CN112117442B - 一种多彩色金属氧化物电致变色电池、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多彩色金属氧化物电致变色电池、其制备方法及应用。所述多彩色金属氧化物电致变色电池包括工作电极、电解质和对电极，所述工作电极为多彩色金属氧化物电致变色电极，其包括彼此相对且平行设置的第一光学结构层和第二光学结构层，两者之间设置有介质层，所述介质层由金属氧化物组成，所述介质层与第一光学结构层、第二光学结构层的结合界面分别为介质层的第一表面、第二表面，所述第一表面、第二表面与介质层配合形成光学腔。本发明的多彩色金属氧化物电致变色电池在不同的电池电量下显示出不同颜色，且本发明的多彩色金属氧化物电致变色电极属于一种结构色，其颜色稳定，特别是受温度、光照、辐射影响小，不会老化失色。

Description

一种多彩色金属氧化物电致变色电池、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多彩色电致变色电池的制备方法，具体涉及一种多彩色氧化锰电致变色电池、其制备方法，以及其应用，属于光学技术和光电应用领域。
背景技术
随着现代科学技术的发展与进步，人们对美好生活的要求也日益增加，不但需要物质生活极大丰富，而且精神生活也需要得到满足。锌氧化锰水系电池由于其低毒、环境友好、价格低廉、电池容量高等优点，近年来得到极大的发展，是21世纪具有巨大潜力的电池之一。电致变色器件是通过电致变色材料在不同电压下进行变色，其原理是通过外部施加不同电压，离子相应的插入/脱出电致变色材料，使得其光学参数(折射率和吸光系数)发生变化，光的反射、折射、干涉、衍射发生变化，最终在视觉上得到颜色的变化。
但是，现有的碱性氧化锰电池在循环过程中会产生电化学不可逆物质，导致容量下降，循环性能相比于其他电池不好，此外，库伦效率也较低。
因此，如何对氧化锰等金属氧化物电池的结构进行优化，寻求一种制备具有多彩颜色变化的高容量电池的新技术，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多彩色金属氧化物电致变色电池、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多彩色金属氧化物电致变色电池，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间，所述工作电极为多彩色金属氧化物电致变色电极，所述多彩色金属氧化物电致变色电极包括彼此相对且平行设置的第一光学结构层和第二光学结构层，所述第一光学结构层、第二光学结构层是光学反射性和/或光学透射性的，所述第一光学结构层和第二光学结构层之间设置有介质层，所述介质层由金属氧化物组成，所述介质层与第一光学结构层、第二光学结构层的结合界面分别为所述介质层的第一表面、第二表面，所述第一表面、第二表面与介质层配合形成一光学腔；在入射光从第一光学结构层或第二光学结构层入射所述光学腔时，于所述第一表面形成的反射光和于所述第二表面形成的反射光的相移
Figure BDA0002694385110000021
d为所述介质层的厚度，
Figure BDA0002694385110000023
为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，
Figure BDA0002694385110000022
为所述入射光在透过所述第一表面或第二表面时的折射角。
进一步地，所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有光学透射工作模式、光学反射工作模式或者光学透射及反射工作模式。
进一步地，所述第一光学结构层和第二光学结构层的厚度和/或材质不同。
进一步地，所述金属氧化物包括氧化锰、氧化钨、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化钒、氧化铌等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述多彩色金属氧化物电致变色电池能够在不同的电池电量下显示出不同颜色。
相应的，本发明实施例还提供了所述多彩色金属氧化物电致变色电池的制备方法，其包括：
提供基底；
通过物理或化学沉积方式，在所述基底上形成所述第一光学结构层或第二光学结构层；以及，
通过物理或化学沉积方式，在所述第一光学结构层或第二光学结构层上形成介质层，制得所述多彩色金属氧化物电致变色电极；
将所述多彩色金属氧化物电致变色电极、电解质、对电极进行组装，获得所述多彩色金属氧化物电致变色电池。
本发明实施例还提供了所述多彩色金属氧化物电致变色电池于显示、装饰、防伪或建筑节能材料等领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的多彩色金属氧化物电致变色电池在不同的电池电量下显示出不同颜色，此过程可以很直观的通过电池颜色变化得到电池剩余电量的信息，且此过程可逆。本发明的多彩金属氧化物电致变色电池的多彩色电极属于一种结构色，相比市场上现有的各种颜色染料制备的多彩薄膜，其颜色稳定，特别是受温度、光照、辐射影响小，不会老化失色；
2)本发明通过金属介质的光学干涉作用而得到的多彩色金属氧化物电极的颜色为物理结构色，多彩色金属氧化物电致变色电池具有容量高，节能环保等优点。与现有技术的各种颜料绘图相比，其具有不褪色、环保和虹彩效应等优点，其在显示、装饰、防伪等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种多彩色金属氧化物电致变色电池的多彩色金属氧化物电致变色电极的结构示意图；
图2是本发明一典型实施方案中制备的一种多彩色金属氧化物电致变色电池的结构示意图；
图3是本发明实施例4中制备的一种多彩色氧化锰电致变色电池的实物图片。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。电致变色器件是通过电致变色材料在不同电压下进行变色，其原理是通过外部施加不同电压，离子相应的插入/脱出电致变色材料，使得其光学参数(折射率和吸光系数)发生变化，光的反射、折射、干涉、衍射发生变化，最终在视觉上得到颜色的变化。一般认为，电池的充电和放电过程跟离子脱出和插入具有一一对应的关系，于是本案发明人将电致变色和电池性能相结合，得到具有多彩颜色变化的高容量电池，在建筑节能材料领域有巨大的应用前景。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施方案，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
又及，需要说明的是，在本说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本发明实施例的一个方面提供的一种多彩色金属氧化物电致变色电池，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间，所述工作电极为多彩色金属氧化物电致变色电极，所述多彩色金属氧化物电致变色电极包括彼此相对且平行设置的第一光学结构层和第二光学结构层，所述第一光学结构层、第二光学结构层是光学反射性和/或光学透射性的，所述第一光学结构层和第二光学结构层之间设置有介质层，所述介质层由金属氧化物组成，所述介质层与第一光学结构层、第二光学结构层的结合界面分别为所述介质层的第一表面、第二表面，所述第一表面、第二表面与介质层配合形成光学腔。
进一步地，对于所述多彩色金属氧化物电致变色电极而言，由从第一光学结构层入射的入射光在所述第一表面形成的反射光与由透过所述介质层的入射光在第二表面形成的反射光干涉叠加。反之亦然，即，由从第二光学结构层入射的入射光在所述第二表面形成的反射光与由透过所述介质层的入射光在第一表面形成的反射光干涉叠加。
进一步地，在入射光从第一光学结构层或第二光学结构层入射所述光学腔时，于所述第一表面形成的反射光和于所述第二表面形成的反射光的相移
Figure BDA0002694385110000041
d为所述介质层的厚度，
Figure BDA0002694385110000042
为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，
Figure BDA0002694385110000043
为所述入射光在透过所述第一表面或第二表面时的折射角。
在一些实施方案中，若定义所述第一光学结构层的折射率为
Figure BDA0002694385110000044
则所述第一表面的反射系数
Figure BDA0002694385110000045
其中
Figure BDA0002694385110000046
为入射光于第一表面的入射角。
在一些实施方案中，若定义所述第二光学结构层的折射率为
Figure BDA0002694385110000047
则所述第二表面的反射系数
Figure BDA0002694385110000048
其中
Figure BDA0002694385110000049
为入射光在透过第二表面时的折射角。
在一些实施方案中，所述多彩色金属氧化物电致变色电极的反射系数表示为：
Figure BDA0002694385110000051
Figure BDA0002694385110000052
反射率表示为：
Figure BDA0002694385110000053
进一步地，所述多彩色金属氧化物电致变色电极的反射系数、反射率同样适用于入射光从第二光学结构层入射所述光学腔的情况。
在一些实施方案中，若定义所述第一光学结构层的折射率为
Figure BDA0002694385110000054
则所述第一光学结构层的透射系数
Figure BDA0002694385110000055
其中
Figure BDA0002694385110000056
为入射光于第一表面的入射角。
在一些实施方案中，若定义所述第二光学结构层的折射率为
Figure BDA0002694385110000057
则所述第二光学结构层的透射系数
Figure BDA0002694385110000058
其中
Figure BDA0002694385110000059
为入射光在透过第二表面时的折射角。
在一些实施方案中，所述多彩色金属氧化物电致变色电极的透射系数表示为：
Figure BDA00026943851100000510
Figure BDA00026943851100000511
透过率表示为：
Figure BDA00026943851100000512
进一步地，所述多彩色金属氧化物电致变色电极的透射系数、透过率同样适用于入射光从第二光学结构层入射所述光学腔的情况。
进一步地，所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有光学透射工作模式、光学反射工作模式或者光学透射及反射工作模式。
其中，在所述光学反射工作模式下，所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有双面不对称结构色。
其中，在所述光学透射工作模式下，所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有透明结构色。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层和第二光学结构层中至少一者的材质包括金属材料。
进一步地，各光学结构层和介质层构成一种光学结构-介质结构，能产生光学多层薄膜干涉，从而显示出多彩色。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层或第二光学结构层为金属层。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层和第二光学结构层均为金属层。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层或第二光学结构层直接为空气。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层或第二光学结构层不存在。
进一步地，所述多彩色金属氧化物电致变色电极包括基底、第一光学结构层或第二光学结构层和介质层金属氧化物。第一光学结构层或第二光学结构层、介质层与空气层由于光的干涉作用而实现光线的选择性吸收和反射，选择合适的光学结构层，可以使多彩色金属氧化物电致变色电极的色彩饱和度以及亮度得到一定程度的提升。光学结构层达到一定厚度后，通过改变介质层金属氧化物的厚度可以得到不同颜色的多彩色金属氧化物电致变色电极薄膜。
进一步地，所述金属材料包括钨、金、银、铜、钛、铝、铬、铁、钴、镍、铂、锗、钯、钒等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层和第二光学结构层的厚度和/或材质不同。其中，光学结构层厚度的不同可以使多彩色金属氧化物电致变色电极显示出不同的色彩饱和度以及亮度。
进一步地，所述第一光学结构层或第二光学结构层的厚度为100～300nm。
在一些实施方案中，其中两个不同介质层的厚度不同。其中，通过改变介质层金属氧化物的厚度可以得到不同颜色的电致变色电极薄膜。
进一步地，基于其中两个不同介质层的两个不同光学腔呈现的颜色不同。
在一些实施方案中，所述金属氧化物包括氧化锰、氧化钨、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化钒、氧化铌等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述介质层的厚度为100～300nm。
进一步地，还可以在所述第一光学结构层或第二光学结构层与介质层之间增加优化介质层，以优化所述多彩色金属氧化物电致变色电极的颜色。
进一步地，还可以在所述第一光学结构层或第二光学结构层上增加优化介质层，或者，也可以将所述第一光学结构层或第二光学结构层设置在优化介质层上，以优化所述多彩色金属氧化物电致变色电极的颜色。
在一些实施方案中，所述第一光学结构层或第二光学结构层与基底结合。
进一步地，所述基底为透明或半透明的。相应的，所述基底的材质可以是透明或半透明的，例如可以选自玻璃、PET、PES、PEN、PC、PMMA、PDMS等材料中的任意一种或多种的组合，或者可以是其他柔性或刚性衬底，但不限于此。本发明中基底的不同可以使多彩色金属氧化物电致变色电极显示出不同的色彩饱和度以及亮度。
在一些实施方案中，所述基底上还设置有导电层。其中，所述导电层包括FTO、ITO、Ag纳米线、Ag纳米网栅、碳纳米管、石墨烯等中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
进一步地，前述优化介质层可以设置在所述第一光学结构层或第二光学结构层与基底之间。
进一步地，所述优化介质层的材质包括但不仅限于WO3、NiO、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、V2O5、Co2O3、Y2O3、Cr2O3、MoO3、Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、MnO2、CaO、ZrO2、Ta2O5、Y3Al5O12、Er2O3、ZnS、MgF2、SiNx(氮化硅)等，但不限于此。
进一步地，所述优化介质层的厚度优选为0～2000nm，优选为100～500nm。
在一个较为典型的实施方案中，请参阅图1所示，所述多彩色金属氧化物电致变色电池的多彩色金属氧化物电致变色电极的结构示意图，由基底、金属反射层、介质层金属氧化物组成。所述金属层和介质层构成一种金属-介质结构，能产生光学干涉作用而显示出多彩色。
在一些实施方案中，所述多彩色氧化锰电致变色电极还包括离子导电层、离子存储层和透明导电层，所述离子存储层与所述电解质接触。
进一步地，所述工作电极可以包括基底。
例如，所述对电极可以包括基底、透明导电层和离子存储层。
所述基底的材质可如前文所述，此处不再赘述。
进一步地，所述离子存储层的材质可以选自但不限于NiO、Fe2O3、TiO2、普鲁士蓝、IrO2等。
在一些实施方案中，所述对电极包括透明导电电极或半透明导电电极，例如金属锌电极。
进一步的，在本发明的前述实施例中，所述电解质的类型没有特别限制，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或无机固体电解质。
在一些实施方案中，所述电解质与介质层接触，并提供用于使电致变色材料变色或脱色的离子，例如氢离子或锂离子的移动环境的材料。
在一些实施方案中，所述电解质可以包含一种或更多种化合物，例如含有H+、Li+、Al3+、Na+、K+、Rb+、Ca2+，Zn2+、Mg2+或Cs+的化合物。在一个实施案例中，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6。包含在电解质中的离子可以在根据施加的电压的极性被嵌入或移出介质层时对器件的变色或光透射率变化发挥作用。在一些实施方案中，所采用的电解质包含混合的多种离子，其较之单一离子，可以使器件的颜色变化更为丰富饱满。
在一些实施方案中，所述电解质可以是液态电解质，例如水系的LiCl、AlCl3、HCl、H2SO4水溶液等。
进一步地，所述电解质包括硫酸锌电解液或者硫酸锌和硫酸锰的混合电解液，但不限于此。
在一些实施例中，所述电解质可以是混合电解质，例如水系的LiCl、AlCl3、HCl、MgCl2、ZnCl2等盐中两种或两种以上盐组成的混合电解质。在采用包含两种或更多种离子的电解液时，相比于采用仅含单种离子的电解液的情形，可以使得本发明前述实施例的电致变色结构的颜色变化更为丰富，颜色饱和度更高。
在一些实施方案中，所述电解质还可以包含碳酸酯化合物。由于基于碳酸酯的化合物具有高的介电常数，可以增加由锂盐提供的离子导电率。作为基于碳酸酯的化合物，可以使用以下的至少一种：PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)。例如可以采用有机系的LiClO4、Na(ClO4)3的碳酸丙烯酯电解液等。
在一些实施方案中，所述电解质可以是凝胶电解质，例如PMMA-PEG-LiClO4、PVDF-PC-LiPF6、LiCl/PVA，H2SO4/PVA等，但不限于此。
在一些优选的实施方式中，当使用无机固体电解质作为所述电解质时，电解质可以包含LiPON或Ta2O5。例如，所述电解质可以但不限于为含Li的金属氧化物薄膜，比如LiTaO或LiPO等薄膜。此外，无机固体电解质可以为其中LiPON或Ta2O5被添加有诸如B、S和W等组分的电解质，例如可以是LiBO2+Li2SO4、LiAlF4、LiNbO3、Li2O-B2O3等。
在一些实施方案中，在外部施加不同电压，所述多彩色金属氧化物电致变色电极颜色发生相应变化。
在一些实施方案中，所述多彩色金属氧化物电致变色电池能够在不同的电池电量下显示出不同颜色，此过程可以很直观的通过电池颜色变化得到电池剩余电量的信息，且此过程可逆。
在一些更为优选的实施方式中，请参阅图2所示，所述多彩色金属氧化物电致变色电池由多彩色金属氧化物电致变色电极、金属锌电极和电解液三个部分组成，其中多彩色金属氧化物电致变色电极的结构包括基底、金属层和介质层金属氧化物。所述金属层和介质层氧化锰构成一种金属-介质结构，能产生光学干涉作用而显示出多彩色。金属层、介质层与空气层由于光的干涉作用而实现光线的选择性吸收和反射，选择合适的金属层，可以使多彩膜的色彩饱和度以及亮度得到一定程度的提升。金属层达到一定厚度后，通过改变介质层金属氧化物的厚度可以得到不同颜色的电致变色电极薄膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备所述多彩色金属氧化物电致变色电池的方法，其可以包括：
提供基底；
通过物理或化学沉积方式，在所述基底上形成所述第一光学结构层或第二光学结构层；以及，
通过物理或化学沉积方式，在所述第一光学结构层或第二光学结构层上形成介质层，制得所述多彩色金属氧化物电致变色电极；
将所述多彩色金属氧化物电致变色电极、电解质、对电解进行组装，获得所述多彩色金属氧化物电致变色电池。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：用硫酸锌电解液将制备好的多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌电极连通组成多彩色氧化锰电致变色电池。
在一些实施方案中，所述多彩色金属氧化物电致变色电极的制备方法包括：
通过物理或化学沉积方式，例如涂布、印刷、铸膜等方式或者磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、电化学沉积、化学气相沉积、原子力沉积、溶胶凝胶技术等形成所述第一光学结构层或第二光学结构层、介质层等，且不限于此。
进一步地，所述制备方法具体包括：
提供一种基底；
采用PVD沉积的方式，先在基底上溅射金属层，再在所述的金属上溅射不同厚度的金属氧化物介质层材料；
或采用电化学沉积的方式，在导电基底材料上沉积不同厚度的金属氧化物介质层材料。
进一步地，所述PVD沉积的方式包括蒸发镀、电子束蒸发、磁控溅射或离子镀等，但不限于此。
进一步地，所述金属层(如W层)的制备方法有电子束蒸发、热蒸镀、磁控溅射等，而介质层(如WO3层)的制备方法有电子束蒸发、热蒸镀、磁控溅射、电化学沉积等。下面详细介绍电子束蒸发法、热蒸镀法、磁控溅射法和电化学沉积法四种制备方法。
1.电子束蒸发法
电子束蒸发法是真空蒸发镀膜的一种技术，它的特点是很少或不会在目标三维结构的两侧覆盖，通常只会沉积在目标的表面，且制备出的薄膜纯度高、质量好，还可以准确的控制厚度。这种方法主要是指在真空条件下利用电子束进行直接加热蒸发材料，使蒸发材料气化并向基板输运，在基底上凝结形成薄膜，最后形成腕带所需要的金属反射层。
2.热蒸镀法
热蒸镀是在真空或者特定气氛的低压环境中通过将原材料加热成蒸汽在基底上沉积的技术。在沉积时，源材料一般为粉末或块状材料，由于沉积在低气压的环境中进行，蒸发温度一般略低于材料的熔点。蒸发后的材料从材料源逸出，到基底上冷凝之前与腔内的气体环境相互作用。因此工艺参数如蒸发温度、衬底温度、气体环境和压强等对达到理想的效果有着重要的作用。
3.磁控溅射法
磁控溅射是一种利用高能粒子轰击固体靶材料使其发射出原子的过程。因为它具有极高的能量和可控的参数，可以精确控制薄膜生长过程中的结晶度，因此能够很容易地实现大规模生产中的滚对滚工艺，是工业上最常用的沉积方法之一。沉积过程中可调整的工艺参数包括溅射的功率、基底的材质和温度、气体的成分含量和压强，这种方法制备得到的薄膜一般相对致密，制备的微结构薄膜往往无法实现较高的孔隙率，但是薄膜与衬底的结合力强，具有更好的稳定性。
4.电化学沉积法
电化学沉积是指在外电场作用下，在一定的电解质溶液中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的粒子沉淀到阴极或者阳极的表面而形成腕带所需要的电致变色材料镀层。这种方法能够在各种结构复杂的基底上均匀沉积，且通常在室温或稍高于室温的条件下进行，故这种方法也常用于纳米结构材料的制备。
在一些实施方案中，可以在所述制备方法进行的过程中，通过在不同的基底上沉积不同厚度的光学结构层或不同厚度的介质层，调整所述第一光学结构层或第二光学结构层、介质层的厚度和/或材质等，可以使多彩色金属氧化物电致变色电极的色彩饱和度以及亮度得到一定程度的提升。
综上所述，参阅前文内容，在本发明的前述实施方式中，本发明通过金属介质的光学干涉作用而得到的多彩色金属氧化物电极的颜色为物理结构色，多彩色金属氧化物电致变色电池具有容量高，节能环保等优点。与现有技术的各种颜料绘图相比，其具有不褪色、环保和虹彩效应等优点，其在显示、装饰、防伪等领域具有广阔的应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参考图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参考图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Cu膜，其中，Cu膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Cu膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例2
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参考图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参考图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属W膜，其中，W膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属W膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例3
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属V膜，其中，V膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属V膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例4
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Ti膜，其中，Ti膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Ti膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
请参阅图3，为本实施例所制备的一种多彩色氧化锰电致变色电池的实物图。
实施例5
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化钨3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Au膜，其中，Au膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层WO3膜，其中，WO3膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Au膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的WO3层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例6
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化镍3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Ag膜，其中，Ag膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层NiO膜，其中，NiO膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Ag膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的NiO层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例7
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化铁3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Al膜，其中，Al膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层Fe2O3膜，其中，Fe2O3膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Al膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的Fe2O3层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例8
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化钴3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Cr膜，其中，Cr膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层CoO膜，其中，CoO膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Cr膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的CoO层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例9
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化钒3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Fe膜，其中，Fe膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层VO2膜，其中，VO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Fe膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的VO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例10
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化铌3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Co膜，其中，Co膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层Nb2O5膜，其中，Nb2O5膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Co膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的Nb2O5层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例11
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Ni膜，其中，Ni膜厚度设置在100nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在100nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Ni膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例12
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Pt膜，其中，Pt膜厚度设置在150nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Pt膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例13
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Ge膜，其中，Ge膜厚度设置在200nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在180nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Ge膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例14
本实施例公开的一种多彩色氧化锰电致变色电池，包括多彩色氧化锰电致变色电极4、金属锌电极6以及电解质5，可参见图2所示。其中多彩色氧化锰电致变色电极由基底1、金属反射层2、介质层氧化锰3组成，可参见图1所示。
本实施例的多彩色氧化锰电致变色电池的制备方法如下：在干净的基底玻璃上，先用磁控溅射沉积一层金属Pd膜，其中，Pd膜厚度设置在150nm。之后在该膜表面继续用磁控溅射一层MnO2膜，其中，MnO2膜厚度设置在250nm。得到多彩色氧化锰电致变色电极与金属锌片组成电池，电解液为硫酸锌，或硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
当然，前述的金属Pd膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的MnO2层可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
此外，本申请的发明人还以本说明书列出的其他金属材料、基底材料等替代前述实施例中的相应材料进行了试验，发现所获的多彩色金属氧化物电致变色电池均具有相似的优点。
本发明前述实施例提供的多彩色氧化锰电致变色电池，通过金属介质的光学干涉作用而得到的多彩色氧化锰电致变色电极的颜色为物理结构色，多彩色氧化锰电致变色电池具有容量高，节能环保等优点。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (24)

1.一种多彩色金属氧化物电致变色电池，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间，其特征在于：所述工作电极为多彩色金属氧化物电致变色电极，所述多彩色金属氧化物电致变色电极包括彼此相对且平行设置的第一光学结构层和第二光学结构层，所述第一光学结构层、第二光学结构层是光学反射性和/或光学透射性的，所述第一光学结构层和第二光学结构层之间设置有介质层，所述介质层由金属氧化物组成，所述介质层与第一光学结构层、第二光学结构层的结合界面分别为所述介质层的第一表面、第二表面，所述第一表面、第二表面与介质层配合形成一光学腔；在入射光从第一光学结构层或第二光学结构层入射所述光学腔时，于所述第一表面形成的反射光和于所述第二表面形成的反射光的相移
Figure FDA0003345791490000011
d为所述介质层的厚度，
Figure FDA0003345791490000012
为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，
Figure FDA0003345791490000013
为所述入射光在透过所述第一表面或第二表面时的折射角；
若定义所述第一光学结构层的折射率为
Figure FDA0003345791490000014
则所述第一光学结构层的透射系数
Figure FDA0003345791490000015
Figure FDA0003345791490000016
其中
Figure FDA0003345791490000017
为入射光于第一表面的入射角；
若定义所述第二光学结构层的折射率为
Figure FDA0003345791490000018
则所述第二光学结构层的透射系数
Figure FDA0003345791490000019
Figure FDA00033457914900000110
其中
Figure FDA00033457914900000111
为入射光在透过第二表面时的折射角；
所述多彩色金属氧化物电致变色电极的透射系数表示为：
Figure FDA00033457914900000112
透过率表示为：
Figure FDA00033457914900000113
所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有光学透射工作模式、光学反射工作模式或者光学透射及反射工作模式；在所述光学反射工作模式下，所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有双面不对称结构色，而在所述光学透射工作模式下，所述多彩色金属氧化物电致变色电极具有透明结构色。
2.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：若定义所述第一光学结构层的折射率为
Figure FDA00033457914900000114
则所述第一表面的反射系数
Figure FDA00033457914900000115
Figure FDA00033457914900000116
其中
Figure FDA00033457914900000117
为入射光于第一表面的入射角；
和/或，若定义所述第二光学结构层的折射率为
Figure FDA00033457914900000118
则所述第二表面的反射系数
Figure FDA00033457914900000119
Figure FDA0003345791490000021
其中
Figure FDA0003345791490000022
为入射光在透过第二表面时的折射角。
3.根据权利要求2所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述多彩色金属氧化物电致变色电极的反射系数表示为：
Figure FDA0003345791490000023
反射率表示为：
Figure FDA0003345791490000024
Figure FDA0003345791490000025
4.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：第一光学结构层、第二光学结构层中的任一者为金属层，另一者由气体组成，所述气体包括空气；或者，第一光学结构层、第二光学结构层均为金属层。
5.根据权利要求4所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述第一光学结构层和第二光学结构层中至少一者的材质包括金属材料；所述金属材料选自钨、金、银、铜、钛、铝、铬、铁、钴、镍、铂、锗、钯、钒中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述第一光学结构层和第二光学结构层的厚度和/或材质不同。
7.根据权利要求6所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述第一光学结构层或第二光学结构层的厚度为100～300nm。
8.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：其中两个不同介质层的厚度不同；和/或，基于其中两个不同介质层的两个不同光学腔呈现的颜色不同。
9.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述金属氧化物选自氧化锰、氧化钨、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化钒、氧化铌中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述介质层的厚度为100～300nm。
10.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：
所述介质层与第一光学结构层或第二光学结构层之间还分布有优化介质层；
或者，所述第一光学结构层或第二光学结构层上设有优化介质层。
11.根据权利要求10所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述优化介质层的材质选自WO3、NiO、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、V2O5、Co2O3、Y2O3、Cr2O3、MoO3、Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、MnO2、CaO、ZrO2、Ta2O5、Y3Al5O12、Er2O3、ZnS、MgF2、氮化硅中的任意一种或多种的组合。
12.根据权利要求10所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述优化介质层的厚度为0～2000nm。
13.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述第一光学结构层或第二光学结构层还与基底结合，所述基底为透明或半透明的。
14.根据权利要求13所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述基底为柔性基底，所述基底包括的材质选自玻璃、PET、PES、PEN、PC、PMMA、PDMS中的任意一种或多种的组合。
15.根据权利要求13所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述基底上还设置有导电层，所述导电层选自FTO、ITO、Ag纳米线、Ag纳米网栅、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种的组合。
16.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述多彩色金属氧化物电致变色电极还包括离子导电层、离子存储层和透明导电层，所述离子存储层与所述电解质接触。
17.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述对电极选自透明导电电极或半透明导电电极。
18.根据权利要求17所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述对电极为金属锌电极。
19.根据权利要求17所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述透明导电电极与介质层之间还设有离子存储层；和/或，所述电解质选自液体电解质、凝胶电解质或固态电解质。
20.根据权利要求19所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述电解质选自硫酸锌电解液或者硫酸锌和硫酸锰的混合电解液。
21.根据权利要求19所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述电解质采用固态电解质，所述多彩色金属氧化物电致变色电极是全固态结构的。
22.根据权利要求1所述的多彩色金属氧化物电致变色电池，其特征在于：所述多彩色金属氧化物电致变色电池能够在不同的电池电量下显示出不同颜色。
23.如权利要求1-22中任一项所述多彩色金属氧化物电致变色电池的制备方法，其特征在于：
提供基底；
通过物理或化学沉积方式，在所述基底上形成所述第一光学结构层或第二光学结构层；以及，
通过物理或化学沉积方式，在所述第一光学结构层或第二光学结构层上形成介质层，制得所述多彩色金属氧化物电致变色电极；
将所述多彩色金属氧化物电致变色电极、电解质、对电极进行组装，获得所述多彩色金属氧化物电致变色电池。
24.权利要求1-22中任一项所述多彩色金属氧化物电致变色电池于显示、装饰、防伪或建筑节能材料领域中的用途。
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