に、第１無機エレクトロクロミンク層１６に注入することができる。同様に 、Ｍ１イオンは、エレクトロクロミック装置を組み立てる前に、第２無機エレク トロクロミック層１日に送入することができる。 いづれの場合、導電性電極１２及び１４の間に電圧をかけて、イオン導電性層２ ０を通して、一方の無機エレクトロクロミック層１６又は１８から、他の無機エ レクトロクロミック層１６又は１８に、Ｍ゛イオン移動させ、そして第１及び第 ２の無機エレクトロクロミック層１６及び１８を、無色又は着色のいづれかにす る。 本発明によると、導電性電極１２及び１４の間に電圧をかけ、第１又は第２無機 エレクトロクロミック層１６又は１８のいづれかにＭ′″イオンを注入するに十 分な電位差は、ＬＸに対しては３．５ボルトに等しいか、又はそれ以下である。 リチウム塩は、３．５ボルトに等しいか、又はそれ以上の電圧において分解する ので、この塩を含む固体重合体電解質を用いた場合に、上述したことは、第１及 び第２無機エレクトロクロミック層１６及び１８がイオン導電性層２０と調和す る。 本発明の他の！１様として、図２に具体的に示すように、エレクトロクロミック 素子２８は、 インジウム錫酸化物又はフッ素ドープ錫酸化物である第１透明導電電極３０、Ｗ Ｏ３、Ｍｏ０＝又はＴｉ０ｚである第１無機エレクトロクロミック層３２、エチ レンオキシド、ブチレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルのターポリマー 並びに少くとも１つのイオン化できる塩を含む固体重合体電解質又はポリウレタ ンゲル、及び少くとも１つのイオン化できる塩を含む固体重合体電解質である電 解質の第１イオン導電性層３４、 図工の第２無機エレクトロクロミック層１８と同じ遷移元素化合物である第１非 晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層３６、インジウム錫酸化物又は フッ素ドープ錫酸化物である第２透明導電電極３８、ガラス又はプラスチックで ある透明支持体４０、 インジウム錫酸化物又はフッ素ドープ錫酸化物である第３透明導電性電極４２、 図１の第２無機エレクトロクロミック層１Ｂと同じ遷移元素化合物である第２非 晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層４４、層３４と同じ物質である 電解質の第２イオン導電性層４６、ＷＯ３，Ｍｏｂ、又はＴｉＯ２である第２無 機エレクトロクロミック層４８、及び透明又は反射性である第４導電性電極５０ 、を有している。 第１及び第２無機エレクトロクロミック層３２及び４８は、好ましくは第１及び 第２非晶質無機エレクトロクロミックカランター電極層３６及び４４と異なるも のである。 第１及び第２無機エレクトロクロミック層３２及び４８、並びに第１及び第２非 晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層３６及び４４は、好ましくは本 発明において既に述べたような、イオンを注入することによって、エレクトロク ロミンク特性を示すことのできるものである。 第１及び第２無機エレクトロクロミック層３２及び４８のエレクトロクロミック 特性は、好ましくは第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電 極層３６及び４４のエレクトロクロミック特性の補色である。 本発明の範囲においては、エレクトロクロミック素子２８は、ガラス又はプラス チックの如き透明支持体物ｔ２２及び２４の２つの層の間に置かれる。 本発明によると、エレクトロクロミック素子２８は、第１透明支持体２２又は２ ４の上に導電性電極物質の層をスパッターして第１透明導電性電極３０を形成し 、次いで第１透明導電性電極３０の上に第１無機エレクトロクロミック物質の層 をスパッターして第１無機エレクトロクロミック層３２を形成する。 同様に、第４導電性電極５０及び第２無機エレクトロクロミック層４８は、第２ ガラス支持体２２又は２４の上に形成することができる。 第３ガラス支持体４０は、第２透明導電性電極３８及び第１非晶質無機エレクト ロクロミックカウンター電極層３６を一面にスパッターし、そして第３透明導電 性電極４２及び第２非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層４４を他 の面にスパッターする。 電解質の第１イオン導電性層３４は、第１ガラス支持体２２又は２４のスパッタ ー面、及び第３ガラス支持体４０のいづれかの面との間で組み合わせる。 電解質４６の第２イオン導電性層は、第２ガラス支持体２２又は２４のスパッタ ー面、及び第３ガラス支持体４０の他の面との間で組み合せてエレクトロクロミ ック素子２８を形成する。 第２無機エレクトロクロミック層１８における遷移金属としてのＮｉ及び送入イ オンとしてのＬｉイオンを用いる本発明のエレクトロクロミック素子は、２０〜 ２５ｍＣ／ｄのイオン交換を達成する。本発明のエレクトロクロミック素子は、 無色及び着色の各工程を完全に繰り返しながら、苛酷の条件のもとてｉｏ、ｏｏ ｏ工程以上の耐久性があることを示した。 図１の素子を使用した場合、本発明のエレクトロクロミック素子の伝送における 変化は、３０〜３５％から約８５％の範囲の可視光の伝達を行い、そしてまた図 ２の素子を使用した場合、３〜５％から５５〜６０％の範囲の可視光の伝達を行 った。 本発明のエレクトロクロミック素子の変化時間、例えば着色状態から無色状態＆ の要する時間は、１から１０分の範囲である。 次に本発明及びその利点を説明するために、実施例を示す。 これら実施例は、本発明を限定するものではない。 例　１　の１゛６ ゛Ｕ　帯−のす１″′ＴＥ インジウム錫ターゲットから反応性直流スパッターによって、沈着されたインジ ウム錫酸化物（ＩＴＯ）から成る透明導電性電極を、次に示す条件のもとで、フ ロートガラス（５×５平方ｌＩ）の上で沈着した。 初期圧力　：　１０−’ｍｂ 酸素圧力　：　１０−″ｍｂ アルゴン圧力　：　２．２　Ｘ　１０−３ｍｂ全圧力　：　３．２Ｘ１０−３ｍ ｂ 電力　：　４００Ｗ 電圧　：５１５Ｖ スパンタ一時間　ｚｌＯ分 アニール　：４５０°Ｃで３０分 フィルムの性質、厚さ　：　１６００Ａ抵抗　：５０Ω 透明性：　５５０ｎｍで９０％ １無　エレクトロクロミ・ンク　ＥＣＩ　の１ＷＯ１は、次に示す条件のもとで 、タングステンターゲットから反応性直流スパッターによって製造した。 初期圧力ニ　１０−’ｔａｂ 酸素圧力ニ　８　ＸＩＯ−３ｍｂ 電カニ　１００ＯＷ 電圧：　４９０Ｖ スパッタ一時間＝５０分 二のようにして得られたＷＯ，フィルム澤１、直接使用するか、又は１規定硫酸 溶液中で電気化学的に処理して使用される。エレクトロクロミック物質ＥＣ，、 白金カンタ−電極及び飽和カロメル基準電極（ＳＣＥ）の三電極電池配Ｗも、こ の方法に使用される。電気化学的処理は、まず初めに１２０秒間、０，５Ｖの電 圧をＳＣＨに対してかけてＥＣ払の陰極分極を行い、次いで１２０秒間＋〇、５ Ｖの電圧をＳＣＥに対してかけて陽極分極を行う。この工程を３回繰り返し、そ して陽極分極で終りとする。最後にフィルムを蒸留水でゆすぎ、そして室温で乾 燥する。 この二つの薄いフィルム（スパッターで直接得たものと、硫酸溶液で処理して得 たもの）の性能を比較し、次にそれを示す（伝達測定は５５０ｎｍにおいて行っ た）。 ＷＯ３３０００７４５９０６５ （直接） ＷＯ３３０００１０３５９０４３ （処理） ２紐　エレクトロクロミ・・り　ＥＣ２の１゛２つの方法（電気化学的及び物理 的）を適用した。 電気化学的方法は３段階を含む。 ■上段■ 最初の層は、次に示す条件のもとニッケルターゲットから反応性直流スパッター によって製造した。 初期圧力ニ　１０−ｊ＋ｇｂ、　電　カニ　３００Ｗ酸素圧力ニ　７．２Ｘ１０ −３ｍｂ、電　圧：　２４０Ｖ水素圧力ニ　０−４Ｘ１０−’ｍｂ、スパッタ一 時間＝６０分全　圧力ニ　７．６Ｘ１０−’ｍｂ、フィルムの厚さ：　ｌ１００ ＡＮ　ｉ　Ｏ，Ｎ　ｉ　（ＯＨ）　ｚ及びＮ　ｉ　ＯＯＨの混合物から成る薄い フィルムが得られた。 星Ｉ没ｌ スパッターを行った後、このフィルムを前述したＷＯ３について行ったと同様の 方法で、但しＳＣＥに対して２分間陽極分極した点を除いて、１規定Ｎａ０Ｈｉ 液中で電気化学的に処理を行った。 このようにして、Ｎ　ｉ　ＯＯＨ及びＮｔＯの層が得られた。このフィルムを蒸 留水でゆすぎ、そして室温で乾燥した。 箪ｌ且■ 最終活性物質、ＬｔｘＮｉ”ｙ　Ｎ　１　”　（Ｚｚ−ｚｙ−ｘｌ　／　３０□ 、は乾燥用の箱の中で電気化学的に処理して得られた。 この製法は、二電極電池配置、即ちＮｉを基本にしたフィルム及びリチウム電極 であって、両者の電極はいづれもＬｉＣ１０、（ＬＭ）プロピレンカーボネート （Ｌ　ｉ　Ｃ１０４ｐ、ｃ、）に浸たしであるものを使用する。次いで、このフ ィルムをＬｉに対して６０分間！、７Ｖで分極し、上述した活性物質、Ｌ　ｉ、 　Ｎ　ｉ”、　Ｎ　ｉ”、□、−□ｙ−１　／　３０．　、を得た。 惣理頂裂抹 前述した第１及び第２段階に代えて、７５ミリメールの直径を有するＬ　ｉ　６ ．３　Ｎ　！　？１．？　Ｏターゲットから反応性直接スパッター（ＲＦ）を行 った。 え二ｙヱ上生製法 ｔ、Ｌｅｏｆｆ及びＮｉ０（モル比０．１５：０．７）（７）混合物（粉末）を 、まず初めに空気中１０００″Ｃで８時間加熱し、そして５０トンの重さで１ｏ 分間圧縮した。ここで得られた物質を、１０００°Ｃで８時間焼結した。反応性 ＲＦスパッターの条件は、次に示す如きである。 初期圧力＝１０〜５１１ｂ、電　圧：　２００Ｖ酸素圧力ニ　２．５Ｘ１０−” ｍｂ、　スパッタ一時間：１２０分電　カニ　３０Ｗ、　フィルムノ厚さ：　ｌ １００Ａスパツターによって得られた薄いフィルムを、前述した第３段階の電気 化学的方法に従い、Ｌ　ｉ　ＣＩＯａ　ｐ、Ｃ−中において処理を行い、最終的 にＬ　Ｉｌｌ　Ｎｉ１−ｘ　Ｏ物質を得た。 この二つのＮｉを基本にした薄いフィルムの性能を比較し、次１それを示す（光 の伝達は５５０ｎｍにおいて測定した）。 電気化学法：１１００　６　４５　９０　３０　２０物理的法　二　１１００　 １２　２０　７５　３　２ｊ人′″のｌ　ＳＰＥ 固体重合体電解質は、共重合エーテル形態の重合体の内部でリチウム塩が固溶体 になっている。この重合体は、次に示す式の単位から成るターポリマーを基本に したエチレンオキシド重合体である ７５重量％エチレンオキシド（ＯＥ） （ＣＨＩ　ＣＨ２０）− ２０重量％メチルグリシジルエーテル（ＭＧＥ）５重量％アリルグリシジルエー テル（ＡＧＥ）ＬｉＣＩＯ４及びＬ　ｉＮ　（ＣＦ３３ｏｗ　）を塩の等量混合 物を、重合体（１５重蓋％）に溶解して固体重合体電解質を形成した。重合体λ の塩の注入は、空気中アセトニトリルの如き溶媒を使用して行った。 上述した溶液（アセトニトリル中の重合体及び塩）を、二つの電極（エレクトロ クロミックフィルム）の上に、２００ミクロンの厚さに塗布した（ドクターブレ ード法により）。 最低１２気圧のもとて７０°Ｃで乾燥して溶媒を除去し、そして各支持体の上に 存在する固体重合体電解質を得た。この得られたＳＰＥ層は、２０ミクロンの厚 さであった。 充論摩装】藁λ組社で 二つの部品（ガラス＋ＴＥ＋ＥＣ）を、減圧下（０，５ｍｂ）ＳＰＥを間に置い て接合して組み合わせた。しかし、組み合せる前に、各部品を別々に８０°Ｃで １０分間加熱し、そして真空ポンプ（ｏ、５ｍｂ）を使用し、加圧室から空気を 除去した。次いで、各部品を３分間約５０ｋｇ／ｉｎ”の圧力でお互いに重ねて 押圧した。 最後に、空気及び湿気による汚れを防止するために、低蒸気圧の樹脂を使用しく 空気中で）、装置をシールした。 ！金星１１曵独皿 電気化学的に得られたＮｉ基本の物質ＥＣＭを含む装置について、サイクル数を 変えて評価を行った。 ＥＣ，は、直接に直流スパッターによって得た。イオン導電層として使用する重 合体−塩の組み合せは、上述したターポリマーである。 この装置の特性は、次の如くである。 表面積＝２０４ 作動電圧範囲（ＷＯ，及びＮｉ基本のＥｃｚ）：着色に対し−１，６Ｖ、無色に 対し＋１．４■交換される電荷（Ｌ　ｉ”　）　：　５−６ｍＣ／ｃＪサイクル 数：　２０００以上 ５５０ｎｍにおける最大伝達変化：３３％→８５％伝達変化に要する時間 伝達（％’）　：　８５　３５　７８　４０　７３　４５時間（分）：　５１２ 　３７　２４ 全伝達変化（％）：１００％　９０％　８０％例２ 脂肪族トリイソシアネートと、７５％のエチレンオキシド及び２５％のメチルグ リシジルエーテルを含むα−Ｗ水酸化低分子量共重合体（分子量１０，０００） とを反応させて得たポリウレタン網状構造体を、固体重合体電解質として用いる ことを除いて、例１と同様にして装置を得た。 この装置の特性は、次の如くである。 ５５０ｎａ＋における最大伝達変化：３５％→８３％サイクル数：　３，０００ 以上 伝達変化に要する時間 伝達（％）　：　８３　３５　７６　３８時間（分）：　５１２　２４ 全伝達変化（％）：１００％　８０％ 例３ プロピレンカーボネート中のＬ　ｉｃ　１０４　（１モル）　（ＤｆＪ液からな る液状電解質及び物理的に製造したＥＣ２を用いることを除いて、例１と同様に して装置を得た。二つの電極（物理的に得たＮｉ基本のＥＣ，及びＷｏｏ＋）を 、その間にプラスチックのスペーサーを置いて組み合せ、そして液状電解質に浸 した。 この装置の特性は次の如くである。 表面積：　２０Ｃ１１［ 作動電圧範囲二着色に対し−０，８■、無色に対し＋１．９■ 交換される電荷（Ｌ　ｉ　”　）　：　５＋ｗＣ／ｃ＋ｆｌサイクル数：２５０ 以上 最大伝達変化：１０％→５８％ 伝達変化に要する時間： 伝達（％）　：　５８　１０　４６　１２時間（分）　：　３．５　５　２．３ 　１゜５全伝達変化（％）：１００％　８０％ 例４ 次に述べる電解質を使用する点を除いて、例１と同様にして、装置を得た。ここ では、Ｎｉ基本のＥＣ，は電気化学的に製造したＥＣ，である。固体重合体電解 質は、エーテルの共重合体中のリチウム塩の固溶体である。重合体はエチレンオ キシド基本のターポリマーであって、次に示す式から成る。 ７５重量％エチレンオキシド（ＯＥ） （Ｃ１ｈ　Ｃ１ｈ　０）− ２０重量％ブチレンオキシド（ＢＯ） ５重量％アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（ＣＨｚ　ＣＨＯ）− ＣＨｚ　ＯＣＨｚ　ＣＨ＝ＣＨｚ リチウム塩はＬ　ｉＮ　（ＣＦ３３ｏｔ）！であって、２０重量％を重合体に加 えた。 この装置の特性は次の如（である。 表面積：　２０ｃｄ 作動電圧範囲二着色に対して−１，６■、無色に対して＋１．４■ 交換される電荷（Ｌ　ｉ”　）　：　５ｍＣ／ａａサイクル数＝３００以上 最大伝達変化　４０％→８０％ 伝達変化に要する時間： 伝達（％）　：　８０　４０　６５　３３時間（分）：　５１０　２４ 全伝達変化（％）：１００％　８０％ 例５ 透明導電性電橋として、Ｎｉ基本のＥＣ，及び固体重合体電解質を用いた点を除 いて、例１と同様にして装置を得た。゛ここの例として、Ｎｉ基本のＥ　Ｃｚは 、電気化学的に製造したＥＣ，である。透明導電電極は、化学的に蒸着したＳ　 ｎ　Ｏｔ　：Ｆ（フッ素ドープ錫酸化物）である。 固体重合体電解質は、エーテル共重合体中のリチウム塩の固溶体である。重合体 はエチレンオキシド基本の共重合体であって、次に示す式から成る。 ７５重量％エチレンオキシド（ＯＥ） （ＣＨｚ　ＣＨｚ　０）− ２５重量％ブチレンオキシド（ＢＯ） ＬｉＣ１０，及びＬ　ｉＮ　（ＣＦｘ　Ｓｏｗ　）ｚ塩の等量混合物を重合体（ １５重量％）に溶かして、固体重合体電解質を形成した。 この装置の特性は次の如きである。 表面積＝２０４ 作動電圧範囲：着色に対して−１，６■、無色に対して＋１．４■ 交換される電荷（Ｌｉ”）：５〜６ｏ＋Ｃ／ｃｍサイクル数二３００以上 伝達変化に要する時間： 伝達（％）７　、　８３　３７　７８　４１時間（分）：　５１１　２４ 全伝達変化（％）：１００％　８０％ 例６ Ｎｉ基本の薄いフィルムＥＣ，は、次に示すパラメーターを用いて、ＲＦスパッ ターによって製造した。 電カニ　１２０Ｗ 初期圧力ニ　１０−’ｍｂ 酸素圧力ニ　８　Ｘｌ０−ｔｎ＋ｂ 全圧力ニ　８　Ｘｌ０−”＋ａｂ スパッタ一時間：３０分 支持体：５ｎＯｚ：Ｆを塗布したフロートガラス２．５Ｘ２．５ａｆｌ 厚　さ：　８００Ａ　（支持体の末端での厚さ）固体重合体電解１ｉ　（Ｓ、Ｐ 、　Ｅ、　）のフィルムを、網状構造体で沈着させ、ガラス／　Ｔ　Ｅ／　Ｅ　 Ｃｚ　／　Ｓ　Ｐ　Ｅを形成した。 リチウムオイルを次いで用い、電気化学電池、すなわちガラス／Ｔ　Ｅ／Ｅ　Ｃ １／Ｓ　Ｐ　Ｅ／リチウム／銅、を形成した。この電池を次いで５０回次に示す 電圧でサイクルした。 ５００秒間におイＴ＋１．５Ｖ　（ｔｉｃ、　ニＬｔ”　（７）装入）３００秒 間において＋３．５ｖ（ＥＣｔカらＬｉ”　（７）除去）交換された電荷を次に 示し、そして液状電解質中でサイクルした同一の試料と比較した。 Ｑ　（ｓｃ／ｄ）　サイクルｎ’　２　サイクルｎ５０固体電解賞　２６．０　 ２２．０ 液状電解’！　２４．８　１２．４ ５０サイクルの後、銅／　Ｌ　ｉ　／　Ｓ　Ｐ　Ｅを剥して取り除き、そしてガ ラス／Ｔ　Ｅ／Ｅ　Ｃ□をＷＯ１電極と組み合せて最終装置とした。この装置を 次に示す電圧に従ってサイクルした。 ΔＶ　＝　Ｖｔｃ＋　Ｖｔｃｚ　＝　８５秒間で一〇、６Ｖ（着色）ΔＶ＝４５ 秒間テ＋１．　６Ｖ　（１色）そして交換電荷１０．０剛Ｃ／ＣＩａにより、５ ５０ｎｍにおける伝達変化が５５％から１０％になった。 例７ 次に示す式を有するクロム基本ＥＣ２フイルムＭ、Ｔ’、Ｔ″”（ｕ！−ｆｉｒ −４１／（ｆｉ４ｍｌｈυここで、Ｍ＝Ｌｉ、Ｔ＝Ｃｒ、ｎ＝３．ｍ＝１．Ｘ＝ Ｏｕ＝２．ｚ＝２、すなわち ｌｊ、Ｉｃｒ”’、Ｃｒ”、ａ−！ｙ−ｘ、１ａｏｚを、次に示すパラメータを 用い、ターゲットＬｉＣｒ０□のＲＦスパッターにより製造した。 電カニ　１００Ｗ 初期圧力ニ　１０−’蒙ｂ アルゴン圧力ニ　６　Ｘｌ０−’＋＋ｂ全圧力ニ　６　ＸＩＯ−３ｍｂ スパッタ一時間：３５分 厚　さ：　１２５０Ａ 支持体：　インジウム錫酸化物を塗布したフロートガラス このフィルムを、プロピレンカーボネート溶媒中でＬｉＣｌＯ４（１モル）を用 い電気化学的に処理を行った０次に示す電圧で、１０回サイクルを行い、相当す る伝達変化は、７１％から９１％であった。 ３００秒間リチウムに対して１，２Ｖ　（Ｌｔ”の装入）６００秒間において３ ．５Ｖ　（Ｌｉ”の除去）交換される電荷は約５０ｍＣ／ｄであった。フィルム を乾燥し、そして洗浄してから、ＷＯ，ＥＣ，電極を用い例２（ポリウレタン網 状構造体）と同様の方法によって組み立てを行った。 得らレタ装置を、ΔＶ　＝　Ｖｔｃ＋　Ｖｘｃｚ　＝　３８０秒間着色のための 一〇、ａＶ、Δ■＝無色のための＋１．４ｖ（３０“Ｃにおいて）、 に従ってサイクルを行い、約１０ｍＣ／ｃ＋ｆｌの交換電荷で、そして伝達変化 は、３３％から７９％（５５０ｎ＋ｗにおいて）であった。 サイクル数は４．０００以上であった。 本発明のエレクトロクロミック素子は、自動車のサンルーフ、建築物の窓、航空 機の窓、パン又はトラックの裏側の窓又はサングラスの如きに使用されるのが好 ましい。本発明のエレクトロクコミック素子は、支持体を透過してくる可視光線 の量を変えることに使用することができ、また窓を通して入射してくる輻射熱の 量を減少するために使用することができる。一方、本発明のエレクトロクロミッ ク素子は、自動車のバックミラーに有用な反射可視光の割合を変える鏡としても 使用することができる。 本発明のエレクトロクロミック素子は、スーパーコンデンサーとして有用である ことが、また見い出されている。 本発明の素子のエレクトロクロミック特性は、スーパーコンデンサーとして必要 なものではない。しかしながら、第１及び第２無機エレクトロクロミック屡の間 に置がれた電解質のイオン導電性層から成る積層体であって、プラスチックシー トの如き一組の導電性支持体の間にすべてサンドイッチされ、２００ミクロンの 厚さを有するものは、静電容量、比熱、漏れ電流及び熱安定性に好ましい値を有 する、スーパーコンデンサーとして有用である素子を提供する。本発明による電 解質のイオン導電性層、並びに第１及び第２無機エレクトロクロミンク層を用い るそのような積層体は、Ｉ　Ｆａｒａｄ　／　ｃｉｌｌのオーダーで静電容量を 提供することができる。 好ましい具体的ａ様と関連させて本発明を記載したが、本発明の精神及び範囲か ら離れることなくして、変更及び変化できることは理解されよう。このような変 更は、本発明及び特許請求の範囲の範囲内において考えられることである。 国際調査報告 １１１曽ｌｌｌｌ１１１ＩＩ＃１ａｐｅ−ぽａ＋＋ａｓＮａａＩ＋ｒ／丁＊ｏｎ ／ｎｔＧ＋７１

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．一組の導電性電極であって、そのうちの少くとも１個は透明であり、第１及 び第２無機エレクトロクロミック層が該一組の導電性電極の間に置かれ、並びに 電解質のイオン導電性層が該第１及び第２無機エレクトロクロミック層の間に置 かれ、ここで該第１及び第２無機エレクトロクロミック層は異なり、そしてＨ， Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から成る群から選ばれた少くとも１個のイ オンを装入することによりエレクトロクロミック特性を示すことができるもので あり、ここで該第２無機エレクトロクロミック層は非晶質であり、そしてここで 該第１及び第２無機エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック特性は補色 である、エレクトロクロミック素子。
2. ２．電解質の該イオン導電性層は重合体中にイオン化できる塩の非晶質の溶液で あって、該イオン導電性層は非晶質であって透明性であることを維持しながら、 該第１及び第２無機エレクトロクロミック層のいづれが補色の色変化を示すに十 分であるように、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から選ばれたイオン を該第１及び第２無機エレクトロクロミック層の間を移動することができる請求 項１記載の素子。
3. ３．該第１無機エレクトロクロミック層はＷＯ３である請求項２記載の素子。
4. ４．該第１無機エレクトロクロミック層はＭｏＯ３である請求項２記載の素子。
5. ５．該第１無機エレクトロクロミック層はＴｉＯ２である請求項２記載の素子。
6. ６．該一組の導電性電極はフッ素ドープ錫酸化物（ＳｎＯ２：Ｆ）である請求項 １，２及び３記載の素子。
7. ７．該一組の導電性電極はインジウムー錫酸化物である請求項１，２及び３記載 の素子。
8. ８．電解質の該イオン導電性層は、エチレンオキシド並びにメチルグリシジルエ ーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びアリルグリシジルエーテル から選ばれた少くとも一つのコモノマーから成る共重合体、更に少くとも一つの イオン化できる塩を含む請求項１及び２記載の素子。
9. ９．電解質の該イオン導電性層は、トリイソシアネートとエチレンオキシド並び にメチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びアリ ルグリシジルエーテルから選ばれた少くとも一つのコモノマーのα−Ｗ水酸化共 重合体との反応によって得られたポリウレタンゲルであって、該共重合体は１， ０００と２０，０００との間の範囲にある分子量を有し、そして 少くとも一つのイオン化される塩を含む請求項１及び２記載の素子。
10. １０．該第２無機エレクトロクロミック層は、＋２価及び＋３価の状態又は＋３ 価及び＋４価の状態の間を移動することによって色の変形を示す性質を有する第 ４周期遷移金属カルコニド（ｃｈａｌｃｏｎｉｄｅ）又はハライドを含有する、 請求項１，２及び３記載の素子。
11. １１．該第２無機エレクトロクロミック層は、次に示す式の成分を含有する請求 項１０記載の素子。 ＭｘＴｎｙＴｎ＋ｍ（ｕｘ−ｎｙ−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Ｘｕ２ここで、ｘ，ｙ，ｚ ，ｕは０又はこれより大きく、２≦ｎ≦３，１≦ｍ≦２，ｎ＋ｍ≦４であり、Ｔ はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ及びＦｅから選ばれた第４周期遷移元素で あり、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から選ばれた少くとも１つ の元素であり、ＸはＯ，Ｓ，Ｆ及びＣ１から選ばれたものであり、ｎ，ｎ＋ｍ及 びｕは酸化数であり、ｘは該第２無機エレクトロクロミック層に注入されたＭ＋ イオンのモル数であり、ｙは酸化数ｎにおけるＴのモル数であり、そしてｚはＸ のモル数である。
12. １２．該第２無機エレクトロクロミック層は、遷移金属ＴのターゲットをＯ２／ Ｈ２プラズマでスパッターして本質的にＴＯ，Ｔ（ＯＨ）２及びＴＯＯＨの混合 物から成る層を作成し、この層をアルカリ金属水酸化物溶液の中で電気化学的に 処理して本質的にＴＯ及びＴＯＯＨから成る層を形成し、そしてプロピレンカー ボネート又は（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２から選ばれた極性溶媒及 びイオン化できる塩Ｍ２（ここで、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ １から選ばれたものであり、そしてＺはＣ１０４−，ＣＦ３ＳＯ３−及びＮ（Ｃ Ｆ３ＳＯ２）２−から選ばれた強酸の陰イオンである。）を含む液状電解質の中 で本質的にＴＯ及びＴＯＯＨから成る層を電気化学的に処理して式、ＭｘＴｎｙ Ｔｎ＋ｍ（ｚｚ−ｎｙ−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Ｏ２（ここで、Ｔ，Ｍ，ｎ，ｎ＋ｍ， ｘ，ｙ，ｚは、すでに述べたと同じ意味を有する。）によって示される組成を有 する該第２無機エレクトロクロミック層を形成する、請求項１１記載の素子。
13. １３．該第２無機エレクトロクロミック層は、ＭαＴ１−αＯ（ここで、０＜α ≦１．０である）のターゲットをスパッターしてＭ，Ｔｎ，Ｔｎ＋ｍ及びＯを含 む薄いフイルムを形成し、この薄いフイルムをプロピレンカーボネート又は（Ｃ ２Ｈ５）２ＮＳＯ２Ｎから選ばれた極性溶媒及びイオン化できる塩ＭＺ（ここで 、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から選ばれたものであり、そし てＺはＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３−、及びＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−から選ばれた 強酸の陰イオンである。）を含む液状電解質の中で電気化学的に処理して式、 ＭｘＴｎｙＴｎ＋ｍ（ｚｚ−ｎｙ−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Ｏ２（ここで、Ｔ，Ｍ，ｎ ，ｎ＋ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、すでに述べたと同じ意味を有する。）によって示され る組成を有する該第２無機エレクトロクロミック層を形成する、請求項１１記載 の素子。
14. １４．Ｍ＋イオンは、該イオン導電層から該第１無機エレクトロクロミック層に 注入されて、着色された組成ＭｔＷＯ３（ここで、０≦ｔ≦１であり、そしてｔ はＭのモル数である。）を形成することができる、請求項１１記載の素子。
15. １５．（ａ）該第２無機層が無色であってＭｘＴｙｎＸｚｕの組成を有し、そし て該第１無機層が無色であってＷＯ３の組成を有する場合における第１の色の状 態、そして（ｂ）該第２無機層が着色されて、Ｍｘ−ΔｘＴｎγ−Δｘ／ｍＴｎ ＋ｍΔｘ／ｍＸｕｚの組成を有し、そして該第１無機層が着色されてＭΔｘＷＯ ３の組成を有する場合における第２の色の状態、を表示することができ、ここで 該第１の色の状態では最大伝達を有しそして該第２の色の状態では最大伝達より は小さい値を有する、請求項１４記載の素子。
16. １６．Ｘが酸素である、請求項１１記載の素子。
17. １７．Ｍがしｉである、請求項１１及び１６記載の素子。
18. １８．該一組の導電性電極の間に電位差をかけることにより該Ｍ＋イオンを該第 ２無機エレクトロクロミック層に注入することができる、請求項１１記載の素子 。
19. １９．該一組の導電性電極の間に電位差をかけることによって該Ｍ＋イオンを核 第１無機エレクトロクロミック層に装入することができる、請求項１４記載の素 子。
20. ２０．一組の透明支持体の間に置かれた請求項７記載の素子を含むエレクトロク ロミック装置。
21. ２１．該一組の透明支持体がガラスである請求項２０記載のエレクトロクロミッ ク装置。
22. ２２．該一組の透明支持体がプラスチックである請求項２０記載のエレクトロク ロミック装置。
23. ２３．第１透明導電性電極、第１無機エレクトロクロミック層、電解質の第１イ オン導電性層、第１非晶質無機エレクトロクロミックカウンター電極層、第２透 明導電性電極、透明支持体、第３透明導電性電極、第２非晶質無機エレクトロク ロミックカウンター電極層、電解質の第２イオン導電性層、第２無機エレクトロ クロミック層及び第４導電性電極であって透明又は反射性であっても良く、ここ で該第１及び第２無機エレクトロクロミック層は該第１及び第２非晶質無機エレ クトロクロミックカウンター電極層と異なるものであり、該第１及び第２無機エ レクトロクロミック層、並びに該第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミック カウンター電極層は、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ及びＴ１から選ば れた少くとも一つの元素のイオンを装入してエレクトロクロミック特性を示すこ とができるものであり、そして該第１及び第２無機エレクトロクロミック層のエ レクトロクロミック特性は、該第１及び第２非晶質無機エレクトロクロミックカ ウンター電極層のエレクトロクロミック特性と補色である、これらの層を順次含 むエレクトロクロミック素子。
24. ２４．請求項２３記載の素子が一組の透明支持体の間に置かれたものを含むエレ クトロクロミック装置。
25. ２５．次に示す式を有する非晶質エレクトロクロミック物質。 ＭｘＴｎｙＴｎ＋ｍ（ｕｚ−ｎｙ−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Ｘｕｚここで、ｘ，ｙ，ｚ ，ｕはＯ又はこれより大きく、２≦ｎ≦３，１≦ｍ≦２，ｎ＋ｍ≦４、ＭはＨ， Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から選ばれた少くとも１つの元素、ＸはＯ ，Ｓ、Ｆ及びＣＩから選ばれたもの、ＴはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ及 びＦｅから選ばれたもの、ｎ，ｎ＋ｍ及びｕは酸化数、ｘは非晶質エレクトロク ロミック物質へ装入されたＭ＋イオンのモル数、ｙは酸化数ｎにおけるＴのモル 数そして２はＸのモル数である。
26. ２６．ＭがＬｉである請求項２５記載の非晶質エレクトロクロミック物質。
27. ２７．Ｘが酸素である請求項２５及び２６記載の非晶質エレクトロクロミック物 質。
28. ２８．Ｔを含むターゲットをＯ２／Ｈ２プラズマでスパッターすることによって 、本質的にＴＯ，Ｔ（ＯＨ）２及びＴＯＯＨの混合物から成る薄いフイルムを形 成する第一工程、この薄いフイルムをアルカリ金属水酸化物溶液中で電気化学的 に処理して、本質的にＴＯ及びＴＯＯＨから成る層を製造する第二工程、本質的 にＴＯ及びＴＯＯＨから成る層を、プロピレンカーボネート及び（Ｃ２Ｈ５）２ ＮＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２から選ばれた極性溶媒並びにイオン化できる塩ＭＺ、 （ここで、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から選ばれた元素並び にＺはＣ１０４−，ＣＦ３ＳＯ３−及びＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−から選ばれた強 酸のアニオンである。）を含む液状電解質の中で電気化学的に処理して、次に示 す式ＭｘＴｎｙＴｎ＋ｍ（ｚｚ−ｎｙ−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Ｏ２（ここで、Ｔは２ から４の範囲の酸化数を有する周期表の第四周期の遷移元素であって、Ｎｉ，Ｃ ｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，　Ｔｉ及びＦｅから選ばれたものであり、ｎ及びｎ＋ｍは 酸化数を表わし、そしてｘ，ｙ及びｚはモル数を表わす。）の組成を有する非晶 質エレクトロクロミック物質を形成する第三工程、を含む非晶質エレクトロクロ ミック物質の製造方法。
29. ２９．ＭαＴ１−αＯ（ここで、Ｏ＜α≦１．０）のターゲットをスパッターし てＭ，Ｔｎ，Ｔｎ＋ｍ及びＯを含む薄いフイルムを形成する第一工程、この薄い フイルムをプロピレンカーボネート及び（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ２から選ばれた極性溶媒並びにイオン化できる塩ＭＺ、（ここで、ＭはＨ，Ｌｉ ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ及びＴ１から選ばれた元素並びにＺはＣｌＯ４−，ＣＦ ３ＳＯ３−及びＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−から選ばれた強酸のアニオンである。） を含む液状電解質の中で電気化学的に処理して、この薄いフイルムの中にＭ＋イ オンを送入し次に示す式 ＭｘＴｎｙＴｎ＋ｍ（ｚｚ−ｎｙ−ｘ）／（ｎ＋ｍ）Ｏ２（ここで、Ｔは周期表 の第四周期の遷移元素であって、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ及びＦｅか ら選ばれたものであり、ｎ及びｎ＋ｍは酸化数を表わし、そしてｘ，ｙ及びｚは モル数を表わす。）の組成を有する非晶質エレクトロクロミック物質を形成する 第二工程、を含む非品質エレクトロクロミック物質の製造方法。
30. ３０．導電性電極物質の層を第１支持体の上にスパッターし、非晶質無機エレク トロクロミック物質の層を該第１支持体上の該導電性電極層の上にスパッターし 、固体重合体電解質を該非晶質無機エレクトロクロミック層の上に沈着し、第２ 支持体上のリチウム電極を該固体重合体電解質と接触して並べて組み合せ、該導 電性電極物質と該リチウム電極との間に最初の電位差をかけてリチウムイオンを 該非晶質無機エレクトロクロミック層に注入し、 該導電性電極物質と該リチウム電極との間に第２回目の電位差をかけて該非晶質 無機エレクトロクロミック層からリチウムイオンを除去し、そして該第２支持体 上の該リチウム電極及び該非晶質無機エレクトロクロミック層から固体重合体電 解質を取り除く、ことを含む非晶質無機エレクトロクロミック物質の製造方法。
31. ３１．導電性電極物質の層を第１支持体の上にスパッターし、無機エレクトロク ロミック物質を該第１支持体上の該導電性電極層の上にスパッターし、導電性電 極物質の層を第２支持体の上にスパッターし、非晶質無機エレクトロクロミック 物質の層を該第２支持体上の該導電性電極層の上にスパッターし、そして固体重 合体電解質のイオン導電性層を該第１及び第２支持体のスパッターした側の間に 組み合せる、ことを含む請求項２１０記載の装置の製造方法。
32. ３２．該第１及び第２支持体の間に該イオン導電性層を組み合わせる前に、該非 晶質無機エレクトロクロミック物質及び該無機エレクトロクロミック物質の少く とも一つを電気化学的に処理することを更に含む請求項３１記載の方法。
33. ３３．導電性電極物質の第１層を第１支持体の上にスパッターし、無機エレクト ロクロミック物質の第１層を該第１支持体上の該第１導電性電極層の上にスパッ ターし、導電性電極物質の第２層を第２支持体の上にスパッターし、無機エレク トロクロミック物質の第２層を該第２支持体上の該第２導電性電極層の上にスパ ッターし、 導電性電極物質の第３層を第３支持体の一側面に、そして導電性電極物質の第４ 層を該第３支持体の他の側面にスパッターし、非晶質無機エレクトロクロミック 層を該第３支持体上の両側にある該第３及び第４導電性電極層の上にスパッター し、該第１支持体のスパッター面を重合体電解質のイオン導電性層を間に置いて 該第３支持体の一側面と接触して重ねて並べて組み立てし、そして該第２支持体 のスパッター面を重合体電解質のイオン導電性層を間に置いて該第３支持体の他 の側面と接触して重ねて並べて組み立てる、ことを含む請求項２４の装置の製造 方法。
34. ３４．該組み立て工程の前に、該非晶質無機エレクトロクロミック物質及び該無 機エレクトロクロミック物質の少くとも一つを電気化学的処理むことを更に含む 請求項３３記載の方法。
35. ３５．請求項１，２及び３記載のエレクトロクロミック素子において、一組の支 持体の間に置かれ、導電性電極の一つが反射性であり、そして他が透明性である エレクトロクロミック鏡装置。
36. ３６．請求項１，２及び３記載の複数のエレクトロクロミック素子において、面 と面との関係で重ねられ、透明支持体は各一組みのエレクトロクロミック素子の 間に置かれ、そして複数のエレクトロクロミック素子は一組みの透明支持体の間 に置かれているエレクトロクロミック装置。
37. ３７．一組みの導電性支持体、該一組みの導電性支持体の間に置かれた第１無機 エレクトロクロミック層及び第２無機エレクトロクロミック層、並びに該第１及 び第２無機エレクトロクロミック層の間に置かれたイオン導電性層を含むスーパ ーコンデンサー。