NL8102038A - Elektrochroom lagensysteem. - Google Patents

Description

i * E.0. 30.093 -1-

Elektrochroom lagensysteem.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochroom lagensysteem, waarbij op een drager tussen twee elektroden, waarvan ten minste één transparant is, een laag van een elektrochroom materiaal is aangebracht en ten minste één extra laag die een matrix vormt 5 uit een vaste organische stof als drager voor een elektrolyt.

Elektrochrome lagen zijn lagen waarvan het optische absorptie-gedrag onder inwerking van een elektrisch veld verandert, dat wil zeggen dat onder invloed van een veld met een van tevoren bepaalde richting hun transmissiekleur kan' veranderen, respectievelijk bij 10 het wegvallen van het veld of bij omkering ervan weer in de oorspronkelijke toestand terugkomen. Dit verschijnsel berust op het optreden van nieuwe of op de verschuiving van aanwezige absorptie-banden in de genoemde materialen. Er zijn organische en anorganische elektrochrome materialen bekend. Tan bijzonder belang zijn de zoge-15 naamde "duurzame" elektrochrome materialen, waarbij de door het elektrische veld opgewekte toestand (bijvoorbeeld een blauwe kleur) na het uitschakelen van het veld blijft bestaan en slechts door het aanleggen van een tegenveld weer teniet kan worden gedaan. Deze materialen zijn namelijk bijzonder geschikt voor weergeefinrichtin-20 gen (Displays), omdat voor het in stand houden van een bepaalde * weergeeftoestand geen voortdurend aanwezig elektrisch veld nodig is; voor het veranderen van de weergave is slechts een geschikte span-ningsimpuls nodig.

De elektrochrome materialen zijn in het algemeen isolerende of 25 halfgeleidende stoffen; de duurzame elektrochrome materialen zijn meestal organische stoffen die polyvalente chemische elementen bevatten die een aantal oxydatietrappen kunnen vormen. Geschikt zijn bijvoorbeeld de metallische overgangselementen (met inbegrip van de lanthaniden) en de niet-alkalische metalen, zoals bijvoorbeeld ko-30 per. Als elektrochrome laagmaterialen die de genoemde elementen in een aantal osydatietrappen kunnen bevatten, worden onder meer oxiden, seleniden, telluriden, chromaten, molybdaten, wolframaten en soortgelijke verbindingen toegepast; meer in het bijzonder heeft wolfraamoxide reeds een wijdverbreide toepassing als elektrochroom 35 laagmateriaal gevonden, welk oxide door een elektrisch veld van een kleurloos schijnende toestand - geen absorptie in het zichtbare spektraalgebied - in een toestand overgaat waarbij het in doorvaUend. licht blauw schijnt te zijn, hetgeen wordt veroorzaakt door een bre- 8102038

- 'S

-2- de absorptieband met een maximum bij ongeveer 1,5 yum. De dikte van elektrochrome lagen ligt bij voorkeur tussen 0,1 en 10 ^um, waarbij reeds lage spanningen van enige volts voldoende zijn om met . behulp van aangelegde elektroden in de lagen grote veldsterkten op 5 te wekken.

Yoor het verkrijgen van een reversibele elektrochrome laagop-stelling moet tussen de elektroden behalve een elektrochrome laag, dat wil zeggen een laag waarvan de optische transmissie onder invloed van een elektrisch veld verandert, nog een elektrolytisch ac-10 tieve laag aanwezig zijn, die volgens de huidige opvatting .ten" doel heeft, bij een geschikte veldrichting ionen in de eLectochrome laagte Injecteren. Als ionenbron worden vooral sterke zuren (bijvoorbeeld zwavelzuur) en basen gebruikt, maar ook kunststoffen die zelf zure of basische groepen bevatten of dienst doen als drager voor elektrolyten waarmee 15 ze zijn geïmpregneerd. Dikwijls worden ook gelen of pasta's die een elektrolyt bevatten in bekende inrichtingen toegepast..

Sterke elektrolyten hebben het beslissende nadeel, dat ze meestal zeer aggres'sief zijn en het elektrochrome materiaal en dikwijls ook de elektroden aantasten, waardoor de gebruiksduur van zulke 20 inrichtingen aanzienlijk wordt verkort. Om dit nadeel zo mogelijk te elimineren is reeds voorgesteld beschermingslagen, bijvoorbeeld van siliciumoxide, calciumfluoride, magnesiumfluoride en soortgelijke isolerende stoffen, aan te brengen die slechts tussen de elektroly-tische laag en de elektrochrome laag, of ook aan beide kanten van 25 het elektrolyt kunnen worden aangebracht. Hiermee wordt ook tegelijkertijd het probleem van een goed contact tussen de elektrolytische laag en een aangrenzende transpanante elektrode, bijvoorbeeld een elektrode van goud, opgelost. Bij een voldoende dikte van de beschermingslaag kan men bereiken, dat het elektrolyt ten opzichte 30 van cLe elektrode is geïsoleerd, hetgeen voor het funktioneren van de elektrochrome inrichting bevorderlijk schijnt te zijn, maar dat tegelijkertijd deze laag nog voldoende doorlatend voor ionen blijft.

Yoor siliciumoxide als beschermingslaag werd bijvoorbeeld een laag-dikte van 3,5 - 4,5 yrum aanbevolen. Teneinde de hechting van gouden 35 elektroden aan de beschermingslagen nog verder te vergroten, werd voorts reeds voorgesteld bij de vervaardiging tussen de beide genoemde lagen zogenaamde kem-vormende lagen, in de eerste plaats van palladium, aan te brengen, want het is bekend dat zulk een opwekken van kiemen in een onderlaag voor het aanbrengen van een daarop vol-40 gende metaallaag de binding tussen de beide lagen buitengewoon kan 81 0 2 0 3 8 ' ν' · -3- versterken.

(Teneinde de moeilijkheden te vermijden die verbonden zijn met sterke zuren of basen als elektrolyten en met de toepassing van half-vloeibare of pastavormige, elektrolytisch actieve lagen, zijn ook 5 reeds anorganische lagen voor de elektrolytisch actieve lagen toegepast j aan het oppervlak of in de poriën waarvan zich watermoleculen die afkomstig zijn van de vochtigheid van de lucht kannen hechten, zodat er blijkbaar voldoende ionen werden gevormd, waarschijnlijk dankzij de in het water opgeloste vreemde stoffen. Bij voorkeur wer-10 den ook voor de elektrolytisch actieve lagen oxiden en fluoriden toegepast. Hierbij trad echter een ander probleem ops de laagsystemen moesten ten opzichte van de atmosfeer open blijven opdat zij uit de omgeving waterdamp zouden kunnen absorberen en misschien ook kooldioxide, ammoniak en andere gassen die bijdroegen tot de vorming van 15 ionen. Ben nadeel van zulke open systemen was, dat het fuhktioneren ervan sterk afhankelijk was van de dan optredende atmosferische omstandigheden. Als men trachtte de systemen ten opzichte van de atmosfeer af te sluiten, dan funktioneerden zij spoedig niet meer, bijvoorbeeld reeds na duizend schakelcycli, terwijl een levensduur 20 van ten minste 10^ schakelcycli gewenst was. Blijkbaar werden het water of de andere uit het lagensysteem afkomstige stoffen die voor de elektrolyse noodzakelijk waren, bij het in bedrijf zijn van zulke elektrochrome inrichtingen op niet-omkeerbare wijze verbruikt, waarop ook het feit wijst, dat in de loop van de tijd licht»absorberen-25 de produkten werden afgescheiden op de elektroden die aan de elektrolytisch actieve laag grenzen, hetgeen meer in het bijzonder bij licht—doorlatende elektroden zeer storend is.

(Teneinde de vorming en de accumulatie van afscheidingsprodukten te onderdrukken kan men volgens het Duitse ,Όffenlegumgsschrift,, 30 2.854*812 tussen de elektrolytlaag en de eraan grenzende elektrode nog een extra film van een oxydatie-reduktiepolymeer of een film van een vulstof—bevattende polymeer of een laag in de vorm van een pasta aanbrengen, die een oxyderende en een reducerende vorm van een stof bevat. Meer in het bijzonder werd hiervoor een laag aanbevolen 35 in de vorm van een film van een vulstof—houdende polymeer op basis van polyvinylalcohol met grafietpoeder als valstof. Op deze manier zou men kunnen bereiken, dat de oxyderende en de reducerende vorm van de stof een omkeerbare oxydatie-reduktie-elektrode vormt waarop geen accumulatie van produkten van niet-omkeerbare elektrochemische 40 reacties plaats vindt. Het systeem zou derhalve hermetisch kunnen 81 0 2 0 3 8 \ " * ' -4- worden afgesloten, maar een nadeel van deze bekende inrichting, en wel meer in het bijzonder voor transparante systemen is, dat de extra laag (meer in het bijzonder als deze grafietpoeder als vulstof bevat) door zijn lichtabsorptie zelf storend blijkt te zijn.

5 De uitvinding heeft ten doel een nieuw elektrochroom lagen systeem te verschaffen dat een lange gebruiksduur bezit, dat hermetisch ten opzichte van de atmosfeer kan worden afgesloten en waarbij het optreden van storende afscheidingsprodukten aan de elektroden in verregaande mate wordt vermeden.

10 Dit doel wordt bereikt met een elektrochroom lagensysteem, waarbij op een drager tussen twee elektroden, waarvan ten minste één transparant is,, een laag van een elektrochroom materiaal is aangebracht en tevens ten minste één extra laag die een matrix van een vaste anorganische stof vormt die fungeert als drager voor een elek-15 trolyt, welk lagensysteem volgens de uitvinding hierdoor is gekenmerkt, dat tussen de elektrolytisch werkzame laag en de hieraan grenzende elektrode zich vrije atomen van een polyvalent metaal bevinden .

Deze oplossing laat de toepassing toe van bekende, voor lucht 20 niet doorlaatbare, transparante elektroden,die bij een transmissie van meer dan 80% een groot elektrisch geleidingsvermogen (beter dan 100 ohm per vierkant) van de elektrode mogelijk maken* Tot nu toe ' konÈn daarentegen voor elektrochrome systemen praktisch uitsluitend elektroden van zuiver goud worden toegepast om bij een toereikende 25 transmissie een voldoend elektrisch geleidingsvermogen te verkrijgen, wanb slechts elektroden van goud waren tegelijkertijd voldoende doorlaatbaar voor lucht en vochtigheid, zoals voor open systemen vereist is. Maar ook met ^elektroden van goud was bij een geleidingsvermogen van bijvoorbeeld-ohm per vierkant hoogstens een transmissie 30 van 70% bereikbaar /en bovendien waren zulke elektroden mechanisch zeer gevoelig en beschermdenhet systeem, juist omdat het ten opzichte van de atmosfeer open moest zijn, niet voldoende tegen corrosie door atmosferische invloeden. Met andere metalen die reeds voor transparante elektroden waren voorgesteld (bijvoorbeeld met tin, 55 aluminium), kon men onder bepaalde omstandigheden wel een grotere mechanische stevigheid verkrijgen, maar daarbij was dan de verhouding tussen de transmissie en het elektrische geleidingsvermogen onbevredigend of waren de elektroden te weinig doorlaatbaar voor lucht en vochtigheid om het funktioneren van het elektrochrome systeem 40 voor langere tijd te verzekeren* De uitvinding maakt het daarentegen 3102038 7 “ -5- mogelijk de beste thans ter beschikking staande elektrodematerialen voor transparante elektroden toe te passen, die ook mechanisch sterk zijn en het systeem hermetisch laten afsluiten, zodat er geen vrees meer behoeft te bestaan dat de werking door van buiten komende at-5 mosferische invloeden wordt beïnvloed of belemmerd.

De volgens de uitvinding in een fijn gedispergeerde vorm aan te brengen hoeveelheid van een polyvalent metaal kan zo klein zijn, dat een extra lichtabsorptie vergeleken met de absorptie van de overige lagen (in de eerste plaats van de elektroden) van het systeem 10 in het geheel niet kan worden aangetoond of slechts met gevoelige meetmethoden. De totale hoeveelheid van het in het grensgebied bij het grensvlak tussen de elektrode' en de elektrolytisch werkzame laag volgens de uitvinding aangebracht polyvalent metaal behoeft in elk geval niet groter te zijn dan overeenkomt met een laagdikte van 15 ten hoogste 10 nm (als het desbetreffende metaal als een compacte en afzonderlijke laag tussen het elektrolyt en de elektrode zou zijn aangebracht). Men kan gemakkelijk bereiken, dat de extra lichtabsorptie die wordt veroorzaakt door het volgens de uitvinding aanbrengen van metaal, niet meer dan 5% bedraagt.

20 Het aanbrengen kan plaats vinden in de vorm van een afzonderlij ke laag of op zodanige manier, dat het aangebrachte metaal bij het grensvlak met een aangrenzende laag, bijvoorbeeld met de elektrode, een mengsel of een legering vormt. Het polyvalente metaal kan ook met de aangrenzende elektrolytisch actieve laag, dat wil zeggen met 25 de drager van het elektrolyt, een fijhdispers mengsel vormen, bijvoorbeeld bij het grensvlak met de aangrenzende elektrode zijn ingebed in het silicium- of zirkoniumoxide van de elektrolytisch actieve laag.

Hieronder worden enige uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding 30 nader beschreven aan de hand van de tekening, waarin: fig. 1 een inrichting weergeeft waarbij het elektrochrome laag-systeem is ingesloten tussen een dragerplaat en een dekplaat, waarbij ten minste de (in de tekening) bovenste elektrode en de dekplaat transparant zijn en de ingebrachte laag zich tussen de afdekelektro-35 de en de elektrolytisch actieve laag bevindt, fig. 2 een soortgelijke inrichting weergeeft waarbij echter de volgorde van de lagai is omgekeerd en de ingebrachte laag zich bevindt op de (in de tekening) onderste elektrode die op de draagplaat rust, en 40 fig. 3 een inrichting weergeeft waarbij de ingebrachte laag bij 81 02 03 8 W v -6- de grenslaag met de aangrenzende elektrode een fi jndispers mengsel vormt.

Er moet op gelet worden, dat de laagdikte en de dikten van de drager- en dekplaten in het geheel niet op schaal zijn getekend. Een 5 weergave op schaal is niet mogelijk, omdat de ingébrachte laag of de diktezone waarin de ingébrachte metaalatomen zijn verdeeld aanzienlijk dunner is dan de overige lagen en de dikten van de laatstgenoemde weer enige grootte-orden kleiner zijn dan die van de drager-en dekplaten.

10 Voorbeeld I,

Ter verkrijging van een elektrochrome lagenopstelling (fig. 1) werd op een glasplaat 1 eerst op op zichzelf bekende wijze een eerste transparante elektrode 2 aangebracht die bestond uit indium-tin-oxide. Het gel ei dingsvermogen van deze elektrode-laag lag bij 15 20 ohm per vierkant. Als de eigenlijke elektrochrome laag werd dan een laag 5 van WOj aangebracht met een dikte van 500 nm, en vervolgens als elektrolytisch actieve laag voor het elektrochrome systeem een laag 4 van ZrOg met een dikte van 150 nm, welke beide lagen in vacuüm werden opgedampt. Volgens de uitvinding werden tenslotte nog 20 een laag 5 van metallisch nikkel met een dikte van 2 nm en als tweede elektrode een transparante goudlaag 6 met een dikte van 10 nm aangebracht. Het beschreven systeem werd door een dekglas 7 afgesloten en met behulp van kunsthars hermetisch van de buitenlucht afgesloten. Hierbij werden de volgende bedrijfsgegevens verkregen* 25 Bij het aanleggen van een spanningsverschil van 2,5 volt tussen de elektroden 2 en 6, waarbij de elektrode 2 die grensde aan de laag 3 van ¥0^ negatief was, kon in ca 25 seconden een blauwHeuring van het eerst in doorvallend licht kleurloos schijnende lagensysteem worden verkregen. Hij de golflengte \ = 550 yum bedroeg de verande-30 ring van de transmissie 100 (Tq - T)/Tq in procenten uitgedrukt 53%> waarbij TQ de transmissie in de.kleurloze toestand en T de transmissie in de blauw gekleurde toestand aangeeft. Als een spanning van 1,5 volt en met omgekeerde polariteit werd aangelegd, verdween de kleur _ in ca 20 seconden en werd de begintoestand weer verkre-35 gen. In tegenstelling tot een-zelfde systeem dat echter niet de ingebrachte laag 5 volgens de uitvinding bevatte, vertoonde de verandering van de transmissie na bijvoorbeeld 100 schakelcycli nog geen afneming.

Yoorbeeld II.

40- Bij dit voorbeeld, waarbij de opstelling van de lagen eveneens 81 0 2 0 3 8 ~7~ ' -7- * * die van fig. 1 was, werd als polyvalent metaal in plaats van nikkel een laag van titaan met een dikte van 2 nm tussen de elektrolytisch actieve laag 4 van Zr02 en de aangrenzende elektrode 6 aangebrachtj de andere deellagen van het. systeem waren dezelfde als in voorbeeld 5 I· De'spanning ter verkrijging van een kleuring bedroeg weer 2,5 volt, de tijd voor het verkrijgen van een kleuring 20 seconden en de verandering van de transmissie 40%. Met een spanning van 1,5 volt en met een omgekeerde polairiteit kon het systeem in ca 15 seconden weer worden ontkleurd.

10 Yoorbeeld III.

In dit lagensysteem (fig. 2) werd in plaats van nikkel of titaan, chroom gekozen als materiaal voor de tussen de elektrolytisch actieve laag 9 en de aangrenzende onderste elektrode 8 aangebrachte laag 10 van een polyvalent metaal. De laag 11 bestond, evenals in 15 voorbeeld I, uit WO^ en de elektroden 8 uit goud. Met een kleurspan-ning van 2,5 volt werd reeds in 12 seconden de maximale kleuring bereikt met een verandering van de transmissie van 53%; de ontkleuring kon eveneens worden bewerkstelligd in 12 seconden met 1,5 volt. Yoorbeeld 17.

20 Als laag van een polyvalent metaal werd in dit geval een laag van rodium met een dikte van 1 nm aangebracht. De andere lagen van het systeem konden op dezelfde wijze zijn gevormd als in de voorgaande voorbeelden. Men verkreeg een kleuringstijd van 25 seconden, een verandering van de transmissie van 50% en een ontkleuringstijd van 25 20 seconden.

Yoorbeeld 7.

In dit voorbeeld (fig. 3) werden als transparante elektroden aan beide kanten lagen 16 en 17 van indium-tin-oxide (met een film-weerstand van 20 ohm per vierkant) toegepast. Als polyvalent metaal 50 tussen één van de elektroden en de elektrolytisch actieve laag 18 van zirkoniumoxide (15 hm) werd een laag 19 van molybdeen met een dikte van 2 nm ingebed er^wel op een zodanige wijze, dat de overgang van het zuivere elektrode-materiaal naar de zuivere ingebedde laag geleidelijk plaats vond, hetgeen in fig. 3 is aangegeven door het ont-55 breken van een ondubbelzinnige grenslijn tussen de beide lagen. De elektrochrome laag 20 bestond weer uit ¥0^ (500 nm). Ook bij dit voorbeeld lag de kleuringstijd bij 25 seconden bij een kleurings-spanning van 2,5 volt, de verandering van de transmissie bij 50%, de ontkleuringsspanning bij 1,5 volt en de ontkleuringétijd bij 20 40 seconden.

81 02 0 3 8 -8- ( •tX' ^

Het is gebleken dat volgens de uitvinding bijzonder actieve polyvalente metalen rodium, chroom, nikkel, titaan en molybdeen zijn. Zoals de béide fig. 1 en 2 aangeven, is het op zichzelf onbelangrijk of de bovenste danwel de onderste elektrode transparant is en 5 of de ingebrachte laag van polyvalente metaalatomen tegen een transparante of een niet-transparante elektrode aanligt. Toegepast met transparante elektrode!biedt de uitvinding bijzondere voordelen doordat zij de anders na langer gebruik gemakkelijk optredende vermindering ' van de transmisaié ... tengevolge van de afzetting van elektro- t.

10 chemische produkten aanzienlijk vermindert, maar ook toegepast met niet-transparante, bijvoorbeeld metallisch rèfiekterende elektroden, heeft de uitvinding het voordeel, dat het reflektievermogen van zulk een elektrode in stand blijft. Dit laatste kan bijvoorbeeld van belang zijn voor achteruitkijkspiegels in auto's met een variabel in-15 stelbaar reflektievermogen.

i 8102058 “ ~

Claims (11)

1. Elektrochroom lagensysteem, waarbij op een drager tussen twee elektroden, waarvan ten minste één transparant is, een laag van een elektrochroom materiaal is aangebracht en tevens ten minste 5 één andere laag die een matrix van. een vaste organische stof vormt als drager voor een elektrolyt, met het kenmerk, dat tussen de elektrolytisch actieve laag en de hieraan grenzende elektrode vrije atomen van een polyvalent metaal zijn aangebracht.

2. Elektrochroom lagensysteem volgens conclusie 1, met 10. e t kenmerk, dat de aangebrachte metaalatomen rodiumato-men zijn.

3. Elektrochroom lagensysteem volgens conclusie .1, met het kenmerk, dat de aangebrachte metaalatomen chroomato-, men zijn. 15

4* Elektrochroom lagensysteem volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de aangebrachte metaalatomen nikkelatomen zijn.

5. Elektrochroom lagensysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aangebrachte metaalatomen titaanatomen 20 zijn.

6. Elektrochroom lagensysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aangebrachte metaalatomen molybdeen-atomen zijn.

7. Elektrochroom lagensysteem volgens één van de voorgaande 25 conclusies, mé t h'et kenmerk, dat het aangebrachte metaal aan de kant van de aangrenzende elektrode met deze in een overgangszone een legering vormt.

8. Elektrochroom lagensysteem volgens één van de conclusies 1 -6, met het kenmerk, dat het aangebrachte metaal met 30 de aangrenzende elektrolytisch actieve laag een fijndispers mengsel vormt.

9. Elektrochroom lagensysteem volgens één van de conclusies 1 -6, met het kenmerk, dat het polyvalente metaal aan het grensvlak tussen de elektrolytisch actieve laag en een aangrenzende, 35 licht-reflekterende elektrode is aangebracht.

10. Elektrochroom lagensysteem volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de aangebrachte hoeveelheid van het polyvalente metaal zodanig wordt gekozen, dat deze overeenkomt met een equivalente dikte van ten hoogste 10 nm.

11. Elektrochroom lagensysteem volgens conclusie 10, met 81 02 0 3 8 ·.* V V -10- het kenmerk, dat de aangebrachte hoeveelheid metaalatomen zo klein wordt gekozen, dat de optische absorptie van het op de inrichting vallende licht minder dan 10% bedraagt. n_ 81 0 2 0 3 8