CH647083A5 - Elektrochromes schichtsystem. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochromes Schichtsystem, bei dem auf einem Träger zwischen zwei Elektroden, wovon wenigstens eine transparent ist, eine Schicht eines elektrochromen Materials und wenigstens eine weitere, eine Matrix aus einem festen anorganischen Stoff als Träger eines Elektrolyten aufweisende Schicht angeordnet sind.

Elektrochrome Schichten sind Schichten, die unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes ihr optisches Absorptionsverhalten ändern, d.h. sie können unter der Einwirkung eines Feldes vorbestimmter Richtung ihre Transmisssionsfar-be ändern bzw. bei Verschwinden des Feldes oder Umkehrung desselben wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehren. Diese Erscheinung beruht auf dem Auftreten von neuen oder auf der Verschiebung von vorhandenen Absorptionsbanden in den erwähnten Materialien. Es sind organische und anorganische elektrochrome Materialien bekanntgeworden. Besondere Bedeutung erlangt haben diejenigen (sogenannten «anhaltenden») elektrochromen Materialien, bei denen der durch das elektrische Feld herbeigeführte Zustand (z.B. eine Blaufärbung) nach Abschalten des Feldes erhalten bleibt und erst durch Anlegen eines Gegenfeldes wieder beseitigt werden kann. Diese Materialien sind nämlich fün Anzei-5 gevorrichtungen (Displays) besonders geeignet, da die Aufrechterhaltung eines bestimmten Anzeigenzustandes kein dauerndes elek-trisches Feld erfordert; man braucht lediglich entsprechende Spannungsimpulse für die Änderung der Anzeige.

io Die elektrochromen Materialien sind im allgemeinen isolierende oder halbleitende Stoff; die anhaltenden elektrochromen Materialien sind meist anorganische Stoff, die polyvalente chemische Elemente enthalten, welche mehrere Oxidations-stufen bilden können. Geeignet sind beispielsweise die metal-15 lischen Übergangselemente (einschliesslich derLanthanide) und die nichtalkalischen Metalle, wie z.B. Kupfer. Als elektrochrome Schichtmaterialien, die die genannten Elemente in mehreren Oxydationsstufen enthalten können, werden u.a. Oxide, Selenide, Telluride, Chromate, Molybdate, Wolfra-20 mate und dergleichen Verbindungen verwendet; insbesondere hat Wolframoxid bereits eine breite Anwendung als elektrochromes Schichtmaterial gefunden, welches durch ein elektrisches Feld von einem farblos erscheinenden Zustand - im sichtbaren Spektralbereich absorptionsfrei - in einen Zustand 25 übergeht, in welchem es in Durchsicht blau erscheint - erzeugt durch ein breites Absorptionsband mit einem Maximum bei etwa 1,5 (im. Die Dicke elektrochromer Schichten Hegt bevorzugt zwischen 0,1 und 10 [xm, wobei schon niedrige Spannungen von einigen Volt genügen, um mittels angelegter 30 Elektroden in den Schichten hohe Feldstärken zu erzeugen.

Um ein reversibel elektrochromes Schichtsystem zu erhalten, muss zwischen den Elektroden ausser einer elektrochromen, d.h. einer sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes bezüglich ihres optischen Transmission ändernden 35 Schicht noch eine elektrolytisch wirksame Schicht angeordnet sein, welche nach heutiger Auffassung die Aufgabe hat, bei entsprechender Feldrichtung Ionen in die elektrochrome Schicht zu injizieren. Als Quelle der Ionen wurden vor allem starke Säuren (z.B. Schwefelsäure) und Basen in Betracht ge-4o zogen, aber auch Kunststoffe, die entweder selbst saure oder basische Gruppen enthalten oder als Träger von Elektrolyten dienen, mit denen sie imprägniert sind. Vielfach wurden auch Gele und Pasten, die einen Elektrolyten enthielten, in bekannten Anordnungen verwendet.

45 Die starken Elektrolyte haben den entscheidenen Nachteil, dass sie meist sehr aggressiv sind und das elektrochrome Material angreifen und oft auch die Elektroden, wodurch die Gebrauchsdauer derartiger Anordnungen wesentlich verkürzt wird. Um diesen Nachteil nach Möglichkeit zu beseitigen, so wurde schon vorgeschlagen, Schutzschichten, z.B. aus Siliziumoxid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und dergleichen isolierenden Stoffe vorzusehen, die entweder nur zwischen der elektrolytischen Schicht und der elektrochromen Schicht oder auf beiden Seiten des Elektrolyten angeordnet sein konnten. 55 Damit wurde gleichzeitig auch das Problem eines guten Kontaktes zwischen der elektrolytischen Schicht und einer benachbarten transparenten Elektrode, z.B. einer Goldelektrode gelöst. Bei hinreichender Dicke der Schutzschicht kann so erreicht werden, dass der Elektrolyt gegenüber der Elektrode 60 isolierend ist, was für die Funktion der elektrochromen Vorrichtung erforderlich erscheint, gleichzeitig aber für Ionen noch hinreichend durchlässig bleibt. Für Siliziumoxid als Schutzschicht wurde beispielsweise eine Schichtdicke von 3,5 -4,5(xm empfohlen. Um die Haftfestigkeit von Goldelektro-65 den auf den Schutzschichten noch weiter zu erhöhen, wurde ferner schon vorgeschlagen, bei der Herstellung zwischen den beiden genannten Schichten sogenannte Kernbildungsschichten, vor allem aus Palladium vorzusehen, denn es ist bekannt,

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dass eine derartige Bekeimung einer Unterlage vor Aufbrin- spielsweise 20 Ohm Pro Quadrat höchstens eine Transmission gen einer darauffolgenden Metallschicht die Bindung zwi- von 70% erreichbar und überdies waren derartige Elektroden sehen den beiden Schichten ausserordentlich erhöhen kann. mechanisch sehr empfindlich und schützten das System, gera-

Um den mit starken Säuren oder Basen als Elektrolyten de weil es gegenüber der Atmosphäre offen sein musste -sowie mit der Verwendung von halbflüssigen oder pastenför- 5 nicht genügend gegen Korrosion durch atmosphärische Ein-migen elektrolytisch wirksamen Schichten verbundenen flüsse. Mit anderen Metallen, die für transparente Elektroden

Schwierigkeiten auszuweichen, wurden auch schon anorgani- auch schon vorgeschlagen worden sind, (z.B. mit Zinn, Alu-sche Schichten für die elektrolytisch wirksamen Schichten minium), konnte zwar unter Umständen eine grössere mecha-verwendet, an deren Oberfläche oder Poren sich von der nische Widerstandsfähigkeit erreicht werden, dafür aber war

Feuchtigkeit der Luft herrührende Wassermoleküle anlagern io dann das Verhältnis von Transmission zu elektrischer Leitfä-konnten, sodass sich offenbar genügend Ionen bildeten - higkeit unbefriedigend oder die Elektroden waren zuwenig wahrscheinlich dank den im Wasser gelösten Fremdsubstan- luft- und feuchtigkeitsdurchlässig, um das Funktionieren des zen. Bevorzugt wurden auch für die elektrolytisch wirksamen elektrochromen Systems für längere Zeit zu gewährleisten. Schichten Oxide und Fluoride verwendet. Damit ergab sich Die Erfindung dagegen erlaubt die besten derzeit zur Verfü-aber ein anderes Problem: die Schichtsysteme mussten gegen- 15 gung stehenden Elektrodenmaterialien für transparente Elek-über der Atmosphäre offen bleiben, damit sie aus der Umge- troden zu verwenden, die auch mechanisch widerstandsfähig bung Wasserdämpfe, vielleicht auch Kohlendioxid, Ammo- sind und das System hermetisch abschliessen lassen, sodass niak und andere Gase, die zur Ionenbildung beitrugen, absor- keine Beeinflussung oder Beeinträchtigung der Funktion bieren konnten. Ein Nachteil solcher offener Systeme war die durch äussere atmosphärische Einflüsse mehr zu befürchten starke Abhängigkeit des Funktionierens derselben von den je- 20 ist.

weiligen atmosphärischen Bedingungen. Versuchte man die Die erfindungsgemäss in feindisperser Form einzulagern-

Systeme gegen die Aussenluft abzuschliessen, versagten sie de Menge eines polyvalenten Metalls kann so gering bemes-bald, beispielsweise schon nach 1000 Schaltzyklen, wogegen sen werden, dass eine zusätzliche Lichtabsorption im Vereine Lebensdauer von mindestens 106 Schaltzyklen erwünscht gleich zur Absorption der übrigen Schichten (vor allem der wäre. Offenbar werden das Wasser oder andere aus dem 25 Elektroden) des Systems überhaupt nicht oder nur mit emp-Schichtsystem stammende, für die Elektrolyse notwendige findlichen Messmethoden nachgewiesen werden kann. Die Stoffe beim Betrieb solcher elektrochromer Vorrichtungen ir- Gesamtmenge des im Grenzbereich an der Grenzfläche zwi-reversibel verbraucht, worauf auch die Tatsache hinweist, sehen Elektrode und der elektrolytisch wirksamen Schicht im dass sich im Laufe der Zeit an der der elektrolytisch wirksa- Sinne der Erfindung eingelagerten polyvalenten Metalls men Schicht benachbarten Elektrode häufig lichtabsorbieren- 30 braucht jedenfalls nicht grösser zu sein, als einer Schichtdicke de Produkte abscheiden, was insbesondere bei den lichtdurch- von höchstens 10 nm entspräche, (wenn das betreffende Me-lässigen Elektroden sehr stört. tali als kompakte und diskrete Schicht zwischen Elektrolyt

Um die Bildung und Speicherung von Abscheidungspro- und Elektrode angeordnet wäre.) Es kann leicht erreicht wer-dukten zu unterdrücken, kann gemäss DT-OS 28 54 812 zu- den, dass die durch die erfindungsgemässe Metalleinlagerung sätzlich zwischen der Elektrolytschicht und der dieser benach- 35 verursachte zusätzliche Lichtabsorption nicht mehr als 5% barten Elektrode ein Film eines Oxydations-Reduktions-Po- beträgt.

lymers oder ein füllstoffhaltiger Polymerfilm oder eine Die Einlagerung kann in Form einer diskreten Schicht er

Schicht in Form einer Paste angeordnet werden, die eine oxy- folgen oder auch in der Weise, dass das eingelagerte Metall an dierende und eine reduzierende Form eines Stoffes enthält. der Grenzfläche mit einer anliegenden Schicht z.B. mit der Insbesondere wurde hiefür eine Schicht in Form eines füll- 40 Elektrode eine Mischung bzw. Legierung bildet. Das polyva-stoffhaltigen Polymerfilms auf Polyvinylalkoholbasis mit lente Metall kann auch mit der anliegenden elektrolytisch Graphitpulver als Füllstoff empfohlen. Auf diese Weise sollte wirksamen Schicht, d.h. mit dem Träger des Elektrolyten eine erreicht werden, dass die oxydierte und die reduzierte Form feindisperse Mischung bilden, z.B. in der Grenzfläche zur be-des Stoffes eine umkehrbare Oxydations-Reduktionselektro- nachbarten Elektrode hin in das Silizium- oder Zirkonoxid de bildet, an der keine Speicherung von Produkten nicht um- 45 der elektrolytisch wirksamen Schicht eingebettet sein, kehrbarer elektrochemischer Reaktionen erfolgt. Damit sollte Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erdas System hermetisch abgeschlossen werden können, jedoch findung anhand der anliegenden Zeichung näher beschrieben, ist es ein Nachteil dieser bekannten Anordnung speziell für Figur 1 eine Anordnung, bei der das elektrochrome transparente Systeme, dass die zusätzliche Schicht, (besonders Schichtsystem zwischen einer Träger- und einer Deckplatte wenn sie Graphitpulver als Füllstoff enthält), durch ihre 50 eingeschlossen ist, wobei wenigstens die (in der Zeichnung Lichtabsorption selbst störend in Erscheinung tritt. obere Elektrode und die Deckplatte transparent sind und die

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zu- Einlagerungsschicht sich zwischen der Deckelektrode und der gründe, ein neues elektrochromes Schichtsystem anzugeben, elektrolytisch wirksamen Schicht befindet.

das eine lange Gebrauchsdauer aufweist und das einen herme- Figur 2 eine ähnliche, jedoch der Reihenfolge der Schichtischen Abschluss gegenüber der Atmosphäre zulässt und bei 55 ten nach umgekehrtes System, wobei die Einlagerungsschicht dem störende Abscheidungsprodukte an den Elektroden weit- an die auf der Trägerplatte aufgebrachte (in der Zeichnung gehend vermieden werden. untere) Elektrode anliegt.

Die im Patentanspruch 1 angegebene Lösung lässt die An- Figur 3 ein System, bei der die Einlagerungsschicht an der wendung bekannter luftundurchlässiger transparenter Elek- Grenzfläche mit der benachbarten Elektrode eine feindisperse troden zu, die bei einer Transmission von über 80% eine hohe 60 Mischung bildet.

elektrische Leitfähigkeit (besser als 100 Ohm pro Quadrat) Beachtet werden muss, dass die gezeichneten Schichtdik-

der Elektrode ermöglichen. Bisher dagegen konnten für elek- ken bzw. Dicken der Träger- und Deckplatten in keiner Weise trochrome Systeme praktisch nur reine Goldelektroden ver- massstäblich sind (eine massstäbliche Darstellung wäre nicht wendet werden, um bei hinreichender Transmission eine ge- möglich, weil die Einlagerungsschicht bzw. die Dickenzone nügende elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, denn nur Gold- 65 innerhalb der die eingelagerten Metallatome verteilt sind, we-elektroden waren gleichzeitig genügend luft- und feuchtig- sentlich dünner ist als die Dicken der übrigen Schichten und keitsdurchlässig, wie offene Systeme es erforderten. Aber die Dicken der letzteren wiederum um Grössenordnungen auch mit Goldelektroden war für eine Leitfähigkeit von bei- kleiner als die Träger- und Deckplattendicken.)

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Erstes Beispiel teren Elektrode 8 befindliche Einlagerungsschicht 10 eines

Um ein elektrochromes Schichtsystem (Fig. 1) zu erhal- polyvalenten Metalles gewählt. Die Schicht 11 bestand wie im ten, wurde auf eine Glasplatte 1 zuerst in an sich bekannter ersten Beispiel aus W03 und die Elektroden 8 aus Gold. Mit Weise eine erste transparente Elektrode 2 aufgebracht, die aus einer Färbespannung von 2,5 V erreichte man bereits in Indium-Zinn-Oxid bestand. Die Leitfähigkeit dieser Elektro- s 12 Sek. maximale Einfarbung mit einem Transmissionshub denschicht lag bei 20 Ohm pro Quadrat. Als eigentliche elek- von 53 %; die Entfärbung konnte ebenfalls in 12 Sek. mit trochrome Schicht folgte sodann eine Wo3-Schicht 3 von 1,5 V bewerkstelligt werden.

500 nm Dicke, sodann als elektrolytisch wirksame Schicht des elektrochromen Systems eine Zr02-Schicht 4 von 150 nm

Dicke, die beide durch Vakuumaufdampfen hergestellt wur- i0 Viertes Beispiel den. Im Sinne der Erfindung wurde schliesslich noch eine Als Schicht eines polyvalenten Metalles wurde in diesem

2 nm dicke Schicht 5 metallischen Nickels und schliesslich als Fall eine 1 nm dicke Rhodiumschicht 10 vorgesehen. Die üb-zweite Elektrode eine transparente Goldschicht 6 von 10 nm rigen Schichten des Systems konnten gleich wie in den voraus-Dicke aufgebracht. Das beschriebene System wurde durch ein gehenden Beispielen ausgebildet sein. Es wurde eine Färbezeit Deckglas 7 abgeschlossen und mittels eines Kunstharzes her- 15 von 25 Sek. ein Transmissionshub von 50% und eine Bleich-metisch gegenüber der Aussenluft versiegelt. Dabei wurden zeit von 20 Sek. erreicht.

folgende Betriebsdaten erhalten:

Bei Anlegen einer Spannungsdifferenz von 2,5 V an die Elektroden 2 und 6, wobei die der Wo3-Schicht 3 benachbarte Fünftes Beispiel

Elektrode 2 negativ war, konnte in ca. 25 Sek. eine Blaufär- 20 Für dieses (Figur 3) wurden als transparente Elektroden bung der zuvor in Durchsicht farblos erscheinenden Schicht- beidseitig Schichten 16 und 17 aus Indium-Zinn-Oxid (mit ei-systems erreicht werden. Bei der Wellenlänge X=550|im be- nem Flächenwiderstand von 20 Ohm pro Quadrat) verwen-trug der Transmissionshub 100 (T0-T)/To in Prozenten aus- det. Als polyvalentes Metall zwischen einer der Elektroden gedrückt 53%, wobei T0 die Transmission in ungefärbtem und der elektrolytisch wirksamen Schicht 18 aus Zirkonoxid Zustand und T die Transmission in blaugefärbtem Zustand 25 (15 nm) wurde eine Molybdänschicht 19 von 2 nm Dicke bedeutet. Wurde eine Spannung von 1,5 V von umgekehrter eingbettet und zwar derart, dass der Übergang vom reinen Polarität angelegt, verschwand die Farbe in ca. 20 Sek. wie- Elektrodenmaterial zur reinen Einbettungsschicht gleitend erder, und der Ausgangszustand war wieder hergestellt. Im Ge- folgte, was in Figur 3 durch das Fehlen einer eindeutigen gensatz zu einem sonst gleichen System, jedoch ohne die erfin- Grenzlinie zwischen den beiden angedeutet ist. Die elektro-dungsgemässe Einlagerungsschicht 5 zeigte sich z.B. nach 100 30 chrome Schicht 20 bestand wiederum aus W03 (500 nm). Schaltzyklen keine Abnahme des Transmissionshubes. Auch bei diesem Beispiel lag die Färbezeit bei 25 Sek., bei ei ner Färbespannung von 2,5 V, der Hub bei 50% die Bleichspannung bei 1,5 V und die Bleichzeit bei 20 Sek.

Als im Sinne der Erfindung besonders wirksame polyva-Zweites Beispiel 35 lente Metalle haben sich Rhodium, Chrom, Nickel, Titan und

Bei diesem Beispiel - Anordnung der Schichten ebenfalls Molybdän erwiesen. Wie die beiden Figuren 1 und 2 zeigen, wie in Figur 1 - wurde als polyvalentes Metall anstelle von ist es an sich unerheblich, ob die obere oder untere Elektrode Nickel eine 2 nm dicke Titanschicht zwischen der elektroly- transparent ausgebildet ist und ob die eingelagerte Schicht tisch wirksamen Zr02-Schicht 4 und der benachbarten Elek- polyvalenter Metallatome an eine transparente oder nicht-trode 6 eingelagert, die übrigen Teilschichten des Systems wa- 40 transparente Elektrode anliegt. In Verbindung mit transparen gleich wie im ersten Beispiel. Die Spannung zur Erzielung renten Elektroden ist die Erfindung besonders deshalb vor-einer Färbung betrug wiederum 2,5 V, die Färbezeit 20 Sek. teilhaft, weil sie die sonst nach längerer Benutzung leicht ein-und der Transmissionshub 40%. Mit einer Spannung von tretende Verminderung der Transparenz infolge von elektro-1,5 V umgekehrter Polarität konnte das System in ca. 15 Sek. chemischen Ablagerungsprodukten wesentlich vermindert, wieder entfärbt werden. 45 aber auch in Verbindung mit nichttransparenten z.B. metal lisch reflektierenden Elektroden ergibt sich der Vorteil, dass das Reflexionsvermögen einer solchen Elektrode erhalten Drittes Beispiel bleibt. Letzteres kann beipielsweise für Autorückspiegel mit

In diesem Schichtsystem (Figur 2) wurde anstelle von variabel einstellbarem Reflexionsvermögen von Bedeutung

Nickel bzw. Titan, Chrom als Material für die zwischen der 50 sein.

elektrolytisch wirksamen Schicht 9 und der banachbarten un-

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

647 083 PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochromes Schichtsystem, bei dem auf einem Träger zwischen zwei Elektroden, wovon wenigstens eine transparent ist, eine Schicht eines elektrochromen Materials und wenigstens eine weitere, eine Matrix aus einem festen anorganischen Stoff als Träger eines Elektrolyten aufweisende Schicht angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der elektrolytisch wirksamen Schicht und der dieser benachbarten Elektrode freie Atome eines polyvalenten Metalls eingelagert sind.

2. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerten Metallatome Rhodium-Atome sind.

3. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerten Metallatome Chromatome sind.

4. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerten Metallatome Nickelatome sind.

5. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerten Metallatome Titanatome sind.

6. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerten Metallatome Molybdänatome sind.

7. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingelagerte Metall auf der Seite der benachbarten Elektrode mit dieser in einer Übergangszone eine Legierung bildet.

8. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingelagerte Metall mit der benachbarten elektrolytisch wirksamen Schicht eine feindisperse Mischung bildet.

9. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyvalente Metall an der Grenzfläche zwischen der elektrolytisch wirksamen Schicht und einer benachbarten Licht reflektierenden Elektrode eingelagert ist.

10. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerte Menge des polyvalenten Metalls so bemessen ist, dass sie einer aequivalenten Schichtdicke von höchstens 10 nm entspricht.

11. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingelagerte Menge der Metallatome so gering bemessen ist, dass die optische Absorption des auf das Schichtsjstem auffallenden Lichtes weniger als 10% beträgt.